JPS6361008A - オレフイン重合用触媒 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
- C08F4/025—Metal oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、ポリオレフィンの製造に供される担体使用触
媒成分に関する。さらに詳細には本発明は固体光たりの
重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく
増加させ、モの結果重合体中の触媒残渣を除去する工程
を不要ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させることが
できるばかりか2、平均粒径が大きく生成ポリマー粒子
の形が球状になるなどの良好な粒子性状を有するポリオ
レフィンを製造する触媒成分に関する。
媒成分に関する。さらに詳細には本発明は固体光たりの
重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量を著しく
増加させ、モの結果重合体中の触媒残渣を除去する工程
を不要ならしめ、また同時に生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させることが
できるばかりか2、平均粒径が大きく生成ポリマー粒子
の形が球状になるなどの良好な粒子性状を有するポリオ
レフィンを製造する触媒成分に関する。
従来の技術および
発明が解決しようとする問題点
従来この種の技術分野においては、ハIコゲン化マグネ
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ・ シウムな
どのs機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンま
たはバナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触
媒が多く知られている。しかしながら、これらの公知技
術においては、得られる重合体のかざ密度は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も広いため
微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポリマーハンド
リングの面から改良が強く望まれていた。さらに、これ
らのポリマーを成形加工する際にも粉塵の発生、成形時
の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度
の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。
シウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネ・ シウムな
どのs機マグネシウム固体を担体としてこれにチタンま
たはバナジウムなどの遷移金属の化合物を担持させた触
媒が多く知られている。しかしながら、これらの公知技
術においては、得られる重合体のかざ密度は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も広いため
微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポリマーハンド
リングの面から改良が強く望まれていた。さらに、これ
らのポリマーを成形加工する際にも粉塵の発生、成形時
の能率の低下等の問題を生ずるため、前述したかさ密度
の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望まれていた。
さらに、近年要求の^まっているベレット化工程を省略
し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはま
だまだ改良が必要とされている。
し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるためにはま
だまだ改良が必要とされている。
またかさ密度を高め、微粒子状粉末部分を減少させたポ
リマー粒子を得るために、チタンあるいはバナジウムな
どの遷移金属化合物および/または前記の無機マグネシ
ウム固体を S ! 02 、Aノコ03等の粒状担体
に担持させた触媒成分も多く知られている(特公昭43
−2211、特開昭54−148093、特開昭56−
47407、特開昭58−21405等)。
リマー粒子を得るために、チタンあるいはバナジウムな
どの遷移金属化合物および/または前記の無機マグネシ
ウム固体を S ! 02 、Aノコ03等の粒状担体
に担持させた触媒成分も多く知られている(特公昭43
−2211、特開昭54−148093、特開昭56−
47407、特開昭58−21405等)。
しかしながら、これらの触媒成分を用いた場合、かさ密
度が改良され、平均粒径が大きく微粒子状粉末部分を減
少させたポリマーを得ることができるが、ベレット化工
程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるた
めにはさらに改良が必要とされた。
度が改良され、平均粒径が大きく微粒子状粉末部分を減
少させたポリマーを得ることができるが、ベレット化工
程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるた
めにはさらに改良が必要とされた。
本発明は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、
本発明に到達したものであって、かさ密度が高く、平均
粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、ポリマー粒子の形が球状で流動
性の良好な重合体を得ることを目的とする。
本発明に到達したものであって、かさ密度が高く、平均
粒径が大きく、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、ポリマー粒子の形が球状で流動
性の良好な重合体を得ることを目的とする。
問題点を解決するための手段
すなわち、本発明は、少な(ともチタン化合物および/
またはバナジウム化合物をケイ素酸化物および/または
アルミニウム酸化物に担持したオレフィン重合用触媒成
分であって、該ケイ素酸化物および/またはアルミニウ
ム酸化物が(+)4A/πL2 (ここでAはケイ素酸
化物および/またはアルミニウム酸化物の投影面の面積
、Lは絶対最大長)で表わされる値(真球度)が0゜7
5〜1.0の粒子が個数表現された粒径分布の90%以
上、 (ii)111孔直径100Å〜300人のものが60
%以上ありかつ平均細孔直径が180Å〜250Å、 および (iii )粒径が50μI11〜150μ園の範囲の
粒子を選び28KHz、200Wで2時間超音波処理を
行った後において50%以上が50μm〜150μ論 であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分であ
る。
またはバナジウム化合物をケイ素酸化物および/または
アルミニウム酸化物に担持したオレフィン重合用触媒成
分であって、該ケイ素酸化物および/またはアルミニウ
ム酸化物が(+)4A/πL2 (ここでAはケイ素酸
化物および/またはアルミニウム酸化物の投影面の面積
、Lは絶対最大長)で表わされる値(真球度)が0゜7
5〜1.0の粒子が個数表現された粒径分布の90%以
上、 (ii)111孔直径100Å〜300人のものが60
%以上ありかつ平均細孔直径が180Å〜250Å、 および (iii )粒径が50μI11〜150μ園の範囲の
粒子を選び28KHz、200Wで2時間超音波処理を
行った後において50%以上が50μm〜150μ論 であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分であ
る。
発明の効果
本発明の触媒成分を用いることにより、平均粒径が大き
く、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少なく、流動性の
良好なポリオレフィンが高活性に得られ、また生成ポリ
オレフィンのかざ密度は高く、粒子の形が球状で流動性
も良好等、重合体操作上非常に有利となり、ざらにペレ
ットとして用いる場合はもちろんのこと粉体状のままで
も成形加工に供することができ、成形加工時のトラブル
も少なく、きわめて有利にポリオレフィンを製造するこ
とができる。
く、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少なく、流動性の
良好なポリオレフィンが高活性に得られ、また生成ポリ
オレフィンのかざ密度は高く、粒子の形が球状で流動性
も良好等、重合体操作上非常に有利となり、ざらにペレ
ットとして用いる場合はもちろんのこと粉体状のままで
も成形加工に供することができ、成形加工時のトラブル
も少なく、きわめて有利にポリオレフィンを製造するこ
とができる。
以下、本発明のポリオレフィン製造用触媒成分について
具体的に説明する。
具体的に説明する。
本発明において用いるケイ素酸化物とは、シリカもしく
はケイ素と周期律表I〜■族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。
はケイ素と周期律表I〜■族の少なくとも一種の他の金
属との複酸化物である。
本発明において用いるアルミニウム酸化物とは、アルミ
ナもしくはアルミニウムと周期律表I〜■族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。
ナもしくはアルミニウムと周期律表I〜■族の少なくと
も一種の他の金属との複酸化物である。
ケイ素またはアルミニウムと周期律人工〜■族の少なく
とも一種の他の金属の複酸化物の代表的なものとしては
、 A、ezol ・MOOlAlzCh −Ca
o、At201 ” S! 02、 A t 2O3
・MQ 0−Ca Ol AM201 ・Mg O・
5fOz 、 AI!、20! ・Cu O1A1
z 03 ・Fe 2 0s 、AJ!z O!
