JPS6352016B2 - - Google Patents
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- JPS6352016B2 JPS6352016B2 JP58183230A JP18323083A JPS6352016B2 JP S6352016 B2 JPS6352016 B2 JP S6352016B2 JP 58183230 A JP58183230 A JP 58183230A JP 18323083 A JP18323083 A JP 18323083A JP S6352016 B2 JPS6352016 B2 JP S6352016B2
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Description
発明の分野
本発明はシリコアルミノリン酸塩モレキユラー
シーブの存在下にメタノール、エタノール、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル又はそれらの混
合物を包含する供給原料からの軽質オレフイン、
すなわち４個よりも多くない炭素原子を有するオ
レフインの新規な接触的製造方法に関する。 発明の背景 石油系原料の入手が制限され、コストが高まつ
た結果として、このような石油系原料から化学薬
品を製造するコストが確実に増加して来た。更に
他の分野と同様に化学工業においても多くの人々
が遠くない将来における重大な石油不足について
の極端な予言をしている。その結果、低コスト
で、かつ更に容易に入手し得る、代りの化学合成
用原料に対する研究が、非石油系原料から有価の
化学薬品を誘導する最終目標を以つて強化されて
来た。 このような容易に入手することのできる原料
は、発酵によるか、又は合成ガス、すなわち炭素
酸化物と水素との混合物からのように非石油系原
料から製造することができるメタノール、エタノ
ール又はそれらの誘導体である。合成ガスは石炭
か、又は炭化水素、炭水化物などのような任意の
有機物質かを包含する任意の炭素質物質の燃焼に
より誘導することができる。したがつて化学生成
物を生成するためにメタノール及びその誘導体を
使用することは、上記のような非石油系に基づく
ルートを設けるに当つて特に望ましいことであ
る。不均一系触媒反応による合成ガスからのメタ
ノールの製造は現在における効果的な工業的方法
である。 或る場合にはメタノール及びその誘導体は化学
薬品の製造用の望ましい出発物質として考えられ
た（例えばホルムアルデヒドの製造において）け
れど、それらを工業的な化学合成において石油又
は中性ガスの代りのようにして使用することは非
常に多くはなかつた。もし大容量の化学生成物又
は中間体を工業的に製造するためにメタノール及
びその誘導体を使用する方法が開発されたなら
ば、現在における化学合成に対する基礎原料とし
ての石油系原料への依存を実質的に軽減すること
ができるであろう。 化学生成物の製造に対するメタノール及びその
誘導体を使用する一つの提案された方法は、それ
らメタノール及びその誘導体を結晶アルミノケイ
酸塩ゼオライトにより接触的に変化させることに
よる方法である。このような結晶アルミノケイ酸
塩ゼオライトを使用する種々の企図された方法の
うちの代表例であつて、下記において更に詳しく
論ずるものとしては米国特許第4062905号；第
4079095号；第4079096号；第3911041号及び第
4049573号各明細書に開示されている方法がある。
上記特許明細書ならびにその他の特許明細書から
明らかであることは、それらの方法が生成物比
（ならびに副生物の生成）；接触寿命；生成物への
転化率；生成物への選択率；触媒親和力；及び該
接触法への添加物からの効果における相違を生ず
る特定の使用触媒に束縛されるということであ
る。これらの相違の有意性については、メタノー
ルを軽質オレフイン生成物に転化するために種々
の触媒を使用した刊行技術のバラバラの結果を検
討することにより直ちに明らかとなる。これらの
技術の代表的なものはヨーロツパ特許出願第6501
号（触媒はHZSM−５）；ヨーロツパ特許出願第
2492号（触媒はMn交換した13Xゼオライト）；ド
イツ国特許公開第2909928号（触媒はFe交換した
シリカライト）の各明細書、及びAngew.Chem.
Int.Ed.、19、２（1980）、126−７〔触媒はMn交換
したキヤバザイト（Chabazite）及びエリオナイ
ト（毛沸石）〕；及び南アフリカ国特許第78／2527
号（触媒はCaH−Fu−１）；ヨーロツパ特許出願
第11900号（触媒はホウ素改質したシリカ）の各
明細書である。 例えば前記ドイツ国特許公開、第2909928号明
細書はエチレンとしての生成物5.2重量％を伴つ
た転化率95〜100％を開示し、これに対し刊行物
Agnew.Chem.Int.Ed.19、２（1980）、126−７はエ
チレンとして生成物35.7重量％を伴つた転化率約
82％を開示している。 選択された特許明細書について簡単に論じてメ
タノール及びそれらの誘導体の軽質オレフイン生
成物への転化に包含される相違を指摘する。 米国特許第4062905号は大部分の細孔の寸法が
６オングストローム以下であること、及び酸素原
子の８員環により与えられる大体の大きさを有す
る細孔窓を特徴とする結晶アルミノケイ酸塩ゼオ
ライトから成る触媒を使用してメタノール、ジメ
チルエーテル又はそれらの混合物を、エチレン及
びプロピレンに富む炭化水素生成物に転化する方
法を開示している。該方法は或る条件下において
炭化水素生成物の20重量％以下のメタンを生成す
る能力を有することが断言されている。該特許明
細書において特許請求されている細孔径、プロセ
ス条件及びメタン生成の程度の間の相互関係は結
晶アルミノケイ酸塩ゼオライトに明らかに特定的
に限定されている（下記引用文参照）。 前記米国特許第4062905号明細書の第３欄第５
行から始まる１節はこの見解を説明している。 「上記に記載した細孔径特性のほかに、本方法
において触媒として使用される結晶アルミノケイ
酸塩ゼオライトは、20重量％以下、好ましくは10
重量％以下のメタンを含有すべきである。したが
つて約５オングストロームの細孔を有し、通常に
はゼオライト5Aと呼ばれるカルシウム形態のゼ
オライトＡは、ここに記載の方法における触媒と
して有用なゼオライトに対する細孔径要件を満足
させるけれど、それにも拘らず、上記方法におい
て採用される転化条件下においてこのゼオライト
はかなりの量、すなわちメタノール及び／又はジ
メチルエーテルをエチレン及びプロピレンに選択
的に転化することにおいて効果的であることのわ
かつた結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトを特徴づ
ける、20重量％の特定最大値を遥かに越える量の
メタンを生成するので特に好適な触媒という訳で
はない。」 たとえ所望の物理的及び化学的性質を有する結
晶アルミノケイ酸塩ゼオライトを使用したとして
も該特許明細書の発明による触媒として有用でな
い場合がある。すなわちこの特許明細書は、所望
の細孔径を有するアルミノケイ酸塩の化学組成物
は、それが20重量％以下のメタンが生成するよう
な所定の割合においてメタンを生成するか否かに
関して確定的であることも、ないこともあるとい
うことを開示しているのである。 この分野における触媒の特性が米国特許第
4079096号及び第4079095号各明細書に説明されて
おり、これら明細書はメタノール、ジメチルエー
テル又はそれらの混合物を、それらをエリオナイ
ト−オフレタイト（offretite）族の結晶アルミノ
ケイ酸塩ゼオライト及び結晶アルミノケイ酸塩ゼ
オライトZMS−34の特定のエリオナイト−オフ
レタイトのそれぞれより成る触媒と接触させるこ
とによりエチレン及びプロピレンのような炭化水
素生成物に転化する方法を開示している。これら
の方法はエリオナイト−オフレタイト族としての
実質的に同一の回折パターンを有する結晶アルミ
ノケイ酸塩の使用に限定されている。 米国特許第3911041号明細書は、メタノール又
はジメチルエーテルを、少くとも約12のシリカ対
アルミナの比、約１〜12の拘束指数を有し、かつ
少くとも約0.78重量％の量において結晶構造上に
折出したリンを含有する結晶アルミノケイ酸塩と
接触させることによる、それらメタノール又はジ
メチルエーテルの転化について記載している。該
リンについては該特許明細書第３欄第56行から始
まる製造手順の記載からわかるように結晶アルミ
ノケイ酸塩の骨格構造中に存在しないとして開示
されている。該特許明細書に示される手順は、リ
ン含有化合物の添加に先立つて結晶アルミノケイ
酸塩を形成し、その後にリン含有化合物を該ゼオ
ライトの表面部分と「反応」させて表面処理され
た物質を得るということを詳述している。更にリ
ン含有化合による処理の前後における該ゼオライ
トのＸ線回折分析により、骨格中にリンが存在し
ないことを示す実質的に同一の面間間隔が示され
た（第８欄、第54〜64行参照）。該結晶アルミノ
ケイ酸塩の表面処理は該発明者の所信において、
アルミノケイ酸部位の数及び強度が活性と関係す
るということを示している。 米国特許第4049573号明細書は、少くとも約12
のシリカ対アルミナの比及び約１〜12の範囲内の
拘束指数（constraint index）を有し、かつ約
0.25重量％と約５重量％との間の酸化ホウ素及び
約２重量％と約15重量％との間の酸化マグネシウ
ムと組み合わせた約0.25重量％と約10重量％との
間の酸化リンを析出させた（もしかして）結晶ア
ルミノケイ酸塩ゼオライトについて記載してい
る。上記に論じた米国特許第3911041号明細書の
場合におけるように該酸化リン、酸化ホウ素及び
酸化マグネシウムはゼオライト骨格構造に組み入
れられておらず、その代りにアルミノケイ酸塩ゼ
オライトの骨格が形成された後に該ゼオライトに
添加されている。すなわち明らかに同一の理由か
らアルミノケイ酸塩ゼオライトの後処理として供
給される。 上記から明らかであるように、メタノールから
軽質オレフインを製造するための選択された触媒
の利益は特殊のアルミノケイ酸塩構造から、又は
特殊の添加剤を析出させることによるアルミノケ
イ酸塩の改質を行うことにより達成されたのであ
る。上記に示したように、これら添加剤の１種は
多数のその他の化合物と組み合わせたリン含有化
合物をアルミノケイ酸塩上に析出させる（以後
「ドーピング」という）ためのものであつた。 米国特許第3911041号及び第4049573号各明細書
は無定形金属酸化物と、金属酸化物の組合せとの
上へのリン酸塩の収着を報告している。このよう
なリン酸イオンの収着は土壌化学におけるような
分野において集中的に研究されて来たけれど、こ
のような研究は、これまで結晶微孔性リン含有物
質について報告していない。例えば：S.S.S.
Rajan及びK.W.PerrotのJ.Soil.Sci、26 257
（1975）；J.A.Veith及び、G.SpositeのSoil.Sci.、
Soc.Am.J.、41、870（1977年）；E.A.Ferreiro及
びS.G.DeBussettoのAggrochimica、24、184
（1980年）参照。 或る種の天然アルミノケイ酸塩ゼオライトは四
面体骨格内へPO2 +の置換を有することがあり、
このような置換は、アナルサイム（方沸石）と等
構造であると考えられるビセイト（viseite）で
あることが報告された〔D.McConnell、Ameri.
Min.、37、609（1952年）〕。 D.McConnellは： 5CaO：5Al2O：3SiO2：3P2O5：nH2O の元素組成を報告した。この報告は上記構造が等
構造であるとして実証するために使用している高
度に欠陥のある構造（四面体カチオン空間が発生
する場合には常に懸垂OH基を有する）の故に、
上記のような置換ビセイトとアナルサイムとのＸ
線粉末回折パターンに対する一致についてかなり
の疑問がある点にかんがみ、疑わしくないとして
も慎重に検討すべきである。 R.M.Barrer及びD.J.Marshall（J.Chem.Soc.、
1965、6616及び6621）は、系において水熱結晶化
中のアルミノケイ酸塩におけるリンの第一の可能
な同形置換であると思われるものを下記： Al2O3−SiO2−P2O5−ベース−H2O について報告した。この系においてリン酸塩がア
ルミノケイ酸塩と共に共沈殿することが観察され
たけれどアルミノシリコリン酸塩骨格が形成され
たことは明らかでなかつた。 R.M.Barrer及びM.Liquornic（J.Chem.Soc.、
Dalton Trans、2126（1974）〕はメタカオリナイ
ト及びリン酸の使用により、しかも或る場合には
更にシリカの添加によりゼオライトが、アルミニ
ウム１原子当り、リンが最高0.0117原子存在す
る。リンの極めて低含量を有するゼオライトが形
成することを報告している。この非常に低いリン
含量に対する該著者らの説明は、リン酸アニオン
は骨格内に現存するのではなくゼオライト骨格内
の空洞内に捕捉されていたということである。 米国特許第3443892号明細書はリン酸アルミニ
ウムと熱ケイ酸ナトリウムとを混合して一般式： （0.5〜1.1）Na2O3：Al2O3 ：（０〜0.2）P2O5：（2.3〜3.3）SiO2 ：（０〜7.2）H2O を有する合成時（as−synthesized）生成物を得
ることによるゼオライトの製造方法を開示してい
る。しかし骨格構造を決定するための化学データ
は該特許権者によつて開示されておらず、又該特
許明細書は反応混合物中のSiO2対Na2Oの比が１
以下でなければならないことを要求している。 実質量のアルカリ金属カチオンを使用する水熱
合成中における、ゼオライト型骨格の四面体部位
内に組み入れられるリンを有するアルミノシリコ
リン酸塩ゼオライト同族体の合成がE.M.
Flanigen及びR.W.GrossによりAdvances in
Chem.、Series No.101、76−101ページ（1971）
において報告された。（Robert W.Grose及び
Edith M.Flanigenに対して1972年10月３日に発
行されたカナダ国特許第911410号明細書も参照）。
この報文において該著者らは下記のタイプ、すな
わちアナルサイム、キヤバザイト、フイリツプサ
イト（phillipsite）−ハルモトーム
（harmotome）、タイプＡゼオライト、タイプＬ
ゼオライト及びタイプＢ（Ｐ）ゼオライトのゼオ
ライト型骨格を有する組成物を報告している。ケ
イ素に対するリンの置換は相似のアルミノケイ酸
塩組成物が有しない有利な性質を該組成物に与え
るとは思われないけれど、若干の組成物における
相違、例えば減少された吸着能力及び熱活性化の
際の減少された熱安定性のような相違が報告され
た。リン置換同族体の多くの物理的及び化学的性
質は非置換種のそれらよりも劣つていた。 発明の開示 本発明は、メタノール、エタノール、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル又はそれらの混合物
の１種又はそれ以上を包含する供給原料を、軽質
オレフイン生成物、すなわちC2、C3及び／又は
C4の各オレフインを含有する炭化水素生成物に
接触的に転化する方法を包含する。供給原料をシ
リコアルミノリン酸モレキユラーシーブと効果的
なプロセス条件下に接触させて軽質オレフインを
生成させる。軽質オレフインを生成する該シリコ
アルミノリン酸塩モレキユラーシーブは一般的に
本発明方法に使用することができる。好ましいシ
リコアルミノリン酸塩の例としては1982年７月26
日出願の米国特許出願通番第400438号明細書に記
載されているものである。本方法に使用すること
のできるシリコアルミノリン酸塩モレキユラーシ
ーブについて下記に更に詳しく説明する。 シリコアルミノリン酸塩モレキユラーシーブ
は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル又はそれらの混合物を包含
する供給原料の、軽質オレフインへの転化に対す
る極めて効果的な触媒であること、及び炭化水素
反応生成物の２炭素、３炭素及び４炭素（C2〜
C4）の各軽質オレフイン生成物の含量は一般的
に該炭化水素生成物の主要部分を構成するけれ
ど、メタン及び芳香族化合物は該炭化水素生成物
の少量部分を構成することがわかつた。 発明の記載 本発明方法は炭素原子２〜４個を有する軽質オ
レフインの製造に関し、ここに前記方法は供給原
料と、〔AlO2〕、〔PO2〕及び〔SiO2〕の各四面体
単位を包含するシリコアルミノリン酸塩モレキユ
ラーシーブとを、効果的なプロセス条件下に接触
させて、上記のような軽質オレフインを生成する
ことより成る。〔AlO2〕四面体単位は正味負電荷
を有し、〔PO2〕四面体単位は正味正電荷を有す
ることに注目すべきである。しかし本明細書にお
いてはそのようには表示していない。 以後、用語「軽質オレフイン」を、炭素原子２
〜４個を有するオレフインの意味に使用する。そ
の他の炭化水素も生成するけれど、本発明におい
て特に興味のある生成分は該軽質オレフインであ
り、しかもそれらは主要炭化水素生成物として好
ましく生成される。すなわち炭化水素生成物の50
モル％以上が軽質オレフインである。軽質オレフ
インを、好ましくは炭化水素生成物の主要部分と
して触媒的に生成させるシリコアルミノリン酸塩
モレキユラーシーブの能力については従来におい
て報告又は示唆されていなかつた。本発明方法に
使用することのできるシリコアルミノリン酸塩モ
レキユラーシーブについて下記に更に詳しく論ず
る。 本発明者は上記のような供給原料の転化に対し
触媒としてシリコアルミノリン酸塩モレキユラー
シーブを使用することにより一般的に、触媒とし
て従来技術のアルミノケイ酸塩ゼオライトを使用
することによつて得られたよりも、より高い供給
原料転化率と軽質オレフイン生成物への選択率
（場合によりモル効率という）とを得ることがで
きるということを見出した。また特定のシリコア
ルミノリン酸塩モレキユラーシーブを使用するこ
とにより、生成された全炭化水素生成物を基準に
して少くとも約25モル％、好ましくは50モル％以
上のC2〜C4オレフイン生成物（すなわちエチレ
ン、プロピレン及びブテン）への選択率を得るこ
とができるということも発見された。更に上記の
ようなオレフイン生成物への選択率は特定のシリ
コアルミノリン酸塩モレキユラーシーブを使用し
た場合は75モル％以上であることもある。更に、
高モル転化率、すなわち生成物に対する供給原料
のモル数を基準にして好ましくは少くとも約70
％、最も好ましくは少くとも約90％を得ることが
でき、一方においてメタンの最少量（約10モル％
以下、好ましくは約５モル％以下）を生成し、し
かも飽和炭化水素とC5及び更に高級の炭化水素
との少量（典型的には約10モル％以下）のみを生
成することができる。そのほか、芳香族炭化水素
の生成は、たとえあるとしても、標準の気相ガス
クロマトグラフイー法による検出可能量以下であ
ることが観察された。おまけに本発明に使用され
る或る種のシリコアルミノリン酸塩モレキユラー
シーブは本発明の供給原料を軽質オレフインに転
化することに関して、結晶アルミノケイ酸塩（例
えばZSM型）と比較して増加された触媒寿命を
有すると思われる。（例えば米国特許第4079095号
明細書参照）。 本方法は供給原料が反応帯域においてシリコア
ルミノリン酸塩モレキユラーシーブと、軽質オレ
フインを生成するような効率的なプロセス条件、
すなわち軽質オレフインの生成に関連した効果的
な温度、圧力、WHSV（重量毎時空間速度）、及
び随意には効果量の希釈剤のもとに接触するよう
にして気相において行うことが好ましい。またそ
の代りに本方法は液相において行うこともでき
る。本方法を液相において行う場合には該方法は
液体反応媒体中に生成した生成物の分離を必然的
に包含し、しかも気相法により生成された軽質オ
レフイン生成物と比較しての該軽質オレフイン生
成物の相対比について、生成物への供給原料への
異なる転化率と選択率とを生じさせることができ
る。 本方法において採用することのできる温度は少
くとも部分的には、選択されたシリコアルミノリ
ン酸塩触媒に関係して広範囲にわたり変動するこ
とができる。一般的には本方法は約200℃と約700
℃との間、好ましくは約250℃と約600℃との間、
最も好ましくは約300℃と約500℃との間の効果的
な温度において行うことができる。上記の範囲外
の温度は本発明の範囲から除外されるものではな
いけれど、そのような温度は本発明の若干の好ま
しい実施態様の中には入らない。該温度範囲の下
限において、したがつて一般的にはより低い反応
速度においては、所望の軽質オレフイン生成物の
生成は著しく緩漫になる。該温度範囲の上限及び
それ以上においては該方法は最適量の軽質オレフ
イン生成物を生成しないことがある。これらのフ
アクターにも拘らず、約200℃と約700℃との間の
範囲外の温度においても反応はなおも行われ、か
つ供給原料は、少くとも部分的に所望の軽質オレ
フイン生成物に転化することができる。 本方法は自然発生圧力を包含する広範囲にわた
る圧力下に効果的に行うことができる。軽質オレ
フイン生成物の生成は約0.001気圧と約1000気圧
との間の圧力において行われるけれど、必ずしも
すべての圧力において最適量の生成物が生成する
とは限らない。好ましい圧力は約0.01気圧と約
100気圧との間である。ここにいう本方法に対す
る圧力は不活性希釈剤が存在する場合には、その
圧力を除外したものであり、メタノール、エタノ
ール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル又は
それらの混合物についての供給原料の分圧をい
う。上記範囲外の圧力は本発明の範囲から除外さ
れるものではないけれど、このような圧力は本発
明の若干の望ましい実施態様の範囲内に入らな
い。上記圧力範囲の上端及び下端ならびにそれを
過ぎた圧力においては軽質オレフイン生成物は生
成することができるけれど、選択率、転化率及
び／又は軽質オレフイン生成物への速度は最適状
態においては生じない。 本方法は所望の軽質オレフイン生成物を生成す
るのに十分な時間にわたつて行う。一般的に所望
の生成物を生成するために採用される滞留時間は
複数秒から数時間までに変動することができる。
滞留時間は反応時間、選択されるシリコアルミノ
リン酸塩モレキユラーシーブ、WHSV、選択さ
れる相（液相又は気相）、そして恐らくは、選択
されるプロセスデザイン（process design）特性
により有意程度にまで定めることができるという
ことは当業者が容易に認めるところである。 本方法は供給原料に対する広範囲のWHSVに
わたつて効果的に行うことができ、一般的には約
0.01時間-1と約100時間-1との間、好ましくは約
0.1時間-1と約40時間-1との間である。100時間-1
以上の値を採用することができ、その値は本発明
に包含されるけれど、そのような値は好ましくは
ない。 本発明方法は約300℃と約500℃との間の温度及
び約0.1気圧（１気圧は14.7psiaに等しい）と約
100気圧との間の圧力において、供給原料の各成
分に対する時間-1で表わして約0.1と約40との間
の値を有するWHSVを採用することより成るプ
ロセス条件下に最も好適に行われる。この温度、
圧力、及びWHSVは、効果的なプロセス条件す
なわち効果的な温度、圧力及びWHSVが、液体
オレフイン生成物を生成するように選択したシリ
コアルミノリン酸塩モレキユラーシーブ及び選択
した供給原料に関連すなわち相関して採用される
ようにして、それぞれ選択する。 供給原料におけるメタノール、エタノール、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル又はそれらの
混合物の存在のほかに、反応帯域（又は触媒）に
供給された全供給成分の全モル数を基準にして約
１モル％と約99モル％との間の量の希釈剤を該供
給原料中に存在させることができる。本方法にお
いて使用することのできる代表的な希釈剤はヘリ
ウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭
素、水素、水（スチーム）、パラフイン、炭化水
素（メタンなどのような）、芳香族化合物（ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどのような）及びそ
れらの混合物などである。 供給原料が本発明方法に使用されるに先立つて
希釈剤を該供給原料に添加することは、必要では
ないけれど一般的に有利であることがわかつた。 本方法はバツチ式、半バツチ式又は連続式にお
いて行うことができる。本方法は単独の反応帯域
において、又は直列もしくは並列に配列された多
数の反応帯域において行うことができ、あるいは
本方法は１本の細長い管状帯域又は多数のそのよ
うな帯域において断続的に、又は連続的に行うこ
とができる。複数の反応帯域を使用する場合には
１種又はそれ以上の上記シリコアルミノリン酸塩
モレキユラーシーブを直列に使用して所望の生成
物の混合物を提供することが有利である場合があ
る。工程の性質によつて、本発明方法を固定床方
式であるよりは動的（例えば流動もしくは移動）
床方式又は任意の種々の輸送床を使用することに
より本発明方法を行うことが望ましい場合があ
る。このような方式は所定時間後におけるシリコ
アルミノリン酸塩モレキユラーシーブのすべての
再生（必要に応じて）を容易にする。再生を必要
とする場合、該シリコアルミノリン酸塩モレキユ
ラーシーブは移動床として再生帯域に連続的に導
入され、そこで例えば酸素含有雰囲気中における
酸化によつて炭素質物質を除去することにより再
生することができる。本発明の好ましい実施に当
つては該触媒を、反応中に蓄積された炭素質析出
物を焼失させることにより再生工程に供する。 シリコアルミノリン酸塩 本発明方法に対するシリコアルミノリン酸塩モ
レキユラーシーブ触媒の選択は求められている所
望の生成混合物に部分的に関係することが好まし
い。該選定されたシリコアルミノリン酸塩モレキ
ユラーシーブは望ましくは、軽質オレフイン生成
物への選択率が50モル％以上であるように動力学
的（kinetic）細孔直径（オングストローム、Å
における平均動力学的直径）を有する。したがつ
て酸素の吸着（平均動力学的直径約3.46Å）を示
し、無視し得るイソブテンの吸着（平均動力学的
直径約5.0Å）を示す吸着能力（与えられた吸着
質分子を使用する標準McBain−Bakr吸着重量
法により測定）を有するように特徴づけられた平
均動力学的直径を、該細孔の少くとも一部、好ま
しくは主要部が有する。更に好ましくは該平均動
力学的直径はキセノンの吸着（平均動力学的直径
約4.0Å）及び無視し得るイソブテンの吸着によ
り、最も好ましくはｎ−ヘキサンの吸着（平均動
力学的直径約4.3Å）及び無視し得るイソブテン
の吸着により特徴づけられる。与えられた吸着質
の無視し得る吸着はシリコアルミノリン酸塩の重
量を基準にして吸着質３重量％以下の吸着であ
り、吸着質の吸着はシリコアルミノリン酸塩の重
量を基準にして吸着質３重量％以上である。まさ
しく動力学的孔径以外のフアクターが、細孔のい
くらかの吸蔵を含めて、生成物に影響することは
明らかであるけれど、そのような他のフアクター
の正確な性質又は生成物に対するそれらの正確な
影響は現在わかつていない。シリコアルミノリン
酸塩モレキユラーシーブの細孔の動力学的直径は
生成物に関係すると思われる。特定のシリコアル
ミノリン酸塩は所望の、又は好ましい範囲内の動
力学的細孔直径を有しない場合もあるけれど、該
シリコアルミノリン酸塩はカチオン、アニオン、
塩及び／又は化合物を吸蔵するようにそれらを析
出又は含浸させることにより改質し、あるいはさ
もなければ大きな孔径を有するシリコアルミノリ
ン酸塩を所望の、又は好ましい範囲内の動力学的
直径を有するシリコアルミノリン酸塩に改質する
ことができる。 シリコアルミノリン酸塩モレキユラーシーブの
孔径の縮少を行うのに使用することのできる技術
は当業界に公知である。このような手順としては
一般的に孔径制限物質を細孔に導入することを包
含し、かつ(1)シリコアルミノリン酸塩を、上記の
ような孔径制限物質（１種又はそれ以上）に対す
る溶媒又は溶解剤を含有する溶液の、所望の孔径
が得られるように上記孔径制限剤の所望重量を該
シリコアルミノリン酸塩に析出するのに十分な量
により含浸させること、及び／又は(2)シリコアル
ミノリン酸塩を、孔径制限物質を含有する溶液に
より置換すること、のような手順を包含すること
ができる。孔径制限物質の含浸又は析出は一般的
に該シリコアルミノリン酸塩を高められた温度に
おいて加熱して、存在するすべての液体を蒸発さ
せて該孔径制限物質の該シリコアルミノリン酸塩
の内面及び／又は外面上への析出又は含浸を行
う、ことにより、又はシリコアルミノリン酸塩中
に存在するカチオンを所望の動力学的孔径を与え
るカチオン又はアニオンにより交換することによ
り達成することができる。またはその代りに該細
孔制限物質は該細孔制限物質を含有するエマルシ
ヨン又はスラリーから、上述のようにして該シリ
コアルミノリン酸塩を加熱することにより該シリ
コアルミノリン酸塩上に形成させることができ
る。含浸手順及び交換手順は、コーテイング手順
のような他の手順よりも更に効果的に細孔制限物
質を利用し、かつ導入するので概して好ましい。
なぜならコーテイング手順は一般的に細孔制限物
質をシリコアルミノリン酸塩の内面上に実質的に
導入することができないからである。そのほか、
コーテイングされた物質は一般的に摩擦により細
孔制限剤をより多くロスし易い。 好適な細孔制限剤としてはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属、ならびに上記アルカリ
金属の硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩
及びカルボキシレートのような無機塩及び有機塩
を含めて上記金属類の塩を包含する。上記のよう
な目的に対し当業界において一般的に使用され
る、その他の細孔制限物質もまた本発明に使用で
きると思われる。 本発明方法を行うに当つて、シリコアルミノリ
ン酸塩モレキユラーシーブは、改良された耐温度
性もしくはコーキングの最小化による改良された
触媒寿命のようなプロセス条件下において有利で
ある或る種の性質を与える他物質、又は単にプロ
セス条件下に不活性である他物質と混合（ブレン
ド）し、又は該他物質に連続的に供給することが
できる。このような他物質としては粘土、シリ
カ、アルミナ、結晶アルミノケイ酸塩、ゼオライ
ト、金属酸化物及びそれらの混合物のような合成
物又は、天然物ならびに無機物を包含することが
できる。更に該シリコアルミノリン酸塩モレキユ
ラーシーブはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリコ−ジルコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリア、シリカ−チタ
ニアのような物質、ならびにシリカ−アルミナ−
トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニアのような
三元組成物と、結合剤として存在する粘土とによ
り形成することができる。上記の物質とシリコア
ルミノリン酸塩との相対的割合は非常に広く変動
することができ、シリコアルミノリン酸の含量は
組成物の約１重量％と約99重量％との間の範囲に
わたることができる。 本発明方法に使用するシリコアルミノリン酸塩
モレキユラーシーブは以後、単に本発明において
参照的に示す場合にSAPOモレキユラーシーブ、
又は本発明に使用される全体の部類を参照する場
合はSAPO類という。この記号は単に本明細書に
おいて便宜的な参照のために作製したものであつ
て任意の与えられた特定の構造を示すことを意味
するものではない。しかし、本発明方法に使用す
ることのできるSAPO類の部類は十分な温度及び
関連したプロセス条件下に供給原料からC2、C3
及び／又はC4オレフイン類を生成する部類であ
る。1982年７月26日出願の同時係属米国特許出願
通番第400438号明細書に記載のSAPO類は本発明
方法に使用するのに特に好適である。下記実施例
に使用するSAPO類のそれぞれは単にSAPO−
５、SAPO−11など、すなわち特定種をSAPO−
ｎ（ｎは本明細書において製造が示される際に、
与えられた分類に特定の数値である）と呼ぶこと
により特徴づける。この称呼は独断的なものであ
り、他物質（これもまた番号方式により特徴づけ
ることができる）の構成又はそれとの関係を示す
ものではない。 シリコアルミノリン酸塩組成物（SAPOS） 本発明方法に使用するに好適なシリコアルミノ
リン酸塩モレキユラーシーブは、コーナー分担の
〔SiO2〕四面体、〔AlO2〕四面体及び〔PO2〕四
面体を有する分子骨格（すなわち（SixAlyPz）O2
四面体単位）より成るシリコアルミノリン酸塩分
子骨格を有し、効果的なプロセス条件下において
上記の供給原料を軽質オレフイン生成物の１種又
はそれ以上に転化させるように作用する任意のモ
レキユラーシーブを包含し、かつ同時係属、米国
特許出願通番第400438号明細書に記載のシリコア
ルミノリン酸塩モレキユラーシーブを包含する。 好ましいSAPO類は、〔SiO2〕、〔AlO2〕及び
〔PO2〕の各四面体単位の三元微孔性結晶骨格構
造を包含することにより特徴づけられ、ここに該
骨格構造は無水基準において単位実験式： mR：（SixAlyPz）O2 (1) を有し、上式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する
少くとも１種の有機テンプレート剤（以後テンプ
レートともいう）を表わし；ｍは（SixAlyPz）O2
の１分子当り存在するＲのモル数を表わし、ゼロ
なしい約0.3の値を有し、ｍの最大値は、少くと
も部分的には上記テンプレートの分子寸法と特定
のSAPOの結晶内細孔系の空隙容積とに関係し；
ｘ、ｙ及びｚは四面体酸化物単位として存在する
ケイ素、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル
分率を表わし、前記モル分率は図面の図により
示される三成分図のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより
定められる五角形組成領域内に存在し、ここに点
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは下記のｘ、ｙ及びｚに対
する値により表わされる：
シーブの存在下にメタノール、エタノール、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル又はそれらの混
合物を包含する供給原料からの軽質オレフイン、
すなわち４個よりも多くない炭素原子を有するオ
レフインの新規な接触的製造方法に関する。 発明の背景 石油系原料の入手が制限され、コストが高まつ
た結果として、このような石油系原料から化学薬
品を製造するコストが確実に増加して来た。更に
他の分野と同様に化学工業においても多くの人々
が遠くない将来における重大な石油不足について
の極端な予言をしている。その結果、低コスト
で、かつ更に容易に入手し得る、代りの化学合成
用原料に対する研究が、非石油系原料から有価の
化学薬品を誘導する最終目標を以つて強化されて
来た。 このような容易に入手することのできる原料
は、発酵によるか、又は合成ガス、すなわち炭素
酸化物と水素との混合物からのように非石油系原
料から製造することができるメタノール、エタノ
ール又はそれらの誘導体である。合成ガスは石炭
か、又は炭化水素、炭水化物などのような任意の
有機物質かを包含する任意の炭素質物質の燃焼に
より誘導することができる。したがつて化学生成
物を生成するためにメタノール及びその誘導体を
使用することは、上記のような非石油系に基づく
ルートを設けるに当つて特に望ましいことであ
る。不均一系触媒反応による合成ガスからのメタ
ノールの製造は現在における効果的な工業的方法
である。 或る場合にはメタノール及びその誘導体は化学
薬品の製造用の望ましい出発物質として考えられ
た（例えばホルムアルデヒドの製造において）け
れど、それらを工業的な化学合成において石油又
は中性ガスの代りのようにして使用することは非
常に多くはなかつた。もし大容量の化学生成物又
は中間体を工業的に製造するためにメタノール及
びその誘導体を使用する方法が開発されたなら
ば、現在における化学合成に対する基礎原料とし
ての石油系原料への依存を実質的に軽減すること
ができるであろう。 化学生成物の製造に対するメタノール及びその
誘導体を使用する一つの提案された方法は、それ
らメタノール及びその誘導体を結晶アルミノケイ
酸塩ゼオライトにより接触的に変化させることに
よる方法である。このような結晶アルミノケイ酸
塩ゼオライトを使用する種々の企図された方法の
うちの代表例であつて、下記において更に詳しく
論ずるものとしては米国特許第4062905号；第
4079095号；第4079096号；第3911041号及び第
4049573号各明細書に開示されている方法がある。
上記特許明細書ならびにその他の特許明細書から
明らかであることは、それらの方法が生成物比
（ならびに副生物の生成）；接触寿命；生成物への
転化率；生成物への選択率；触媒親和力；及び該
接触法への添加物からの効果における相違を生ず
る特定の使用触媒に束縛されるということであ
る。これらの相違の有意性については、メタノー
ルを軽質オレフイン生成物に転化するために種々
の触媒を使用した刊行技術のバラバラの結果を検
討することにより直ちに明らかとなる。これらの
技術の代表的なものはヨーロツパ特許出願第6501
号（触媒はHZSM−５）；ヨーロツパ特許出願第
2492号（触媒はMn交換した13Xゼオライト）；ド
イツ国特許公開第2909928号（触媒はFe交換した
シリカライト）の各明細書、及びAngew.Chem.
