JPS6361008A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリオレフィンの製造に供される担体使用触
媒成分に関する。さらに詳細には本発明は固体光たりの
重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく
増加させ、モの結果重合体中の触媒残渣を除去する工程
を不要ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させることが
できるばかりか２、平均粒径が大きく生成ポリマー粒子
の形が球状になるなどの良好な粒子性状を有するポリオ
レフィンを製造する触媒成分に関する。

従来の技術および 発明が解決しようとする問題点 従来この種の技術分野においては、ハＩコゲン化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ・　シウムな
どのｓ機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンま
たはバナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触
媒が多く知られている。しかしながら、これらの公知技
術においては、得られる重合体のかざ密度は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も広いため
微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポリマーハンド
リングの面から改良が強く望まれていた。さらに、これ
らのポリマーを成形加工する際にも粉塵の発生、成形時
の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度
の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。

さらに、近年要求の＾まっているベレット化工程を省略
し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはま
だまだ改良が必要とされている。

またかさ密度を高め、微粒子状粉末部分を減少させたポ
リマー粒子を得るために、チタンあるいはバナジウムな
どの遷移金属化合物および／または前記の無機マグネシ
ウム固体を　Ｓ　！　０２　、Ａノコ０３等の粒状担体
に担持させた触媒成分も多く知られている（特公昭４３
−２２１１、特開昭５４−１４８０９３、特開昭５６−
４７４０７、特開昭５８−２１４０５等）。

しかしながら、これらの触媒成分を用いた場合、かさ密
度が改良され、平均粒径が大きく微粒子状粉末部分を減
少させたポリマーを得ることができるが、ベレット化工
程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるた
めにはさらに改良が必要とされた。

本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
本発明に到達したものであって、かさ密度が高く、平均
粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、ポリマー粒子の形が球状で流動
性の良好な重合体を得ることを目的とする。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、少な（ともチタン化合物および／
またはバナジウム化合物をケイ素酸化物および／または
アルミニウム酸化物に担持したオレフィン重合用触媒成
分であって、該ケイ素酸化物および／またはアルミニウ
ム酸化物が（＋）４Ａ／πＬ２　（ここでＡはケイ素酸
化物および／またはアルミニウム酸化物の投影面の面積
、Ｌは絶対最大長）で表わされる値（真球度）が０゜７
５〜１．０の粒子が個数表現された粒径分布の９０％以
上、 （ｉｉ）１１１孔直径１００Å〜３００人のものが６０
％以上ありかつ平均細孔直径が１８０Å〜２５０Å、 および （ｉｉｉ　）粒径が５０μＩ１１〜１５０μ園の範囲の
粒子を選び２８ＫＨｚ、２００Ｗで２時間超音波処理を
行った後において５０％以上が５０μｍ〜１５０μ論 であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分であ
る。

発明の効果 本発明の触媒成分を用いることにより、平均粒径が大き
く、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少なく、流動性の
良好なポリオレフィンが高活性に得られ、また生成ポリ
オレフィンのかざ密度は高く、粒子の形が球状で流動性
も良好等、重合体操作上非常に有利となり、ざらにペレ
ットとして用いる場合はもちろんのこと粉体状のままで
も成形加工に供することができ、成形加工時のトラブル
も少なく、きわめて有利にポリオレフィンを製造するこ
とができる。

以下、本発明のポリオレフィン製造用触媒成分について
具体的に説明する。

本発明において用いるケイ素酸化物とは、シリカもしく
はケイ素と周期律表Ｉ〜■族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。

本発明において用いるアルミニウム酸化物とは、アルミ
ナもしくはアルミニウムと周期律表Ｉ〜■族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。

ケイ素またはアルミニウムと周期律人工〜■族の少なく
とも一種の他の金属の複酸化物の代表的なものとしては
、　Ａ、ｅｚｏｌ　・ＭＯＯｌＡｌｚＣｈ　　−Ｃａ　
ｏ、Ａｔ２０１　　”　Ｓ！　０２、　Ａ　ｔ　２Ｏ３
・ＭＱ　０−Ｃａ　Ｏｌ　　ＡＭ２０１　・Ｍｇ　Ｏ・
５ｆＯｚ　　、　　ＡＩ！、２０！　・Ｃｕ　Ｏ１Ａ１
ｚ　０３　・Ｆｅ　　２　０ｓ　　、ＡＪ！ｚ　　Ｏ！
　・Ｎｉ　　Ｏ，Ｓｉ　　０２　　・ＭｇＯなどの天然
または合成の各種複酸化物を例示することかできる。こ
こで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表わすもの
であって、本発明において用いられる？！２酸化物の構
造および成分比率は特に限定されるものではない。なお
、当然のことながら、本発明において用いるケイ素酸化
物および／またはアルミニウム酸化物（以下、金属酸化
物という）は少量の水分を吸着していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。