・Ni O,Si 02 ・MgOなどの天然
または合成の各種複酸化物を例示することかできる。こ
こで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表わすもの
であって、本発明において用いられる?!2酸化物の構
造および成分比率は特に限定されるものではない。なお
、当然のことながら、本発明において用いるケイ素酸化
物および/またはアルミニウム酸化物(以下、金属酸化
物という)は少量の水分を吸着していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。
とも一種の他の金属の複酸化物の代表的なものとしては
、 A、ezol ・MOOlAlzCh −Ca
o、At201 ” S! 02、 A t 2O3
・MQ 0−Ca Ol AM201 ・Mg O・
5fOz 、 AI!、20! ・Cu O1A1
z 03 ・Fe 2 0s 、AJ!z O!
・Ni O,Si 02 ・MgOなどの天然
または合成の各種複酸化物を例示することかできる。こ
こで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表わすもの
であって、本発明において用いられる?!2酸化物の構
造および成分比率は特に限定されるものではない。なお
、当然のことながら、本発明において用いるケイ素酸化
物および/またはアルミニウム酸化物(以下、金属酸化
物という)は少量の水分を吸着していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。
いずれの金属酸化物を用いるにしても該金属酸化物が真
球状粒子であることが重要である。ここでいう真球状粒
子とは、試料粉末の単一粒子が重ならないよう分散させ
、光学顕微鏡で50倍に拡大した像をイメージアナライ
ザーで解析し、単一粒子1ケ1ケの投影面の面積(A)
と絶対最大長(L)を測定し、面積(A)と絶対最大長
(L)から真円と仮定して得られた相当面積(AMとの
比を真球度とし、 真球度=A/A−=4A/πL2 この値が0.75〜1.0のちのをいう。そしてサンプ
リングしたもののうち真球状粒子が偶数表現された粒径
分布の90%以上認められることが必要である。真球度
が0.8〜1.0でかつ個数表現された粒径分布の90
%以上認められるものがさらに好ましい。真球度が0.
75未満の粒子が10%を越えるものを使用した触媒成
分では、生成するポリマー粒子の平均粒径は大きく微粒
子状部分は少なくなるが、非球状のポリマー粒子を多く
含むため流動性が悪く、成形加工時などのハンドリング
に支障をぎたす。
球状粒子であることが重要である。ここでいう真球状粒
子とは、試料粉末の単一粒子が重ならないよう分散させ
、光学顕微鏡で50倍に拡大した像をイメージアナライ
ザーで解析し、単一粒子1ケ1ケの投影面の面積(A)
と絶対最大長(L)を測定し、面積(A)と絶対最大長
(L)から真円と仮定して得られた相当面積(AMとの
比を真球度とし、 真球度=A/A−=4A/πL2 この値が0.75〜1.0のちのをいう。そしてサンプ
リングしたもののうち真球状粒子が偶数表現された粒径
分布の90%以上認められることが必要である。真球度
が0.8〜1.0でかつ個数表現された粒径分布の90
%以上認められるものがさらに好ましい。真球度が0.