Int.Ed.、19、２（1980）、126−７〔触媒はMn交換
したキヤバザイト（Chabazite）及びエリオナイ
ト（毛沸石）〕；及び南アフリカ国特許第78／2527
号（触媒はCaH−Fu−１）；ヨーロツパ特許出願
第11900号（触媒はホウ素改質したシリカ）の各
明細書である。 例えば前記ドイツ国特許公開、第2909928号明
細書はエチレンとしての生成物5.2重量％を伴つ
た転化率95〜100％を開示し、これに対し刊行物
Agnew.Chem.Int.Ed.19、２（1980）、126−７はエ
チレンとして生成物35.7重量％を伴つた転化率約
82％を開示している。 選択された特許明細書について簡単に論じてメ
タノール及びそれらの誘導体の軽質オレフイン生
成物への転化に包含される相違を指摘する。 米国特許第4062905号は大部分の細孔の寸法が
６オングストローム以下であること、及び酸素原
子の８員環により与えられる大体の大きさを有す
る細孔窓を特徴とする結晶アルミノケイ酸塩ゼオ
ライトから成る触媒を使用してメタノール、ジメ
チルエーテル又はそれらの混合物を、エチレン及
びプロピレンに富む炭化水素生成物に転化する方
法を開示している。該方法は或る条件下において
炭化水素生成物の20重量％以下のメタンを生成す
る能力を有することが断言されている。該特許明
細書において特許請求されている細孔径、プロセ
ス条件及びメタン生成の程度の間の相互関係は結
晶アルミノケイ酸塩ゼオライトに明らかに特定的
に限定されている（下記引用文参照）。 前記米国特許第4062905号明細書の第３欄第５
行から始まる１節はこの見解を説明している。 「上記に記載した細孔径特性のほかに、本方法
において触媒として使用される結晶アルミノケイ
酸塩ゼオライトは、20重量％以下、好ましくは10
重量％以下のメタンを含有すべきである。したが
つて約５オングストロームの細孔を有し、通常に
はゼオライト5Aと呼ばれるカルシウム形態のゼ
オライトＡは、ここに記載の方法における触媒と
して有用なゼオライトに対する細孔径要件を満足
させるけれど、それにも拘らず、上記方法におい
て採用される転化条件下においてこのゼオライト
はかなりの量、すなわちメタノール及び／又はジ
メチルエーテルをエチレン及びプロピレンに選択
的に転化することにおいて効果的であることのわ
かつた結晶アルミノケイ酸塩ゼオライトを特徴づ
ける、20重量％の特定最大値を遥かに越える量の
メタンを生成するので特に好適な触媒という訳で
はない。」 たとえ所望の物理的及び化学的性質を有する結
晶アルミノケイ酸塩ゼオライトを使用したとして
も該特許明細書の発明による触媒として有用でな
い場合がある。すなわちこの特許明細書は、所望
の細孔径を有するアルミノケイ酸塩の化学組成物
は、それが20重量％以下のメタンが生成するよう
な所定の割合においてメタンを生成するか否かに
関して確定的であることも、ないこともあるとい
うことを開示しているのである。 この分野における触媒の特性が米国特許第
4079096号及び第4079095号各明細書に説明されて
おり、これら明細書はメタノール、ジメチルエー
テル又はそれらの混合物を、それらをエリオナイ
ト−オフレタイト（offretite）族の結晶アルミノ
ケイ酸塩ゼオライト及び結晶アルミノケイ酸塩ゼ
オライトZMS−34の特定のエリオナイト−オフ
レタイトのそれぞれより成る触媒と接触させるこ
とによりエチレン及びプロピレンのような炭化水
素生成物に転化する方法を開示している。これら
の方法はエリオナイト−オフレタイト族としての
実質的に同一の回折パターンを有する結晶アルミ
ノケイ酸塩の使用に限定されている。 米国特許第3911041号明細書は、メタノール又
はジメチルエーテルを、少くとも約12のシリカ対
アルミナの比、約１〜12の拘束指数を有し、かつ
少くとも約0.78重量％の量において結晶構造上に
折出したリンを含有する結晶アルミノケイ酸塩と
接触させることによる、それらメタノール又はジ
メチルエーテルの転化について記載している。該
リンについては該特許明細書第３欄第56行から始
まる製造手順の記載からわかるように結晶アルミ
ノケイ酸塩の骨格構造中に存在しないとして開示
されている。該特許明細書に示される手順は、リ
ン含有化合物の添加に先立つて結晶アルミノケイ
酸塩を形成し、その後にリン含有化合物を該ゼオ
ライトの表面部分と「反応」させて表面処理され
た物質を得るということを詳述している。更にリ
ン含有化合による処理の前後における該ゼオライ
トのＸ線回折分析により、骨格中にリンが存在し
ないことを示す実質的に同一の面間間隔が示され
た（第８欄、第54〜64行参照）。該結晶アルミノ
ケイ酸塩の表面処理は該発明者の所信において、
アルミノケイ酸部位の数及び強度が活性と関係す
るということを示している。 米国特許第4049573号明細書は、少くとも約12
のシリカ対アルミナの比及び約１〜12の範囲内の
拘束指数（constraint index）を有し、かつ約
0.25重量％と約５重量％との間の酸化ホウ素及び
約２重量％と約15重量％との間の酸化マグネシウ
ムと組み合わせた約0.25重量％と約10重量％との
間の酸化リンを析出させた（もしかして）結晶ア
ルミノケイ酸塩ゼオライトについて記載してい
る。上記に論じた米国特許第3911041号明細書の
場合におけるように該酸化リン、酸化ホウ素及び
酸化マグネシウムはゼオライト骨格構造に組み入
れられておらず、その代りにアルミノケイ酸塩ゼ
オライトの骨格が形成された後に該ゼオライトに
添加されている。すなわち明らかに同一の理由か
らアルミノケイ酸塩ゼオライトの後処理として供
給される。 上記から明らかであるように、メタノールから
軽質オレフインを製造するための選択された触媒
の利益は特殊のアルミノケイ酸塩構造から、又は
特殊の添加剤を析出させることによるアルミノケ
イ酸塩の改質を行うことにより達成されたのであ
る。上記に示したように、これら添加剤の１種は
多数のその他の化合物と組み合わせたリン含有化
合物をアルミノケイ酸塩上に析出させる（以後
「ドーピング」という）ためのものであつた。 米国特許第3911041号及び第4049573号各明細書
は無定形金属酸化物と、金属酸化物の組合せとの
上へのリン酸塩の収着を報告している。このよう
なリン酸イオンの収着は土壌化学におけるような
分野において集中的に研究されて来たけれど、こ
のような研究は、これまで結晶微孔性リン含有物
質について報告していない。例えば：S.S.S.
Rajan及びK.W.PerrotのJ.Soil.Sci、26 257
（1975）；J.A.Veith及び、G.SpositeのSoil.Sci.、
Soc.Am.J.、41、870（1977年）；E.A.Ferreiro及
びS.G.DeBussettoのAggrochimica、24、184
（1980年）参照。 或る種の天然アルミノケイ酸塩ゼオライトは四
面体骨格内へPO2 +の置換を有することがあり、
このような置換は、アナルサイム（方沸石）と等
構造であると考えられるビセイト（viseite）で
あることが報告された〔D.McConnell、Ameri.
Min.、37、609（1952年）〕。 D.McConnellは： 5CaO：5Al2O：3SiO2：3P2O5：nH2O の元素組成を報告した。この報告は上記構造が等
構造であるとして実証するために使用している高
度に欠陥のある構造（四面体カチオン空間が発生
する場合には常に懸垂OH基を有する）の故に、
上記のような置換ビセイトとアナルサイムとのＸ
線粉末回折パターンに対する一致についてかなり
の疑問がある点にかんがみ、疑わしくないとして
も慎重に検討すべきである。 R.M.Barrer及びD.J.Marshall（J.Chem.Soc.、
1965、6616及び6621）は、系において水熱結晶化
中のアルミノケイ酸塩におけるリンの第一の可能
な同形置換であると思われるものを下記： Al2O3−SiO2−P2O5−ベース−H2O について報告した。この系においてリン酸塩がア
ルミノケイ酸塩と共に共沈殿することが観察され
たけれどアルミノシリコリン酸塩骨格が形成され
たことは明らかでなかつた。 R.M.Barrer及びM.Liquornic（J.Chem.Soc.、
Dalton Trans、2126（1974）〕はメタカオリナイ
ト及びリン酸の使用により、しかも或る場合には
更にシリカの添加によりゼオライトが、アルミニ
ウム１原子当り、リンが最高0.0117原子存在す
る。リンの極めて低含量を有するゼオライトが形
成することを報告している。この非常に低いリン
含量に対する該著者らの説明は、リン酸アニオン
は骨格内に現存するのではなくゼオライト骨格内
の空洞内に捕捉されていたということである。 米国特許第3443892号明細書はリン酸アルミニ
ウムと熱ケイ酸ナトリウムとを混合して一般式： （0.5〜1.1）Na2O3：Al2O3 ：（０〜0.2）P2O5：（2.3〜3.3）SiO2 ：（０〜7.2）H2O を有する合成時（as−synthesized）生成物を得
ることによるゼオライトの製造方法を開示してい
る。しかし骨格構造を決定するための化学データ
は該特許権者によつて開示されておらず、又該特
許明細書は反応混合物中のSiO2対Na2Oの比が１
以下でなければならないことを要求している。 実質量のアルカリ金属カチオンを使用する水熱
合成中における、ゼオライト型骨格の四面体部位
内に組み入れられるリンを有するアルミノシリコ
リン酸塩ゼオライト同族体の合成がE.M.
Flanigen及びR.W.GrossによりAdvances in
Chem.、Series No.101、76−101ページ（1971）
において報告された。（Robert W.Grose及び
Edith M.Flanigenに対して1972年10月３日に発
行されたカナダ国特許第911410号明細書も参照）。
この報文において該著者らは下記のタイプ、すな
わちアナルサイム、キヤバザイト、フイリツプサ
イト（phillipsite）−ハルモトーム
（harmotome）、タイプＡゼオライト、タイプＬ
ゼオライト及びタイプＢ（Ｐ）ゼオライトのゼオ
ライト型骨格を有する組成物を報告している。ケ
イ素に対するリンの置換は相似のアルミノケイ酸
塩組成物が有しない有利な性質を該組成物に与え
るとは思われないけれど、若干の組成物における
相違、例えば減少された吸着能力及び熱活性化の
際の減少された熱安定性のような相違が報告され
た。リン置換同族体の多くの物理的及び化学的性
質は非置換種のそれらよりも劣つていた。 発明の開示 本発明は、メタノール、エタノール、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル又はそれらの混合物
の１種又はそれ以上を包含する供給原料を、軽質
オレフイン生成物、すなわちC2、C3及び／又は
C4の各オレフインを含有する炭化水素生成物に
接触的に転化する方法を包含する。供給原料をシ
リコアルミノリン酸モレキユラーシーブと効果的
なプロセス条件下に接触させて軽質オレフインを
生成させる。軽質オレフインを生成する該シリコ
アルミノリン酸塩モレキユラーシーブは一般的に
本発明方法に使用することができる。好ましいシ
リコアルミノリン酸塩の例としては1982年７月26
日出願の米国特許出願通番第400438号明細書に記
載されているものである。本方法に使用すること
のできるシリコアルミノリン酸塩モレキユラーシ
ーブについて下記に更に詳しく説明する。 シリコアルミノリン酸塩モレキユラーシーブ
は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル又はそれらの混合物を包含
する供給原料の、軽質オレフインへの転化に対す
る極めて効果的な触媒であること、及び炭化水素
反応生成物の２炭素、３炭素及び４炭素（C2〜
C4）の各軽質オレフイン生成物の含量は一般的
に該炭化水素生成物の主要部分を構成するけれ
ど、メタン及び芳香族化合物は該炭化水素生成物
の少量部分を構成することがわかつた。 発明の記載 本発明方法は炭素原子２〜４個を有する軽質オ
レフインの製造に関し、ここに前記方法は供給原
料と、〔AlO2〕、〔PO2〕及び〔SiO2〕の各四面体
単位を包含するシリコアルミノリン酸塩モレキユ
ラーシーブとを、効果的なプロセス条件下に接触
させて、上記のような軽質オレフインを生成する
ことより成る。〔AlO2〕四面体単位は正味負電荷
を有し、〔PO2〕四面体単位は正味正電荷を有す
ることに注目すべきである。しかし本明細書にお
いてはそのようには表示していない。 以後、用語「軽質オレフイン」を、炭素原子２
〜４個を有するオレフインの意味に使用する。そ
の他の炭化水素も生成するけれど、本発明におい
て特に興味のある生成分は該軽質オレフインであ
り、しかもそれらは主要炭化水素生成物として好
ましく生成される。すなわち炭化水素生成物の50
モル％以上が軽質オレフインである。軽質オレフ
インを、好ましくは炭化水素生成物の主要部分と
して触媒的に生成させるシリコアルミノリン酸塩
モレキユラーシーブの能力については従来におい
て報告又は示唆されていなかつた。本発明方法に
使用することのできるシリコアルミノリン酸塩モ
レキユラーシーブについて下記に更に詳しく論ず
る。 本発明者は上記のような供給原料の転化に対し
触媒としてシリコアルミノリン酸塩モレキユラー
シーブを使用することにより一般的に、触媒とし
て従来技術のアルミノケイ酸塩ゼオライトを使用
することによつて得られたよりも、より高い供給
原料転化率と軽質オレフイン生成物への選択率
（場合によりモル効率という）とを得ることがで
きるということを見出した。また特定のシリコア
ルミノリン酸塩モレキユラーシーブを使用するこ
とにより、生成された全炭化水素生成物を基準に
して少くとも約25モル％、好ましくは50モル％以
上のC2〜C4オレフイン生成物（すなわちエチレ
ン、プロピレン及びブテン）への選択率を得るこ
とができるということも発見された。更に上記の
ようなオレフイン生成物への選択率は特定のシリ
コアルミノリン酸塩モレキユラーシーブを使用し
た場合は75モル％以上であることもある。更に、
高モル転化率、すなわち生成物に対する供給原料
のモル数を基準にして好ましくは少くとも約70
％、最も好ましくは少くとも約90％を得ることが
でき、一方においてメタンの最少量（約10モル％
以下、好ましくは約５モル％以下）を生成し、し
かも飽和炭化水素とC5及び更に高級の炭化水素
との少量（典型的には約10モル％以下）のみを生
成することができる。そのほか、芳香族炭化水素
の生成は、たとえあるとしても、標準の気相ガス
クロマトグラフイー法による検出可能量以下であ
ることが観察された。おまけに本発明に使用され
る或る種のシリコアルミノリン酸塩モレキユラー
シーブは本発明の供給原料を軽質オレフインに転
化することに関して、結晶アルミノケイ酸塩（例
えばZSM型）と比較して増加された触媒寿命を
有すると思われる。（例えば米国特許第4079095号
明細書参照）。 本方法は供給原料が反応帯域においてシリコア
ルミノリン酸塩モレキユラーシーブと、軽質オレ
フインを生成するような効率的なプロセス条件、
すなわち軽質オレフインの生成に関連した効果的
な温度、圧力、WHSV（重量毎時空間速度）、及
び随意には効果量の希釈剤のもとに接触するよう
にして気相において行うことが好ましい。またそ
の代りに本方法は液相において行うこともでき
る。本方法を液相において行う場合には該方法は
液体反応媒体中に生成した生成物の分離を必然的
に包含し、しかも気相法により生成された軽質オ
レフイン生成物と比較しての該軽質オレフイン生
成物の相対比について、生成物への供給原料への
異なる転化率と選択率とを生じさせることができ
る。 本方法において採用することのできる温度は少
くとも部分的には、選択されたシリコアルミノリ
ン酸塩触媒に関係して広範囲にわたり変動するこ
とができる。一般的には本方法は約200℃と約700
℃との間、好ましくは約250℃と約600℃との間、
最も好ましくは約300℃と約500℃との間の効果的
な温度において行うことができる。上記の範囲外
の温度は本発明の範囲から除外されるものではな
いけれど、そのような温度は本発明の若干の好ま
しい実施態様の中には入らない。該温度範囲の下
限において、したがつて一般的にはより低い反応
速度においては、所望の軽質オレフイン生成物の
生成は著しく緩漫になる。該温度範囲の上限及び
それ以上においては該方法は最適量の軽質オレフ
イン生成物を生成しないことがある。これらのフ
アクターにも拘らず、約200℃と約700℃との間の
範囲外の温度においても反応はなおも行われ、か
つ供給原料は、少くとも部分的に所望の軽質オレ
フイン生成物に転化することができる。 本方法は自然発生圧力を包含する広範囲にわた
る圧力下に効果的に行うことができる。軽質オレ
フイン生成物の生成は約0.001気圧と約1000気圧
との間の圧力において行われるけれど、必ずしも
すべての圧力において最適量の生成物が生成する
とは限らない。好ましい圧力は約0.01気圧と約
100気圧との間である。ここにいう本方法に対す
る圧力は不活性希釈剤が存在する場合には、その
圧力を除外したものであり、メタノール、エタノ
ール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル又は
それらの混合物についての供給原料の分圧をい
う。上記範囲外の圧力は本発明の範囲から除外さ
れるものではないけれど、このような圧力は本発
明の若干の望ましい実施態様の範囲内に入らな
い。上記圧力範囲の上端及び下端ならびにそれを
過ぎた圧力においては軽質オレフイン生成物は生
成することができるけれど、選択率、転化率及
び／又は軽質オレフイン生成物への速度は最適状
態においては生じない。 本方法は所望の軽質オレフイン生成物を生成す
るのに十分な時間にわたつて行う。一般的に所望
の生成物を生成するために採用される滞留時間は
複数秒から数時間までに変動することができる。
滞留時間は反応時間、選択されるシリコアルミノ
リン酸塩モレキユラーシーブ、WHSV、選択さ
れる相（液相又は気相）、そして恐らくは、選択
されるプロセスデザイン（process design）特性
により有意程度にまで定めることができるという
ことは当業者が容易に認めるところである。 本方法は供給原料に対する広範囲のWHSVに
わたつて効果的に行うことができ、一般的には約
0.01時間-1と約100時間-1との間、好ましくは約
0.1時間-1と約40時間-1との間である。100時間-1
以上の値を採用することができ、その値は本発明
に包含されるけれど、そのような値は好ましくは
ない。 本発明方法は約300℃と約500℃との間の温度及
び約0.1気圧（１気圧は14.7psiaに等しい）と約
100気圧との間の圧力において、供給原料の各成
分に対する時間-1で表わして約0.1と約40との間
の値を有するWHSVを採用することより成るプ
ロセス条件下に最も好適に行われる。この温度、
圧力、及びWHSVは、効果的なプロセス条件す
なわち効果的な温度、圧力及びWHSVが、液体
オレフイン生成物を生成するように選択したシリ
コアルミノリン酸塩モレキユラーシーブ及び選択
した供給原料に関連すなわち相関して採用される
ようにして、それぞれ選択する。 供給原料におけるメタノール、エタノール、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル又はそれらの
混合物の存在のほかに、反応帯域（又は触媒）に
供給された全供給成分の全モル数を基準にして約
１モル％と約99モル％との間の量の希釈剤を該供
給原料中に存在させることができる。本方法にお
いて使用することのできる代表的な希釈剤はヘリ
ウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭
素、水素、水（スチーム）、パラフイン、炭化水
素（メタンなどのような）、芳香族化合物（ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどのような）及びそ
れらの混合物などである。 供給原料が本発明方法に使用されるに先立つて
希釈剤を該供給原料に添加することは、必要では
ないけれど一般的に有利であることがわかつた。 本方法はバツチ式、半バツチ式又は連続式にお
いて行うことができる。本方法は単独の反応帯域
において、又は直列もしくは並列に配列された多
数の反応帯域において行うことができ、あるいは
本方法は１本の細長い管状帯域又は多数のそのよ
うな帯域において断続的に、又は連続的に行うこ
とができる。複数の反応帯域を使用する場合には
１種又はそれ以上の上記シリコアルミノリン酸塩
モレキユラーシーブを直列に使用して所望の生成
物の混合物を提供することが有利である場合があ
る。工程の性質によつて、本発明方法を固定床方
式であるよりは動的（例えば流動もしくは移動）
床方式又は任意の種々の輸送床を使用することに
より本発明方法を行うことが望ましい場合があ
る。このような方式は所定時間後におけるシリコ
アルミノリン酸塩モレキユラーシーブのすべての
再生（必要に応じて）を容易にする。再生を必要
とする場合、該シリコアルミノリン酸塩モレキユ
ラーシーブは移動床として再生帯域に連続的に導
入され、そこで例えば酸素含有雰囲気中における
酸化によつて炭素質物質を除去することにより再
生することができる。本発明の好ましい実施に当
つては該触媒を、反応中に蓄積された炭素質析出
物を焼失させることにより再生工程に供する。 シリコアルミノリン酸塩 本発明方法に対するシリコアルミノリン酸塩モ
レキユラーシーブ触媒の選択は求められている所
望の生成混合物に部分的に関係することが好まし
い。該選定されたシリコアルミノリン酸塩モレキ
ユラーシーブは望ましくは、軽質オレフイン生成
物への選択率が50モル％以上であるように動力学
的（kinetic）細孔直径（オングストローム、Å
における平均動力学的直径）を有する。したがつ
て酸素の吸着（平均動力学的直径約3.46Å）を示
し、無視し得るイソブテンの吸着（平均動力学的
直径約5.0Å）を示す吸着能力（与えられた吸着
質分子を使用する標準McBain−Bakr吸着重量
法により測定）を有するように特徴づけられた平
均動力学的直径を、該細孔の少くとも一部、好ま
しくは主要部が有する。更に好ましくは該平均動
力学的直径はキセノンの吸着（平均動力学的直径
約4.0Å）及び無視し得るイソブテンの吸着によ
り、最も好ましくはｎ−ヘキサンの吸着（平均動
力学的直径約4.3Å）及び無視し得るイソブテン
の吸着により特徴づけられる。与えられた吸着質
の無視し得る吸着はシリコアルミノリン酸塩の重
量を基準にして吸着質３重量％以下の吸着であ
り、吸着質の吸着はシリコアルミノリン酸塩の重
量を基準にして吸着質３重量％以上である。まさ
しく動力学的孔径以外のフアクターが、細孔のい
くらかの吸蔵を含めて、生成物に影響することは
明らかであるけれど、そのような他のフアクター
の正確な性質又は生成物に対するそれらの正確な
影響は現在わかつていない。シリコアルミノリン
酸塩モレキユラーシーブの細孔の動力学的直径は
生成物に関係すると思われる。特定のシリコアル
ミノリン酸塩は所望の、又は好ましい範囲内の動
力学的細孔直径を有しない場合もあるけれど、該
シリコアルミノリン酸塩はカチオン、アニオン、
塩及び／又は化合物を吸蔵するようにそれらを析
出又は含浸させることにより改質し、あるいはさ
もなければ大きな孔径を有するシリコアルミノリ
ン酸塩を所望の、又は好ましい範囲内の動力学的
直径を有するシリコアルミノリン酸塩に改質する
ことができる。 シリコアルミノリン酸塩モレキユラーシーブの
孔径の縮少を行うのに使用することのできる技術
は当業界に公知である。このような手順としては
一般的に孔径制限物質を細孔に導入することを包
含し、かつ(1)シリコアルミノリン酸塩を、上記の
ような孔径制限物質（１種又はそれ以上）に対す
る溶媒又は溶解剤を含有する溶液の、所望の孔径
が得られるように上記孔径制限剤の所望重量を該
シリコアルミノリン酸塩に析出するのに十分な量
により含浸させること、及び／又は(2)シリコアル
ミノリン酸塩を、孔径制限物質を含有する溶液に
より置換すること、のような手順を包含すること
ができる。孔径制限物質の含浸又は析出は一般的
に該シリコアルミノリン酸塩を高められた温度に
おいて加熱して、存在するすべての液体を蒸発さ
せて該孔径制限物質の該シリコアルミノリン酸塩
の内面及び／又は外面上への析出又は含浸を行
う、ことにより、又はシリコアルミノリン酸塩中
に存在するカチオンを所望の動力学的孔径を与え
るカチオン又はアニオンにより交換することによ
り達成することができる。またはその代りに該細
孔制限物質は該細孔制限物質を含有するエマルシ
ヨン又はスラリーから、上述のようにして該シリ
コアルミノリン酸塩を加熱することにより該シリ
コアルミノリン酸塩上に形成させることができ
る。含浸手順及び交換手順は、コーテイング手順
のような他の手順よりも更に効果的に細孔制限物
質を利用し、かつ導入するので概して好ましい。
なぜならコーテイング手順は一般的に細孔制限物
質をシリコアルミノリン酸塩の内面上に実質的に
導入することができないからである。そのほか、
コーテイングされた物質は一般的に摩擦により細
孔制限剤をより多くロスし易い。 好適な細孔制限剤としてはアルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属、ならびに上記アルカリ
金属の硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩
及びカルボキシレートのような無機塩及び有機塩
を含めて上記金属類の塩を包含する。上記のよう
な目的に対し当業界において一般的に使用され
る、その他の細孔制限物質もまた本発明に使用で
きると思われる。 本発明方法を行うに当つて、シリコアルミノリ
ン酸塩モレキユラーシーブは、改良された耐温度
性もしくはコーキングの最小化による改良された
触媒寿命のようなプロセス条件下において有利で
ある或る種の性質を与える他物質、又は単にプロ
セス条件下に不活性である他物質と混合（ブレン
ド）し、又は該他物質に連続的に供給することが
できる。このような他物質としては粘土、シリ
カ、アルミナ、結晶アルミノケイ酸塩、ゼオライ
ト、金属酸化物及びそれらの混合物のような合成
物又は、天然物ならびに無機物を包含することが
できる。更に該シリコアルミノリン酸塩モレキユ
ラーシーブはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ−マグネシア、シリコ−ジルコニア、
シリカ−トリア、シリカ−ベリア、シリカ−チタ
ニアのような物質、ならびにシリカ−アルミナ−
トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニアのような
三元組成物と、結合剤として存在する粘土とによ
り形成することができる。上記の物質とシリコア
ルミノリン酸塩との相対的割合は非常に広く変動
することができ、シリコアルミノリン酸の含量は
組成物の約１重量％と約99重量％との間の範囲に
わたることができる。 本発明方法に使用するシリコアルミノリン酸塩
モレキユラーシーブは以後、単に本発明において
参照的に示す場合にSAPOモレキユラーシーブ、
又は本発明に使用される全体の部類を参照する場
合はSAPO類という。この記号は単に本明細書に
おいて便宜的な参照のために作製したものであつ
て任意の与えられた特定の構造を示すことを意味
するものではない。しかし、本発明方法に使用す
ることのできるSAPO類の部類は十分な温度及び
関連したプロセス条件下に供給原料からC2、C3
及び／又はC4オレフイン類を生成する部類であ