いずれの金属酸化物を用いるにしても該金属酸化物が真
球状粒子であることが重要である。ここでいう真球状粒
子とは、試料粉末の単一粒子が重ならないよう分散させ
、光学顕微鏡で５０倍に拡大した像をイメージアナライ
ザーで解析し、単一粒子１ケ１ケの投影面の面積（Ａ）
と絶対最大長（Ｌ）を測定し、面積（Ａ）と絶対最大長
（Ｌ）から真円と仮定して得られた相当面積（ＡＭとの
比を真球度とし、 真球度＝Ａ／Ａ−＝４Ａ／πＬ２ この値が０．７５〜１．０のちのをいう。そしてサンプ
リングしたもののうち真球状粒子が偶数表現された粒径
分布の９０％以上認められることが必要である。真球度
が０．８〜１．０でかつ個数表現された粒径分布の９０
％以上認められるものがさらに好ましい。真球度が０．
７５未満の粒子が１０％を越えるものを使用した触媒成
分では、生成するポリマー粒子の平均粒径は大きく微粒
子状部分は少なくなるが、非球状のポリマー粒子を多く
含むため流動性が悪く、成形加工時などのハンドリング
に支障をぎたす。

さらに金属酸化物の細孔径分布については、細孔直径１
００Å〜３００人の範囲のものが６０％以上、より好ま
しくは８０％以上有し、かつ平均細孔直径が１８０人＝
２５０人であることが必要である。細孔直径が１００人
未満のものが主体の平均細孔直径が１８０人未満の担体
を使用した触媒成分では、得られるポリマー粒子は中空
状のものが多くなり、かさ密度がきわめて悪くなる。こ
の理由は明らかではないが後述するチタン化合物および
／またはバナジウム化合物等が金属酸化物の細孔内に有
効に担持されず、外表面に担持されるため重合中に触媒
成分が外表面から分離してしまうためと考えられる。

また細孔直径が３００人を越えるものが主体で平均細孔
直径が２５０人をこえる金属酸化物を使用した触媒成分
では得られるポリマー粒子は微粉末状で形も非球状とな
り流動性がきわめて悪くなる。この理由も明らかではな
いが、細孔直径が大きすぎるため、担体の粒子強度が弱
くなり重合中に担体が破壊されてしまうためと考えられ
る。

今一つの要件である超音波処理に対する強度については
粒径５０μＩ１１〜１５０μＩの粒子を選び２８ＫＨｚ
、４００Ｗで２時間超音波で処理をした侵においても５
０％以上が５０μ〜１５０μの範囲にあることが必要で
あり、５０％〜９５％の範囲のものが好ましい。金属酸
化物の強度が弱く超音波処理後において５０μｍ〜１５
０μ僧の範囲のものが５０％未満になる場合は、生成ポ
リマー粒子が微粉化されやすく、本発明の目的を達成す
ることはできない。

ここで、超音波処理に対する強度の測定は以下のように
行う。すなわち、２００　ｌｌｆ共栓付三角フラスコに
１０ｎｏ＋の該金属酸化物をいれ、純水１００ｍ２を加
える。７．５ヱの水を入れた超音波発生器（２８Ｋ１１
ｚ、　４００Ｗ）に上記三角フラスコを浸して２時間超
音波処理を行う。処理後の分散液の一滴を光学顕微鏡で
５０倍に拡大し、その像をイメージアナライザーで解析
し、粒径分布を求める。なお、本発明においてはチタン
化合物および／またはバナジウム化合物等を細孔内に有
効に担持するためにも比表面積は５０ＴＩＩ２／ｇ以上
、細孔容積は０．５ｃ＋＋Ｉ／ａ以上であることが好ま
しい。