75未満の粒子が10%を越えるものを使用した触媒成
分では、生成するポリマー粒子の平均粒径は大きく微粒
子状部分は少なくなるが、非球状のポリマー粒子を多く
含むため流動性が悪く、成形加工時などのハンドリング
に支障をぎたす。
さらに金属酸化物の細孔径分布については、細孔直径1
00Å〜300人の範囲のものが60%以上、より好ま
しくは80%以上有し、かつ平均細孔直径が180人=
250人であることが必要である。細孔直径が100人
未満のものが主体の平均細孔直径が180人未満の担体
を使用した触媒成分では、得られるポリマー粒子は中空
状のものが多くなり、かさ密度がきわめて悪くなる。こ
の理由は明らかではないが後述するチタン化合物および
/またはバナジウム化合物等が金属酸化物の細孔内に有
効に担持されず、外表面に担持されるため重合中に触媒
成分が外表面から分離してしまうためと考えられる。
00Å〜300人の範囲のものが60%以上、より好ま
しくは80%以上有し、かつ平均細孔直径が180人=
250人であることが必要である。細孔直径が100人
未満のものが主体の平均細孔直径が180人未満の担体
を使用した触媒成分では、得られるポリマー粒子は中空
状のものが多くなり、かさ密度がきわめて悪くなる。こ
の理由は明らかではないが後述するチタン化合物および
/またはバナジウム化合物等が金属酸化物の細孔内に有
効に担持されず、外表面に担持されるため重合中に触媒
成分が外表面から分離してしまうためと考えられる。
また細孔直径が300人を越えるものが主体で平均細孔
直径が250人をこえる金属酸化物を使用した触媒成分
では得られるポリマー粒子は微粉末状で形も非球状とな
り流動性がきわめて悪くなる。この理由も明らかではな
いが、細孔直径が大きすぎるため、担体の粒子強度が弱
くなり重合中に担体が破壊されてしまうためと考えられ
る。
直径が250人をこえる金属酸化物を使用した触媒成分
では得られるポリマー粒子は微粉末状で形も非球状とな
り流動性がきわめて悪くなる。この理由も明らかではな
いが、細孔直径が大きすぎるため、担体の粒子強度が弱
くなり重合中に担体が破壊されてしまうためと考えられ
る。
今一つの要件である超音波処理に対する強度については
粒径50μI11〜150μIの粒子を選び28KHz
、400Wで2時間超音波で処理をした侵においても5
0%以上が50μ〜150μの範囲にあることが必要で
あり、50%〜95%の範囲のものが好ましい。金属酸
化物の強度が弱く超音波処理後において50μm〜15
0μ僧の範囲のものが50%未満になる場合は、生成ポ
リマー粒子が微粉化されやすく、本発明の目的を達成す
ることはできない。
粒径50μI11〜150μIの粒子を選び28KHz
、400Wで2時間超音波で処理をした侵においても5
0%以上が50μ〜150μの範囲にあることが必要で
あり、50%〜95%の範囲のものが好ましい。金属酸
化物の強度が弱く超音波処理後において50μm〜15
0μ僧の範囲のものが50%未満になる場合は、生成ポ
リマー粒子が微粉化されやすく、本発明の目的を達成す
ることはできない。
ここで、超音波処理に対する強度の測定は以下のように
行う。すなわち、200 llf共栓付三角フラスコに
10no+の該金属酸化物をいれ、純水100m2を加
える。7.5ヱの水を入れた超音波発生器(28K11
z、 400W)に上記三角フラスコを浸して2時間超
音波処理を行う。処理後の分散液の一滴を光学顕微鏡で
50倍に拡大し、その像をイメージアナライザーで解析
し、粒径分布を求める。なお、本発明においてはチタン
化合物および/またはバナジウム化合物等を細孔内に有
効に担持するためにも比表面積は50TII2/g以上
、細孔容積は0.5c++I/a以上であることが好ま
しい。
行う。すなわち、200 llf共栓付三角フラスコに
10no+の該金属酸化物をいれ、純水100m2を加
える。7.5ヱの水を入れた超音波発生器(28K11
z、 400W)に上記三角フラスコを浸して2時間超
音波処理を行う。処理後の分散液の一滴を光学顕微鏡で
50倍に拡大し、その像をイメージアナライザーで解析
し、粒径分布を求める。なお、本発明においてはチタン
化合物および/またはバナジウム化合物等を細孔内に有
効に担持するためにも比表面積は50TII2/g以上
、細孔容積は0.5c++I/a以上であることが好ま
しい。
また本発明の触媒成分は平均粒径(重量平均)が40μ
以上好ましくは50μ以上であることが望ましい。
以上好ましくは50μ以上であることが望ましい。
金属酸化物の粒径範囲は広く選択することができるが、
通常20μffl〜200μl、好ましくは40μI1
1〜150μmの範囲のものが使用される。
通常20μffl〜200μl、好ましくは40μI1
1〜150μmの範囲のものが使用される。
このような金属酸化物の合成法は種々考えられるが、た
とえば次のような方法で合成することができる。シリカ
ゲルのSi 02 濃度を1〜60wt%の範囲に調整
したスラリーにバインダーとなるケイ酸液をアルカリ水
溶液とともに1分間当りSiO2として骨材トナ6S
i 02 mV) 1 / 1000以下の割合で、該
スラリーの温度を50〜100℃、pHを8.5以上の
範囲に保持しながら添加し、次いで乾燥、焼成すること
により容易に得られる。
とえば次のような方法で合成することができる。シリカ
ゲルのSi 02 濃度を1〜60wt%の範囲に調整
したスラリーにバインダーとなるケイ酸液をアルカリ水
溶液とともに1分間当りSiO2として骨材トナ6S
i 02 mV) 1 / 1000以下の割合で、該
スラリーの温度を50〜100℃、pHを8.5以上の
範囲に保持しながら添加し、次いで乾燥、焼成すること
により容易に得られる。
本発明に使用されるチタン化合物および/またはバナジ
ウム化合物としては、チタンおよび/またはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては4価のチタン化合物と3価のチタン化合
物が好適であり、4価のチタン化合物としては具体的に
は一般Ti (OR)11 X4 −n (ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、またはアラ
ルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。
ウム化合物としては、チタンおよび/またはバナジウム
のハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシ
ド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。チタン
化合物としては4価のチタン化合物と3価のチタン化合
物が好適であり、4価のチタン化合物としては具体的に
は一般Ti (OR)11 X4 −n (ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、またはアラ
ルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。
nは0≦n≦4である。)で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメ
トキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエトキシトリクロ0チタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキ
シチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノ
クロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリク
ロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙
げることができる。311iのチタン化合物としては、
四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを
水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表1〜■族
金民の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲ
ン化チタンが挙げられる。また一般式7式% (ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。