る。1982年７月26日出願の同時係属米国特許出願
通番第400438号明細書に記載のSAPO類は本発明
方法に使用するのに特に好適である。下記実施例
に使用するSAPO類のそれぞれは単にSAPO−
５、SAPO−11など、すなわち特定種をSAPO−
ｎ（ｎは本明細書において製造が示される際に、
与えられた分類に特定の数値である）と呼ぶこと
により特徴づける。この称呼は独断的なものであ
り、他物質（これもまた番号方式により特徴づけ
ることができる）の構成又はそれとの関係を示す
ものではない。 シリコアルミノリン酸塩組成物（SAPOS） 本発明方法に使用するに好適なシリコアルミノ
リン酸塩モレキユラーシーブは、コーナー分担の
〔SiO2〕四面体、〔AlO2〕四面体及び〔PO2〕四
面体を有する分子骨格（すなわち（SixAlyPz）O2
四面体単位）より成るシリコアルミノリン酸塩分
子骨格を有し、効果的なプロセス条件下において
上記の供給原料を軽質オレフイン生成物の１種又
はそれ以上に転化させるように作用する任意のモ
レキユラーシーブを包含し、かつ同時係属、米国
特許出願通番第400438号明細書に記載のシリコア
ルミノリン酸塩モレキユラーシーブを包含する。 好ましいSAPO類は、〔SiO2〕、〔AlO2〕及び
〔PO2〕の各四面体単位の三元微孔性結晶骨格構
造を包含することにより特徴づけられ、ここに該
骨格構造は無水基準において単位実験式： mR：（SixAlyPz）O2 (1) を有し、上式中、Ｒは結晶内細孔系中に存在する
少くとも１種の有機テンプレート剤（以後テンプ
レートともいう）を表わし；ｍは（SixAlyPz）O2
の１分子当り存在するＲのモル数を表わし、ゼロ
なしい約0.3の値を有し、ｍの最大値は、少くと
も部分的には上記テンプレートの分子寸法と特定
のSAPOの結晶内細孔系の空隙容積とに関係し；
ｘ、ｙ及びｚは四面体酸化物単位として存在する
ケイ素、アルミニウム及びリンのそれぞれのモル
分率を表わし、前記モル分率は図面の図により
示される三成分図のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥにより
定められる五角形組成領域内に存在し、ここに点
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥは下記のｘ、ｙ及びｚに対
する値により表わされる：
【表】
上式(1)のSAPO類の好ましい補助分類は合成時
形態におけるｍの最小値0.02を有し、しかもｘ、
ｙ及びｚに対して図面の図２である三成分図の点
ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅにより定められる五角形組
成領域内における値を有し、この場合前記点ａ，
ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｘ、ｙ及びｚに対する下記の
値により表わされる：
形態におけるｍの最小値0.02を有し、しかもｘ、
ｙ及びｚに対して図面の図２である三成分図の点
ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅにより定められる五角形組
成領域内における値を有し、この場合前記点ａ，
ｂ，ｃ，ｄ及びｅはｘ、ｙ及びｚに対する下記の
値により表わされる：
【表】
テンプレート剤（又はテンプレート）は、合成
する結晶の組成原料に添加された場合にテンプレ
ート剤分子の径や長さ、ＣとＮと数の割合により
特有の構造を有する結晶を生成させる作用を有す
るものである。 本明細書において用語「単位実験式」はその普
通の意味にしたがつて使用して、シリコアルミノ
リン酸塩モレキユラーシーブ内における〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕の四面体単位を形成し、か
つSAPO組成物（類）の分子骨格を形成するケイ
素、アルミニウム及びリンの各原子の相対的な数
を与える最もも簡単な式を示す。該単位実験式は
上記式(1)に示すようにケイ素、アルミニウム及び
リンに関して与えられ、SAPOの製造の結果とし
て存在することのあるその他の化合物、カチオン
もしくはアニオン、又は分子骨格としての上記四
面体単位を含有しない集合（bulk）組成物中に
おける他の不純物もしくは物質の存在を包含する
ものではない。合成時単位実験式が与えられる場
合、テンプレートＲの量は該組成物の一部として
報告され、そして該組成物が無水物形態として定
義されない限り水もまた報告されることがある。
便宜上、テンプレートＲに対する係数ｍを、Ｒの
モル数をケイ素、リン及びアルミニウムの合計モ
ル数で除することにより標準化した値として報告
する。水のモル数を報告する場合はケイ素、アル
ミニウム及びリンのモル分率に相対する該水のモ
ル数は水のモル数をケイ素、リン及びアルミニウ
ムの合計モル数で除することにより標準化した値
として報告する。 SAPOに対する単位実験式は「合成時」基準に
対して与えることができ、あるいは「合成時」
SAPO組成物を或る種の後処理、例えばか焼に供
した後に与えることができる。本明細書において
用語「合成時」とは水熱結晶化の結果として
SAPO組成物が形成されたけれど該SAPO組成物
が後処理に供されて、その中に存在するすべての
揮発性成分が除去される以前における該SAPO組
成物をいう。後処理されたSAPOに対するｍの実
際値は数種のアフター（特定のSAPO、テンプレ
ート、SAPOからテンプレートを除去する能力に
ついての後処理のか酷さ、提案されたSAPO組成
物の用途などを包含する）に関係し、かつｍに対
する値は合成時SAPO組成物に対して定めた値の
範囲内であることができるけれど、このような値
は上記後処理工程において、上記のように処理さ
れたSAPOに対してテンプレートが添加されない
限り合成時SAPOよりも一般的に小さい。か焼さ
れた形態又はその他の後処理された形態における
SAPO組成物は一般的に式(1)により表わされる実
験式を有する。ただしｍの値は一般的に約0.02よ
りも低い。十分にか酷な後処理条件下、例えば高
温の空気中における長時間（１時間以上）の焼成
のもとにおいてｍの値はゼロである場合があり、
あるいはテンプレートＲは通常の分析手順によつ
ては常に検出不能である。 上記シリコアルミノリン酸塩は、ケイ素、アル
ミニウム及びリンの反応性原料ならびに１種又は
それ以上の有機テンプレート剤を包含する反応混
合物からの水熱結晶化により一般的に合成する。
随意的には、反応混合物中にアルカリ金属（類）
を存在させることができる。反応混合物を、好ま
しくはポリテトラフルオロエチレンのような不活
性プラスチツク材料により内張りした密閉圧力容
器に入れ、好ましくは自然発生的圧力下に、少く
とも約100℃、好ましくは100℃と250℃との間の
温度において、シリコアルミノリン酸塩生成物の
結晶が得られるまで、通常には２時間ないし２週
間にわたつて加熱する。SAPO組成物の合成に対
して必須要件ではないけれど一般的に、反応混合
物のかくはんもしくはその他の温和なかきまぜ、
及び／又は生成すべきSAPOもしくは位相幾何学
的に類似の組成物のいずれかの種晶による種づけ
（seeding）を行うことにより晶出手順が容易にな
ることがわかつた。該生成物は遠心分離又は過
のような任意の慣用の方法によつて回収する。 SAPOは晶出後に単離し、水洗し、空気中にお
いて乾燥することができる。水熱結晶化の結果と
して該合成時SAPOは、その結晶内細孔系内に、
該SAPOの形成に使用した少くとも１種の形態の
テンプレートを含有する。一般的に該テンプレー
トは分子種であるけれど、立体的な考え方をする
ならば該テンプレートの少くとも若干は電荷平衡
（Charge−balancing）カチオンとして存在する
可能性がある。一般的に該テンプレートは、生成
したSAPOの結晶内細孔系を自由に通過して移動
するには大き過ぎ、かつ該SAPOを約200℃と約
700℃との間の温度において該テンプレートが熱
的に劣化するようにか焼することによるような後
処理によるか、又は少くとも一部のテンプレート
をSAPOから除去するための或る種の他の後処理
を採用することによるかして除去することができ
る。或る場合には、該SAPOの細孔はテンプレー
トの輸送を可能にするのに十分に大きく、したが
つてゼオライトの場合に行われるような慣用の脱
着手順によつて該テンプレートの完全除去又は部
分的除去を達成することができる。 SAPOは、該SAPO組成物の生成を妨害しない
程度に十分に低いアルカリ金属カチオンのモル分
率を有する反応混合物から生成させることが好ま
しい。より高い濃度のアルカリ金属カチオンが存
在してもSAPO組成物は生成するけれど、そのよ
うな反応混合物は一般的に好ましくない。酸化物
のモル比で表わして下記の全般的組成を有する反
応混合物が好ましい： aR2O：（SixAlyPz）O2：bH2O （式中、Ｒはテンプレートであり；ａはＲの有効
濃度を構成するのに十分に大きな値を有し、かつ
ゼロ以上から約３までの範囲内にあり；ｂはゼロ
ないし500の値を有し；ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ
ケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わ
し、この場合ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ少くとも
0.01の値を有する）。好ましくは該反応混合物は、
少くとも一部の反応性のアルミニウム原料とリン
原料とをケイ素原料の実質的な不存在下に結合さ
せ、次いで該アルミニウム原料とリン原料とより
成る得られた反応混合物とケイ素原料とを結合さ
せることにより生成される。SAPOをこの方法に
より合成する場合には式（）におけるｍの値は
一般的に約0.02以上である。 アルカリ金属カチオンの存在は好ましくはない
けれどそれらが反応混合物中に存在する場合に
は、まずアルミニウム原料とリン原料とのそれぞ
れの少くとも一部（例えば少くとも約10重量％）
を、ケイ素原料の実質的不存在下（例えばアルミ
ニウム原料とケイ素原料との合計重量の好ましく
は約20％以下）に混和することが好ましい。この
手順により、リン原料を、ケイ素原料及びアルミ
ニウム原料を含有する高度に塩基性の反応混合物
に添加することが避けられる（ゼオライト構造に
おいて〔SiO2〕四面体の代りに同形の〔PO2〕四
面体を置換するために大部分の公知技術において
行われたように）。この反応機構は現時点におい
て決した明らかではないけれど該テンプレートの
機能は結晶生成物の骨格構造内における〔PO2〕
四面体及び〔AlO2〕四面体と〔SiO2〕四面体と
の結合を促進して〔PO2〕四面体を同形置換する
ことであると思われる。 これらSAPOを生成する反応混合物は１種又は
それ以上の有機テンプレート剤（テンプレート）
を含有し、該テンプレート剤はアルミノケイ酸塩
及びアルミノリン酸塩の合成に使用するために従
来提案されたものの殆んどの、任意のものである
ことができる。該テンプレートは好ましくは周期
表第Ａ族の元素の少くとも１種、特に窒素、リ
ン、ヒ素、及び／又はアンチモン、更に好ましく
は窒素又はリン、最も好ましくは窒素を含有す
る。該テンプレートはアルキル、アリール、アラ
アルキル又はアルキルアリールの各基の少くとも
１種を有する。該テンプレートは好ましくは１〜
８個の炭素原子を有するけれど８個以上の炭素原
子を該テンプレート中に存在させることができ
る。アミン及び第四級アンモニウム化合物を含め
て窒素含有テンプレートが好ましく、該第四級ア
ンモニウム化合物は一般的に式R′4N+（式中R′は
アルキル、アリール、アルキルアリール又はアラ
アルキルの各基であり；さきに論じたように
R′はR′がアルキルである場合には好ましくは炭
素原子１ないし８個又はそれ以上を有し、R′が
アルキル基でない場合は炭素原子６個以上を有す
る）により表わされる。〔（C14H32N2）（OH）2〕x
（式中、ｘは少くとも２の値を有する）のような
高分子第四級アンモニウム塩もまた使用すること
ができる。混合アミンを含めてモノ−ジ−及びト
リ−アミンもまた単独か又は第四級アンモニウム
化合物もしくは別のテンプレートと組み合わせて
のいずれかにおいてテンプレートとして使用する
こともできる。同時使用する場合における種々の
テンプレートの正確な関係は明らかにはわかつて
いない。２種又はそれ以上のテンプレート剤の混
合物はいずれかのSAPOの混合物を生成すること
ができ、あるいは一方のテンプレートが他方のテ
ンプレートよりも更に強く指向している場合は、
より強く指向しているテンプレートが水熱結晶化
の過程を制御する場合があり、この場合、他方の
テンプレートと共に主として該反応混合物のPH条
件を設定する役目をする。 代表的なテンプレートとしてはテトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニ
ウムの各イオン；ジ−ｎ−プロピルアミン；トリ
プロピルアミン；トリエチルアミン；トリエタノ
ールアミン；ピペリジン；シクロヘキシルアミ
ン；２−メチルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン；ジシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン；塩素；Ｎ，N′−ジメチルピ
ペラジン；１，４−ジアザビシクロ（２・２・
２）オクタン；Ｎ−メチルジエタノールアミン；
Ｎ−メチルエタノールアミン；Ｎ−メチルピペラ
ジン；３−メチルピペラジン；Ｎ−メチルシクロ
ヘキシルアミン；３−メチルピリジン；４−メチ
ルピリジン；キヌクリジン；Ｎ，N′−ジメチル
−１，４−ジアザビシクロ（２・２・２）オクタ
ンイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチル
アミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピル
アミン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン；
ピロリジン、及び２−イミダゾリドンを包含す
る。下記に示す例示的実施例から容易に明らかと
なるように、すべてのテンプレートがすべての
SAPO組成物を生成する訳ではないけれど単独の
テンプレートが反応条件の適当な選択により異な
るSAPO組成物を生成し、かつ異なるテンプレー
トを使用して所定のSAPO組成物を生成すること
ができる。 アルミニウム アルコキシドが反応性アルミニ
ウムの原料である場合においては、対応するアル
コールが反応混合物中に必然的に存在する。なぜ
なら該アルコールは該アルコキシドの加水分解生
成物であるからである。このアルコールがテンプ
レート剤として合成工程に関与するか、あるいは
或る種の他の作用において関与するかについては
未だ決定されておらず、したがつて該アルコール
はSAPOの単位式においてテンプレートとして報
告されていないけれど、該アルコールはテンプレ
ートとして作用すると思われる。 反応混合物中のアルカリ金属カチオンは或る種
のSAPO相の結晶化を容易にすることがあるけれ
ど、結晶化における上記のカチオンの正確な作用
は、いくらかあるとしても現在わかつていない。
反応混合物中に存在するアルカリ カチオンは一
般的に、吸蔵された（外部の）カチオンとして、
及び／又は結晶格子中の種々の部位における正味
負電荷を平衡させる構造カチオンとしてのいずれ
かにおいて、該形成されたSAPO組成物中に出現
する。SAPOに対する単位式はアルカリ カチオ
ンの存在を特に示していないけれど、ゼオライト
系アルミノケイ酸塩に対する伝統的な式において
水素カチオン及び／又は水酸基が特に与えられて
いないことと同様な意味において、それらアルカ
リ カチオンは排除されないことを理解すべきで
ある。 〔PO2〕四面体がSAPO骨格中に供給されるよ
うな、殆んどの任意の反応性リン原料を本発明に
おいて使用することができる。リン酸は今日にお
いて使用される最も好適なリン原料である。した
がつて一般的にリンのその他の酸は本発明に使用
するのに適したリン原料であると思われる。リン
酸トリエチルのような有機ホスフアートは満足な
ものであり、かつ米国特許第4310440号明細書に
記載のAlPO4組成物のような結晶の、又は無定形
のアルミノリン酸塩を有することがわかつた。テ
トラブチルホスホニウムブロミドのような有機リ
ン化合物は明らかにリンの反応性原料としては役
立たないけれど、これらの化合物はテンプレート
剤として作用し、かつ適切なプロセス条件下にお
いては適当なリン原料でもあり得る（なお確認す
べきである）。例えばエステルのような有機リン
化合物は、それらがリンの酸をその場に生成する
ことができるので一般的に適していると思われ
る。メタリン酸ナトリウムのような慣用のリン塩
は少くとも部分的にリン原料として使用すること
ができるけれど、それらは好ましくない。 〔AlO2〕四面体がSAPO骨格中に組み入れら
れるような、殆んどの任意の反応性アルミニウム
原料を本発明に使用することができる。好ましい
反応性アルミニウム原料としてはアルミニウムイ
ソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシ
ド及びプソイドベーマイトを包含する。リンの原
料として好適な結晶又は無定形のアルミノリン酸
塩もまた勿論アルミニウムの原料として好適であ
る。ギブサイト（ギブス石）、アルミン酸ナトリ
ウム及び三塩化アルミニウムのようなゼオライト
の合成に使用される、その他のアルミニウム原料
を使用することができるけれど、一般的には好ま
しくはない。 〔SiO2〕四面体がSAPO骨格中に組み入れられ
るような、殆んどの任意の反応性ケイ素原料を本
発明に使用することができる。ケイ素は好ましく
はシリカゾル又はフユームド（fumed）シリカの
いずれかとして反応系に導入するけれど、ゼオラ
イト合成手順において使用されるその他の慣用の
ケイ素原料を使用することができる。例えば反応
性固体無定形沈降シリカ、シリカゲル、ケイ酸又
はアルカリ金属ケイ酸塩をケイ素原料として使用
することができるけれど、挙げられた最後の２種
は好ましくはない。SiO2／Al2O3の高いモル比が
所望される場合にアルカリ金属ケイ酸塩により反
応混合物に対して、高いPH状態が必然的に与えら
れるのでケイ素原料はアルカリ金属ケイ酸塩でな
いことが好ましい。なぜなら上記のようなことは
無関係のアルミノリン酸塩組成物を生成する顕著
な傾向を生ずるからである。この高PH状態は、そ
の場において酸で中和し、次いで沈降シリカを生
成させることにより回避することができるけれ
ど、これは実際上はシリカの、アルカリ金属ケイ
酸塩としてではなく反応性ケイ素原料としての使
用である。したがつてアルカリ金属ケイ酸塩を試
薬として使用する場合には、もう一つの反応性ケ
イ素原料と同時に使用することが好ましく、した
がつて該アルカリ金属ケイ酸塩は少量割合（50重
量％以下）の全般的反応性ケイ素原料と、反応混
合物中に該アルカリ金属を存在させる方法に対し
て上記に説明した組成と、酸化物のモル比につい
て表わして、同一の組成を有する反応混合物とを
包含する。 シリコアルミノホスフアート組成物の製造例 本発明で用い得るSAPO組成物は下記のよう
に、及び例１〜24に示すようにして製造した。 SAPO−５ 本発明でSAPO−５と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造（骨格）を有するシリコアル
ミノホスフアート材質を含む。無水物基準でのこ
の単位実験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜３の値を有す
る。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又はより好ましく
は図２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで
囲まれた領域内にあり、そして少なくとも下記の
表１に掲げる面間隔ｄ（製造したまま及び焼成物
の両者）を含む特徴的なＸ線粉末回折パターンを
有する。製造したままの状態では、“ｍ”が0.02
〜0.3の値を有することが好ましい。
する結晶の組成原料に添加された場合にテンプレ
ート剤分子の径や長さ、ＣとＮと数の割合により
特有の構造を有する結晶を生成させる作用を有す
るものである。 本明細書において用語「単位実験式」はその普
通の意味にしたがつて使用して、シリコアルミノ
リン酸塩モレキユラーシーブ内における〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕の四面体単位を形成し、か
つSAPO組成物（類）の分子骨格を形成するケイ
素、アルミニウム及びリンの各原子の相対的な数
を与える最もも簡単な式を示す。該単位実験式は
上記式(1)に示すようにケイ素、アルミニウム及び
リンに関して与えられ、SAPOの製造の結果とし
て存在することのあるその他の化合物、カチオン
もしくはアニオン、又は分子骨格としての上記四
面体単位を含有しない集合（bulk）組成物中に
おける他の不純物もしくは物質の存在を包含する
ものではない。合成時単位実験式が与えられる場
合、テンプレートＲの量は該組成物の一部として
報告され、そして該組成物が無水物形態として定
義されない限り水もまた報告されることがある。
便宜上、テンプレートＲに対する係数ｍを、Ｒの
モル数をケイ素、リン及びアルミニウムの合計モ
ル数で除することにより標準化した値として報告
する。水のモル数を報告する場合はケイ素、アル
ミニウム及びリンのモル分率に相対する該水のモ
ル数は水のモル数をケイ素、リン及びアルミニウ
ムの合計モル数で除することにより標準化した値
として報告する。 SAPOに対する単位実験式は「合成時」基準に
対して与えることができ、あるいは「合成時」
SAPO組成物を或る種の後処理、例えばか焼に供
した後に与えることができる。本明細書において
用語「合成時」とは水熱結晶化の結果として
SAPO組成物が形成されたけれど該SAPO組成物
が後処理に供されて、その中に存在するすべての
揮発性成分が除去される以前における該SAPO組
成物をいう。後処理されたSAPOに対するｍの実
際値は数種のアフター（特定のSAPO、テンプレ
ート、SAPOからテンプレートを除去する能力に
ついての後処理のか酷さ、提案されたSAPO組成
物の用途などを包含する）に関係し、かつｍに対
する値は合成時SAPO組成物に対して定めた値の
範囲内であることができるけれど、このような値
は上記後処理工程において、上記のように処理さ
れたSAPOに対してテンプレートが添加されない
限り合成時SAPOよりも一般的に小さい。か焼さ
れた形態又はその他の後処理された形態における
SAPO組成物は一般的に式(1)により表わされる実
験式を有する。ただしｍの値は一般的に約0.02よ
りも低い。十分にか酷な後処理条件下、例えば高
温の空気中における長時間（１時間以上）の焼成
のもとにおいてｍの値はゼロである場合があり、
あるいはテンプレートＲは通常の分析手順によつ
ては常に検出不能である。 上記シリコアルミノリン酸塩は、ケイ素、アル
ミニウム及びリンの反応性原料ならびに１種又は
それ以上の有機テンプレート剤を包含する反応混
合物からの水熱結晶化により一般的に合成する。
随意的には、反応混合物中にアルカリ金属（類）
を存在させることができる。反応混合物を、好ま
しくはポリテトラフルオロエチレンのような不活
性プラスチツク材料により内張りした密閉圧力容
器に入れ、好ましくは自然発生的圧力下に、少く
とも約100℃、好ましくは100℃と250℃との間の
温度において、シリコアルミノリン酸塩生成物の
結晶が得られるまで、通常には２時間ないし２週
間にわたつて加熱する。SAPO組成物の合成に対
して必須要件ではないけれど一般的に、反応混合
物のかくはんもしくはその他の温和なかきまぜ、
及び／又は生成すべきSAPOもしくは位相幾何学
的に類似の組成物のいずれかの種晶による種づけ
（seeding）を行うことにより晶出手順が容易にな
ることがわかつた。該生成物は遠心分離又は過
のような任意の慣用の方法によつて回収する。 SAPOは晶出後に単離し、水洗し、空気中にお
いて乾燥することができる。水熱結晶化の結果と
して該合成時SAPOは、その結晶内細孔系内に、
該SAPOの形成に使用した少くとも１種の形態の
テンプレートを含有する。一般的に該テンプレー
トは分子種であるけれど、立体的な考え方をする
ならば該テンプレートの少くとも若干は電荷平衡
（Charge−balancing）カチオンとして存在する
可能性がある。一般的に該テンプレートは、生成
したSAPOの結晶内細孔系を自由に通過して移動
するには大き過ぎ、かつ該SAPOを約200℃と約
700℃との間の温度において該テンプレートが熱
的に劣化するようにか焼することによるような後
処理によるか、又は少くとも一部のテンプレート
をSAPOから除去するための或る種の他の後処理
を採用することによるかして除去することができ
る。或る場合には、該SAPOの細孔はテンプレー
トの輸送を可能にするのに十分に大きく、したが
つてゼオライトの場合に行われるような慣用の脱
着手順によつて該テンプレートの完全除去又は部
分的除去を達成することができる。 SAPOは、該SAPO組成物の生成を妨害しない
程度に十分に低いアルカリ金属カチオンのモル分
率を有する反応混合物から生成させることが好ま
しい。より高い濃度のアルカリ金属カチオンが存
在してもSAPO組成物は生成するけれど、そのよ
うな反応混合物は一般的に好ましくない。酸化物
のモル比で表わして下記の全般的組成を有する反
応混合物が好ましい： aR2O：（SixAlyPz）O2：bH2O （式中、Ｒはテンプレートであり；ａはＲの有効
濃度を構成するのに十分に大きな値を有し、かつ
ゼロ以上から約３までの範囲内にあり；ｂはゼロ
ないし500の値を有し；ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ
ケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わ
し、この場合ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ少くとも
0.01の値を有する）。好ましくは該反応混合物は、
少くとも一部の反応性のアルミニウム原料とリン
原料とをケイ素原料の実質的な不存在下に結合さ
せ、次いで該アルミニウム原料とリン原料とより
成る得られた反応混合物とケイ素原料とを結合さ
せることにより生成される。SAPOをこの方法に
より合成する場合には式（）におけるｍの値は
一般的に約0.02以上である。 アルカリ金属カチオンの存在は好ましくはない
けれどそれらが反応混合物中に存在する場合に
は、まずアルミニウム原料とリン原料とのそれぞ
れの少くとも一部（例えば少くとも約10重量％）
を、ケイ素原料の実質的不存在下（例えばアルミ
ニウム原料とケイ素原料との合計重量の好ましく
は約20％以下）に混和することが好ましい。この
手順により、リン原料を、ケイ素原料及びアルミ
ニウム原料を含有する高度に塩基性の反応混合物
に添加することが避けられる（ゼオライト構造に
おいて〔SiO2〕四面体の代りに同形の〔PO2〕四
面体を置換するために大部分の公知技術において
行われたように）。この反応機構は現時点におい
て決した明らかではないけれど該テンプレートの
機能は結晶生成物の骨格構造内における〔PO2〕
四面体及び〔AlO2〕四面体と〔SiO2〕四面体と
の結合を促進して〔PO2〕四面体を同形置換する