また本発明の触媒成分は平均粒径（重量平均）が４０μ
以上好ましくは５０μ以上であることが望ましい。

金属酸化物の粒径範囲は広く選択することができるが、
通常２０μｆｆｌ〜２００μｌ、好ましくは４０μＩ１
１〜１５０μｍの範囲のものが使用される。

このような金属酸化物の合成法は種々考えられるが、た
とえば次のような方法で合成することができる。シリカ
ゲルのＳｉ　０２　濃度を１〜６０ｗｔ％の範囲に調整
したスラリーにバインダーとなるケイ酸液をアルカリ水
溶液とともに１分間当りＳｉＯ２として骨材トナ６Ｓ　
ｉ　０２　ｍＶ）　１　／　１０００以下の割合で、該
スラリーの温度を５０〜１００℃、ｐＨを８．５以上の
範囲に保持しながら添加し、次いで乾燥、焼成すること
により容易に得られる。

本発明に使用されるチタン化合物および／またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび／またはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては４価のチタン化合物と３価のチタン化合
物が好適であり、４価のチタン化合物としては具体的に
は一般Ｔｉ　　（ＯＲ）１１　　Ｘ４　−ｎ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメ
トキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエトキシトリクロ０チタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキ
シチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノ
クロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリク
ロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙
げることができる。３１１ｉのチタン化合物としては、
四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを
水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表１〜■族
金民の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲ
ン化チタンが挙げられる。また一般式７式％ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

ｍはＱ＜Ｈ＜４である。）で示される４価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表１〜■族金民の有機金属化
合物により還元して得られる３１ｉ１１ｉのチタン化合
物が挙げられる。バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テ
トラエトキシバナジウムの如く４価のバナジウム化合物
、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル
、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き
５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウ
ムトリエトキシドの如き３価のバナジウム化合物が挙げ
られる。

本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれる
。このときのＶ／Ｔｉモル比は、２７１〜０．０１／１
の範囲が好ましい。

本発明は、金ｉｓ化物に担持する成分として、上記遷移
金属化合物単独でもよいが、以下のマグネシウム化合物
の併用が好ましい。マグネシウム化合物としては、たと
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムなど、またケイ素、アルミニウム、カルシ゛ウムから
選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複
酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらに
はこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化
合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反
応させたもの等があげられる。

ざらに遷移金属化合物、マグネシウム化合物の他に一般
式 ％式％ （ここでＭｅは周期律表１〜■の元素、２は元素Ｍｅの
原子価、ｍはＯ≦１≦ｚ１ｎは０≦ｎ≦ｚ１０≦ｍ十口
≦ＺＳＸはハロゲン原子を示す。またＲおよびＲ−は炭
素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、
アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、そ
れぞれ同一でもまた異なっていてもよい。）で表わされ
る化合物を１種以上併用してもよい。好ましい具体例と
しては、Ｍｇ　（ＯＣ２Ｈｌ　＞２　、Ｍｉｌｌ　　（
ＯＣ２Ｈ５）０名、Ｂ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　１、Ａｔ（
ＯＣＨｚ　）　ｉ。

Ａｆ　（ＯＣ２Ｈ５）　ｉ　、Ａｆ　（Ｏｎ　−Ｃｉ　
Ｈ７）ｓ　、Ａｉ！、（Ｏｉ−Ｃ３Ｈｙ　）ｔ、　Ａ、
！　（Ｏｎ　−Ｃ４１１９）！　、ＡＪ！、（Ｏｓｅｃ
　　Ｃｔ　Ｈｓ）！　、Ａｆ、（Ｏｊ　−Ｃｔ　Ｈｓ　
）ｚ　、Ａｆ　（ＯＣ６Ｈｓ　）ｉ、Ａｆ　（ＱＣｓ　
Ｈ＋　ｙ　）ｉ　、ＡＪ！　（ＯＣＨｇ　）２　ＣＩＡ
名（ＯＣ２Ｈｓ　）２Ｃ１，Ａｆ、（ＯＣ２ＨＳ）Ｃ名
ｚ、ＡＪ！（Ｏｉ　　Ｃ３Ｈ７）２０名、Ａ℃（０！　
−０３Ｈ７＞０名２、　Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈｓ　）　４
　、Ｓ！　　（ＯＣ２１−１ｓ　）　Ｓ　Ｃ１、Ｓｉ　
　（ＯＣ２Ｈｌ　）２　Ｃｌ、２、Ｓｉ　　（ＯＣ２Ｈ
ｓ　）ＣＪＩ：＊、Ｓｉ　Ｃ１ｇ、　ＣＨｓ　Ｓ！　Ｃ
ｔｓ　、（ＣＨＩ　）２Ｓｉ　　（，５ｚ　　、Ｃ２ｔ
」ｓ　　Ｓ！　　Ｃ，！！　　、　　ｎ−Ｃ＊Ｈ５Ｓｉ
Ｃ名１　、　　Ｃｓ　　Ｈ＋　　ｒ　　Ｓ！　　Ｃえ３
　、　　Ｃｌ８Ｈ３ｙ　　Ｓｉ　　Ｃ名！　　、Ｃ６Ｈ
５Ｓ！　　Ｃヱｉ　　、　（Ｃ６Ｈｓ　）２　Ｓ！　Ｃ
１２等を挙げることができる。