四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメ
トキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、
トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン
、モノエトキシトリクロ0チタン、ジェトキシジクロロ
チタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキ
シチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイ
ソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノ
クロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モ
ノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジトリク
ロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフエノ
キシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙
げることができる。311iのチタン化合物としては、
四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを
水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表1〜■族
金民の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲ
ン化チタンが挙げられる。また一般式7式% (ここでRは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。
mはQ<H<4である。)で示される4価のハロゲン化
アルコキシチタンを周期律表1〜■族金民の有機金属化
合物により還元して得られる31i11iのチタン化合
物が挙げられる。バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テ
トラエトキシバナジウムの如く4価のバナジウム化合物
、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル
、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き
5価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウ
ムトリエトキシドの如き3価のバナジウム化合物が挙げ
られる。
アルコキシチタンを周期律表1〜■族金民の有機金属化
合物により還元して得られる31i11iのチタン化合
物が挙げられる。バナジウム化合物としては、四塩化バ
ナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム、テ
トラエトキシバナジウムの如く4価のバナジウム化合物
、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジクロルバナジル
、トリエトキシバナジル、トリブトキシバナジルの如き
5価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウ
ムトリエトキシドの如き3価のバナジウム化合物が挙げ
られる。
本発明をさらに効果的にするために、チタン化合物とバ
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれる
。このときのV/Tiモル比は、271〜0.01/1
の範囲が好ましい。
ナジウム化合物を併用することも、しばしば行なわれる
。このときのV/Tiモル比は、271〜0.01/1
の範囲が好ましい。
本発明は、金is化物に担持する成分として、上記遷移
金属化合物単独でもよいが、以下のマグネシウム化合物
の併用が好ましい。マグネシウム化合物としては、たと
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムなど、またケイ素、アルミニウム、カルシ゛ウムから
選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複
酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらに
はこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化
合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反
応させたもの等があげられる。
金属化合物単独でもよいが、以下のマグネシウム化合物
の併用が好ましい。マグネシウム化合物としては、たと
えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウ
ムなど、またケイ素、アルミニウム、カルシ゛ウムから
選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複塩、複
酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらに
はこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化
合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理又は反
応させたもの等があげられる。
ざらに遷移金属化合物、マグネシウム化合物の他に一般
式 %式% (ここでMeは周期律表1〜■の元素、2は元素Meの
原子価、mはO≦1≦z1nは0≦n≦z10≦m十口
≦ZSXはハロゲン原子を示す。またRおよびR−は炭
素数1〜20、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、
アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、そ
れぞれ同一でもまた異なっていてもよい。)で表わされ
る化合物を1種以上併用してもよい。好ましい具体例と
しては、Mg (OC2Hl >2 、Mill (
OC2H5)0名、B (OC2Hs ) 1、At(
OCHz ) i。
式 %式% (ここでMeは周期律表1〜■の元素、2は元素Meの
原子価、mはO≦1≦z1nは0≦n≦z10≦m十口
≦ZSXはハロゲン原子を示す。またRおよびR−は炭
素数1〜20、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、
アリール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、そ
れぞれ同一でもまた異なっていてもよい。)で表わされ
る化合物を1種以上併用してもよい。好ましい具体例と
しては、Mg (OC2Hl >2 、Mill (
OC2H5)0名、B (OC2Hs ) 1、At(
OCHz ) i。
Af (OC2H5) i 、Af (On −Ci
H7)s 、Ai!、(Oi−C3Hy )t、 A、
! (On −C4119)! 、AJ!、(Osec
Ct Hs)! 、Af、(Oj −Ct Hs
)z 、Af (OC6Hs )i、Af (QCs
H+ y )i 、AJ! (OCHg )2 CIA
名(OC2Hs )2C1,Af、(OC2HS)C名
z、AJ!(Oi C3H7)20名、A℃(0!
−03H7>0名2、 Si (OC2Hs ) 4
、S! (OC21−1s ) S C1、Si
(OC2Hl )2 Cl、2、Si (OC2H
s )CJI:*、Si C1g、 CHs S! C
ts 、(CHI )2Si (,5z 、C2t
」s S! C,!! 、 n−C*H5Si
C名1 、 Cs H+ r S! Cえ3
、 Cl8H3y Si C名! 、C6H
5S! Cヱi 、 (C6Hs )2 S! C
12等を挙げることができる。
H7)s 、Ai!、(Oi−C3Hy )t、 A、
! (On −C4119)! 、AJ!、(Osec
Ct Hs)! 、Af、(Oj −Ct Hs
)z 、Af (OC6Hs )i、Af (QCs
H+ y )i 、AJ! (OCHg )2 CIA
名(OC2Hs )2C1,Af、(OC2HS)C名
z、AJ!(Oi C3H7)20名、A℃(0!