ことであると思われる。 これらSAPOを生成する反応混合物は１種又は
それ以上の有機テンプレート剤（テンプレート）
を含有し、該テンプレート剤はアルミノケイ酸塩
及びアルミノリン酸塩の合成に使用するために従
来提案されたものの殆んどの、任意のものである
ことができる。該テンプレートは好ましくは周期
表第Ａ族の元素の少くとも１種、特に窒素、リ
ン、ヒ素、及び／又はアンチモン、更に好ましく
は窒素又はリン、最も好ましくは窒素を含有す
る。該テンプレートはアルキル、アリール、アラ
アルキル又はアルキルアリールの各基の少くとも
１種を有する。該テンプレートは好ましくは１〜
８個の炭素原子を有するけれど８個以上の炭素原
子を該テンプレート中に存在させることができ
る。アミン及び第四級アンモニウム化合物を含め
て窒素含有テンプレートが好ましく、該第四級ア
ンモニウム化合物は一般的に式R′4N+（式中R′は
アルキル、アリール、アルキルアリール又はアラ
アルキルの各基であり；さきに論じたように
R′はR′がアルキルである場合には好ましくは炭
素原子１ないし８個又はそれ以上を有し、R′が
アルキル基でない場合は炭素原子６個以上を有す
る）により表わされる。〔（C14H32N2）（OH）2〕x
（式中、ｘは少くとも２の値を有する）のような
高分子第四級アンモニウム塩もまた使用すること
ができる。混合アミンを含めてモノ−ジ−及びト
リ−アミンもまた単独か又は第四級アンモニウム
化合物もしくは別のテンプレートと組み合わせて
のいずれかにおいてテンプレートとして使用する
こともできる。同時使用する場合における種々の
テンプレートの正確な関係は明らかにはわかつて
いない。２種又はそれ以上のテンプレート剤の混
合物はいずれかのSAPOの混合物を生成すること
ができ、あるいは一方のテンプレートが他方のテ
ンプレートよりも更に強く指向している場合は、
より強く指向しているテンプレートが水熱結晶化
の過程を制御する場合があり、この場合、他方の
テンプレートと共に主として該反応混合物のPH条
件を設定する役目をする。 代表的なテンプレートとしてはテトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウム又はテトラブチルアンモニ
ウムの各イオン；ジ−ｎ−プロピルアミン；トリ
プロピルアミン；トリエチルアミン；トリエタノ
ールアミン；ピペリジン；シクロヘキシルアミ
ン；２−メチルピリジン；Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミ
ン；ジシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン；塩素；Ｎ，N′−ジメチルピ
ペラジン；１，４−ジアザビシクロ（２・２・
２）オクタン；Ｎ−メチルジエタノールアミン；
Ｎ−メチルエタノールアミン；Ｎ−メチルピペラ
ジン；３−メチルピペラジン；Ｎ−メチルシクロ
ヘキシルアミン；３−メチルピリジン；４−メチ
ルピリジン；キヌクリジン；Ｎ，N′−ジメチル
−１，４−ジアザビシクロ（２・２・２）オクタ
ンイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチル
アミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピル
アミン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン；
ピロリジン、及び２−イミダゾリドンを包含す
る。下記に示す例示的実施例から容易に明らかと
なるように、すべてのテンプレートがすべての
SAPO組成物を生成する訳ではないけれど単独の
テンプレートが反応条件の適当な選択により異な
るSAPO組成物を生成し、かつ異なるテンプレー
トを使用して所定のSAPO組成物を生成すること
ができる。 アルミニウム アルコキシドが反応性アルミニ
ウムの原料である場合においては、対応するアル
コールが反応混合物中に必然的に存在する。なぜ
なら該アルコールは該アルコキシドの加水分解生
成物であるからである。このアルコールがテンプ
レート剤として合成工程に関与するか、あるいは
或る種の他の作用において関与するかについては
未だ決定されておらず、したがつて該アルコール
はSAPOの単位式においてテンプレートとして報
告されていないけれど、該アルコールはテンプレ
ートとして作用すると思われる。 反応混合物中のアルカリ金属カチオンは或る種
のSAPO相の結晶化を容易にすることがあるけれ
ど、結晶化における上記のカチオンの正確な作用
は、いくらかあるとしても現在わかつていない。
反応混合物中に存在するアルカリ カチオンは一
般的に、吸蔵された（外部の）カチオンとして、
及び／又は結晶格子中の種々の部位における正味
負電荷を平衡させる構造カチオンとしてのいずれ
かにおいて、該形成されたSAPO組成物中に出現
する。SAPOに対する単位式はアルカリ カチオ
ンの存在を特に示していないけれど、ゼオライト
系アルミノケイ酸塩に対する伝統的な式において
水素カチオン及び／又は水酸基が特に与えられて
いないことと同様な意味において、それらアルカ
リ カチオンは排除されないことを理解すべきで
ある。 〔PO2〕四面体がSAPO骨格中に供給されるよ
うな、殆んどの任意の反応性リン原料を本発明に
おいて使用することができる。リン酸は今日にお
いて使用される最も好適なリン原料である。した
がつて一般的にリンのその他の酸は本発明に使用
するのに適したリン原料であると思われる。リン
酸トリエチルのような有機ホスフアートは満足な
ものであり、かつ米国特許第4310440号明細書に
記載のAlPO4組成物のような結晶の、又は無定形
のアルミノリン酸塩を有することがわかつた。テ
トラブチルホスホニウムブロミドのような有機リ
ン化合物は明らかにリンの反応性原料としては役
立たないけれど、これらの化合物はテンプレート
剤として作用し、かつ適切なプロセス条件下にお
いては適当なリン原料でもあり得る（なお確認す
べきである）。例えばエステルのような有機リン
化合物は、それらがリンの酸をその場に生成する
ことができるので一般的に適していると思われ
る。メタリン酸ナトリウムのような慣用のリン塩
は少くとも部分的にリン原料として使用すること
ができるけれど、それらは好ましくない。 〔AlO2〕四面体がSAPO骨格中に組み入れら
れるような、殆んどの任意の反応性アルミニウム
原料を本発明に使用することができる。好ましい
反応性アルミニウム原料としてはアルミニウムイ
ソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシ
ド及びプソイドベーマイトを包含する。リンの原
料として好適な結晶又は無定形のアルミノリン酸
塩もまた勿論アルミニウムの原料として好適であ
る。ギブサイト（ギブス石）、アルミン酸ナトリ
ウム及び三塩化アルミニウムのようなゼオライト
の合成に使用される、その他のアルミニウム原料
を使用することができるけれど、一般的には好ま
しくはない。 〔SiO2〕四面体がSAPO骨格中に組み入れられ
るような、殆んどの任意の反応性ケイ素原料を本
発明に使用することができる。ケイ素は好ましく
はシリカゾル又はフユームド（fumed）シリカの
いずれかとして反応系に導入するけれど、ゼオラ
イト合成手順において使用されるその他の慣用の
ケイ素原料を使用することができる。例えば反応
性固体無定形沈降シリカ、シリカゲル、ケイ酸又
はアルカリ金属ケイ酸塩をケイ素原料として使用
することができるけれど、挙げられた最後の２種
は好ましくはない。SiO2／Al2O3の高いモル比が
所望される場合にアルカリ金属ケイ酸塩により反
応混合物に対して、高いPH状態が必然的に与えら
れるのでケイ素原料はアルカリ金属ケイ酸塩でな
いことが好ましい。なぜなら上記のようなことは
無関係のアルミノリン酸塩組成物を生成する顕著
な傾向を生ずるからである。この高PH状態は、そ
の場において酸で中和し、次いで沈降シリカを生
成させることにより回避することができるけれ
ど、これは実際上はシリカの、アルカリ金属ケイ
酸塩としてではなく反応性ケイ素原料としての使
用である。したがつてアルカリ金属ケイ酸塩を試
薬として使用する場合には、もう一つの反応性ケ
イ素原料と同時に使用することが好ましく、した
がつて該アルカリ金属ケイ酸塩は少量割合（50重
量％以下）の全般的反応性ケイ素原料と、反応混
合物中に該アルカリ金属を存在させる方法に対し
て上記に説明した組成と、酸化物のモル比につい
て表わして、同一の組成を有する反応混合物とを
包含する。 シリコアルミノホスフアート組成物の製造例 本発明で用い得るSAPO組成物は下記のよう
に、及び例１〜24に示すようにして製造した。 SAPO−５ 本発明でSAPO−５と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造（骨格）を有するシリコアル
ミノホスフアート材質を含む。無水物基準でのこ
の単位実験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜３の値を有す
る。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又はより好ましく
は図２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで
囲まれた領域内にあり、そして少なくとも下記の
表１に掲げる面間隔ｄ（製造したまま及び焼成物
の両者）を含む特徴的なＸ線粉末回折パターンを
有する。製造したままの状態では、“ｍ”が0.02
〜0.3の値を有することが好ましい。
【表】
製造したままのSAPO−５組成物（そのＸ線粉
末回折データは上で得られたものである）はすべ
て下記の表２の一般化パターンの範囲内のパター
ンを有する。
末回折データは上で得られたものである）はすべ
て下記の表２の一般化パターンの範囲内のパター
ンを有する。
【表】
SAPO−５の場合には、表１の面間隔ｄが今得
られたSAPO−５の製造したままの形（すなわち
テンプレート剤を含むもの）、及び焼成形のすべ
てのＸ線パターンに共通していることが判明し
た。しかし、数種の他のSAPO種のＸ線パターン
では、製造したまま及び焼成形の間に若干の面間
隔ｄの位置及び強度の本質的差異が明らかにある
ことを見いだした。これらの差異は、焼成の結果
生じた基本的な構造の変化を示すものとは考えら
れず、むしろ、結晶内微孔組織中の有機テンプレ
ート剤の存在によつて生じる格子歪の緩和を示唆
している。このテンプレート剤は大き過ぎて、結
合の伸びを伴わずにはSAPO結晶格子内に収まり
きれない。焼成時、熱分解で有機種が除去される
ことにより、構造が緩和して正常な状態に戻る。
従つて、SAPO−５又はいかなるSAPO種の製造
にも次のようなテンプレート剤を用いることが可
能である。すなわち、このような種に対して示さ
れるＸ線パターンに関して１個又は２個以上の面
間隔ｄの位置を変えるに足る大きさであつて、し
かも明らかなシリコアルミノホスフアートの結晶
構造を生じないテンプレート剤である。 例 １ （SAPO−５） 85重量％−オルトリン酸（H3PO4）7.69ｇと水
33.2ｇとを合体することによりSAPO−５を製造
した。。この混合物に、水和酸化アルミニウム
（Al2O374.2重量％及びH2O25.8％のプソイドベー
マイト層）を加え、そして得られた混合物を均一
化するまで撹拌した。続いてこの混合物に、37重
量％−HCl1.08ｇ及びヒユームドシリカ（SiO22.8
重量％及びH2O7.2重量％）2.16ｇを加え、そし
て得られた混合物を均一化するまで撹拌した。こ
の混合物に、水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH*）の40重量％水溶液16.30ｇを加え、
そして均一化するまでこの混合物を撹拌した。（*
テンプレート剤は酸化物の形に化合した陽イオン
として、すなわち陽イオンとしてここに記載し、
また後述の例中にも記載する。従つて、式
（TEA）2OのTEAはテトラエチルアンモニウムカ
チオンを意味する。他の製造例でも同様の表わし
方をする。〕モル比で示した生成反応混合物の組
成は下記の通りであつた。 Al2O3：P2O5：0.665（TEA）2O：SiO2 ：0.33HCI：80H2O 水和物を基準にして式（）で表わされるケイ
素、アルミニウム及びリンの反応混合物中の相対
的モル比は下記の通りであつた。 0.27（TEA）：（Si0.20Al0.40P0.40）O2：16H2O この反応混合物の一部を、ポリテトラフルオロ
エチレン（不活性ライナー）で内張りしたステン
レス鋼の圧力容器内に封入し、そして炉内150℃
で自己圧力下に168時間加熱した。固体の反応生
成物を過により回収し、水洗し、そして周囲温
度で終夜空気乾燥した。製造したままの固体生成
の組成は、母液の化学分析から得られたデータを
用いて、物質収支の法則に従つて決定し、下記の
ように計算した。 Al2O3 0.94mg／ml P2O5 24.6mg／ml SiO2 1.11mg／ml Na2O 0.15mg／ml 炭素(C) 65mg／ml 窒素（Ｎ） 9.3mg／ml 塩素（Cl） 7.2mg／ml （TEA）2O成分は炭素の分析で計算し、そして
H2O成分は差で求めた。製造したままのSAPO組
成物（SAPO−５と呼ぶ）は、酸化物のモル比 0.985Al2O3：0.716P2O5：0.97SiO2 ：0.109（TEA）2O に基づいて単位実験式（無水物基準） 0.05（TEA）：（Si0.22Al0.45P0.33）O2 を有していた。 SAPO−５組成物の一部を化学分析したとこ
ろ、C6.8重量％、N1.0重量％、SiO216.3重量％、
Al2O328.9重量％、P2O538.3重量％、及びLOI（強
熱減量）14.4重量％であつた。この組成物はモル
比 1.0Al2O3：0.95P2O5：0.96SiO2 ：0.13（TEA）2O：0.8H2O で表わされる生成物を与えたが、この生成物は単
位実験式（無水物基準） 0.053（TEA）：（Si0.2Al0.41P0.39）O2 に対応する。 このSAPO−５の粉末Ｘ線回折パターンは下記
のデータによつて特徴づけられた。
られたSAPO−５の製造したままの形（すなわち
テンプレート剤を含むもの）、及び焼成形のすべ
てのＸ線パターンに共通していることが判明し
た。しかし、数種の他のSAPO種のＸ線パターン
では、製造したまま及び焼成形の間に若干の面間
隔ｄの位置及び強度の本質的差異が明らかにある
ことを見いだした。これらの差異は、焼成の結果
生じた基本的な構造の変化を示すものとは考えら
れず、むしろ、結晶内微孔組織中の有機テンプレ
ート剤の存在によつて生じる格子歪の緩和を示唆
している。このテンプレート剤は大き過ぎて、結
合の伸びを伴わずにはSAPO結晶格子内に収まり
きれない。焼成時、熱分解で有機種が除去される
ことにより、構造が緩和して正常な状態に戻る。
従つて、SAPO−５又はいかなるSAPO種の製造
にも次のようなテンプレート剤を用いることが可
能である。すなわち、このような種に対して示さ
れるＸ線パターンに関して１個又は２個以上の面
間隔ｄの位置を変えるに足る大きさであつて、し
かも明らかなシリコアルミノホスフアートの結晶
構造を生じないテンプレート剤である。 例 １ （SAPO−５） 85重量％−オルトリン酸（H3PO4）7.69ｇと水
33.2ｇとを合体することによりSAPO−５を製造
した。。この混合物に、水和酸化アルミニウム
（Al2O374.2重量％及びH2O25.8％のプソイドベー
マイト層）を加え、そして得られた混合物を均一
化するまで撹拌した。続いてこの混合物に、37重
量％−HCl1.08ｇ及びヒユームドシリカ（SiO22.8
重量％及びH2O7.2重量％）2.16ｇを加え、そし
て得られた混合物を均一化するまで撹拌した。こ
の混合物に、水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH*）の40重量％水溶液16.30ｇを加え、
そして均一化するまでこの混合物を撹拌した。（*
テンプレート剤は酸化物の形に化合した陽イオン
として、すなわち陽イオンとしてここに記載し、
また後述の例中にも記載する。従つて、式
（TEA）2OのTEAはテトラエチルアンモニウムカ
チオンを意味する。他の製造例でも同様の表わし
方をする。〕モル比で示した生成反応混合物の組
成は下記の通りであつた。 Al2O3：P2O5：0.665（TEA）2O：SiO2 ：0.33HCI：80H2O 水和物を基準にして式（）で表わされるケイ
素、アルミニウム及びリンの反応混合物中の相対
的モル比は下記の通りであつた。 0.27（TEA）：（Si0.20Al0.40P0.40）O2：16H2O この反応混合物の一部を、ポリテトラフルオロ
エチレン（不活性ライナー）で内張りしたステン
レス鋼の圧力容器内に封入し、そして炉内150℃
で自己圧力下に168時間加熱した。固体の反応生
成物を過により回収し、水洗し、そして周囲温
度で終夜空気乾燥した。製造したままの固体生成
の組成は、母液の化学分析から得られたデータを
用いて、物質収支の法則に従つて決定し、下記の
ように計算した。 Al2O3 0.94mg／ml P2O5 24.6mg／ml SiO2 1.11mg／ml Na2O 0.15mg／ml 炭素(C) 65mg／ml 窒素（Ｎ） 9.3mg／ml 塩素（Cl） 7.2mg／ml （TEA）2O成分は炭素の分析で計算し、そして
H2O成分は差で求めた。製造したままのSAPO組
成物（SAPO−５と呼ぶ）は、酸化物のモル比 0.985Al2O3：0.716P2O5：0.97SiO2 ：0.109（TEA）2O に基づいて単位実験式（無水物基準） 0.05（TEA）：（Si0.22Al0.45P0.33）O2 を有していた。 SAPO−５組成物の一部を化学分析したとこ
ろ、C6.8重量％、N1.0重量％、SiO216.3重量％、
Al2O328.9重量％、P2O538.3重量％、及びLOI（強
熱減量）14.4重量％であつた。この組成物はモル
比 1.0Al2O3：0.95P2O5：0.96SiO2 ：0.13（TEA）2O：0.8H2O で表わされる生成物を与えたが、この生成物は単
位実験式（無水物基準） 0.053（TEA）：（Si0.2Al0.41P0.39）O2 に対応する。 このSAPO−５の粉末Ｘ線回折パターンは下記
のデータによつて特徴づけられた。
【表】
【表】
このＸ線パターン及び後述するその他の全Ｘ線
パターンは標準的なＸ線粉末回折法を用いて得
た。線源は50Kv及び40ｍａで作動する高強度の
銅ターゲツトＸ線管球であつた。銅Ｋ線及び黒鉛
モノクロメーターからの回折パターンは、Ｘ線分
光器シンチレーシヨン・カウンター、波高分析器
及びストリツプ・チヤート記録計により適切に記
録される。平らな圧縮粉末試料は、２秒の時定数
を用いて2θ（２シータ）／分でスキヤンする。オ
ングストローム単位の面間隔(d)は、20（θ）で表
わされる回折ピークの位置から得られる（θはス
トリツプ・チヤート上に現れるブラツグ角であ
る）。強度は、バツクグラウンドを差し引した後、
回折ピークの高さから求めた。“0”は最も強い
線又はピークの強度であり、そして“”はその
他の各ピークの強度である。 当業者には衆知の通り、パラメーター2θの測定
には人的及び機械的誤りの両者を伴いがちであ
り、これらを合わせて2θの各記載値には約±0.4゜
の不確定性が含まれ得る。当然ながら、この不確
定性は2θ値から計算した面間隔ｄの記載値中に含
まれている。この不確定性は斯界では一般的であ
り、そして本発明の結晶性物質相互間及び先行技
術の組成物の差異をあいまいにするほど大きくは
ない。記載した二、三のＸ線パターンでは、面間
隔の相対強度を記号vs、ｓ、ｍ、ｗ及びvwで表
わすが、これらはそれぞれ極強、強、中、弱、極
弱を意味する。 例 ２ （SAPO−５） (a) 85重量％−オルトリン酸（H3PO4）18.44ｇ
及び水11.56ｇを合体し、これに水和酸化アル
ミニウム（Al2O374.2重量％及びH2O25.8重量
％のプソイドベーマイト層）11.04ｇを加え、
そして均一化するまで撹拌することにより
SAPO−５を製造した。この混合物に、水酸化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
（TPAOH）の40％水溶液81.64ｇ中、ヒユーム
ドシリカ（SiO292.8重量％及びH2O7.2重量％）
2.08ｇの分散液を加え、そして混合物を均一化
するまで撹拌した。最終反応生成物の酸化物モ
ル比の組成は下記の通りであつた。 Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：50H2O 反応混合物の一部を、不活性プラスチツク材
料で内張りしたステンレス鋼の圧力容器内に封
入し、そして炉内225℃で自己圧力下に24時間
加熱した。遠心分離により固体生成物を回収
し、水洗し、そして室温で空気乾燥した。上記
の生成物は下記のデータで特徴づけられるＸ線
粉末回折パターンを有する。
パターンは標準的なＸ線粉末回折法を用いて得
た。線源は50Kv及び40ｍａで作動する高強度の
銅ターゲツトＸ線管球であつた。銅Ｋ線及び黒鉛
モノクロメーターからの回折パターンは、Ｘ線分
光器シンチレーシヨン・カウンター、波高分析器
及びストリツプ・チヤート記録計により適切に記
録される。平らな圧縮粉末試料は、２秒の時定数
を用いて2θ（２シータ）／分でスキヤンする。オ
ングストローム単位の面間隔(d)は、20（θ）で表
わされる回折ピークの位置から得られる（θはス
トリツプ・チヤート上に現れるブラツグ角であ
る）。強度は、バツクグラウンドを差し引した後、
回折ピークの高さから求めた。“0”は最も強い
線又はピークの強度であり、そして“”はその
他の各ピークの強度である。 当業者には衆知の通り、パラメーター2θの測定
には人的及び機械的誤りの両者を伴いがちであ
り、これらを合わせて2θの各記載値には約±0.4゜
の不確定性が含まれ得る。当然ながら、この不確
定性は2θ値から計算した面間隔ｄの記載値中に含
まれている。この不確定性は斯界では一般的であ
り、そして本発明の結晶性物質相互間及び先行技
術の組成物の差異をあいまいにするほど大きくは
ない。記載した二、三のＸ線パターンでは、面間
隔の相対強度を記号vs、ｓ、ｍ、ｗ及びvwで表
わすが、これらはそれぞれ極強、強、中、弱、極
弱を意味する。 例 ２ （SAPO−５） (a) 85重量％−オルトリン酸（H3PO4）18.44ｇ
及び水11.56ｇを合体し、これに水和酸化アル
ミニウム（Al2O374.2重量％及びH2O25.8重量
％のプソイドベーマイト層）11.04ｇを加え、
そして均一化するまで撹拌することにより
SAPO−５を製造した。この混合物に、水酸化
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
（TPAOH）の40％水溶液81.64ｇ中、ヒユーム
ドシリカ（SiO292.8重量％及びH2O7.2重量％）
2.08ｇの分散液を加え、そして混合物を均一化
するまで撹拌した。最終反応生成物の酸化物モ
ル比の組成は下記の通りであつた。 Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O：50H2O 反応混合物の一部を、不活性プラスチツク材
料で内張りしたステンレス鋼の圧力容器内に封
入し、そして炉内225℃で自己圧力下に24時間
加熱した。遠心分離により固体生成物を回収
し、水洗し、そして室温で空気乾燥した。上記
の生成物は下記のデータで特徴づけられるＸ線
粉末回折パターンを有する。
【表】
化学分析の結果、固体（生成物）はC8重量
％、N0.97重量％、SiO27.22重量％、Al2O333.5
重量％、P2O544.5重量％、及びLOI12.8重量％
からなることが判明した。この固体は酸化物の
モル比が 0.085（TPA）2O：0.37SiO2：1.0Al2O3 ：0.96P2O5：0.26H2O である組成の生成物を与えた。四面体単位（場
合によりTO2、すなわち（SixAlyPz）O2単位と
呼ぶ）の平均分子当りのテンプレート剤分子に
ついては、組成は下記の通りであつた（無水物
基準）。 0.040（TPA）：（Si0.08Al0.47P0.45）O2 (b) 固体の結晶性生成物の一部を空気中、約600
℃で１時間焼成した。この焼成生成物は下記の
データで特徴づけられるＸ線粉末回折パターン
を有していた。
％、N0.97重量％、SiO27.22重量％、Al2O333.5
重量％、P2O544.5重量％、及びLOI12.8重量％
からなることが判明した。この固体は酸化物の
モル比が 0.085（TPA）2O：0.37SiO2：1.0Al2O3 ：0.96P2O5：0.26H2O である組成の生成物を与えた。四面体単位（場
合によりTO2、すなわち（SixAlyPz）O2単位と
呼ぶ）の平均分子当りのテンプレート剤分子に
ついては、組成は下記の通りであつた（無水物
基準）。 0.040（TPA）：（Si0.08Al0.47P0.45）O2 (b) 固体の結晶性生成物の一部を空気中、約600
℃で１時間焼成した。この焼成生成物は下記の
データで特徴づけられるＸ線粉末回折パターン
を有していた。
【表】
(c) 標準型マツクベイン−ベーカーの重量吸着装
置を用いて、上記(b)の部の焼成生成物につき吸
着能を測定した。下記のデータは350℃で活性
化した試料について得たものである。
置を用いて、上記(b)の部の焼成生成物につき吸
着能を測定した。下記のデータは350℃で活性
化した試料について得たものである。
【表】
焼成生成物の微孔の大きさは、熱力学的直径
6.2Aを有するネオプレンの吸着で示されるよ
うに、約6.2A以上であると測定された。 (d) 空気中600℃で２時間焼成した(a)の部の生成
物1.0ｇについてイオン交換の検討を行なつた。
試料はNaHCO31.0ｇを含む飽和NaCl溶液25c.c.
と共に室温で10分間撹拌した。熱水１、次い
で冷水１で洗浄後、生成物を空気中100℃で
２時間乾燥した。生成物の化学分析値は、
Al2O329.5重量％、P2O539.0重量％、SiO27.6重
量％及びNa2O3.3重量％を示した。上記の結果
は、酸化物のモル比が 1.0Al2O3：0.95P2O5：0.44SiO2：0.18Na2O である生成物の組成に対応する。 SAPO−11 本発明でSAPO−11と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホス
フアート材質を含む。無水物基準でのこの単位実
験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜約0.3の値を有
する。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又はより好ましく
は図２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで
囲まれた領域内にあり、そしてこのシリコアルミ
ノホスフアートは、少なくとも下記の表３に掲げ
る面間隔ｄ（製造したまま及び焼成物）を含む特
徴的なＸ線粉末回折パターンを有する。SAPO−
11が製造したままの状態では、“ｍ”が0.02〜0.3
の値を有することが好ましい。
6.2Aを有するネオプレンの吸着で示されるよ
うに、約6.2A以上であると測定された。 (d) 空気中600℃で２時間焼成した(a)の部の生成
物1.0ｇについてイオン交換の検討を行なつた。
試料はNaHCO31.0ｇを含む飽和NaCl溶液25c.c.