これら化合物の接触方法としては、特に制限はないが、
不活性炭化水素、アルコール、エーテル。

ケトン、エステル類などの有機溶媒中で５０〜２００℃
の温度で５分〜２４時間、加熱混合し、しかる後、溶媒
を除去する方法が採用される。

本発明に用いる有様金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律人工〜■族の有機
金属化合物を使用できるが１．とくに有機アルミニウム
化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例と
しては、一般式％式％ ＲＩＡｆＸ！の有機アルミニウム化合物（ただしＲは炭
素数１〜２０のアルキル基またはアリール基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、Ｒは同一でもまた異なっていてもよい
。）または一般式％式％ （ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同
−でもまた異なっていてもよい。）の有機亜鉛化合物で
示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ５ｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ、
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。有
機金属化合物の使用ωはとくに制限はないが通常チタン
化合物および／またはバナジウム化合物に対して０．１
〜１．０００！ｌｏｔ倍使用することができる。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合また気相重合にて行うことができる。

特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ
、中でも密度が０．８６〜０．９２の範囲の超低密度ポ
リエチレン製造用としてさらに好適に用いることができ
る。重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
の重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィン
の重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは４
０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０ｋａ／
ｃＩ２、好ましくは２ないし６０ｋＧ／ｃｌＩ２である
。分子ｍの調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条
件を変えることによってもある程度調節できるが重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。も
ちろん、本発明の触媒を用いて水素濃度、重合温度など
重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障な〈実施できる。

本発明の方法はヂグラー型触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２
のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテ
ン−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−１、エチレンとヘ
キセン−１、プロピレンとブテン−１の共重合などに好
適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１．４−へキサジエ
ン、エチリテンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げることができる。

以下に実施例をのべるが、これには本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。

実施例１ （ａ　）触媒成分の製造 １／２インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が２５コ入った内容積４００ｉｆのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０ｇ１アルミ
ニウムトリエトキシド４゜２ｇを入れ窒素雰囲気下、室
温で１６時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た
。撹拌機、および還流冷却器をつけた３ツロフラスコを
窒素直換し、この３ツロフラスコに上記反応生成物５ｇ
および６００℃で焼成した５ｔ（ｈ（試作品Ａ）５ｇを
入れた。この試作品Ａは、真球度が０．７５〜１．０の
ものを９８％、真球度が０．８０〜１．０のものは９２
％含んでおり、また平均細孔直径は１９０人であり細孔
直径が１００Å〜３００人の範囲のものが８２％を占め
ていた（１００Å以下は３％、３００Å以上は１５％）
。

また粒径範囲は、４４μｍ〜１４９μｍであり、超音波
処理後では１０μｍ〜５０μｍが３８％（個数％）、５
０μ−〜１５０μ―が６２％（個数％）であった。

ついでテトラヒドロフラン１００１Ｉｌｔを加えて、６
０℃で２時間反応させたのち、１２０℃で減圧乾燥を行
ない、テトラヒドロフランを除去した。

次に、四塩化ケイ素３　ｒａｔを加えて、６０℃で２時
間反応させたのちに、四塩化チタン１．６１１ｆを加え
て、１３０℃で２時間反応させて、触媒成分を得た。得
られた触媒成分１ｇ中のチタンの含有台は４０μ１ｇで
あった。

（ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−１５ｉ量調節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流
すことにより温度を調節した。

６０℃に調節したオートクレーブに上記触媒成分を２５
０ｕ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５０　ｍ
ｍｏｌ／　ｈｒの速度で供給し、また、オートクレーブ
気相中のブテン−１７エチレン比（モル比）を０．３５
に、さらに水素を全圧の１０％となるように調整しなが
ら各々のガスを供給し、かつブロワ−により系内のガス
を循環させて重合を行なった。生成したエチレン共重合
体はかさ密度０．４７、メルトインデックス（Ｍｌ）１
．２、密度０．９２２で、１７７μｍ以下の粒子がなく
平均粒径が９９０μｍで、しかも粒子の形がほぼ球形の
流動性の良好な粉末であった。