−03H7>0名2、 Si (OC2Hs ) 4
、S! (OC21−1s ) S C1、Si
(OC2Hl )2 Cl、2、Si (OC2H
s )CJI:*、Si C1g、 CHs S! C
ts 、(CHI )2Si (,5z 、C2t
」s S! C,!! 、 n−C*H5Si
C名1 、 Cs H+ r S! Cえ3
、 Cl8H3y Si C名! 、C6H
5S! Cヱi 、 (C6Hs )2 S! C
12等を挙げることができる。
これら化合物の接触方法としては、特に制限はないが、
不活性炭化水素、アルコール、エーテル。
不活性炭化水素、アルコール、エーテル。
ケトン、エステル類などの有機溶媒中で50〜200℃
の温度で5分〜24時間、加熱混合し、しかる後、溶媒
を除去する方法が採用される。
の温度で5分〜24時間、加熱混合し、しかる後、溶媒
を除去する方法が採用される。
本発明に用いる有様金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律人工〜■族の有機
金属化合物を使用できるが1.とくに有機アルミニウム
化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例と
しては、一般式%式% RIAfX!の有機アルミニウム化合物(ただしRは炭
素数1〜20のアルキル基またはアリール基、Xはハロ
ゲン原子を示し、Rは同一でもまた異なっていてもよい
。)または一般式%式% (ただしRは炭素数1〜20のアルキル基であり二者同
−でもまた異なっていてもよい。)の有機亜鉛化合物で
示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ5ec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ、
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。有
機金属化合物の使用ωはとくに制限はないが通常チタン
化合物および/またはバナジウム化合物に対して0.1
〜1.000!lot倍使用することができる。
媒の一成分として知られている周期律人工〜■族の有機
金属化合物を使用できるが1.とくに有機アルミニウム
化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例と
しては、一般式%式% RIAfX!の有機アルミニウム化合物(ただしRは炭
素数1〜20のアルキル基またはアリール基、Xはハロ
ゲン原子を示し、Rは同一でもまた異なっていてもよい
。)または一般式%式% (ただしRは炭素数1〜20のアルキル基であり二者同
−でもまた異なっていてもよい。)の有機亜鉛化合物で
示されるもので、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リ5ec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ、
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
ジエチル亜鉛およびこれらの混合物等があげられる。有
機金属化合物の使用ωはとくに制限はないが通常チタン
化合物および/またはバナジウム化合物に対して0.1
〜1.000!lot倍使用することができる。
本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合また気相重合にて行うことができる。
重合また気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ
、中でも密度が0.86〜0.92の範囲の超低密度ポ
リエチレン製造用としてさらに好適に用いることができ
る。重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
の重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィン
の重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは4
0ないし100℃であり、圧力は常圧ないし70ka/
cI2、好ましくは2ないし60kG/clI2である
。分子mの調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条
件を変えることによってもある程度調節できるが重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。も
ちろん、本発明の触媒を用いて水素濃度、重合温度など
重合条件の異なった2段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障な〈実施できる。
、中でも密度が0.86〜0.92の範囲の超低密度ポ
リエチレン製造用としてさらに好適に用いることができ
る。重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
の重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はす
べて実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水
素の存在下、あるいは不存在下で行われる。オレフィン
の重合条件は温度は20ないし120℃、好ましくは4
0ないし100℃であり、圧力は常圧ないし70ka/
cI2、好ましくは2ないし60kG/clI2である
。分子mの調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条
件を変えることによってもある程度調節できるが重合系
中に水素を添加することにより効果的に行なわれる。も
ちろん、本発明の触媒を用いて水素濃度、重合温度など
重合条件の異なった2段階ないしそれ以上の多段階の重
合反応も何ら支障な〈実施できる。
本発明の方法はヂグラー型触媒で重合できるすべてのオ
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数2〜12
のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテ
ン−1などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘ
キセン−1、プロピレンとブテン−1の共重合などに好
適に使用される。
レフィンの重合に適用可能であり、特に炭素数2〜12
のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチレン、プロ
ピレン、ブテン−1、ヘキセン−1,4−メチルペンテ
ン−1などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレ
ンとプロピレン、エチレンとブテン−1、エチレンとヘ
キセン−1、プロピレンとブテン−1の共重合などに好
適に使用される。
また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、1.4−へキサジエ
ン、エチリテンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げることができる。