と共に室温で10分間撹拌した。熱水１、次い
で冷水１で洗浄後、生成物を空気中100℃で
２時間乾燥した。生成物の化学分析値は、
Al2O329.5重量％、P2O539.0重量％、SiO27.6重
量％及びNa2O3.3重量％を示した。上記の結果
は、酸化物のモル比が 1.0Al2O3：0.95P2O5：0.44SiO2：0.18Na2O である生成物の組成に対応する。 SAPO−11 本発明でSAPO−11と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホス
フアート材質を含む。無水物基準でのこの単位実
験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜約0.3の値を有
する。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又はより好ましく
は図２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで
囲まれた領域内にあり、そしてこのシリコアルミ
ノホスフアートは、少なくとも下記の表３に掲げ
る面間隔ｄ（製造したまま及び焼成物）を含む特
徴的なＸ線粉末回折パターンを有する。SAPO−
11が製造したままの状態では、“ｍ”が0.02〜0.3
の値を有することが好ましい。
【表】
製造したままのSAPO−11組成物（そのＸ線粉
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表４の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表４の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
【表】
例 ３
（SAPO−11）
(a) 水160ｇとアルミニウムイソプロポキシド
（Al（ｉ−OC3H7）3）90.7ｇとを合体して反応混
合物を形成させ、この混合物に85重量％−オル
トリン酸（H3PO4）51.3ｇを撹拌下に加えるこ
とによりSAPO−11を製造した。この混合物に
ヒユームド・シリカ（SiO295重量％及びH2O5
重量％）1.4ｇを加え、次いで撹拌した後、こ
の混合物の1/3（重量）にジ−ｎ−プロピルア
ミン（Pr2NH）7.4ｇを加えた。均一化するま
で最終生成物を撹拌した。酸化物のモル比で表
わした最終反応混合物の組成は 1.0Pr2NH：0.1SiO2：Al2O3 ：P2O5：42H2O であつた。ケイ素、アルミニウム及びリンの起
源をTO2、すなわち（SixAlyPz）O2単位で表わ
すモル比では、反応混合物は 0.24（Pr2NH）：（Si0.02Al0.49Si0.49）O2 ：10.2H2O として表わすことができる。ポリテトラフルオ
ロエチレンで内張りしたステンレス鋼の圧力容
器に反応混合物を封入し、そして炉内150℃で
自己圧力下に133時間加熱した。遠心分離によ
り固体の反応生成物を回収し、水洗し、そして
空気中で室温乾燥した。化学分析の結果、この
組成物はC3.5重量％、N0.65重量％、Al2O338.2
重量％、P2O535.9重量％、SiO22.9重量％、
LOI17.7重量％からなることが判明し、そして
この組成物はSAPO−11に対して下記のような
生成物の組成を与えた。 0.037Pr2NH：（Si0.04Al0.57P0.39）O2 又は酸化物のモル比では下記の通りである。 0.13Pr2NH：Al2O3：0.68P2O5：0.13SiO2 ：2.1H2O 製造したままの組成物は、下記のデータで特
徴づけられるＸ線粉末回折パターンを有してい
た。
（Al（ｉ−OC3H7）3）90.7ｇとを合体して反応混
合物を形成させ、この混合物に85重量％−オル
トリン酸（H3PO4）51.3ｇを撹拌下に加えるこ
とによりSAPO−11を製造した。この混合物に
ヒユームド・シリカ（SiO295重量％及びH2O5
重量％）1.4ｇを加え、次いで撹拌した後、こ
の混合物の1/3（重量）にジ−ｎ−プロピルア
ミン（Pr2NH）7.4ｇを加えた。均一化するま
で最終生成物を撹拌した。酸化物のモル比で表
わした最終反応混合物の組成は 1.0Pr2NH：0.1SiO2：Al2O3 ：P2O5：42H2O であつた。ケイ素、アルミニウム及びリンの起
源をTO2、すなわち（SixAlyPz）O2単位で表わ
すモル比では、反応混合物は 0.24（Pr2NH）：（Si0.02Al0.49Si0.49）O2 ：10.2H2O として表わすことができる。ポリテトラフルオ
ロエチレンで内張りしたステンレス鋼の圧力容
器に反応混合物を封入し、そして炉内150℃で
自己圧力下に133時間加熱した。遠心分離によ
り固体の反応生成物を回収し、水洗し、そして
空気中で室温乾燥した。化学分析の結果、この
組成物はC3.5重量％、N0.65重量％、Al2O338.2
重量％、P2O535.9重量％、SiO22.9重量％、
LOI17.7重量％からなることが判明し、そして
この組成物はSAPO−11に対して下記のような
生成物の組成を与えた。 0.037Pr2NH：（Si0.04Al0.57P0.39）O2 又は酸化物のモル比では下記の通りである。 0.13Pr2NH：Al2O3：0.68P2O5：0.13SiO2 ：2.1H2O 製造したままの組成物は、下記のデータで特
徴づけられるＸ線粉末回折パターンを有してい
た。
【表】
【表】
(b) (a)の部の生成物の一部を空気中500℃で１時
間、次いで600℃で１時間焼成した。この焼成
生成物は下記のデータで特徴づけられるＸ線粉
末回折パターンを有する。
間、次いで600℃で１時間焼成した。この焼成
生成物は下記のデータで特徴づけられるＸ線粉
末回折パターンを有する。
【表】
【表】
(c) 標準型のマツクベイン−ベーカーの重量吸着
装置を用いて、焼成生成物(b)の吸着能を測定し
た。350℃で焼成した試料について下記のデー
タが得られた。
装置を用いて、焼成生成物(b)の吸着能を測定し
た。350℃で焼成した試料について下記のデー
タが得られた。
【表】
熱力学的直径6.0Aのシクロヘキサンの吸着、
及び熱力学的直径6.2Aのネオペンタンの無視
し得る吸着で示される通り、焼成生成物の微孔
の大きさは約6.0Aと約6.2Aの間であると測定
された。 SAPO−16 本発明でSAPO−16と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアミノホスフ
アート材質を含む、無水物基準でのこの単位実験
式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜約0.3の値を有
する。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又は好ましくは図
２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲ま
れた領域内にあり、このSAPOは、少なくとも下
記の表５に掲げる面間隔ｄを含む特徴的なＸ線粉
末回折パターン（製造したまま及び焼成物）を有
する。SAPO−16が製造したままの状態では、ｍ
が0.02〜0.3の値を有することが好ましい。
及び熱力学的直径6.2Aのネオペンタンの無視
し得る吸着で示される通り、焼成生成物の微孔
の大きさは約6.0Aと約6.2Aの間であると測定
された。 SAPO−16 本発明でSAPO−16と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアミノホスフ
アート材質を含む、無水物基準でのこの単位実験
式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜約0.3の値を有
する。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又は好ましくは図
２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲ま
れた領域内にあり、このSAPOは、少なくとも下
記の表５に掲げる面間隔ｄを含む特徴的なＸ線粉
末回折パターン（製造したまま及び焼成物）を有
する。SAPO−16が製造したままの状態では、ｍ
が0.02〜0.3の値を有することが好ましい。
【表】
製造したままのSAPO−16組成物（そのＸ線粉
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表６の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表６の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
【表】
例 ４
（SAPO−16）
85重量％−オルトリン酸46.0ｇと水100ｇとを
合体し、これにアルミニウムイソプロポキシド
（Al（ｉ−OC3H7）3）81.7ｇ及び水5.0ｇを加え、
そしてこの混合物を十分撹拌した。この混合物
に、SiO230重量％を含む水溶液12.0ｇ、及びさら
に水5.0ｇを加え、そして均一化するまでこの混
合物を撹拌した。この混合物の（重量で）1/2に
キヌクリジンC7H13N（QN）11.1ｇ及び水21.9重
量％を加え、そして均一化するまでこの混合物を
撹拌した。酸化物のモル比で表わした最終反応混
合物の組成は 1.0QN：Al2O3：P2O5：0.3SiO2：50H2O であつた。不活性プラスチツクを内張りしたステ
ンレス鋼の圧力容器にこの混合物の一部を封入
し、そして炉内200℃で自己圧力下に48時間加熱
した。遠心分離により、SAPO−16と呼ぶ固体の
反応生成物を回収し、水洗し、そして100℃で空
気乾燥した。100メツシユの篩を通過した固体の
一部についてＸ線分析を行なつた。SAPO−16は
下記のデータで特徴づけられるＸ線粉末回折パタ
ーンを有していた。
合体し、これにアルミニウムイソプロポキシド
（Al（ｉ−OC3H7）3）81.7ｇ及び水5.0ｇを加え、
そしてこの混合物を十分撹拌した。この混合物
に、SiO230重量％を含む水溶液12.0ｇ、及びさら
に水5.0ｇを加え、そして均一化するまでこの混
合物を撹拌した。この混合物の（重量で）1/2に
キヌクリジンC7H13N（QN）11.1ｇ及び水21.9重
量％を加え、そして均一化するまでこの混合物を
撹拌した。酸化物のモル比で表わした最終反応混
合物の組成は 1.0QN：Al2O3：P2O5：0.3SiO2：50H2O であつた。不活性プラスチツクを内張りしたステ
ンレス鋼の圧力容器にこの混合物の一部を封入
し、そして炉内200℃で自己圧力下に48時間加熱
した。遠心分離により、SAPO−16と呼ぶ固体の
反応生成物を回収し、水洗し、そして100℃で空
気乾燥した。100メツシユの篩を通過した固体の
一部についてＸ線分析を行なつた。SAPO−16は
下記のデータで特徴づけられるＸ線粉末回折パタ
ーンを有していた。
【表】
例 ５
（SAPO−16）
オルトリン酸（H3PO485重量％）57.7ｇ、水
177.1ｇ及びルドツクス・エル・エス（Ludox
LS）（30.1ｇ）を含む溶液にアルミニウムイソプ
ロポキシド〔Al（ｉ−C3H7O）3〕132.8ｇを加えて
混合物を形成させることにより、シリコアルミノ
ホスフアートのモレキユラーシーブを製造した。
均一混合物となるまで上記混合物を撹拌した。こ
の混合物に、水50.0ｇ中のキヌクリジン（QN）
27.8ｇを加えた。得られた混合物は、均一混合物
となるまで撹拌した。モル比で表わした最終反応
混合物の組成は 1.0（QN）：0.6SiO2：1.3Al2O3 ：P2O5：60H2O であつた。 この反応混合物の一部を、ポリテトラフルオロ
エチレンで内張りしたステンレス鋼の圧力容器に
封入した。次いで、この混合物を炉内200℃で自
己圧力下に約48時間加熱した。遠心分離によりシ
リコアルミノホスフアート生成物（すなわち、固
体の反応生成物）を回収し、水洗し、そして約
100℃の温度で空気乾燥した。次いで、この生成
物を空気中550℃で約12時間にわたつて焼成した。
製造したまま及び焼成生成物は表７に示す一般的
Ｘ線パターンで特徴づけられるＸ線粉末回折パタ
ーンを有していた。
177.1ｇ及びルドツクス・エル・エス（Ludox
LS）（30.1ｇ）を含む溶液にアルミニウムイソプ
ロポキシド〔Al（ｉ−C3H7O）3〕132.8ｇを加えて
混合物を形成させることにより、シリコアルミノ
ホスフアートのモレキユラーシーブを製造した。
均一混合物となるまで上記混合物を撹拌した。こ
の混合物に、水50.0ｇ中のキヌクリジン（QN）
27.8ｇを加えた。得られた混合物は、均一混合物
となるまで撹拌した。モル比で表わした最終反応
混合物の組成は 1.0（QN）：0.6SiO2：1.3Al2O3 ：P2O5：60H2O であつた。 この反応混合物の一部を、ポリテトラフルオロ
エチレンで内張りしたステンレス鋼の圧力容器に
封入した。次いで、この混合物を炉内200℃で自
己圧力下に約48時間加熱した。遠心分離によりシ
リコアルミノホスフアート生成物（すなわち、固
体の反応生成物）を回収し、水洗し、そして約
100℃の温度で空気乾燥した。次いで、この生成
物を空気中550℃で約12時間にわたつて焼成した。
製造したまま及び焼成生成物は表７に示す一般的
Ｘ線パターンで特徴づけられるＸ線粉末回折パタ
ーンを有していた。
【表】
SAPO−17
本発明でSAPO−17と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアミノホスフ
アート材質を含む、無水物基準でのこの単位実験
式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜0.3の値を有す
る。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又は好ましくは図
２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲ま
れた領域内にあり、このシリコアルミノホスフア
ートは、少なくとも下記の表８に掲げる面間隔ｄ
を含む特徴的なＸ線粉末回折パターン（製造した
まま及び焼成物）を有する。SAPO−17が製造し
たままの状態では、“ｍ”が0.02〜0.3の値を有す
ることが好ましい。
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアミノホスフ
アート材質を含む、無水物基準でのこの単位実験
式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜0.3の値を有す
る。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又は好ましくは図
２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲ま
れた領域内にあり、このシリコアルミノホスフア
ートは、少なくとも下記の表８に掲げる面間隔ｄ
を含む特徴的なＸ線粉末回折パターン（製造した
まま及び焼成物）を有する。SAPO−17が製造し
たままの状態では、“ｍ”が0.02〜0.3の値を有す
ることが好ましい。
【表】
【表】
製造したままのSAPO−17組成物（そのＸ線粉
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表９の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表９の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
【表】
例 ６
（SAPO−17）
85重量％−オルトリン酸57.7ｇ及び水130.0ｇ
とアルミニウムイソプロポキシド（Al（ｉ−
C3H7O）3）132.8ｇとを合体し、そして十分撹拌
することによつて形成させた反応混合物から
SAPO−17を製造した。この混合物に水47.0ｇ、
及びSiO230重量％を含む水溶液30.1ｇを加え、そ
して均一化するまでこの混合物を撹拌した。この
混合物に、水50.0ｇにキヌクリジンC7H13N（QN）
27.8ｇを溶かした溶液を加え、そして均一化する
までこの混合物を撹拌した。酸化物のモル比で表
わした最終反応生成物の組成は QN：0.6SiO2：1.3Al2O3：P2O5：60H2O であつた。この反応混合物の一部を、不活性材料
で内張りしたステンレス鋼の圧力容器に仕込み、
そして炉内200℃で自己圧力下に338時間加熱し
た。遠心分離により固体の反応混合物を回収し、
水洗し、そして100℃で空気乾燥した。SAPO−
17生成物は下記のデータで特徴づけられるＸ線粉
末回折パターンを有していた。
とアルミニウムイソプロポキシド（Al（ｉ−
C3H7O）3）132.8ｇとを合体し、そして十分撹拌
することによつて形成させた反応混合物から
SAPO−17を製造した。この混合物に水47.0ｇ、
及びSiO230重量％を含む水溶液30.1ｇを加え、そ
して均一化するまでこの混合物を撹拌した。この
混合物に、水50.0ｇにキヌクリジンC7H13N（QN）
27.8ｇを溶かした溶液を加え、そして均一化する
までこの混合物を撹拌した。酸化物のモル比で表
わした最終反応生成物の組成は QN：0.6SiO2：1.3Al2O3：P2O5：60H2O であつた。この反応混合物の一部を、不活性材料
で内張りしたステンレス鋼の圧力容器に仕込み、
そして炉内200℃で自己圧力下に338時間加熱し
た。遠心分離により固体の反応混合物を回収し、
水洗し、そして100℃で空気乾燥した。SAPO−
17生成物は下記のデータで特徴づけられるＸ線粉
末回折パターンを有していた。
【表】
【表】
例 ７
（SAPO−17）
(a) テンプレート剤として（例６のキヌクリジン
に代えて）シクロヘキシルアミンを用い、そし
てゲル中のシリカの相対的割合を減じてSAPO
−17を製造した。アルミニウムイソプロポキシ
ド〔Al（ｉ−C3H7O）2〕81.7ｇとH2O159.6ｇ中
に85重量％−オルトリン酸（H3PO4）46.1ｇを
含む溶液とを合体し、均一化するまで撹拌し、
次いでSiO230重量％を含む水性シリカゾル4.0
ｇを加えることによつてSAPO−17を製造し
た。得られた混合物は、均一化するまで撹拌し
た。この混合物にシクロヘキシルアミン
（CHA）19.8ｇを加え、そして均一化するまで
この混合物を撹拌した。酸化物のモル比で表わ
した最終反応混合物の組成は 1.0CHA：0.1SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O であつた。この反応混合物の一部を、ポリテト
ラフルオロエチレンで内張りしたステンレス鋼
の圧力容器に封入し、そして炉内200℃で自己
圧力下に50時間加熱した。固体の反応生成物を
過により回収し、水洗し、そして100℃で空
気乾燥した。生成物の組成は、C9.5重量％、
SiO21.6重量％、Al2O337.8重量％、P2O539.9重
量％、及びLOI19.8重量％であり、式（無水物
基準） 0.103CHA：（Si0.02Al0.56P0.42）O2′ 又は酸化物のモル比では 0.18（CHA）2O：Al2O3：0.76P2O5：0.07SiO2 に対応することが判明した。 このSAPO−17生成物は不純物を含有してお
り、そして下記のデータで特徴づけられるＸ線
粉末回折パターンを有していた。
に代えて）シクロヘキシルアミンを用い、そし
てゲル中のシリカの相対的割合を減じてSAPO
−17を製造した。アルミニウムイソプロポキシ
ド〔Al（ｉ−C3H7O）2〕81.7ｇとH2O159.6ｇ中
に85重量％−オルトリン酸（H3PO4）46.1ｇを
含む溶液とを合体し、均一化するまで撹拌し、
次いでSiO230重量％を含む水性シリカゾル4.0
ｇを加えることによつてSAPO−17を製造し
た。得られた混合物は、均一化するまで撹拌し
た。この混合物にシクロヘキシルアミン
（CHA）19.8ｇを加え、そして均一化するまで
この混合物を撹拌した。酸化物のモル比で表わ
した最終反応混合物の組成は 1.0CHA：0.1SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O であつた。この反応混合物の一部を、ポリテト
ラフルオロエチレンで内張りしたステンレス鋼
の圧力容器に封入し、そして炉内200℃で自己
圧力下に50時間加熱した。固体の反応生成物を
過により回収し、水洗し、そして100℃で空
気乾燥した。生成物の組成は、C9.5重量％、
SiO21.6重量％、Al2O337.8重量％、P2O539.9重
量％、及びLOI19.8重量％であり、式（無水物
基準） 0.103CHA：（Si0.02Al0.56P0.42）O2′ 又は酸化物のモル比では 0.18（CHA）2O：Al2O3：0.76P2O5：0.07SiO2 に対応することが判明した。 このSAPO−17生成物は不純物を含有してお
り、そして下記のデータで特徴づけられるＸ線
粉末回折パターンを有していた。
【表】
【表】
(b) (a)の生成物を空気中550℃で４時間焼成した。
この焼成生成物は下記のデータで特徴づけられ
るＸ線粉末回折パターンを有いていた（既知の
不純物のピークは予め除いてある）。
この焼成生成物は下記のデータで特徴づけられ
るＸ線粉末回折パターンを有いていた（既知の
不純物のピークは予め除いてある）。
【表】
【表】
(c) 標準型のマツクベイン−ベーカーの重量吸着
装置を用いて、上記(b)の部の焼成生成物の吸着
能を測定した。350℃で活性化した試料につき、
下記のデータが得られた。
装置を用いて、上記(b)の部の焼成生成物の吸着
能を測定した。350℃で活性化した試料につき、
下記のデータが得られた。
【表】
焼成生成物の微孔の大きさは、ｎ−ヘキサン
の吸着で示されるように約4.3A以上、及びイ
ソブタンの無視し得る吸着で示されるように約
5.0A以下であると測定された。 SAPO−20 本発明でSAPO−20と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホス
フアート材質を含む、無水物基準でのこの単位実
験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜0.3の値を有す
る。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ四面体単
位として存在するケイ素、アルミニウム及びリン
のモル分率を表わす。このモル分率は、図１の三
成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれた組
成領域、又は好ましくは図２の三成分図上の点
ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲まれた領域内にあり、
このシリコアルミノホスフアートは、少なくとも
下記の表10に掲げる面間隔ｄを含む特徴的なＸ線
粉末回折パターン（製造したまま及び焼成物）を
有する。製造したままの状態では、“ｍ”が0.02
〜0.3の値を有することが好ましい。
の吸着で示されるように約4.3A以上、及びイ
ソブタンの無視し得る吸着で示されるように約
5.0A以下であると測定された。 SAPO−20 本発明でSAPO−20と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホス
フアート材質を含む、無水物基準でのこの単位実
験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜0.3の値を有す
る。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれ四面体単
位として存在するケイ素、アルミニウム及びリン
のモル分率を表わす。このモル分率は、図１の三
成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれた組
成領域、又は好ましくは図２の三成分図上の点
ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲まれた領域内にあり、
このシリコアルミノホスフアートは、少なくとも
下記の表10に掲げる面間隔ｄを含む特徴的なＸ線
粉末回折パターン（製造したまま及び焼成物）を
有する。製造したままの状態では、“ｍ”が0.02
〜0.3の値を有することが好ましい。
【表】
製造したままのSAPO−20組成物（そのＸ線粉
末回折は上で得られたものである）はすべて表11
の一般化パターンの範囲に入るパターンを有す
る。
末回折は上で得られたものである）はすべて表11
の一般化パターンの範囲に入るパターンを有す
る。
【表】
例 ８
（SAPO−20）
(a) 水20.0ｇに水酸化テトラメチルアンモニウム
五水和物（TMAOH・5H2O）14.50ｇを溶か
した溶液に反応性の非晶質沈降シリカ
（SiO291.4重量％及びH2O8.6重量％）1.09ｇを
加えることによつてSAPO−20を製造した。均
一化するまでこの混合物を混合した。この混合
物に水和した酸化アルミニウム（Al2O372.4重
量％及びH2O25.8重量％のプソイドベーマイト
層）6.12ｇ、85重量％−オルトリン酸
（H3PO4）9.55ｇ及び水6.21ｇを加え、そして
均一化するまでこの混合物を撹拌した。酸化物
のモル比で表わした最終反応混合物の組成は 1.1Al2O3：1.0P2O5：1.0（TAM）2O ：0.4SiO2：50.0H2O であつた。 この反応混合物の一部を、不活性プラスチツ
クで内張りしたステンレス鋼の圧力容器に仕込
み、そして炉内200℃で自己圧力下に24時間加
熱した。固体の反応生成物を過により回収
し、水洗し、そして室温で空気乾燥した。
SAPO−20生成物は、下記のデータで特徴づけ
られるＸ線粉末回折パターンを有していた。
五水和物（TMAOH・5H2O）14.50ｇを溶か
した溶液に反応性の非晶質沈降シリカ
（SiO291.4重量％及びH2O8.6重量％）1.09ｇを
加えることによつてSAPO−20を製造した。均
一化するまでこの混合物を混合した。この混合
物に水和した酸化アルミニウム（Al2O372.4重
量％及びH2O25.8重量％のプソイドベーマイト
層）6.12ｇ、85重量％−オルトリン酸
（H3PO4）9.55ｇ及び水6.21ｇを加え、そして
均一化するまでこの混合物を撹拌した。酸化物
のモル比で表わした最終反応混合物の組成は 1.1Al2O3：1.0P2O5：1.0（TAM）2O ：0.4SiO2：50.0H2O であつた。 この反応混合物の一部を、不活性プラスチツ
クで内張りしたステンレス鋼の圧力容器に仕込
み、そして炉内200℃で自己圧力下に24時間加
熱した。固体の反応生成物を過により回収
し、水洗し、そして室温で空気乾燥した。
SAPO−20生成物は、下記のデータで特徴づけ
られるＸ線粉末回折パターンを有していた。
【表】
(b) 標準型のマツクベイン−ベーカーの重量吸着
装置を用いて、焼成（500℃、１時間）生成物
の吸着能を測定した。真空中350℃で活性化さ
せた試料について下記のデータが得られた。
装置を用いて、焼成（500℃、１時間）生成物
の吸着能を測定した。真空中350℃で活性化さ
せた試料について下記のデータが得られた。
【表】
焼成生成物の微孔の大きさは、H2Oの吸着、
熱力学的直径の2.65Aで示されるように2.65A
以上であり、そしてO2の吸着なし、熱力学的
直径3.46Aで示されるように3.46以下である。 (c) 焼成及びマツクベイン−ベーカーの吸着を検
討した後の上記生成物は、SAPO−20のＸ線粉
末回折パターンの特徴（短い走査）を有してい
た。
熱力学的直径の2.65Aで示されるように2.65A
以上であり、そしてO2の吸着なし、熱力学的
直径3.46Aで示されるように3.46以下である。 (c) 焼成及びマツクベイン−ベーカーの吸着を検
討した後の上記生成物は、SAPO−20のＸ線粉
末回折パターンの特徴（短い走査）を有してい
た。
【表】
(d) SAPO−20の結晶形態学的特徴を有する清浄
な結晶についての、SEM（走査電子顕微鏡）に
よる検討と組合せて行なつたEDAX（Ｘ線によ
るエネルギー分散分析）マイクロプローブ分析
では、相対的なピークの高さに基づいて下記の
分析値が得られる。
な結晶についての、SEM（走査電子顕微鏡）に
よる検討と組合せて行なつたEDAX（Ｘ線によ
るエネルギー分散分析）マイクロプローブ分析
では、相対的なピークの高さに基づいて下記の
分析値が得られる。
【表】
SAPO−34
本発明でSAPO−34と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホス
フアート材質を含む、無水物基準でのこの単位実
験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜0.3の値、好ま
しくは0.02〜0.3の値を有する。“ｘ”、“ｙ”及び
“ｚ”はそれぞれケイ素、アルミニウム及びリン
のモル分率を表わす。このモル分率は、図１の三
成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれた組
成領域、又は好ましくは図２の三成分図上の点
ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲まれた領域内にあり、
このシリコアルミノホスフアートは、少なくとも
下記の表13に掲げる面間隔ｄを含む特徴的なＸ線
粉末回折パターン（製造したまま及び焼成物）を
有する。
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホス
フアート材質を含む、無水物基準でのこの単位実
験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜0.3の値、好ま
しくは0.02〜0.3の値を有する。“ｘ”、“ｙ”及び
“ｚ”はそれぞれケイ素、アルミニウム及びリン
のモル分率を表わす。このモル分率は、図１の三
成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥで囲まれた組
成領域、又は好ましくは図２の三成分図上の点
ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲まれた領域内にあり、
このシリコアルミノホスフアートは、少なくとも
下記の表13に掲げる面間隔ｄを含む特徴的なＸ線
粉末回折パターン（製造したまま及び焼成物）を
有する。
【表】
製造したままのSAPO−34組成物（そのＸ線粉
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表14の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表14の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
【表】
【表】
例 ９
（SAPO−34）
85重量％−オルトリン酸（H3PO4）28.8ｇと、
水18.4ｇ中の水和した酸化アルミニウム
（Al2O374.2重量％及びH2O25.8重量％のプソイド
ベーマイト層）17.2ｇの混合物とを合体して反応
混合物を形成させることにより、SAPO−34を製
造した。この混合物に水酸化テトラエチルアンモ
ニウム（TEAOH）の40.7重量％−水溶液151.7ｇ
を加え、そして均一化するまでこの混合物を撹拌
した。この混合物81.9ｇに、水23.0ｇにアルミン
酸ナトリウム（Al2O3：1.21Na2O：3.2H2O）
11.7ｇを溶かした溶液及びSiO230重量％の水性ゾ
ル40.0ｇを加え、そして均一化するまでこの混合
物を撹拌した。酸化物のモル比で表わした最終反
応混合物の組成は 1.6（TEA）2O：1.2Na2O：4SiO2 ：2Al2O3：P2O5：112H2O であつた。 この反応混合物の一部を、不活性プラスチツク
の内張りを有するステンレス鋼の圧力容器に封入
し、そして炉内200℃で自己圧力下に168時間加熱
した。固体の反応生成物を過により回収し、水
洗し、そして110℃で空気乾燥した。結晶生成物
は不純品であつたが、主生成物のSAPO−34は下
記のデータで特徴づけられるＸ線粉末回折パター
ンを有していた。
水18.4ｇ中の水和した酸化アルミニウム
（Al2O374.2重量％及びH2O25.8重量％のプソイド
ベーマイト層）17.2ｇの混合物とを合体して反応
混合物を形成させることにより、SAPO−34を製
造した。この混合物に水酸化テトラエチルアンモ
ニウム（TEAOH）の40.7重量％−水溶液151.7ｇ
を加え、そして均一化するまでこの混合物を撹拌
した。この混合物81.9ｇに、水23.0ｇにアルミン
酸ナトリウム（Al2O3：1.21Na2O：3.2H2O）
11.7ｇを溶かした溶液及びSiO230重量％の水性ゾ
ル40.0ｇを加え、そして均一化するまでこの混合
物を撹拌した。酸化物のモル比で表わした最終反
応混合物の組成は 1.6（TEA）2O：1.2Na2O：4SiO2 ：2Al2O3：P2O5：112H2O であつた。 この反応混合物の一部を、不活性プラスチツク
の内張りを有するステンレス鋼の圧力容器に封入
し、そして炉内200℃で自己圧力下に168時間加熱
した。固体の反応生成物を過により回収し、水
洗し、そして110℃で空気乾燥した。結晶生成物
は不純品であつたが、主生成物のSAPO−34は下
記のデータで特徴づけられるＸ線粉末回折パター
ンを有していた。
【表】
化学分析により、固体生成物の組成はC2.8重量
％、N0.5重量％、SiO237.0モル％、Al2O327.6重
量％、P2O512.2重量％、Na2O7.4重量％、及び
LOI15.9重量％であることが判明した。この分析
値により配化物のモル比で表わした生成物全体の
組成 0.05（TEA）2O：2.3SiO2：0.4Na2O ：Al2O3：0.3P2O5：2.4H2O が得られた。 例 10 （SAPO−34） (a) アルミニウムイソプロポキシド（Al（ｉ−
OC3H7）3）81.0ｇと、水104.9ｇに85重量％−オ
ルトリン酸46.1ｇを溶かした溶液46.1ｇとを撹
拌しつつ合体することによりSAPO−34を製造
した。この混合物にSiO230重量％の水性ゾル