また触媒活性は、１５０．０００ｇ共重合体／ｇＴｉと
きわめて高活性であった。

１０００時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し
、内部の点検を行なったが内壁には全くポリマーは付着
しておらず、塊もなくきれいであった。

（Ｃ）ポリマーの流動性テスト ＪＩＳ　　Ｋ−６７２１のかさ密度測定器を用い、まず
、かさ密度の測定時と同様の方法で１００ｍ１のポリマ
ーを容器にとり、されをかさ密度測定器に静かにいれる
。底部をあけてポリマーを自然落下させ、１００１Ｊ！
のポリマーが落下する秒数を測定したところ、１４秒と
表１に示した比較例とくらべ明らかに流動性がすぐれて
いた。

比較例１ 実施例１（ａ）において、試作品Ａの８１０２のかわり
に市販品の５ｆＯ２であるケッチェンＦ７（アクゾ社製
）を使用することを除いては実施例１（ａ）と同様の方
法で触媒成分を合成し、実施例１（ｂ）と同様の方法で
重合を行なった。５ｉＱ２の性状および重合結果を表１
に示した。

比較例２ 実施例１（ａ）において、試作品Ａのｓ；　０２のかわ
りに市販品のＳｉ２０であるミクロビーズシリカゲルグ
レード４Ｂ（富士デビソン社製）を使用することを除い
ては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒成分を合成し、
実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行なった。Ｓｉ　
０２の性状および重合結果を表１に示した。

比較例３ 実施例１（ａ）において、試作品ＡのＳｉ２０のかわり
にシリカ強度の著しく弱い試作品ＢのＳｉ２０を使用す
ることを除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒成
分を合成し、実施例１（ｂ）と同様の方法で重合を行な
った。５ｆＯｚの性状および重合結果を表１に示した。

実施例２ ２名のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素＠換しヘキサン１，０００　ｍｔを入れ、ト
リエチルアルミニウムｉ　１ｍｏＩおよび実施例１（ａ
）の触媒成分８０ＩＩ１ｇを加え、撹拌しながら８５℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は、１．７ｋ（１名
ｃｍ２Ｇになるが水素を全圧が６　ｋｉｌｌ／ｃｏ２Ｇ
になるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が１０ｋＭ
ｃｌＧになるまで張り込んで重合を開始した。全圧が１
０ｋ＜１／ＣｖｐＧになるようにエチレンを連続的に導
入し１．５時間重合を行なった。重合終了後、１合体ス
ラリーをビーカーに写し、ヘキサンを減圧除去し、メル
トインデックス１３゜９、かさ密度０．３７の白色ポリ
エチレン２３０りを得た。触媒活性は１４４，０００ｇ
ポリエチレン／ｆＪＴｉであった。

またポリマー粉末の平均粒径は、１．３００μｍであり
、１７７μ−以下の部分は１％以下と微粒子が少なく平
均粒径の大きく、しかも粒子の形がほぼ球形のかさ密度
の高いポリマーが高活性に得られることがわかった。ま
た実施例１（Ｃ）に従い流動性テストを行なったところ
落下秒数は１６秒と流動性の良好なポリマーであった。

比較例４ 比較例１で用いた触媒成分を用い、実施例２と同様の条
件でスラリー重合を行なったところ、メルトインデック
ス１０．４、かさ密度０．２′９の白色ポリエチレン１
７５りを得た。触媒活性は１１０．０ＯＯｑポリエチレ
ン／ａＴｉであった。

ポリマー形状は不定形であり、流動性テストでは落下秒
数は２８秒と実施例２と比較して明らかに流動性が劣っ
ていた。

実施例３ 実施例１（ａ）の触媒成分を用い、実施例１（１））に
おいて、オートクレーブ気相中のブテン−１／工チレン
モル比を０．６０とし、水素を全圧の５％とすることを
除いては実施例１（ｂ）と同様の条件下で気相重合を行
なったところ、メルトインデックス１．２、密度０．８
９００で、１７７μｍ以下の粒子のない平均粒径が１．
１６０μｌで粒子形状がほぼ球形の流動性の良好なポリ
エチレン粉末を得た。流動性テストでは落下秒数は１７
秒と良好であった。

実施例４ （ａ　）触媒成分の製造 実施例１で用いた５ｉＯｚ（試作品Ａ＞１００を、５０
０ｍ！の三ツロフラスコに入れ、１５０℃で１２時間真
空乾燥した。次に四塩化チタン３０ｍＪ？、およびイソ
オクタン２００１１！を加え、イソオクタンの還流下で
連続的に２時間反応させた。