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、1.4−へキサジエ
ン、エチリテンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げることができる。
以下に実施例をのべるが、これには本発明を実施するた
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
めの説明用のものであって本発明はこれらに制限される
ものではない。
実施例1
(a )触媒成分の製造
1/2インチ直径を有するステンレススチール製ボール
が25コ入った内容積400ifのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム10g1アルミ
ニウムトリエトキシド4゜2gを入れ窒素雰囲気下、室
温で16時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た
。撹拌機、および還流冷却器をつけた3ツロフラスコを
窒素直換し、この3ツロフラスコに上記反応生成物5g
および600℃で焼成した5t(h(試作品A)5gを
入れた。この試作品Aは、真球度が0.75〜1.0の
ものを98%、真球度が0.80〜1.0のものは92
%含んでおり、また平均細孔直径は190人であり細孔
直径が100Å〜300人の範囲のものが82%を占め
ていた(100Å以下は3%、300Å以上は15%)
。
が25コ入った内容積400ifのステンレススチール
製ポットに市販の無水塩化マグネシウム10g1アルミ
ニウムトリエトキシド4゜2gを入れ窒素雰囲気下、室
温で16時間ボールミリングを行ない反応生成物を得た
。撹拌機、および還流冷却器をつけた3ツロフラスコを
窒素直換し、この3ツロフラスコに上記反応生成物5g
および600℃で焼成した5t(h(試作品A)5gを
入れた。この試作品Aは、真球度が0.75〜1.0の
ものを98%、真球度が0.80〜1.0のものは92
%含んでおり、また平均細孔直径は190人であり細孔
直径が100Å〜300人の範囲のものが82%を占め
ていた(100Å以下は3%、300Å以上は15%)
。
また粒径範囲は、44μm〜149μmであり、超音波
処理後では10μm〜50μmが38%(個数%)、5
0μ−〜150μ―が62%(個数%)であった。
処理後では10μm〜50μmが38%(個数%)、5
0μ−〜150μ―が62%(個数%)であった。
ついでテトラヒドロフラン1001Iltを加えて、6
0℃で2時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行
ない、テトラヒドロフランを除去した。
0℃で2時間反応させたのち、120℃で減圧乾燥を行
ない、テトラヒドロフランを除去した。
次に、四塩化ケイ素3 ratを加えて、60℃で2時
間反応させたのちに、四塩化チタン1.611fを加え
て、130℃で2時間反応させて、触媒成分を得た。得
られた触媒成分1g中のチタンの含有台は40μ1gで
あった。
間反応させたのちに、四塩化チタン1.611fを加え
て、130℃で2時間反応させて、触媒成分を得た。得
られた触媒成分1g中のチタンの含有台は40μ1gで
あった。
(b)気相重合
気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワ−15i量調節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流
すことにより温度を調節した。
い、ブロワ−15i量調節器および乾式サイクロンでル
ープをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流
すことにより温度を調節した。
60℃に調節したオートクレーブに上記触媒成分を25
0u/hr、およびトリエチルアルミニウムを50 m
mol/ hrの速度で供給し、また、オートクレーブ
気相中のブテン−17エチレン比(モル比)を0.35
に、さらに水素を全圧の10%となるように調整しなが
ら各々のガスを供給し、かつブロワ−により系内のガス
を循環させて重合を行なった。生成したエチレン共重合
体はかさ密度0.47、メルトインデックス(Ml)1
.2、密度0.922で、177μm以下の粒子がなく
平均粒径が990μmで、しかも粒子の形がほぼ球形の
流動性の良好な粉末であった。
0u/hr、およびトリエチルアルミニウムを50 m
mol/ hrの速度で供給し、また、オートクレーブ
気相中のブテン−17エチレン比(モル比)を0.35
に、さらに水素を全圧の10%となるように調整しなが
ら各々のガスを供給し、かつブロワ−により系内のガス
を循環させて重合を行なった。生成したエチレン共重合
体はかさ密度0.47、メルトインデックス(Ml)1
.2、密度0.922で、177μm以下の粒子がなく
平均粒径が990μmで、しかも粒子の形がほぼ球形の
流動性の良好な粉末であった。
また触媒活性は、150.000g共重合体/gTiと
きわめて高活性であった。
きわめて高活性であった。
1000時間の連続運転ののちオートクレーブを解放し
、内部の点検を行なったが内壁には全くポリマーは付着
しておらず、塊もなくきれいであった。
、内部の点検を行なったが内壁には全くポリマーは付着
しておらず、塊もなくきれいであった。
(C)ポリマーの流動性テスト
JIS K−6721のかさ密度測定器を用い、まず
、かさ密度の測定時と同様の方法で100m1のポリマ
ーを容器にとり、されをかさ密度測定器に静かにいれる
。底部をあけてポリマーを自然落下させ、1001J!
のポリマーが落下する秒数を測定したところ、14秒と
表1に示した比較例とくらべ明らかに流動性がすぐれて
いた。
、かさ密度の測定時と同様の方法で100m1のポリマ
ーを容器にとり、されをかさ密度測定器に静かにいれる
。底部をあけてポリマーを自然落下させ、1001J!
のポリマーが落下する秒数を測定したところ、14秒と
表1に示した比較例とくらべ明らかに流動性がすぐれて
いた。
比較例1
実施例1(a)において、試作品Aの8102のかわり
に市販品の5fO2であるケッチェンF7(アクゾ社製
)を使用することを除いては実施例1(a)と同様の方
法で触媒成分を合成し、実施例1(b)と同様の方法で
重合を行なった。5iQ2の性状および重合結果を表1
に示した。
に市販品の5fO2であるケッチェンF7(アクゾ社製
)を使用することを除いては実施例1(a)と同様の方
法で触媒成分を合成し、実施例1(b)と同様の方法で
重合を行なった。5iQ2の性状および重合結果を表1
に示した。
比較例2
実施例1(a)において、試作品Aのs; 02のかわ
りに市販品のSi20であるミクロビーズシリカゲルグ
レード4B(富士デビソン社製)を使用することを除い
ては実施例1(a)と同様の方法で触媒成分を合成し、
実施例1(b)と同様の方法で重合を行なった。Si
02の性状および重合結果を表1に示した。
りに市販品のSi20であるミクロビーズシリカゲルグ
レード4B(富士デビソン社製)を使用することを除い
ては実施例1(a)と同様の方法で触媒成分を合成し、
実施例1(b)と同様の方法で重合を行なった。Si
02の性状および重合結果を表1に示した。
比較例3
実施例1(a)において、試作品AのSi20のかわり
にシリカ強度の著しく弱い試作品BのSi20を使用す