12ｇ及び水５ｇを加え、そして均一化するまで
この混合物を撹拌した。この混合物に水酸化テ
トラエチルアンモニウム（TEAOH）の40重量
％水溶液73.7ｇを加えた。この混合物の（重量
で）1/2と40％−TEAOH36.8ｇとを合体し、
そして均一化するまでこの混合物を撹拌した。
酸化物のモル比で表わした最終反応混合物の組
成は （TEA）2O：0.3SiO2：Al2O3：P2O5 ：50.0H2O であつた。 この反応混合物を、不活性プラスチツク材料
（ポリテトラフルオロエチレン）で内張りした
ステンレス鋼の圧力容器に仕込み、そして炉内
200℃で自己圧力下に120時間加熱した。固体の
反応生成物（SAPO−34）を遠心分離により回
収し、水洗し、そして100℃で空気乾燥した。
化学分析により、生成物はC10.5重量％、N1.6
重量％、Al2O334.1重量％、P2O539.2重量％、
SiO26.8重量％、及びLOI19.2重量％からなるこ
とが判明した。この分析値により、酸化物のモ
ル比で表わした生成物の組成 0.17（TEA）2O：0.33SiO2：Al2O3 0.82P2O50.40H2O が得られた。この組成は（無水物基準の）式 0.09（TEA）2O・（Si0.08AL0.51P0.41）O2 に対応する。上記の生成物はSAPO−34である
ことを同定するＸ線粉末回折パターンを有して
いた。 (b) (a)の部のSAPO−34の一部を空気中550℃で
２時間した。標準型のマツクベイン−ベーカー
重量吸着装置を用いて、この焼成生成物の吸着
能を測定した。350℃で活性化させた試料につ
いて下記のデータが得られた。
％、N0.5重量％、SiO237.0モル％、Al2O327.6重
量％、P2O512.2重量％、Na2O7.4重量％、及び
LOI15.9重量％であることが判明した。この分析
値により配化物のモル比で表わした生成物全体の
組成 0.05（TEA）2O：2.3SiO2：0.4Na2O ：Al2O3：0.3P2O5：2.4H2O が得られた。 例 10 （SAPO−34） (a) アルミニウムイソプロポキシド（Al（ｉ−
OC3H7）3）81.0ｇと、水104.9ｇに85重量％−オ
ルトリン酸46.1ｇを溶かした溶液46.1ｇとを撹
拌しつつ合体することによりSAPO−34を製造
した。この混合物にSiO230重量％の水性ゾル
12ｇ及び水５ｇを加え、そして均一化するまで
この混合物を撹拌した。この混合物に水酸化テ
トラエチルアンモニウム（TEAOH）の40重量
％水溶液73.7ｇを加えた。この混合物の（重量
で）1/2と40％−TEAOH36.8ｇとを合体し、
そして均一化するまでこの混合物を撹拌した。
酸化物のモル比で表わした最終反応混合物の組
成は （TEA）2O：0.3SiO2：Al2O3：P2O5 ：50.0H2O であつた。 この反応混合物を、不活性プラスチツク材料
（ポリテトラフルオロエチレン）で内張りした
ステンレス鋼の圧力容器に仕込み、そして炉内
200℃で自己圧力下に120時間加熱した。固体の
反応生成物（SAPO−34）を遠心分離により回
収し、水洗し、そして100℃で空気乾燥した。
化学分析により、生成物はC10.5重量％、N1.6
重量％、Al2O334.1重量％、P2O539.2重量％、
SiO26.8重量％、及びLOI19.2重量％からなるこ
とが判明した。この分析値により、酸化物のモ
ル比で表わした生成物の組成 0.17（TEA）2O：0.33SiO2：Al2O3 0.82P2O50.40H2O が得られた。この組成は（無水物基準の）式 0.09（TEA）2O・（Si0.08AL0.51P0.41）O2 に対応する。上記の生成物はSAPO−34である
ことを同定するＸ線粉末回折パターンを有して
いた。 (b) (a)の部のSAPO−34の一部を空気中550℃で
２時間した。標準型のマツクベイン−ベーカー
重量吸着装置を用いて、この焼成生成物の吸着
能を測定した。350℃で活性化させた試料につ
いて下記のデータが得られた。
【表】
焼成生成物の微孔の大きさは、熱力学的直径
4.3Aを有するｎ−ヘキサンの吸着で示される
ように、4.3A以上であることが測定された。 (c) マツクベインの吸着を検討した後、(b)の部の
生成物は下記のデータで特徴づけられるＸ線粉
末回折パターンを有していた。
4.3Aを有するｎ−ヘキサンの吸着で示される
ように、4.3A以上であることが測定された。 (c) マツクベインの吸着を検討した後、(b)の部の
生成物は下記のデータで特徴づけられるＸ線粉
末回折パターンを有していた。
【表】
【表】
例 34
（SAPO−34）
(a) イソプロピルアミン（ｉ−PrNH2）を効果
的に用いて、ｉ−PrNH2：0.6SiO2：Al2O3：
P2O5：50H2Oの組成を有し、かつアルミニウ
ムイソプロポキシド、水性シリカゾル、オルト
リン酸及び水から製造した反応混合物中で
SAPO−34の生成を促進させた。この反応ゲル
を200℃で51時間にわたり自己圧力下に結晶化
させた。Ｘ線分析によりSAPO−34の生成が確
認された。 (b) 上記(a)の部の固体結晶生成物の一部を空気中
約600℃で3.5時間焼成した。焼成生成物の主要
種は、SAPO−34のＸ線粉末回折パターンの特
徴を有していた。 (c) 標準型のマツクベイン−ベーカー吸着装置を
用いて、(b)の部の焼成生成物の吸着能を測定し
た。350℃で活性化させた試料について下記の
データが得られた。
的に用いて、ｉ−PrNH2：0.6SiO2：Al2O3：
P2O5：50H2Oの組成を有し、かつアルミニウ
ムイソプロポキシド、水性シリカゾル、オルト
リン酸及び水から製造した反応混合物中で
SAPO−34の生成を促進させた。この反応ゲル
を200℃で51時間にわたり自己圧力下に結晶化
させた。Ｘ線分析によりSAPO−34の生成が確
認された。 (b) 上記(a)の部の固体結晶生成物の一部を空気中
約600℃で3.5時間焼成した。焼成生成物の主要
種は、SAPO−34のＸ線粉末回折パターンの特
徴を有していた。 (c) 標準型のマツクベイン−ベーカー吸着装置を
用いて、(b)の部の焼成生成物の吸着能を測定し
た。350℃で活性化させた試料について下記の
データが得られた。
【表】
焼成生成物の微孔の大きさは、熱力学的直径
が4.3Aのｎ−ヘキサンの吸着、及び熱力学的
直径が5.0Aのイソブタンの無視し得る吸着で
示されるように、約4.3A以上で約5.0A以下で
ある。 例 12 （SAPO−34） 水120.1ｇ中にオルトリン酸（H3PO485重量％）
38.4ｇを含む溶液にアルミニウムイソプロポキシ
ド〔Al（ｉ−C3H7O）3〕68.1ｇを加えて混合物を
形成させることにより、SAPO−34を製造した。
この混合物にキヤブ−０−シル・イ−・エイチ・
５（Cab−Ｏ−Sil EH5）〔水中にSiO292.8重量％
を含む熱分解法シリカに対するマサチマユーセツ
ツ州ボストンのキヤボツト・コーポレーシヨン
（Cabot Corporation、Boston、Mass）の商品
名〕1.0ｇを加え、そして均一混合物となるまで
この混合物を撹拌した。この混合物に、鋳型剤で
ある水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）30.7ｇを40重量％水溶液として加え
た。均一混合物となるまで、得られた混合物を撹
拌した。モル比で表わした最終反応混合物の組成
は 0.5（TEA）2O：0.1SiO2：Al2O3： ：P2O5：45H2O であつた。 この反応混合物をポリテトラフルオロエチレン
で内張りしたステスレス鋼の圧力容器に仕込ん
だ。次いで、この混合物を炉内150℃の温度で自
己圧力下に約89時間にわたつて加熱した。このシ
リコアルミノホスフアート生成物（すなわち、固
体の反応生成物）を遠心分離により回収し、水洗
し、そして室温で空気乾燥した。次いで、この生
成物を空気中500℃で約２時間にわたつて焼成し
た。この焼成生成物は、下記の表15に示す一般的
Ｘ線回折パターンで特徴づけられるＸ線パターン
を有していた。
が4.3Aのｎ−ヘキサンの吸着、及び熱力学的
直径が5.0Aのイソブタンの無視し得る吸着で
示されるように、約4.3A以上で約5.0A以下で
ある。 例 12 （SAPO−34） 水120.1ｇ中にオルトリン酸（H3PO485重量％）
38.4ｇを含む溶液にアルミニウムイソプロポキシ
ド〔Al（ｉ−C3H7O）3〕68.1ｇを加えて混合物を
形成させることにより、SAPO−34を製造した。
この混合物にキヤブ−０−シル・イ−・エイチ・
５（Cab−Ｏ−Sil EH5）〔水中にSiO292.8重量％
を含む熱分解法シリカに対するマサチマユーセツ
ツ州ボストンのキヤボツト・コーポレーシヨン
（Cabot Corporation、Boston、Mass）の商品
名〕1.0ｇを加え、そして均一混合物となるまで
この混合物を撹拌した。この混合物に、鋳型剤で
ある水酸化テトラエチルアンモニウム
（TEAOH）30.7ｇを40重量％水溶液として加え
た。均一混合物となるまで、得られた混合物を撹
拌した。モル比で表わした最終反応混合物の組成
は 0.5（TEA）2O：0.1SiO2：Al2O3： ：P2O5：45H2O であつた。 この反応混合物をポリテトラフルオロエチレン
で内張りしたステスレス鋼の圧力容器に仕込ん
だ。次いで、この混合物を炉内150℃の温度で自
己圧力下に約89時間にわたつて加熱した。このシ
リコアルミノホスフアート生成物（すなわち、固
体の反応生成物）を遠心分離により回収し、水洗
し、そして室温で空気乾燥した。次いで、この生
成物を空気中500℃で約２時間にわたつて焼成し
た。この焼成生成物は、下記の表15に示す一般的
Ｘ線回折パターンで特徴づけられるＸ線パターン
を有していた。
【表】
例 13
（SAPO−34）
アルミニウムイソプロポキシド66.4ｇと、
H2O70.1ｇに85重量％−オルトリン酸28.8ｇを溶
かした溶液とを合体することによつて製造したナ
トリウム及びTEAの両者を含む反応系から、
SAPO−34を結晶化させた。この混合物に、水性
シリカゾル（SiO230重量％）15.0ｇと、H2O10ｇ
にNaOH3.0ｇを溶かした溶液との混合物を加え
た。その後、水酸化テトラエチルアンモニウムの
40重量％水溶液46.0ｇを加え、そして均一化する
までこの混合物を撹拌した。最終生成物の組成
は、 0.5（TEA）2O：0.3Na2O：1.3Al2O3 ：0.6SiO2：P2O5：60H2O であつた。密閉反応器中200℃で187時間結晶化さ
せた後、（Ｘ線分析で同定した）SAPO−34生成
物は、C4.5重量％、Al2O337.7重量％、LOI22.9重
量％、P2O529.5重量％、Na2O4.9重量％、及び
SiO24.5重量％の化学組成を有していた。 例 14 （SAPO−34） 水225ｇにオルトリン酸（H3PO485重量％）
115.3ｇを含む溶液にアルミニウムイソプロポキ
シド〔Al（ｉ−C3H7O）3〕204.4ｇを加えて混合物
を形成させることによりSAPO−34を製造した。
アルミニウムイソプロポキシドの容器を水25ｇで
洗浄し、そして洗浄水を混合物に加えた。ルドツ
クス（Ludox）LS及び水（それぞれ30.05ｇ及び
10.0ｇ）をこの混合物に加え、そして均一混合物
となるまでこの混合物を撹拌した。この混合物
に、テンプレート剤である水酸化テトラエチルア
ンモニウム（TEAOH）368.3ｇを40重量％水溶
液として加えた。得られた混合物は、均一混合物
となるまで撹拌した。モル比で表わした最終反応
混合物の組成は ２（TEA）2O：0.3SiO2：Al2O3： ：P2O5：50H2O であつた。 この反応混合物をポリテトラフルオロエチレン
で内張りしたステンレス鋼の圧力容器に封入し
た。次いで、この混合物を炉内200℃で自己圧力
下に約120時間加熱した。シリコアルミノホスフ
アート生成物（すなわち、固体の反応生成物）を
遠心過により回収し、水洗し、そして110℃の
温度で空気乾燥した。次いで、この生成物の一部
を空気中550℃で約２時間にわたつて焼成した。
焼成生成物は、下記の表16に示す一般的なＸ線粉
末回折パターンで特徴づけられるＸ線粉末回折パ
ターンを有していた。
H2O70.1ｇに85重量％−オルトリン酸28.8ｇを溶
かした溶液とを合体することによつて製造したナ
トリウム及びTEAの両者を含む反応系から、
SAPO−34を結晶化させた。この混合物に、水性
シリカゾル（SiO230重量％）15.0ｇと、H2O10ｇ
にNaOH3.0ｇを溶かした溶液との混合物を加え
た。その後、水酸化テトラエチルアンモニウムの
40重量％水溶液46.0ｇを加え、そして均一化する
までこの混合物を撹拌した。最終生成物の組成
は、 0.5（TEA）2O：0.3Na2O：1.3Al2O3 ：0.6SiO2：P2O5：60H2O であつた。密閉反応器中200℃で187時間結晶化さ
せた後、（Ｘ線分析で同定した）SAPO−34生成
物は、C4.5重量％、Al2O337.7重量％、LOI22.9重
量％、P2O529.5重量％、Na2O4.9重量％、及び
SiO24.5重量％の化学組成を有していた。 例 14 （SAPO−34） 水225ｇにオルトリン酸（H3PO485重量％）
115.3ｇを含む溶液にアルミニウムイソプロポキ
シド〔Al（ｉ−C3H7O）3〕204.4ｇを加えて混合物
を形成させることによりSAPO−34を製造した。
アルミニウムイソプロポキシドの容器を水25ｇで
洗浄し、そして洗浄水を混合物に加えた。ルドツ
クス（Ludox）LS及び水（それぞれ30.05ｇ及び
10.0ｇ）をこの混合物に加え、そして均一混合物
となるまでこの混合物を撹拌した。この混合物
に、テンプレート剤である水酸化テトラエチルア
ンモニウム（TEAOH）368.3ｇを40重量％水溶
液として加えた。得られた混合物は、均一混合物
となるまで撹拌した。モル比で表わした最終反応
混合物の組成は ２（TEA）2O：0.3SiO2：Al2O3： ：P2O5：50H2O であつた。 この反応混合物をポリテトラフルオロエチレン
で内張りしたステンレス鋼の圧力容器に封入し
た。次いで、この混合物を炉内200℃で自己圧力
下に約120時間加熱した。シリコアルミノホスフ
アート生成物（すなわち、固体の反応生成物）を
遠心過により回収し、水洗し、そして110℃の
温度で空気乾燥した。次いで、この生成物の一部
を空気中550℃で約２時間にわたつて焼成した。
焼成生成物は、下記の表16に示す一般的なＸ線粉
末回折パターンで特徴づけられるＸ線粉末回折パ
ターンを有していた。
【表】
例 15
（SAPO−34）
例14を繰返えし、そして製造したSAPOは
SAPO−34として同定された。 SAPO−35 本発明でSAPO−35と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホス
フアート材質を含む、無水物基準でのこの単位実
験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜0.3の値を有す
る。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又は好ましくは図
２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲ま
れた領域内にあり、このシリコアルミノホスフア
ートは、少なくとも下記の表17に掲げる面間隔ｄ
を含む特徴的なＸ線粉末回折パターン（製造した
まま及び焼成物）を有する。SAPO−35が製造し
たままの状態では、“ｍ”が0.02〜0.3の値を有す
ることが好ましい。
SAPO−34として同定された。 SAPO−35 本発明でSAPO−35と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホス
フアート材質を含む、無水物基準でのこの単位実
験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜0.3の値を有す
る。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又は好ましくは図
２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲ま
れた領域内にあり、このシリコアルミノホスフア
ートは、少なくとも下記の表17に掲げる面間隔ｄ
を含む特徴的なＸ線粉末回折パターン（製造した
まま及び焼成物）を有する。SAPO−35が製造し
たままの状態では、“ｍ”が0.02〜0.3の値を有す
ることが好ましい。
【表】
【表】
製造したままのSAPO−35組成物（そのＸ線粉
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表18の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表18の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
【表】
例 16
（SAPO−35）
(a) 水132ｇとアルミニウムイソプロポキシド
（Al（ｉ−OC3H7）3）132.8ｇとを合体し、次い
でSiO230重量％を含む水性ゾル30.1ｇ及び水45
ｇを加えることにより、SAPO−35を製造し
た。この混合物に85重量％−オルトリン酸
（H3PO4）57.7ｇを加え、そして均一化するま
で混合物を撹拌した。この混合物に、水50ｇに
キヌクリジンC7H13N（QN）27.8ｇを溶かした
溶液を加え、そして均一化するまでこの混合物
を撹拌した。酸化物のモル比で表わした最終反
応混合物の組成は 1.0QN：0.6SiO2：1.3Al2O3：P2O5：60H2O であつた。 この反応混合物の一部をポリテトラフルオロ
エチレンで内張りしたステンレス鋼の圧力容器
に仕込み、そして炉内150℃で自己圧力下に48
時間加熱した。固体の反応生成物を遠心分離に
より回収し、水で洗い、そして100℃で空気乾
燥した。上記の生成物は不純品であつたが、主
要生成物はSAPO−35のものと一致するＸ線粉
末回折パターンを有していた。 (b) 固体の結晶性生成物の一部を空気中約600℃
で２時間焼成した。焼成生成物のうちより白色
の部分は、下記のデータで特徴づけられるＸ線
粉末回折パターンを有していた。
（Al（ｉ−OC3H7）3）132.8ｇとを合体し、次い
でSiO230重量％を含む水性ゾル30.1ｇ及び水45
ｇを加えることにより、SAPO−35を製造し
た。この混合物に85重量％−オルトリン酸
（H3PO4）57.7ｇを加え、そして均一化するま
で混合物を撹拌した。この混合物に、水50ｇに
キヌクリジンC7H13N（QN）27.8ｇを溶かした
溶液を加え、そして均一化するまでこの混合物
を撹拌した。酸化物のモル比で表わした最終反
応混合物の組成は 1.0QN：0.6SiO2：1.3Al2O3：P2O5：60H2O であつた。 この反応混合物の一部をポリテトラフルオロ
エチレンで内張りしたステンレス鋼の圧力容器
に仕込み、そして炉内150℃で自己圧力下に48
時間加熱した。固体の反応生成物を遠心分離に
より回収し、水で洗い、そして100℃で空気乾
燥した。上記の生成物は不純品であつたが、主
要生成物はSAPO−35のものと一致するＸ線粉
末回折パターンを有していた。 (b) 固体の結晶性生成物の一部を空気中約600℃
で２時間焼成した。焼成生成物のうちより白色
の部分は、下記のデータで特徴づけられるＸ線
粉末回折パターンを有していた。
【表】
【表】
(c) 標準型のマツクベイン−ベーカー重量吸着装
置を用いて、焼成生成物の吸着能を測定した。
350℃で活性化させた試料について、下記のデ
ータが得られた。
置を用いて、焼成生成物の吸着能を測定した。
350℃で活性化させた試料について、下記のデ
ータが得られた。
【表】
焼成生成物の微孔の大きさは、熱力学的直径
が4.3Aのｎ−ヘキサンの吸着、及び熱力学的
直径が5.0Aのイソブタンの無視し得る吸着で
示されるように、約4.3Aと約5.0Aの間である
と測定された。 例 17 （SAPO−35） 水60.9ｇにオルトリン酸（H3PO485重量％）
46.1ｇを含む溶液にアルミニウムイソプロポキシ
ド〔Al（ｉ−C3H7O）3〕81.7ｇを加えて混合物を
形成させることにより、SAPO−35を製造した。
この混合物にルドツクスLS（12.0ｇ）を加え、そ
して均一混合物となるまでこの混合物を撹拌し
た。この混合物の一部（42.5重量％）にテンプレ
ート剤であるキヌクリシン（QN）37.8ｇ及び水
75.1ｇを加えた。得られた混合物は、均一混合物
となるまで撹拌した。モル比で表わした最終反応
混合物の組成は ４（QE）：0.3SiO2：Al2O3：P2O5：75H2O であつた。 この反応混合物をポリテトラフルオロエチレン
で内張りしたステンレス鋼の圧力容器に封入し
た。次いで、この混合物を炉内200℃の温度で自
己圧力下に約168時間にわたつて加熱した。シリ
コアルミノホスフアート生成物（すなわち、固体
の反応生成物）は遠心過により回収し、水洗
し、そして100℃の温度で空気乾燥した。次いで、
モレキユラーシーブ生成物を空気中550℃で約３
時間にわたつて焼成した。焼成生成物は、下記の
一般的なＸ線粉末回折パターンで特徴づけられる
Ｘ線粉末回折パターンを有していた。
が4.3Aのｎ−ヘキサンの吸着、及び熱力学的
直径が5.0Aのイソブタンの無視し得る吸着で
示されるように、約4.3Aと約5.0Aの間である
と測定された。 例 17 （SAPO−35） 水60.9ｇにオルトリン酸（H3PO485重量％）
46.1ｇを含む溶液にアルミニウムイソプロポキシ
ド〔Al（ｉ−C3H7O）3〕81.7ｇを加えて混合物を
形成させることにより、SAPO−35を製造した。
この混合物にルドツクスLS（12.0ｇ）を加え、そ
して均一混合物となるまでこの混合物を撹拌し
た。この混合物の一部（42.5重量％）にテンプレ
ート剤であるキヌクリシン（QN）37.8ｇ及び水
75.1ｇを加えた。得られた混合物は、均一混合物
となるまで撹拌した。モル比で表わした最終反応
混合物の組成は ４（QE）：0.3SiO2：Al2O3：P2O5：75H2O であつた。 この反応混合物をポリテトラフルオロエチレン
で内張りしたステンレス鋼の圧力容器に封入し
た。次いで、この混合物を炉内200℃の温度で自
己圧力下に約168時間にわたつて加熱した。シリ
コアルミノホスフアート生成物（すなわち、固体
の反応生成物）は遠心過により回収し、水洗
し、そして100℃の温度で空気乾燥した。次いで、
モレキユラーシーブ生成物を空気中550℃で約３
時間にわたつて焼成した。焼成生成物は、下記の
一般的なＸ線粉末回折パターンで特徴づけられる
Ｘ線粉末回折パターンを有していた。
【表】
SAPO−37
本発明でSAPO−37と呼ぶ組成物は、微孔質の
結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホスフア
ートを含み、そして無水物基準でのこの単位実験
式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は０〜0.3、好ましくは0.02〜0.3の値を
有する。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ
素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。
このモル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥで囲またれ組成領域、又は好ましく
は図２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで
囲まれた領域内にあり、このシリコアルミノホス
フアートは、少なくとも下記の表20に掲げる面間
隔ｄを含む特徴的なＸ線粉末回折パターン（製造
したまま及び焼成物）を有する。
結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホスフア
ートを含み、そして無水物基準でのこの単位実験
式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は０〜0.3、好ましくは0.02〜0.3の値を
有する。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ
素、アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。
このモル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ及びＥで囲またれ組成領域、又は好ましく
は図２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで
囲まれた領域内にあり、このシリコアルミノホス
フアートは、少なくとも下記の表20に掲げる面間
隔ｄを含む特徴的なＸ線粉末回折パターン（製造
したまま及び焼成物）を有する。
【表】
製造したままのSAPO−37組成物（そのＸ線粉
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表12の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表12の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
【表】
例 18
（SAPO−37）
(a) 85重量％−オルトリン酸（H3PO4）27.7ｇと
水30.5ｇとを合体し、これに水和した酸化アル
ミニウム（Al2O374.2重量％及びH2O25.8重量
％のプソイドベーマイト層）を加え、そして均
一化するまで撹拌することにより、SAPO−37
を製造した。水酸化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム（TPAOH）の40重量％水溶液115.98
ｇ中にヒユームド・シリカ（SiO292.8重量％及
びH2O7.2重量％）3.1ｇ及び水酸化テトラエチ
ルアンモニウム・五水和物（TMAOH・
5H2O）1.1ｇを含む分散液を上記の混合物に加
え、そして均一化するまでこの混合物を撹拌し
た。酸化物のモル比で表わした最終反応混合物
の組成は Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TEA）2O ：0.025（TMA）2O：50H2O であつた。 この反応混合物の一部をポリテトラフルオロ
エチレンで内張りしたステンレス鋼の圧力容器
に仕込み、そして炉内200℃で自己圧力下に24
時間加熱した。固体の反応生成物を遠心分離に
より回収し、水洗し、そして100℃で空気乾燥
した。上記の生成物は、下記のデータで特徴づ
けられるＸ線粉末回折パターンを有していた。
水30.5ｇとを合体し、これに水和した酸化アル
ミニウム（Al2O374.2重量％及びH2O25.8重量
％のプソイドベーマイト層）を加え、そして均
一化するまで撹拌することにより、SAPO−37
を製造した。水酸化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム（TPAOH）の40重量％水溶液115.98
ｇ中にヒユームド・シリカ（SiO292.8重量％及
びH2O7.2重量％）3.1ｇ及び水酸化テトラエチ
ルアンモニウム・五水和物（TMAOH・
5H2O）1.1ｇを含む分散液を上記の混合物に加
え、そして均一化するまでこの混合物を撹拌し
た。酸化物のモル比で表わした最終反応混合物
の組成は Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TEA）2O ：0.025（TMA）2O：50H2O であつた。 この反応混合物の一部をポリテトラフルオロ
エチレンで内張りしたステンレス鋼の圧力容器
に仕込み、そして炉内200℃で自己圧力下に24
時間加熱した。固体の反応生成物を遠心分離に
より回収し、水洗し、そして100℃で空気乾燥
した。上記の生成物は、下記のデータで特徴づ
けられるＸ線粉末回折パターンを有していた。
【表】
【表】
このSAPO−37生成物の化学組成は、
Al2O331.8重量％、P2O531.4重量％、SiO29.2重
量％、C14.2重量％、N1.8重量％、及び
LOI26.1重量％であつた。この組成は酸化物の
モル比で表わした生成物の組成 1.0Al2O3：0.71P2O5：0.49SiO2 ：0.13（TPA）2O：0.07（TMA）2O：0.89H2O に対応するものであり、従つて単位実験式（無
水物基準） 0.10（TPA＋TMA）：（Si0.125Al0.51P0.365）O2 を有していた。 (b) (a)の固体結晶生成物の一部を空気中約600℃
で１時間焼成した。この焼成生成物は、下表に
示すデータで特徴づけられるＸ線粉末回折パタ
ーンを有していた。
Al2O331.8重量％、P2O531.4重量％、SiO29.2重
量％、C14.2重量％、N1.8重量％、及び
LOI26.1重量％であつた。この組成は酸化物の
モル比で表わした生成物の組成 1.0Al2O3：0.71P2O5：0.49SiO2 ：0.13（TPA）2O：0.07（TMA）2O：0.89H2O に対応するものであり、従つて単位実験式（無
水物基準） 0.10（TPA＋TMA）：（Si0.125Al0.51P0.365）O2 を有していた。 (b) (a)の固体結晶生成物の一部を空気中約600℃
で１時間焼成した。この焼成生成物は、下表に
示すデータで特徴づけられるＸ線粉末回折パタ
ーンを有していた。
【表】
【表】
(c) 標準型のマツクベイン−ベーカー重量吸着装
置を用いて、この焼成生成物の吸着能を測定し
た。真空中350℃で活性化させた試料について
下記のデータが得られた。
置を用いて、この焼成生成物の吸着能を測定し
た。真空中350℃で活性化させた試料について
下記のデータが得られた。
【表】
焼成生成物の微孔の大きさは、約6.2A以上
の熱力学的直径を有するネオペンタンの吸着に
よつて示されるように、6.2A以上である。 (d) SAPO−37の結晶形態学的特徴を有する清浄
な結晶についての、SEM（走査電子顕微鏡）に
よる検討と組合せて行なつたEDAX（Ｘ線によ
るエネルギー分散分析）マイクロプローブ分析
では、相対的なピークの高さに基づいて下記の
分析値が得られる。 Si １ Al ３ Ｐ ２ (e) 水酸化テトラエチルアンモニウムとトリ−ｎ
−プロピルアミンとの混合物、及び同じく水酸
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムとの混合物
もSAPO−37を形成させることを見いだした。 SAPO−40 本発明でSAPO−40と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホス
フアート材質を含む、無水物基準でのこの単位実
験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜0.3の値を有す
る。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又は好ましくは図
２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲ま
れた領域内にあり、このシリコアルミノホスフア
ートは、少なくとも下記の表22に掲げる面間隔ｄ
を含む特徴的なＸ線粉末回折パターン（製造した
まま及び焼成物）を有する。SAPO−40が製造し
たままの状態では、“ｍ”が0.02〜0.3の値を有す
ることが好ましい。
の熱力学的直径を有するネオペンタンの吸着に
よつて示されるように、6.2A以上である。 (d) SAPO−37の結晶形態学的特徴を有する清浄
な結晶についての、SEM（走査電子顕微鏡）に
よる検討と組合せて行なつたEDAX（Ｘ線によ
るエネルギー分散分析）マイクロプローブ分析
では、相対的なピークの高さに基づいて下記の
分析値が得られる。 Si １ Al ３ Ｐ ２ (e) 水酸化テトラエチルアンモニウムとトリ−ｎ
−プロピルアミンとの混合物、及び同じく水酸
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムとの混合物
もSAPO−37を形成させることを見いだした。 SAPO−40 本発明でSAPO−40と呼ぶ組成物は、〔PO2〕、
〔AlO2〕及び〔SiO2〕四面体単位の三次元で微孔
質の結晶性骨組構造を有するシリコアルミノホス
フアート材質を含む、無水物基準でのこの単位実
験式は mR：（SixAlyPz）O2 である。ただし、“Ｒ”は結晶内微孔組織に存在
する少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わ
す。“ｍ”は（SixAlyPz）O21モル当り存在する
“Ｒ”のモルを表わし、そして０〜0.3の値を有す
る。“ｘ”、“ｙ”及び“ｚ”はそれぞれケイ素、
アルミニウム及びリンのモル分率を表わす。この
モル分率は、図１の三成分図上の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥで囲まれた組成領域、又は好ましくは図
２の三成分図上の点ａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅで囲ま
れた領域内にあり、このシリコアルミノホスフア
ートは、少なくとも下記の表22に掲げる面間隔ｄ
を含む特徴的なＸ線粉末回折パターン（製造した
まま及び焼成物）を有する。SAPO−40が製造し
たままの状態では、“ｍ”が0.02〜0.3の値を有す
ることが好ましい。
【表】
製造したままのSAPO−40組成物（そのＸ線粉
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表23の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
末回折は上で得られたものである）はすべて下記
の表23の一般化パターンの範囲に入るパターンを
有する。
【表】
【表】
例 19
（SAPO−40）
(a) 反応混合物が組成
Al2O3：P2O5：0.4SiO2：（TPA）2O
：0.01Na2O：50H2O