反応終了後、デカンテーションにより溶液部を抜きだし
、遊離のチタンがほとんどなくなるまでくり返しイソオ
クタンで洗浄を行なった。得られた触媒成分の組成分析
を行なったところ、触媒成分１ｇあたりチタン原子に換
鋒して、５．５１Ｂのチタンが担持されていた。

（ｂ）スラリー重合 ２名のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
−ブを窒素置換しヘキサン１．０００　ｍｔを入れ、ト
リエチルアルミニウム３ｍｍｏｌおよび上記の触媒成分
５００１Ｂを加え、撹拌しながら８５℃に昇温した。ヘ
キサンの蒸気圧で系は、１゜７に＋７／Ｃｌ２Ｇになる
が水素を全圧が６ｋｏ／ｃｅ２Ｇになるまで張り込み、
ついでエチレンを全圧が１０ｋａ／ｃｍ２Ｇになるまで
張り込んで重合を開始した。全圧が１０ｋｇ／ｃｌＩ２
Ｇになるようにエチレンを連続的に導入し、４時間重合
を行なった。重合終了後重合体スラリーをビーカーに写
し、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデックス１．１
、かさ密度０゜４１のポリエチレン３５ｇを得た。実施
例１（Ｃ）に従って流動性テストを行なったところ、落
下秒数は１５秒と良好であった。

実施例５ 実施例１（ａ）において、四塩化チタン１．６ＩＩ１名
のかわりにＶＯ（ＯＣ２Ｈｓ　）ｉ　０．６０および四
塩化チタン２．１ｇを使用することを除いては実施例１
（ａ）と同様の方法で触媒成分を製造し、実施例１（ｂ
）と同様の方法で５００時間の連続重合を行った。触媒
活性は、１４０．０００ｇポリエポリエチレン粉末Ｔｉ
　十Ｖ）であり、メルトインデックス１．８、かさ密度
０．４２、密度０．９１９であった。生成したポリマー
粒子は、１７７μｍ以下がなく平均粒径が９００μｍで
ほぼ球形の流動性の良好な粉末であった。流動性テスト
では落下秒数は１５秒と良好であった。

実施例６ 実施例１（ａ）において、試作品Ａ（ＳｉＯ２）のかわ
りに試作品Ｃ（ＳｉＯ２／八ヱ２０３）を用いることを
除いては実施例１（ａ）と同様の方法で触媒成分を製造
した。なお試作品Ｃの性状は表２に示した。実施例１（
ｂ）と同様の方法で５００時間の連続運転を行ったとこ
ろ、触媒活性は８０．０００（＋ポリエチレン／ｇＴｉ
であり、メルトインデックス０．６、かさ密度０．４４
、密度０．９２３であった。生成したポリマー粒子は１
７７μｍ以下がなく平均粒径９１０μｍでほぼ球形の流
動性の良好な粉末であった。流動性テストでは落下秒数
は１７秒と良好であった。

衣−２

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のフローチャート図を示す。 ＊１；真救度、細孔直径、平均細孔直径および超音波処
理強度を限定。 １＝２　：　ＲおよびＲ′：炭素数１〜８の炭化水素残
基、 Ｘ：ハロゲン原子、 ｌ：元素１ｙｌｃの原子価、 ０≦ｍ、ｎ≦ｚ１０≦ｍ＋ｎ≦２ 特許出願人　　　日本石油株式会社 手続補正書 昭和６１年９月１０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともチタン化合物および／またはバナジウ
   ム化合物をケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
   化物に担持したオレフィン重合用触媒成分であつて、該
   ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物が （ｉ）４Ａ／πＬ＾２（ここでＡはケイ素酸化物および
   ／またはアルミニウム酸化物の投影面の面積、Ｌは絶対
   最大長）で表わされる値（真球度）が０．７５〜１．０
   の粒子が個数表現された粒径分布の９０％以上、 （ｉｉ）細孔直径１００Å〜３００Åのものが６０％以
   上ありかつ平均細孔直径が１８０Å〜２５０Å、 および （ｉｉｉ）粒径が５０μｍ〜１５０μｍの範囲の粒子を
   選び２８ＫＨｚ、２００Ｗで２時間超音波処理を行つた
   後において５０％以上が５０μｍ〜１５０μｍ であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。