ることを除いては実施例1(a)と同様の方法で触媒成
分を合成し、実施例1(b)と同様の方法で重合を行な
った。5fOzの性状および重合結果を表1に示した。
にシリカ強度の著しく弱い試作品BのSi20を使用す
ることを除いては実施例1(a)と同様の方法で触媒成
分を合成し、実施例1(b)と同様の方法で重合を行な
った。5fOzの性状および重合結果を表1に示した。
実施例2
2名のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
ーブを窒素@換しヘキサン1,000 mtを入れ、ト
リエチルアルミニウムi 1moIおよび実施例1(a
)の触媒成分80II1gを加え、撹拌しながら85℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は、1.7k(1名
cm2Gになるが水素を全圧が6 kill/co2G
になるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が10kM
clGになるまで張り込んで重合を開始した。全圧が1
0k<1/CvpGになるようにエチレンを連続的に導
入し1.5時間重合を行なった。重合終了後、1合体ス
ラリーをビーカーに写し、ヘキサンを減圧除去し、メル
トインデックス13゜9、かさ密度0.37の白色ポリ
エチレン230りを得た。触媒活性は144,000g
ポリエチレン/fJTiであった。
ーブを窒素@換しヘキサン1,000 mtを入れ、ト
リエチルアルミニウムi 1moIおよび実施例1(a
)の触媒成分80II1gを加え、撹拌しながら85℃
に昇温した。ヘキサンの蒸気圧で系は、1.7k(1名
cm2Gになるが水素を全圧が6 kill/co2G
になるまで張り込み、ついでエチレンを全圧が10kM
clGになるまで張り込んで重合を開始した。全圧が1
0k<1/CvpGになるようにエチレンを連続的に導
入し1.5時間重合を行なった。重合終了後、1合体ス
ラリーをビーカーに写し、ヘキサンを減圧除去し、メル
トインデックス13゜9、かさ密度0.37の白色ポリ
エチレン230りを得た。触媒活性は144,000g
ポリエチレン/fJTiであった。
またポリマー粉末の平均粒径は、1.300μmであり
、177μ−以下の部分は1%以下と微粒子が少なく平
均粒径の大きく、しかも粒子の形がほぼ球形のかさ密度
の高いポリマーが高活性に得られることがわかった。ま
た実施例1(C)に従い流動性テストを行なったところ
落下秒数は16秒と流動性の良好なポリマーであった。
、177μ−以下の部分は1%以下と微粒子が少なく平
均粒径の大きく、しかも粒子の形がほぼ球形のかさ密度
の高いポリマーが高活性に得られることがわかった。ま
た実施例1(C)に従い流動性テストを行なったところ
落下秒数は16秒と流動性の良好なポリマーであった。
比較例4
比較例1で用いた触媒成分を用い、実施例2と同様の条
件でスラリー重合を行なったところ、メルトインデック
ス10.4、かさ密度0.2′9の白色ポリエチレン1
75りを得た。触媒活性は110.0OOqポリエチレ
ン/aTiであった。
件でスラリー重合を行なったところ、メルトインデック
ス10.4、かさ密度0.2′9の白色ポリエチレン1
75りを得た。触媒活性は110.0OOqポリエチレ
ン/aTiであった。
ポリマー形状は不定形であり、流動性テストでは落下秒
数は28秒と実施例2と比較して明らかに流動性が劣っ
ていた。
数は28秒と実施例2と比較して明らかに流動性が劣っ
ていた。
実施例3
実施例1(a)の触媒成分を用い、実施例1(1))に
おいて、オートクレーブ気相中のブテン−1/工チレン
モル比を0.60とし、水素を全圧の5%とすることを
除いては実施例1(b)と同様の条件下で気相重合を行
なったところ、メルトインデックス1.2、密度0.8
900で、177μm以下の粒子のない平均粒径が1.
160μlで粒子形状がほぼ球形の流動性の良好なポリ
エチレン粉末を得た。流動性テストでは落下秒数は17
秒と良好であった。
おいて、オートクレーブ気相中のブテン−1/工チレン
モル比を0.60とし、水素を全圧の5%とすることを
除いては実施例1(b)と同様の条件下で気相重合を行
なったところ、メルトインデックス1.2、密度0.8
900で、177μm以下の粒子のない平均粒径が1.
160μlで粒子形状がほぼ球形の流動性の良好なポリ
エチレン粉末を得た。流動性テストでは落下秒数は17
秒と良好であった。
実施例4
(a )触媒成分の製造
実施例1で用いた5iOz(試作品A>100を、50
0m!の三ツロフラスコに入れ、150℃で12時間真
空乾燥した。次に四塩化チタン30mJ?、およびイソ
オクタン20011!を加え、イソオクタンの還流下で
連続的に2時間反応させた。
0m!の三ツロフラスコに入れ、150℃で12時間真
空乾燥した。次に四塩化チタン30mJ?、およびイソ
オクタン20011!を加え、イソオクタンの還流下で
連続的に2時間反応させた。
反応終了後、デカンテーションにより溶液部を抜きだし
、遊離のチタンがほとんどなくなるまでくり返しイソオ
クタンで洗浄を行なった。得られた触媒成分の組成分析
を行なったところ、触媒成分1gあたりチタン原子に換
鋒して、5.51Bのチタンが担持されていた。
、遊離のチタンがほとんどなくなるまでくり返しイソオ
クタンで洗浄を行なった。得られた触媒成分の組成分析
を行なったところ、触媒成分1gあたりチタン原子に換
鋒して、5.51Bのチタンが担持されていた。
(b)スラリー重合
2名のステンレススチール製誘導撹拌機付きオートクレ
−ブを窒素置換しヘキサン1.000 mtを入れ、ト
リエチルアルミニウム3mmolおよび上記の触媒成分
5001Bを加え、撹拌しながら85℃に昇温した。ヘ
キサンの蒸気圧で系は、1゜7に+7/Cl2Gになる
が水素を全圧が6ko/ce2Gになるまで張り込み、
ついでエチレンを全圧が10ka/cm2Gになるまで
張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/clI2
Gになるようにエチレンを連続的に導入し、4時間重合
を行なった。重合終了後重合体スラリーをビーカーに写
し、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデックス1.1
、かさ密度0゜41のポリエチレン35gを得た。実施
例1(C)に従って流動性テストを行なったところ、落
下秒数は15秒と良好であった。
−ブを窒素置換しヘキサン1.000 mtを入れ、ト
リエチルアルミニウム3mmolおよび上記の触媒成分
5001Bを加え、撹拌しながら85℃に昇温した。ヘ
キサンの蒸気圧で系は、1゜7に+7/Cl2Gになる
が水素を全圧が6ko/ce2Gになるまで張り込み、
ついでエチレンを全圧が10ka/cm2Gになるまで
張り込んで重合を開始した。全圧が10kg/clI2
Gになるようにエチレンを連続的に導入し、4時間重合
を行なった。重合終了後重合体スラリーをビーカーに写
し、ヘキサンを減圧除去し、メルトインデックス1.1
、かさ密度0゜41のポリエチレン35gを得た。実施
例1(C)に従って流動性テストを行なったところ、落
下秒数は15秒と良好であった。
実施例5
実施例1(a)において、四塩化チタン1.6II1名
のかわりにVO(OC2Hs )i 0.60および四