を有するように、リン酸、水和した酸化アルミ
ニウム、水及びヒユームド・シリカの他の水酸
化ナトリウム及びTPAOHの両者を含む反応混
合物を、200℃で自己圧力下に96時間結晶化さ
せることによつてSAPO−40を製造した。回収
した固体の一部は、下記のデータ（少量の
SAPO−５不純物にのみ由来するピークは除い
てある）で特徴づけられるＸ線粉末回折パター
ンを示した。
ニウム、水及びヒユームド・シリカの他の水酸
化ナトリウム及びTPAOHの両者を含む反応混
合物を、200℃で自己圧力下に96時間結晶化さ
せることによつてSAPO−40を製造した。回収
した固体の一部は、下記のデータ（少量の
SAPO−５不純物にのみ由来するピークは除い
てある）で特徴づけられるＸ線粉末回折パター
ンを示した。
【表】
：（Si0.085Al0.495P0.42）O2
が得られた。
(b) (a)の部の生成物の一部を空気中700℃で１時
間焼成した。焼成品のＸ線パターンは、同定不
純物の由来するピークを除去した後、下記のデ
ータにより特徴づけられた。
間焼成した。焼成品のＸ線パターンは、同定不
純物の由来するピークを除去した後、下記のデ
ータにより特徴づけられた。
【表】
【表】
(c) 標準型のマツクベイン−ベーカーの重量吸着
装置を用いて、この焼成生成物の吸着能を測定
した。真空中350℃で活性化させた試料につい
て下記のデータが得られた。
装置を用いて、この焼成生成物の吸着能を測定
した。真空中350℃で活性化させた試料につい
て下記のデータが得られた。
【表】
焼成生成物の微孔の大きさは、熱力学的直径
が6.2Aであるネオペンタンの吸着によつて示
されるように、6.2A以上であると測定された。
しかしこの試料はネオプレンと同程度の大きさ
の分子を吸着するSAPO−５を実質量含有する
点に注意を要する。 (d) SAPO−40の結晶形態学的特徴を有する清浄
な結晶についての、SEM（走査電子顕微鏡）に
よる検討と組合せて行なつたEDAX（Ｘ線によ
るエネルギー分散分析）マイクロプローブ分析
では、相対的なピークの高さに基づいて下記の
分析値が得られる。 ラス Si 0.14 Al 1.0 Ｐ 0.95 例 20 （SAPO−40） 水和した酸化アルミニウム（Al2O474.2重量％
及びH2O25.8重量％）6.90ｇと85重量％−オルト
リン酸11.53ｇ、及びH2O11.16ｇに酢酸アンモニ
ウム（NH4Ac）0.38ｇを溶かした溶液、そして
最後に水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
（TPAOH）の40重量％水溶液50.9ｇにヒユーム
ド・シリカ（SiO292.8重量％）1.30ｇを加えた混
合物とを、均一組成物を得る要領で合体すること
により、反応混合物を製造した。この反応混合物
の組成は 0.1NH4Ac：（TPA）2O：Al2O3：0.4SiO2 ：P2O5：50H2O であつた。密封した反応器中、200℃で24時間温
浸及び結晶化した後、Ｘ線粉末回折パターンで測
定した通りのSAPO−40を含む生成物を回収し
た。 SAPO−42 SAPO−42（ここではこう称する）は〔PO2〕、
〔AlO2〕および〔SiO2〕の四面体単位の微孔性の
結晶質構成構造（骨格）を有するシリコアルミノ
ホスフエートよりなり、無水状態での単位実験式
は次の如くである。 mR（SixAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」はゼ
ロから0.3まで、好ましくは0.02から0.03までの値
を有し、そして「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそれ
ぞれシリコン、アルミニウムおよびリンのモル分
率を表わし、ｘ、ｙおよびｚの値は第１図の三成
分図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＤによつて囲まれ
た組成領域内、好ましくは第２図の三成分図の点
ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅによつて囲まれた領域内
にある。） 上記のシリコアルミノホスフエートは少なくと
も表に記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ−線
粉末回折パターン（合成および焼成時）を有して
いる。
が6.2Aであるネオペンタンの吸着によつて示
されるように、6.2A以上であると測定された。
しかしこの試料はネオプレンと同程度の大きさ
の分子を吸着するSAPO−５を実質量含有する
点に注意を要する。 (d) SAPO−40の結晶形態学的特徴を有する清浄
な結晶についての、SEM（走査電子顕微鏡）に
よる検討と組合せて行なつたEDAX（Ｘ線によ
るエネルギー分散分析）マイクロプローブ分析
では、相対的なピークの高さに基づいて下記の
分析値が得られる。 ラス Si 0.14 Al 1.0 Ｐ 0.95 例 20 （SAPO−40） 水和した酸化アルミニウム（Al2O474.2重量％
及びH2O25.8重量％）6.90ｇと85重量％−オルト
リン酸11.53ｇ、及びH2O11.16ｇに酢酸アンモニ
ウム（NH4Ac）0.38ｇを溶かした溶液、そして
最後に水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム
（TPAOH）の40重量％水溶液50.9ｇにヒユーム
ド・シリカ（SiO292.8重量％）1.30ｇを加えた混
合物とを、均一組成物を得る要領で合体すること
により、反応混合物を製造した。この反応混合物
の組成は 0.1NH4Ac：（TPA）2O：Al2O3：0.4SiO2 ：P2O5：50H2O であつた。密封した反応器中、200℃で24時間温
浸及び結晶化した後、Ｘ線粉末回折パターンで測
定した通りのSAPO−40を含む生成物を回収し
た。 SAPO−42 SAPO−42（ここではこう称する）は〔PO2〕、
〔AlO2〕および〔SiO2〕の四面体単位の微孔性の
結晶質構成構造（骨格）を有するシリコアルミノ
ホスフエートよりなり、無水状態での単位実験式
は次の如くである。 mR（SixAlyPz）O2 （式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし、「ｍ」はゼ
ロから0.3まで、好ましくは0.02から0.03までの値
を有し、そして「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそれ
ぞれシリコン、アルミニウムおよびリンのモル分
率を表わし、ｘ、ｙおよびｚの値は第１図の三成
分図の点Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＤによつて囲まれ
た組成領域内、好ましくは第２図の三成分図の点
ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅによつて囲まれた領域内
にある。） 上記のシリコアルミノホスフエートは少なくと
も表に記載のｄ−面間隔を含む特性Ｘ−線
粉末回折パターン（合成および焼成時）を有して
いる。
【表】
合成時のSAPO−42組成物について、現在、Ｘ
線粉末回折データを得たが、これらの組成物のす
べては以下の表の一般化パターン内にある
パターンを有している。
線粉末回折データを得たが、これらの組成物のす
べては以下の表の一般化パターン内にある
パターンを有している。
【表】
【表】
実施例 21
（SAPO−42）
(a) SAPO−42は、構造上アルミノシリケートゼ
オライトに類似しているように思われるが、
SAPO−20、すなわちアルミノシリケートソー
ダライトに構造上類似しているシリコアルミノ
ホスフエートを別法で生じさせるゲル組成物を
低温で長い時間熟成することによつて製造され
るとわかつた。次の酸化物モル比を有する組成
物を調製した。 1.2Na2O：1.1（TMA）2O：4.0SiO2 ：1.66Al2O3：0.66P2O5：95H2O 反応混合物の一部を密封された不活性プラス
チツク容器に装入し、オーブン中で自然発生圧
力下100℃で480時間加熱した。固体反応生成物
を遠心分離によつて回収し、水で洗浄し、そし
て空気中100℃で乾燥した。上記の生成物は次
のデータを特徴とするＸ−線回折パターンを有
していた。
オライトに類似しているように思われるが、
SAPO−20、すなわちアルミノシリケートソー
ダライトに構造上類似しているシリコアルミノ
ホスフエートを別法で生じさせるゲル組成物を
低温で長い時間熟成することによつて製造され
るとわかつた。次の酸化物モル比を有する組成
物を調製した。 1.2Na2O：1.1（TMA）2O：4.0SiO2 ：1.66Al2O3：0.66P2O5：95H2O 反応混合物の一部を密封された不活性プラス
チツク容器に装入し、オーブン中で自然発生圧
力下100℃で480時間加熱した。固体反応生成物
を遠心分離によつて回収し、水で洗浄し、そし
て空気中100℃で乾燥した。上記の生成物は次
のデータを特徴とするＸ−線回折パターンを有
していた。
【表】
【表】
化学分析によつて、結晶質生成物の組成は
Na2O11.3重量％；SiO238.3重量％；Al2O325.6
重量％；C1.6重量％；N0.43重量％；P2O54.4
重量％；およびLOI19.9重量％であることがわ
かり；これは、式（無水状態）： 0.03（TMA）：（Si0.53Al0.42P0.04）O2 に相当する次の酸化物モル比： 0.07（TMA）2O：2.5SiO2：0.7Na2O ：Al2O3：0.1P2O5：3.7H2O で生成物組成を与えるものであつた。 (b) 部分(a)のSAPO−42の一部を550℃で２時間
焼成した。標準McBain−Bakr重量吸着装置
を使用して、吸着容量をこの焼成試料について
測定した。350℃で活性化された試料について
次のデータを得た。
Na2O11.3重量％；SiO238.3重量％；Al2O325.6
重量％；C1.6重量％；N0.43重量％；P2O54.4
重量％；およびLOI19.9重量％であることがわ
かり；これは、式（無水状態）： 0.03（TMA）：（Si0.53Al0.42P0.04）O2 に相当する次の酸化物モル比： 0.07（TMA）2O：2.5SiO2：0.7Na2O ：Al2O3：0.1P2O5：3.7H2O で生成物組成を与えるものであつた。 (b) 部分(a)のSAPO−42の一部を550℃で２時間
焼成した。標準McBain−Bakr重量吸着装置
を使用して、吸着容量をこの焼成試料について
測定した。350℃で活性化された試料について
次のデータを得た。
【表】
焼成生成物の孔サイズはｎ−ヘキサンの吸着
によつて示されるときの約4.3Aより大きく、
かつイソブタンのごくわずかの吸着によつて示
されるときの約5.0Aより小さいものであると
測定された。 SAPO−44 SAPO−44（ここではこう称する）は〔PO2〕、
〔AlO2〕および〔SiO2〕の四面体単位の三次元の
微孔性結晶構成構造を有するシリコアルミノホス
フエートよりなり、無水状態でその単位実験式は
次の如くである。 mR：（SixAlyPz）O2 この式中、「Ｒ」は内部結晶質孔系に存在する
少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし；
「ｍ」は（SixAlyPz）O2の１モルあたりに存在す
る「Ｒ」のモル数を表わし、かつゼロ乃至0.3の
値を有し；そして「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそ
れぞれシリコン、アルミニウムおよびリンのモル
分率を表わし、このモル分率は第１図の三成分図
の点Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥによつて囲まれた組
成領域内にあり、あるいは、好ましくは、第２図
の三成分図の点ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅによつて
囲まれた領域内にあり、上記のシリコアルミノホ
スフエートは以下の表に記載のｄ−面間隔
を少なくとも含む特性Ｘ−線粉末回折パターン
（合成および焼成時）を有している。SAPO−44
が合成時の形態にあるときは、「ｍ」は好ましく
は0.02〜0.3の値を有している。
によつて示されるときの約4.3Aより大きく、
かつイソブタンのごくわずかの吸着によつて示
されるときの約5.0Aより小さいものであると
測定された。 SAPO−44 SAPO−44（ここではこう称する）は〔PO2〕、
〔AlO2〕および〔SiO2〕の四面体単位の三次元の
微孔性結晶構成構造を有するシリコアルミノホス
フエートよりなり、無水状態でその単位実験式は
次の如くである。 mR：（SixAlyPz）O2 この式中、「Ｒ」は内部結晶質孔系に存在する
少なくとも１種の有機テンプレート剤を表わし；
「ｍ」は（SixAlyPz）O2の１モルあたりに存在す
る「Ｒ」のモル数を表わし、かつゼロ乃至0.3の
値を有し；そして「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそ
れぞれシリコン、アルミニウムおよびリンのモル
分率を表わし、このモル分率は第１図の三成分図
の点Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥによつて囲まれた組
成領域内にあり、あるいは、好ましくは、第２図
の三成分図の点ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅによつて
囲まれた領域内にあり、上記のシリコアルミノホ
スフエートは以下の表に記載のｄ−面間隔
を少なくとも含む特性Ｘ−線粉末回折パターン
（合成および焼成時）を有している。SAPO−44
が合成時の形態にあるときは、「ｍ」は好ましく
は0.02〜0.3の値を有している。
【表】
合成時のSAPO−44組成物について、現在、Ｘ
−線粉末回折データを得たが、これら組成物のす
べては以下の表の一般化パターン内にある
パターンを有している。
−線粉末回折データを得たが、これら組成物のす
べては以下の表の一般化パターン内にある
パターンを有している。
【表】
【表】
実施例 22
（SAPO−44）
以下の如くSAPO−44を調製した。85重量％の
オルトリン酸（H3PO4）23.1ｇおよび水57.8ｇを
アルミニウムイソプロポキシド（Al（ｉ−
OC3H7）3）40.9ｇおよび水5.0ｇと混合し、混合物
を均一になるまで撹拌した。この混合物に30重量
％SiO2水溶液1.2ｇおよび水5.0ｇを添加し、混合
物を均一になるまで撹拌した。この混合物にシク
ロヘキシルアミン（C6H11NH2）9.9ｇおよび水
5.0ｇを添加し、混合物を均一になるまで撹拌し
た。酸化物モル比での最終反応混合物の組成は次
の如くであつた。 C6H11NH2：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O 反応混合物の一部を、不活性材料でライニング
されたステンレス鋼圧力容器に装入し、オーブン
中で自然発生圧力下200℃で52時間加熱した。固
体反応生成物を遠心分離によつて回収し、水で洗
浄し、そして空気中100℃で乾燥した。上記生成
物は不純物が混じつていたが、大部分の生成物
（SAPO−44）は次のデータを特徴とするＸ−線
粉末回折パターンを有していた。
オルトリン酸（H3PO4）23.1ｇおよび水57.8ｇを
アルミニウムイソプロポキシド（Al（ｉ−
OC3H7）3）40.9ｇおよび水5.0ｇと混合し、混合物
を均一になるまで撹拌した。この混合物に30重量
％SiO2水溶液1.2ｇおよび水5.0ｇを添加し、混合
物を均一になるまで撹拌した。この混合物にシク
ロヘキシルアミン（C6H11NH2）9.9ｇおよび水
5.0ｇを添加し、混合物を均一になるまで撹拌し
た。酸化物モル比での最終反応混合物の組成は次
の如くであつた。 C6H11NH2：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O 反応混合物の一部を、不活性材料でライニング
されたステンレス鋼圧力容器に装入し、オーブン
中で自然発生圧力下200℃で52時間加熱した。固
体反応生成物を遠心分離によつて回収し、水で洗
浄し、そして空気中100℃で乾燥した。上記生成
物は不純物が混じつていたが、大部分の生成物
（SAPO−44）は次のデータを特徴とするＸ−線
粉末回折パターンを有していた。
【表】
【表】
【表】
＊ おそらく他の組成のピークを含ん
でいる。
化学分析の結果、生成物の組成は 0.59（C6H11NH2）：0.47SiO2：Al2O3 ：0.85P2O5：0.64H2O であると示された。これは 0.14（C6H11NH2）：（Si0.11Al0.48P0.41）O2 の単位実験式（無水状態）に相当する。 (b) 上記の反応混合物の一部を200℃で168時間加
熱することによつて得られた固体結晶質生成物
の一部はSAPO−44のＸ−線粉末回折パターン
特性を示し、次いでこれを約550℃で２時間、
空気中で焼成した。焼成生成物は次のデータを
特徴とするＸ−線粉末回折パターンを有してい
た。
でいる。
化学分析の結果、生成物の組成は 0.59（C6H11NH2）：0.47SiO2：Al2O3 ：0.85P2O5：0.64H2O であると示された。これは 0.14（C6H11NH2）：（Si0.11Al0.48P0.41）O2 の単位実験式（無水状態）に相当する。 (b) 上記の反応混合物の一部を200℃で168時間加
熱することによつて得られた固体結晶質生成物
の一部はSAPO−44のＸ−線粉末回折パターン
特性を示し、次いでこれを約550℃で２時間、
空気中で焼成した。焼成生成物は次のデータを
特徴とするＸ−線粉末回折パターンを有してい
た。
【表】
【表】
(c) 標準McBain−Bakr重量吸着装置を使用し
て(b)の焼成生成物について吸着容量を測定し
た。350℃で活性化された試料について次のデ
ータを得た。
て(b)の焼成生成物について吸着容量を測定し
た。350℃で活性化された試料について次のデ
ータを得た。
【表】
焼成生成物の孔サイズは約4.3Aと約5.0Aと
の間であり、すなわちｎ−ヘキサンの吸収によ
つて示される如き4.3Aの運動直径とイソブタ
ンのごくわずかな吸収によつて示される如き
5.0Aの運動直径との間である。 SAPO−31 SAPO−31（ここではこう称する）は〔PO2〕、
〔AlO2〕および〔SiO2〕の四面体単位の三次元の
微孔性結晶構成を有するシリコアルミノホスフエ
ートよりなり、無水状態でその単位実験式は次の
如くである。 mR：（SixAlyPz）O2 この式中、Ｒは内部結晶質孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」
は（SixAlyPz）O2の１モルあたりに存在する
「Ｒ」のモル数を表わし、かつゼロ乃至0.3の値を
有し；「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそれぞれケイ
素、アルミニウムおよびリンのモル分率を表わ
し、これらモル分率は第１図の三成分図の点Ａ，
Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥによつて囲まれた組成領域
内、好ましくは、第２図の三成分図の点ａ，ｂ，
ｃ，ｄおよびｅによつて囲まれた領域内にあり、
上記シリコアルミノホスフエートは表に以
下記載のｄ−面間隔を少なくとも含む特性Ｘ−線
粉末回折パターン（合成および焼成時）を有して
いる。SAPO−31が合成時の形態にあるときは、
「ｍ」は好ましくは0.02〜0.3の値を有する。
の間であり、すなわちｎ−ヘキサンの吸収によ
つて示される如き4.3Aの運動直径とイソブタ
ンのごくわずかな吸収によつて示される如き
5.0Aの運動直径との間である。 SAPO−31 SAPO−31（ここではこう称する）は〔PO2〕、
〔AlO2〕および〔SiO2〕の四面体単位の三次元の
微孔性結晶構成を有するシリコアルミノホスフエ
ートよりなり、無水状態でその単位実験式は次の
如くである。 mR：（SixAlyPz）O2 この式中、Ｒは内部結晶質孔系に存在する少な
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」
は（SixAlyPz）O2の１モルあたりに存在する
「Ｒ」のモル数を表わし、かつゼロ乃至0.3の値を
有し；「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそれぞれケイ
素、アルミニウムおよびリンのモル分率を表わ
し、これらモル分率は第１図の三成分図の点Ａ，
Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥによつて囲まれた組成領域
内、好ましくは、第２図の三成分図の点ａ，ｂ，
ｃ，ｄおよびｅによつて囲まれた領域内にあり、
上記シリコアルミノホスフエートは表に以
下記載のｄ−面間隔を少なくとも含む特性Ｘ−線
粉末回折パターン（合成および焼成時）を有して
いる。SAPO−31が合成時の形態にあるときは、
「ｍ」は好ましくは0.02〜0.3の値を有する。
【表】
合成時のSAPO−31組成物について、現在、Ｘ
−線粉末回折データを得たが、これら組成物のす
べては以下の表の一般化パターン内にある
パターンを有している。
−線粉末回折データを得たが、これら組成物のす
べては以下の表の一般化パターン内にある
パターンを有している。
【表】
【表】
実施例 23
（SAPO−31）
アルミニウムイソプロポキシド（Al（ｉ−
OC3H7）3）81.7ｇを85重量％のオルトリン酸
（H3PO4）46.1ｇおよび水85.0ｇと配合し、均一
になるまで撹拌することによつて調製された反応
混合物からSAPO−31を結晶化した。この混合物
に30重量％SiO2水溶液24.0ｇおよび水42.8ｇを添
加し、混合物を均一になるまで撹拌した。この混
合物にジ−ｎ−プロピルアミン（Pr2NH）20.2
ｇおよび水34.0ｇを添加し、混合物を均一になる
まで撹拌した。この混合物にAlPO4−31種晶5.8
ｇを添加し、混合物を均一になるまで撹拌した。
酸化物モル比での最終反応混合物の組成は Pr2NH：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O であり、かつ固体含有量に対して10重量％の
AlPO4−31種晶を含有していた。この反応混合物
の一部を不活性材料でライニングされたステンレ
ス鋼圧力容器に装入し、オーブン中で自然発生圧
力下200℃で24時間加熱した。固体反応生成物を
過によつて回収し、水で洗浄し、空気中100℃
で乾燥した。酸化物モル比に換算してのSAPO−
31の化学組成（無水状態）は： 0.16（Pr2NH）：Al2O3：0.15SiO2：0.83P2O5 であり、これは0.04Pr2NH：（Si0.04Al0.53P0.43）
O2の経験的な単位式に相当する。SAPO−31含
有生成物のＸ−線回折パターンは次のデータを特
徴としていた。
OC3H7）3）81.7ｇを85重量％のオルトリン酸
（H3PO4）46.1ｇおよび水85.0ｇと配合し、均一
になるまで撹拌することによつて調製された反応
混合物からSAPO−31を結晶化した。この混合物
に30重量％SiO2水溶液24.0ｇおよび水42.8ｇを添
加し、混合物を均一になるまで撹拌した。この混
合物にジ−ｎ−プロピルアミン（Pr2NH）20.2
ｇおよび水34.0ｇを添加し、混合物を均一になる
まで撹拌した。この混合物にAlPO4−31種晶5.8
ｇを添加し、混合物を均一になるまで撹拌した。
酸化物モル比での最終反応混合物の組成は Pr2NH：0.6SiO2：Al2O3：P2O5：50H2O であり、かつ固体含有量に対して10重量％の
AlPO4−31種晶を含有していた。この反応混合物
の一部を不活性材料でライニングされたステンレ
ス鋼圧力容器に装入し、オーブン中で自然発生圧
力下200℃で24時間加熱した。固体反応生成物を
過によつて回収し、水で洗浄し、空気中100℃
で乾燥した。酸化物モル比に換算してのSAPO−
31の化学組成（無水状態）は： 0.16（Pr2NH）：Al2O3：0.15SiO2：0.83P2O5 であり、これは0.04Pr2NH：（Si0.04Al0.53P0.43）
O2の経験的な単位式に相当する。SAPO−31含
有生成物のＸ−線回折パターンは次のデータを特
徴としていた。
【表】
550℃で７時間空気中焼成後のSAPO−31含有
生成物のＸ−線粉末回折パターンは次のデータを
特徴としていた。
生成物のＸ−線粉末回折パターンは次のデータを
特徴としていた。
【表】
(b) (a)の生成物について吸着容量を測定し、真空
中350℃で活性化された試料について次のデー
タを得た。
中350℃で活性化された試料について次のデー
タを得た。
【表】
これらのデータから、SAPO−31の孔サイズ
が6.2Aより大きいことは明らかである。 SAPO−41 SAPO−41（ここではこう称する）は〔PO2〕、
〔AlO2〕および〔SiO2〕の四面体単位の三次元の
微孔性結晶構成構造を有し、無水状態でのその単
位実験式は次の如くである。 mR：（SixAlyPz）O2 この式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」
は（SixAlyPz）O21モルあたりに存在する「Ｒ」
のモル数を表わしかつゼロ乃至0.3の値を有し；
そして「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそれぞれケイ
素、アルミニウムおよびリンのモル分率を表わ
し、このモル分率は第１図である三成分図の点
Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥによつて囲まれた組成領
域内、好ましくは第２図である三成分図の点ａ，
ｂ，ｃ，ｄおよびｅによつて囲まれた領域内にあ
り、上記シリコアルミノホスフエートは以下の表
に以下記載のｄ−面間隔を少なくとも含む
特性Ｘ−線粉末回折パターン（合成および焼成
時）を有する。SAPO−41が合成時の形態にある
ときは、「ｍ」は好ましくは0.02〜0.3の値を有す
る。
が6.2Aより大きいことは明らかである。 SAPO−41 SAPO−41（ここではこう称する）は〔PO2〕、
〔AlO2〕および〔SiO2〕の四面体単位の三次元の
微孔性結晶構成構造を有し、無水状態でのその単
位実験式は次の如くである。 mR：（SixAlyPz）O2 この式中、Ｒは結晶内細孔系に存在する少なく
とも１種の有機テンプレート剤を表わし；「ｍ」
は（SixAlyPz）O21モルあたりに存在する「Ｒ」
のモル数を表わしかつゼロ乃至0.3の値を有し；
そして「ｘ」、「ｙ」および「ｚ」はそれぞれケイ
素、アルミニウムおよびリンのモル分率を表わ
し、このモル分率は第１図である三成分図の点
Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥによつて囲まれた組成領
域内、好ましくは第２図である三成分図の点ａ，
ｂ，ｃ，ｄおよびｅによつて囲まれた領域内にあ
り、上記シリコアルミノホスフエートは以下の表
に以下記載のｄ−面間隔を少なくとも含む
特性Ｘ−線粉末回折パターン（合成および焼成
時）を有する。SAPO−41が合成時の形態にある
ときは、「ｍ」は好ましくは0.02〜0.3の値を有す
る。
【表】
【表】
合成時のSAPO−41組成物について、現在、Ｘ
−線粉末回折データを得たが、これら組成物のす
べては以下の表XIの一般化パターン内にある
パターンを有している。
−線粉末回折データを得たが、これら組成物のす
べては以下の表XIの一般化パターン内にある
パターンを有している。
【表】
実施例 24
（SAPO−41）
(a) 85重量％のオルトリン酸（H3PO4）9.22ｇと
水5.78ｇとをまず配合することによつて、
SAPO−41を調製した。この混合物に水和酸化
アルミニウム（擬似ベーマイト相、Al2O374.2
重量％、H2O25.8重量％）5.52ｇを添加し、均
一になるまで撹拌した。この混合物に、いぶし
シリカ（SiO292.8重量％、H2O7.2重量％）1.04
ｇとテトラ−ｎ−ブチルアルミニウム ヒドロ
オキシド（TBAOH）41.67ｇとの混合物を添
加した。この混合物を均一になるまで撹拌し、
次いでさらにTBAOH41.67ｇを均一な混合物
が得られるまで撹拌しながらゆつくり添加し
た。酸化物のモル比での最終反応混合物の組成
は次の如くであつた。 （TBA）2O：Al2O3：P2O5：0.4SiO2 ：98.7H2O 反応混合物の一部を不活性材料でライニング
されたステンレス鋼圧力容器中に密封し、オー
ブン中で自然発生圧力下200℃で144時間加熱し
た。固体反応生成物を遠心分離および水による
洗浄によつて回収し、室温で空気中乾燥した。
生成物は次のデータを特徴とするＸ−線粉末回
折パターンを有していた。
水5.78ｇとをまず配合することによつて、
SAPO−41を調製した。この混合物に水和酸化
アルミニウム（擬似ベーマイト相、Al2O374.2
重量％、H2O25.8重量％）5.52ｇを添加し、均
一になるまで撹拌した。この混合物に、いぶし
シリカ（SiO292.8重量％、H2O7.2重量％）1.04
ｇとテトラ−ｎ−ブチルアルミニウム ヒドロ
オキシド（TBAOH）41.67ｇとの混合物を添
加した。この混合物を均一になるまで撹拌し、
次いでさらにTBAOH41.67ｇを均一な混合物
が得られるまで撹拌しながらゆつくり添加し
た。酸化物のモル比での最終反応混合物の組成
は次の如くであつた。 （TBA）2O：Al2O3：P2O5：0.4SiO2 ：98.7H2O 反応混合物の一部を不活性材料でライニング
されたステンレス鋼圧力容器中に密封し、オー
ブン中で自然発生圧力下200℃で144時間加熱し
た。固体反応生成物を遠心分離および水による
洗浄によつて回収し、室温で空気中乾燥した。
生成物は次のデータを特徴とするＸ−線粉末回
折パターンを有していた。
【表】
化学分析によつて、SAPO−41の組成はC5.2
重量％；Al2O338.1重量％；P2O541.1重量％；
SiO27.1重量％であることがわかり、差によつ
て、LOIは13.7重量％であり；これは次の酸化
物モル比に換算しての生成組成物を与えるもの
であつた。 0.036（TBA）2O：1.0Al2O3：0.77P2O5 ：0.32SiO2：1.0H2O これは次式の経験的単位式に相当する。 0.02TBA：（Si0.08Al0.52P0.40）O2 (b) (a)の生成物の一部を600℃で２時間、次いで
700℃で１時間、空気中で焼成した。この焼成
生成物は次のデータを特徴とするＸ−線粉末回
折パターンを有していた。
重量％；Al2O338.1重量％；P2O541.1重量％；
SiO27.1重量％であることがわかり、差によつ
て、LOIは13.7重量％であり；これは次の酸化
物モル比に換算しての生成組成物を与えるもの
であつた。 0.036（TBA）2O：1.0Al2O3：0.77P2O5 ：0.32SiO2：1.0H2O これは次式の経験的単位式に相当する。 0.02TBA：（Si0.08Al0.52P0.40）O2 (b) (a)の生成物の一部を600℃で２時間、次いで
700℃で１時間、空気中で焼成した。この焼成
生成物は次のデータを特徴とするＸ−線粉末回
折パターンを有していた。
【表】
(c) 標準McBain−Bakr重量吸着装置を使用し
て、部分(b)の焼成生成物について、吸着容量を
測定した。350℃で活性化された試料について
次のデータを得た。
て、部分(b)の焼成生成物について、吸着容量を
測定した。350℃で活性化された試料について
次のデータを得た。
【表】
焼成生成物の孔サイズは約6.0Aと約6.2Aと
の間、すなわちシクロヘキサンの吸着によつて
示されるときの6.0Aの運動直径とネオペンタ
ンのごくわずかな吸着によつて示されるときの
6.2Aの運動直径との間である。 (d) SAPO−41の結晶形態特性を有する結晶につ
いてのSEM（走査電子顕微鏡）調査と併せて行
つたEDX（Ｘ線によるエネルギー分散分析）ミ
クロプローブ分析により、相対ピーク高さに対
する次の分析値を得た。 ロツド 凝結物 Si 0.09 0.11 Al 1.0 1.0 Ｐ 0.87 0.74 実験手順（軽質オレフイン製造） 諸実施例における軽質オレフインの製造は、選
択されたSAPO約0.5ｇを石英チツプ（20〜30の
U.S.標準メツシユ）2.5ｇと混合することによつ
て行つた。次いで、生成混合物を、0.035インチ
の壁厚を有する1/4インチ（外径）No.304ステンレ
ス鋼の管状反応器に装入した。管状反応器を流動
化加熱サンド浴（これはサンド浴および管状反応
器を所望の温度に維持するために設けられた電気
抵抗加熱器を有している）中に浸漬した。反応の
温度を測定するために熱電対を設けてあつた。 選択された供給原料を、Model100Altex
Metering Pump（Altex Co.、すなわちベツクマ
ンCorp.の子会社から市販されている）によつて、
希釈剤（以下の諸実施例において、別段記載され
ない限り）として用いられる窒素および水（蒸
気）による希釈流と同時に、導入した。諸実施例
で用いられた圧力は自然発生圧力（別段記載ない
限り、約１気圧乃至約２気圧）であつた。これら
諸成分の比は重量比として報告する。窒素を希釈
剤として用いたときは、窒素を５cm3／分の流量で
導入した。 管状反応器からの流出物（反応生成物）を分析
した。流出物の液状成分を室温で採取し、次いで
蒸気相クロマトグラフイによつて分析し、その一
方、流出物のガス状成分をサンプリングし、蒸気
相クロマトグラフイによつて流出流から直接に分
析した。 管状反応器からの流出物の液状およびガス状成
分両方の分析を、伝熱性検出器を有するプログラ
ミング化温度クロマトグラフイによつて、クロマ
トグラフイ分析じゆうクロマトグラフイカラムの
温度のプログラミング化上昇をさせて行つた。す
べての標準物の分析を含む流出物の液状およびガ
ス状成分の分析は次のクロマトグラフイ器機の使
用によるクロマトグラフイ技術を使用して行つ
た。
の間、すなわちシクロヘキサンの吸着によつて
示されるときの6.0Aの運動直径とネオペンタ