塩化チタン2.1gを使用することを除いては実施例1
(a)と同様の方法で触媒成分を製造し、実施例1(b
)と同様の方法で500時間の連続重合を行った。触媒
活性は、140.000gポリエポリエチレン粉末Ti
十V)であり、メルトインデックス1.8、かさ密度
0.42、密度0.919であった。生成したポリマー
粒子は、177μm以下がなく平均粒径が900μmで
ほぼ球形の流動性の良好な粉末であった。流動性テスト
では落下秒数は15秒と良好であった。
のかわりにVO(OC2Hs )i 0.60および四
塩化チタン2.1gを使用することを除いては実施例1
(a)と同様の方法で触媒成分を製造し、実施例1(b
)と同様の方法で500時間の連続重合を行った。触媒
活性は、140.000gポリエポリエチレン粉末Ti
十V)であり、メルトインデックス1.8、かさ密度
0.42、密度0.919であった。生成したポリマー
粒子は、177μm以下がなく平均粒径が900μmで
ほぼ球形の流動性の良好な粉末であった。流動性テスト
では落下秒数は15秒と良好であった。
実施例6
実施例1(a)において、試作品A(SiO2)のかわ
りに試作品C(SiO2/八ヱ203)を用いることを
除いては実施例1(a)と同様の方法で触媒成分を製造
した。なお試作品Cの性状は表2に示した。実施例1(
b)と同様の方法で500時間の連続運転を行ったとこ
ろ、触媒活性は80.000(+ポリエチレン/gTi
であり、メルトインデックス0.6、かさ密度0.44
、密度0.923であった。生成したポリマー粒子は1
77μm以下がなく平均粒径910μmでほぼ球形の流
動性の良好な粉末であった。流動性テストでは落下秒数
は17秒と良好であった。
りに試作品C(SiO2/八ヱ203)を用いることを
除いては実施例1(a)と同様の方法で触媒成分を製造
した。なお試作品Cの性状は表2に示した。実施例1(
b)と同様の方法で500時間の連続運転を行ったとこ
ろ、触媒活性は80.000(+ポリエチレン/gTi
であり、メルトインデックス0.6、かさ密度0.44
、密度0.923であった。生成したポリマー粒子は1
77μm以下がなく平均粒径910μmでほぼ球形の流
動性の良好な粉末であった。流動性テストでは落下秒数
は17秒と良好であった。
衣−2
第1図は、本発明のフローチャート図を示す。
*1;真救度、細孔直径、平均細孔直径および超音波処
理強度を限定。 1=2 : RおよびR′:炭素数1〜8の炭化水素残
基、 X:ハロゲン原子、 l:元素1ylcの原子価、 0≦m、n≦z10≦m+n≦2 特許出願人 日本石油株式会社 手続補正書 昭和61年9月10日
理強度を限定。 1=2 : RおよびR′:炭素数1〜8の炭化水素残
基、 X:ハロゲン原子、 l:元素1ylcの原子価、 0≦m、n≦z10≦m+n≦2 特許出願人 日本石油株式会社 手続補正書 昭和61年9月10日
Claims (1)
- (1)少なくともチタン化合物および/またはバナジウ
ム化合物をケイ素酸化物および/またはアルミニウム酸
化物に担持したオレフィン重合用触媒成分であつて、該
ケイ素酸化物および/またはアルミニウム酸化物が (i)4A/πL^2(ここでAはケイ素酸化物および
/またはアルミニウム酸化物の投影面の面積、Lは絶対
最大長)で表わされる値(真球度)が0.75〜1.0
の粒子が個数表現された粒径分布の90%以上、 (ii)細孔直径100Å〜300Åのものが60%以
上ありかつ平均細孔直径が180Å〜250Å、 および (iii)粒径が50μm〜150μmの範囲の粒子を
選び28KHz、200Wで2時間超音波処理を行つた
後において50%以上が50μm〜150μm であることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61094342A JPH0725817B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | オレフイン重合用触媒 |
US07/038,949 US4849390A (en) | 1986-04-23 | 1987-04-16 | Catalysts for polymerization of olefins |
EP87303600A EP0243190B1 (en) | 1986-04-23 | 1987-04-23 | Catalysts for polymerization of olefins |
DE8787303600T DE3766744D1 (de) | 1986-04-23 | 1987-04-23 | Katalysatoren fuer olefinpolymerisation. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61094342A JPH0725817B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | オレフイン重合用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6361008A true JPS6361008A (ja) | 1988-03-17 |
JPH0725817B2 JPH0725817B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=14107613
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61094342A Expired - Lifetime JPH0725817B2 (ja) | 1986-04-23 | 1986-04-23 | オレフイン重合用触媒 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4849390A (ja) |
EP (1) | EP0243190B1 (ja) |
JP (1) | JPH0725817B2 (ja) |
DE (1) | DE3766744D1 (ja) |
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US6172173B1 (en) | 1991-01-18 | 2001-01-09 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
JP3225463B2 (ja) * | 1991-01-18 | 2001-11-05 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | シリカ支持遷移金属触媒 |
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-
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- 1987-04-23 DE DE8787303600T patent/DE3766744D1/de not_active Expired - Lifetime
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EP0243190A1 (en) | 1987-10-28 |
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