ンのごくわずかな吸着によつて示されるときの
6.2Aの運動直径との間である。 (d) SAPO−41の結晶形態特性を有する結晶につ
いてのSEM（走査電子顕微鏡）調査と併せて行
つたEDX（Ｘ線によるエネルギー分散分析）ミ
クロプローブ分析により、相対ピーク高さに対
する次の分析値を得た。 ロツド 凝結物 Si 0.09 0.11 Al 1.0 1.0 Ｐ 0.87 0.74 実験手順（軽質オレフイン製造） 諸実施例における軽質オレフインの製造は、選
択されたSAPO約0.5ｇを石英チツプ（20〜30の
U.S.標準メツシユ）2.5ｇと混合することによつ
て行つた。次いで、生成混合物を、0.035インチ
の壁厚を有する1/4インチ（外径）No.304ステンレ
ス鋼の管状反応器に装入した。管状反応器を流動
化加熱サンド浴（これはサンド浴および管状反応
器を所望の温度に維持するために設けられた電気
抵抗加熱器を有している）中に浸漬した。反応の
温度を測定するために熱電対を設けてあつた。 選択された供給原料を、Model100Altex
Metering Pump（Altex Co.、すなわちベツクマ
ンCorp.の子会社から市販されている）によつて、
希釈剤（以下の諸実施例において、別段記載され
ない限り）として用いられる窒素および水（蒸
気）による希釈流と同時に、導入した。諸実施例
で用いられた圧力は自然発生圧力（別段記載ない
限り、約１気圧乃至約２気圧）であつた。これら
諸成分の比は重量比として報告する。窒素を希釈
剤として用いたときは、窒素を５cm3／分の流量で
導入した。 管状反応器からの流出物（反応生成物）を分析
した。流出物の液状成分を室温で採取し、次いで
蒸気相クロマトグラフイによつて分析し、その一
方、流出物のガス状成分をサンプリングし、蒸気
相クロマトグラフイによつて流出流から直接に分
析した。 管状反応器からの流出物の液状およびガス状成
分両方の分析を、伝熱性検出器を有するプログラ
ミング化温度クロマトグラフイによつて、クロマ
トグラフイ分析じゆうクロマトグラフイカラムの
温度のプログラミング化上昇をさせて行つた。す
べての標準物の分析を含む流出物の液状およびガ
ス状成分の分析は次のクロマトグラフイ器機の使
用によるクロマトグラフイ技術を使用して行つ
た。
【表】
シユ
別段記載ない限り、メタノール、エタノール、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはそれ
らの混合物に対する全生成物へのモル転化率はパ
ーセントとして与えられた特定生成物へのモル効
率で100％であつた。生成物が検出されなかつた
とき（ND）、あるいはほんの痕跡量が定量的に
検出されたならば、かかる場合をそれぞれNDま
たは痕跡量として報告する。さらに、約400℃お
よびそれより高い温度での工程で形成されたメタ
ンおよび二酸化炭素は主として供給原料と反応器
の壁との接触により生じるということを観察した
が、メタンおよび二酸化炭素価は全体としての工
程に影響するので含まれるが、しかしメタンおよ
び二酸化炭素の形成は反応器の設計を変えること
によつて最小にすることができる。次の諸実施例
は本発明を例示するために挙げるものであり、け
つして制限することを意味するものではない。 軽質オレフインの製造：実施例 実施例 25 水およびメタノールよりなる供給原料を軽質オ
レフイン生成物を含む炭化水素生成物へ転化する
ための本工程に、以上にSAPO−17と称した実施
例７のモレキユラーシーブSAPOを用いた。転化
は自然発生圧力で異なる４組の工程条件下で行
い、これらすべてにおいて、軽質オレフイン生成
物として50モル％以上の炭化水素相が形成した。
ジメチルエーテルの形成はこれら工程条件下では
検出されず、約0.8またはそれ以上のエチレン対
プロピレンのモル比を各場合に観察した。結果を
表XIIに記載する。
別段記載ない限り、メタノール、エタノール、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテルまたはそれ
らの混合物に対する全生成物へのモル転化率はパ
ーセントとして与えられた特定生成物へのモル効
率で100％であつた。生成物が検出されなかつた
とき（ND）、あるいはほんの痕跡量が定量的に
検出されたならば、かかる場合をそれぞれNDま
たは痕跡量として報告する。さらに、約400℃お
よびそれより高い温度での工程で形成されたメタ
ンおよび二酸化炭素は主として供給原料と反応器
の壁との接触により生じるということを観察した
が、メタンおよび二酸化炭素価は全体としての工
程に影響するので含まれるが、しかしメタンおよ
び二酸化炭素の形成は反応器の設計を変えること
によつて最小にすることができる。次の諸実施例
は本発明を例示するために挙げるものであり、け
つして制限することを意味するものではない。 軽質オレフインの製造：実施例 実施例 25 水およびメタノールよりなる供給原料を軽質オ
レフイン生成物を含む炭化水素生成物へ転化する
ための本工程に、以上にSAPO−17と称した実施
例７のモレキユラーシーブSAPOを用いた。転化
は自然発生圧力で異なる４組の工程条件下で行
い、これらすべてにおいて、軽質オレフイン生成
物として50モル％以上の炭化水素相が形成した。
ジメチルエーテルの形成はこれら工程条件下では
検出されず、約0.8またはそれ以上のエチレン対
プロピレンのモル比を各場合に観察した。結果を
表XIIに記載する。
【表】
実施例 26
375℃の温度および大気圧（すなわち、約
15psia）で、1.17hr-1WHSV（メタノール）およ
び2.73hr-1のWHSV（H2O）でメタノールを軽質
オレフイン生成物へ転化するために、上記実施例
12でSAPO−34と称したSAPOを用いた。結果を
表に記載する。
15psia）で、1.17hr-1WHSV（メタノール）およ
び2.73hr-1のWHSV（H2O）でメタノールを軽質
オレフイン生成物へ転化するために、上記実施例
12でSAPO−34と称したSAPOを用いた。結果を
表に記載する。
【表】
実施例 27
375℃および425℃の温度でメタノールを軽質オ
レフイン生成物へ転化するための実験手順に従つ
て、上記実施例５でSAPO−16と称したSAPOを
用いた。結果を表に記載する。
レフイン生成物へ転化するための実験手順に従つ
て、上記実施例５でSAPO−16と称したSAPOを
用いた。結果を表に記載する。
【表】
実施例 28
70：30の水対メタノールの重量比を有するメタ
ノール／水供給原料を使用して（WHSV（メタノ
ール）＝0.84hr-1およびWHSV（水）＝1.96hr-1）、
375℃および大気圧でメタノールを含む供給原料
を軽質オレフイン生成物へ転化するための本工程
に、上記実施例10でSAPO−34と称したSAPOを
用いた。結果を表に記載する。
ノール／水供給原料を使用して（WHSV（メタノ
ール）＝0.84hr-1およびWHSV（水）＝1.96hr-1）、
375℃および大気圧でメタノールを含む供給原料
を軽質オレフイン生成物へ転化するための本工程
に、上記実施例10でSAPO−34と称したSAPOを
用いた。結果を表に記載する。
【表】
実施例 29
上記実施例16(b)に記載のSAPOを用いて上記の
実験手順に従つてエチレンおよびプロピレンを含
有する炭化水素混合物を製造した。350℃および
370℃の工程温度でかつ自然発生圧力での結果を
表に記載する。
実験手順に従つてエチレンおよびプロピレンを含
有する炭化水素混合物を製造した。350℃および
370℃の工程温度でかつ自然発生圧力での結果を
表に記載する。
【表】
【表】
実施例 30
上記実施例21でSAPO−44と称したSAPOを用
いて、上記の実験手順に従つてメタノールおよび
水よりなる供給原料を転化した。温度は375℃、
圧力は自然発生圧力であり、工程は１時間行つ
た。メタノールおよび水のWHSVはそれぞれ
0.85および1.99であり、メタノール転化率は45モ
ル％であつた。結果を表に記載する。 表 エチレン 17.7 エタン 6.3 プロピレン 13.3 プロパン 9.5 C4 1 7.5 C5 1.1 C6 ND メタン 5.5 二酸化炭素 2.8 ジメチルエーテル 36.4 １ガスクロマトグラフイ分析でメタノール障害
に因る近似値 実施例 31 上記実施例17でSAPO−35と称したSAPOを本
工程に用いて、上記の実験手順に従つて水とメタ
ノールとのモル混合物を軽質オレフイン生成物へ
転化した。メタノールのモル量を変えて、かつ希
釈剤を使用しておよび使用せずに、そして水の存
在量を変えて、３種の転化を行つた。温度は375
℃であり、圧力は自然発生圧力であつた。結果は
希釈剤を本工程に用いたとき得られた軽質オレフ
イン生成物（一定の転化で）に対する選択率の増
加を実証している。３種の転化の結果を表
、表および表に記載する。
いて、上記の実験手順に従つてメタノールおよび
水よりなる供給原料を転化した。温度は375℃、
圧力は自然発生圧力であり、工程は１時間行つ
た。メタノールおよび水のWHSVはそれぞれ
0.85および1.99であり、メタノール転化率は45モ
ル％であつた。結果を表に記載する。 表 エチレン 17.7 エタン 6.3 プロピレン 13.3 プロパン 9.5 C4 1 7.5 C5 1.1 C6 ND メタン 5.5 二酸化炭素 2.8 ジメチルエーテル 36.4 １ガスクロマトグラフイ分析でメタノール障害
に因る近似値 実施例 31 上記実施例17でSAPO−35と称したSAPOを本
工程に用いて、上記の実験手順に従つて水とメタ
ノールとのモル混合物を軽質オレフイン生成物へ
転化した。メタノールのモル量を変えて、かつ希
釈剤を使用しておよび使用せずに、そして水の存
在量を変えて、３種の転化を行つた。温度は375
℃であり、圧力は自然発生圧力であつた。結果は
希釈剤を本工程に用いたとき得られた軽質オレフ
イン生成物（一定の転化で）に対する選択率の増
加を実証している。３種の転化の結果を表
、表および表に記載する。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
実施例 32
４種の異なる温度でメタノールを軽質オレフイ
ンへ転化するために、上記実施例14でSAPO−34
と称したSAPOを本工程に用いた。メタノールの
軽質オレフインへの転化は自然発生圧力下、350
℃、375℃、400℃および425℃の温度で行つた。
これらの温度での結果を表LIに記載する。
ンへ転化するために、上記実施例14でSAPO−34
と称したSAPOを本工程に用いた。メタノールの
軽質オレフインへの転化は自然発生圧力下、350
℃、375℃、400℃および425℃の温度で行つた。
これらの温度での結果を表LIに記載する。
【表】
実施例 33
上記実施例14でSAPO−34と称したSAPOを本
工程に用いて、２種の異なる供給原料の軽質オレ
フイン生成物への転化を比較した。これら２種の
供給原料はメタノール；およびジメチルエーテル
と、水とであつた。この実施例は自然発生圧力
下、375℃の温度で行つた。結果を表LIIに記載
する。
工程に用いて、２種の異なる供給原料の軽質オレ
フイン生成物への転化を比較した。これら２種の
供給原料はメタノール；およびジメチルエーテル
と、水とであつた。この実施例は自然発生圧力
下、375℃の温度で行つた。結果を表LIIに記載
する。
【表】
【表】
実施例 34
上記実施例14でSAPO−34と称したSAPOを本
工程に用いて、375℃の温度および自然発生圧力
でメタノールを軽質オレフイン生成物へ転化し
た。２種の流量を用いて、軽質オレフイン生成物
について流量の効果を測定したが、第二の流量は
第一の流量（１×流れ）として用いたものの2.5
倍（2.5×流れ）とした。結果を表LIIIに記載
する。
工程に用いて、375℃の温度および自然発生圧力
でメタノールを軽質オレフイン生成物へ転化し
た。２種の流量を用いて、軽質オレフイン生成物
について流量の効果を測定したが、第二の流量は
第一の流量（１×流れ）として用いたものの2.5
倍（2.5×流れ）とした。結果を表LIIIに記載
する。
【表】
実施例 35
上記実施例15でSAPO−34と称したSAPOを使
用して、自然発生圧力下400℃の温度でかつ
1.04hr-1のWHSV（エタノール）でエタノールを
軽質オレフインへ転化した。結果を表LIVに記
載する。
用して、自然発生圧力下400℃の温度でかつ
1.04hr-1のWHSV（エタノール）でエタノールを
軽質オレフインへ転化した。結果を表LIVに記
載する。
【表】
【表】
実施例 36
上記実施例15でSAPO−34と称したSAPOを本
工程に用いて、自然発生圧力下400℃の温度でエ
タノールを水の存在下で軽質オレフイン生成物へ
転化した。WHSV（エタノール）は0.87hr-1であ
り、WHSV（水）は4.90hr-1であつた。結果を表
LVに記載する。
工程に用いて、自然発生圧力下400℃の温度でエ
タノールを水の存在下で軽質オレフイン生成物へ
転化した。WHSV（エタノール）は0.87hr-1であ
り、WHSV（水）は4.90hr-1であつた。結果を表
LVに記載する。
【表】
比較例 Ａ
カナダ特許第911417号（1972年10月３日発行）
の実施例４からの次の手順に従つて、ホスフエー
ト置換ゼオライトを調製した。 この置換ゼオライトは、まずAlCl3・6H2O24.0
ｇと、H3PO4（85重量％）10.4ｇと、蒸留水約200
mlとを混合することによつて調製した。生成した
混合物を約7.5のPHになるまで水酸化ナトリウム
濃溶液で滴定した。沈澱物が形成された。この沈
澱物を過によつて採取し、蒸留水約150mlで洗
浄した。含水沈澱物をLudoxコロイドシリカゾル
16.0ｇおよび水酸化ナトリウム4.8ｇと混合し、
次いで蒸留水100mlに溶解した。次いで、この反
応混合物を不活性プラスチツクライナーを有する
オートクレーブに装入し、自然発生圧力下約150
℃で約118時間、結晶化した。反応混合物は、酸
化物のモル比で表わすと、次の組成を有してい
た。 1.2Na2O：Al2O3：1.6SiO2：0.9P2O5 ：110H2O 生じた生成物を過によつて回収し、蒸留水で
洗浄し、そして110℃で空気乾燥した。空気乾燥
した生成物をカリウムとイオン交換させ、Ｘ−線
により分析し、次のＸ−線粉末回折パターンを観
測した。 ｄ 100XI／I0 9.46 100 6.97 21 5.61 17 5.10 21 4.72 10 4.53 ５ 4.36 74 4.15 ７ 4.02 ９ 3.90 43 3.62 28 3.48 16 3.14 10 2.95 95 2.92 53 2.71 ９ 2.64 19 2.54 14 2.33 ９ 2.11 ７ 2.08 ３ 合成時の生成物を分析し、これはP2O513.6重量
％；Na2O13.3重量％；Al2O327.7重量％；
SiO226.5重量％；およびH2O19.2重量％を含有す
ることがわかつた。これは次の酸化物モル比での
組成に相当する。 0.79Na2O：Al2O3：16.2SiO2：0.35P2O5 ：3.92H2O 標準McBain−Bakr重量吸着装置を用いて、
合成時の主成物を吸着容量について試験した。
の実施例４からの次の手順に従つて、ホスフエー
ト置換ゼオライトを調製した。 この置換ゼオライトは、まずAlCl3・6H2O24.0
ｇと、H3PO4（85重量％）10.4ｇと、蒸留水約200
mlとを混合することによつて調製した。生成した
混合物を約7.5のPHになるまで水酸化ナトリウム
濃溶液で滴定した。沈澱物が形成された。この沈
澱物を過によつて採取し、蒸留水約150mlで洗
浄した。含水沈澱物をLudoxコロイドシリカゾル
16.0ｇおよび水酸化ナトリウム4.8ｇと混合し、
次いで蒸留水100mlに溶解した。次いで、この反
応混合物を不活性プラスチツクライナーを有する
オートクレーブに装入し、自然発生圧力下約150
℃で約118時間、結晶化した。反応混合物は、酸
化物のモル比で表わすと、次の組成を有してい
た。 1.2Na2O：Al2O3：1.6SiO2：0.9P2O5 ：110H2O 生じた生成物を過によつて回収し、蒸留水で
洗浄し、そして110℃で空気乾燥した。空気乾燥
した生成物をカリウムとイオン交換させ、Ｘ−線
により分析し、次のＸ−線粉末回折パターンを観
測した。 ｄ 100XI／I0 9.46 100 6.97 21 5.61 17 5.10 21 4.72 10 4.53 ５ 4.36 74 4.15 ７ 4.02 ９ 3.90 43 3.62 28 3.48 16 3.14 10 2.95 95 2.92 53 2.71 ９ 2.64 19 2.54 14 2.33 ９ 2.11 ７ 2.08 ３ 合成時の生成物を分析し、これはP2O513.6重量
％；Na2O13.3重量％；Al2O327.7重量％；
SiO226.5重量％；およびH2O19.2重量％を含有す
ることがわかつた。これは次の酸化物モル比での
組成に相当する。 0.79Na2O：Al2O3：16.2SiO2：0.35P2O5 ：3.92H2O 標準McBain−Bakr重量吸着装置を用いて、
合成時の主成物を吸着容量について試験した。
【表】
次いで、合成時の生成物の一部（2.0ｇ）を10
重量％のNH4Cl20ｇとともに１時間還流し、
過し、100℃で短期間乾燥した。 次いで、この組成物を用いて、実験手順に従つ
てメタノールおよび水を含有する供給原料を転化
した（WHSV（メタノール）＝0.89hr-1、WHSV
（H2O）＝1.08hr-1）。用いた温度は375℃であり、
圧力は自然発生圧力であつた。モル効率（パーセ
ントとして）を次の表に挙げる。メタノールの生
成物へのモル転化率はほんの18.4％であつた。炭
化水素生成物へ転化された全メタノールに対する
エチレンのモル効率は0.7モル％であつた。結果
を表LVIに報告する。 表LVI エチレン 1.3 エタン − プロピレン 2.5 プロパン − C4 − C5 − C6 − メタン 0.6 二酸化炭素 2.1 ジメチルエーテル 93.5
重量％のNH4Cl20ｇとともに１時間還流し、
過し、100℃で短期間乾燥した。 次いで、この組成物を用いて、実験手順に従つ
てメタノールおよび水を含有する供給原料を転化
した（WHSV（メタノール）＝0.89hr-1、WHSV
（H2O）＝1.08hr-1）。用いた温度は375℃であり、
圧力は自然発生圧力であつた。モル効率（パーセ
ントとして）を次の表に挙げる。メタノールの生
成物へのモル転化率はほんの18.4％であつた。炭
化水素生成物へ転化された全メタノールに対する
エチレンのモル効率は0.7モル％であつた。結果
を表LVIに報告する。 表LVI エチレン 1.3 エタン − プロピレン 2.5 プロパン − C4 − C5 − C6 − メタン 0.6 二酸化炭素 2.1 ジメチルエーテル 93.5
図１は本発明のシリコアルミノリン酸塩の三成
分図である。図２は本発明の好ましいシリコアル
ミノリン酸塩の三成分図である。
分図である。図２は本発明の好ましいシリコアル
ミノリン酸塩の三成分図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ メタノール、エタノール、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル及びそれらの混合物の１種
又はそれ以上を包含する供給原料と、〔AlO2〕、
〔PO2〕及び〔SiO2〕の各四面体単位の分子骨格
を包含するシリコアルミノリン酸塩モレキユラー
シーブとを200〜700℃の温度及び0.01〜100気圧
の圧力下に0.01〜100時間-1のWHSVにおいて接
触させて軽質オレフインを生成することを特徴と
する炭素原子２〜４個を有する軽質オレフインの
製造方法。 ２ シリコアルミノリン酸塩が酸素の吸着と、イ
ソブタンの無視し得る吸着とにより特徴づけられ
るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ シリコアルミノリン酸塩がキセノンの吸着と
イソブタンの無視し得る吸着とにより特徴づけら
れるものである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ シリコアルミノリン酸塩がｎ−ヘキサンの吸
着と、イソブタンの無視し得る吸着とにより特徴
づけられるものである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ５ メタノール、エタノール、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル及びそれらの混合物の１種
又はそれ以上を包含する供給原料とシリコアルミ
ノリン酸塩モレキユラーシーブとを接触させ、こ
の場合該シリコアルミノリン酸塩モレキユラーシ
ーブは微孔性結晶シリコアルミノリン酸塩より成
り、該微孔性結晶シリコアルミノリン酸塩の、合
成時の、かつ無水物の形態における単位実験式
は、 mR：（SixAlyPz）O2 であり、上式中Ｒは結晶内細孔系中に存在する少
くとも１種の有機テンプレート剤を表わし；ｍは
ゼロから0.3までの値を有し、ｍは（SixAlyPz）
O2の１分子当り存在するＲのモル数を表わし；
ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ四面体単位として存在す
るケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を表
わし、前記モル分率はそれらが図面の図１におけ
る三成分図のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥの各点により
定められる五角形組成領域内にあるようになつて
いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ シリコアルミノリン酸塩が、図面の図２であ
る三成分図のａ，ｂ，ｃ，ｄ及びｅの各点により
定められる五角形組成領域内におけるケイ素、ア
ルミニウム及びリンの各モル分率を有する特許請
求の範囲第５項記載の方法。 ７ ｍが0.02ないし0.3の値を有する特許請求の
範囲第５項記載の方法。 ８ ｍが0.02ないし0.3の値を有する特許請求の
範囲第６項記載の方法。 ９ シリコアルミノリン酸塩が、少くとも表に
示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パ
ターンを有する特許請求の範囲第５項又は第７項
記載の方法。 １０ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表に
示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パ
ターンを有する特許請求の範囲第５項又は第７項
記載の方法。 １１ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表に
示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パ
ターンを有する特許請求の範囲第５項又は第７項
記載の方法。 １２ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表に
示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パ
ターンを有する特許請求の範囲第５項又は第７項
記載の方法。 １３ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表に
示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パ
ターンを有する特許請求の範囲第５項又は第７項
記載の方法。 １４ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表XIIに
示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折パ
ターンを有する特許請求の範囲第５項又は第７項
記載の方法。 １５ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表
に示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折
パターンを有する特許請求の範囲第５項又は第７
項記載の方法。 １６ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表
に示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回折
パターンを有する特許請求の範囲第５項又は第７
項記載の方法。 １７ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表
に示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回
折パターンを有する特許請求の範囲第５項又は第
７項記載の方法。 １８ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表
に示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回
折パターンを有する特許請求の範囲第５項又は第
７項記載の方法。 １９ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表
に示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回
折パターンを有する特許請求の範囲第５項又は第
７項記載の方法。 ２０ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表
に示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回
折パターンを有する特許請求の範囲第５項又は第
７項記載の方法。 ２１ シリコアルミノリン酸塩が少くとも表
に示すｄ−面間隔を有する特徴的なＸ線粉末回
折パターンを有する特許請求の範囲第５項又は第
７項記載の方法。 ２２ 単位実験式： mR：（SixAlyPz）O2 におけるｍがゼロの値を有し、しかもシリコアル
ミノリン酸塩が表Ｃ、Ｅ、Ｍ、Ｐ、Ｔ、AA及び
CCの任意の一つに示すようなＸ線粉末回折パタ
ーンを有する特許請求の範囲第５項又は第６項記
載の方法。 ２３ 軽質オレフインが炭化水素生成物の少くと
も25モル％を構成する特許請求の範囲第１項又は
第５項記載の方法。 ２４ 軽質オレフイン生成物が炭化水素生成物の
50モル％以上を構成する特許請求の範囲第２３項
記載の方法。 ２５ 供給原料が希釈剤を含有する特許請求の範
囲第１項又は第５項記載の方法。 ２６ 希釈剤が水であり、かつ１モル％と99モル
％との間の水を存在させる特許請求の範囲第２５
項記載の方法。 ２７ 供給原料とシリコアルミノリン酸塩とを
250℃と700℃との間の温度において接触させる特
許請求の範囲第１項又は第５項記載の方法。 ２８ 供給原料とシリコアルミノリン酸塩とを
250℃と600℃との間の温度において接触させる特
許請求の範囲第２７項記載の方法。 ２９ 0.1気圧と1000気圧との間の圧力において
行う特許請求の範囲第１項又は第５項記載の方
法。 ３０ 0.1気圧と100気圧との間の圧力において行
う特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１ 気相において行う特許請求の範囲第１項又
は第５項記載の方法。 ３２ 液相において行う特許請求の範囲第１項又
は第５項記載の方法。 ３３ WHSVが0.01時間-1と100時間-1との間で
ある特許請求の範囲第１項又は第５項記載の方
法。 ３４ WHSVが0.1時間-1と40時間-1との間であ
る特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３５ 供給原料がメタノールを包含する特許請求
の範囲第１項又は第５項記載の方法。 ３６ 供給原料がメタノール及びジメチルエーテ
ルを包含する特許請求の範囲第１項又は第５項記
載の方法。 ３７ 供給原料がエタノールを包含する特許請求
の範囲第１項又は第５項記載の方法。 ３８ 供給原料がエタノール及びジエチルエーテ
ルを包含する特許請求の範囲第１項又は第５項記
載の方法。 ３９ 供給原料が実質的にメタノール、ジメチル
エーテル及び水より成る特許請求の範囲第１項又
は第５項記載の方法。 ４０ 供給原料が実質的にメタノール及び水より
成る特許請求の範囲第１項又は第５項記載の方
法。 ４１ 供給原料が実質的にエタノール及び水より
成る特許請求の範囲第１項又は第５項記載の方
法。 ４２ 供給原料が実質的にジメチルエーテル及び
水より成る特許請求の範囲第１項又は第５項記載
の方法。 ４３ 希釈剤が窒素である特許請求の範囲第２５
項記載の方法。 ４４ 希釈剤がパラフインである特許請求の範囲
第２５項記載の方法。 ４５ 希釈剤がヘリウムである特許請求の範囲第
２５項記載の方法。 ４６ 希釈剤が芳香族化合物である特許請求の範
囲第２５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/426,213 US4499327A (en) | 1982-10-04 | 1982-10-04 | Production of light olefins |
| US426213 | 1982-10-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5984829A JPS5984829A (ja) | 1984-05-16 |
| JPS6352016B2 true JPS6352016B2 (ja) | 1988-10-17 |
Family
ID=23689816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58183230A Granted JPS5984829A (ja) | 1982-10-04 | 1983-10-03 | 軽質オレフインの製造 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4499327A (ja) |
| EP (1) | EP0105512B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5984829A (ja) |
| AU (1) | AU563206B2 (ja) |
| CA (1) | CA1247656A (ja) |
| DE (1) | DE3362034D1 (ja) |
| MX (1) | MX171999B (ja) |
| NZ (1) | NZ205847A (ja) |
| ZA (1) | ZA837399B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4677242A (en) * | 1982-10-04 | 1987-06-30 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
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| NZ210463A (en) * | 1983-12-19 | 1988-04-29 | Mobil Oil Corp | Crystalline silicophosphoaluminate and its use as a catalyst |
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| US4857495A (en) * | 1984-12-18 | 1989-08-15 | Uop | Hydrocracking catalysts and processes employing silicoaluminophosphate molecular sieves |
| US4752651A (en) * | 1986-06-16 | 1988-06-21 | Union Carbide Corporation | Production of light olefins |
| US4814316A (en) * | 1987-06-04 | 1989-03-21 | Uop | Novel catalyst composition, and processes for making and using same |
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| US4861938A (en) * | 1987-07-07 | 1989-08-29 | Uop | Chemical conversion process |
| CA1315300C (en) * | 1987-07-07 | 1993-03-30 | William Howard Henstock | Chemical conversion process |
| US4873390A (en) * | 1987-07-07 | 1989-10-10 | Uop | Chemical conversion process |
| US4814541A (en) * | 1987-07-07 | 1989-03-21 | Uop | Chemical conversion process |
| JPS6450827A (en) * | 1987-08-20 | 1989-02-27 | Agency Ind Science Techn | Production of lower olefin |
| US4849575A (en) * | 1987-11-25 | 1989-07-18 | Uop | Production of olefins |
| JPH0699328B2 (ja) * | 1988-09-29 | 1994-12-07 | ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン | 化学転化方法 |
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