JPS6350581A - 着色ヒドロゲル成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は着色ヒドロゲル成形体及びその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、水に不溶性の色素がポリマー内部
に微粒子状に析出されてなる着色ヒドロゲル成形体及び
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ヒドロゲルはヒドロキシル基を含んだ部分的に架橋され
た分子構造を有するポリマーであシ、吸湿性及び水膨潤
性に優れているため種々の応用が展開されているが、最
近ではこれに種々の目的で着色を施したシ、画像を印刷
することが行われている。

とくにコンタクトレンズの分野においては、虹彩の色を
変えてみせる化粧用とか紫外線防止のために、あるいは
レンズの取シ扱い時に識別しにくいという欠点を改善す
るために着色したり、レンズに任意の記号を付するため
に着色することが行われている。

以上のような着色方法には大別してポリマーを重合する
以前に液体状のモノマーの状態で色素あるいは顔料を添
加するいわゆる先染めと、無色のヒドロゲルを染色する
いわゆる後染めがある。

先染めとして例えば特公昭４８−１００９０号に、第一
透明外層を親水性重合体で成形し、硬化後その凹面に水
不溶性の模様を施し、ついでこの型内で残りの親水性単
量体混合物を加えて回転しながら重合を行う、少なくと
も二層間に着色模様を内蔵した着色レンズの製造方法が
、又特開昭４９−６９３９号には、アクリル酸系単量体
の重合反応系に該単量体と重合しうる反応性染料を添加
するコンタクトレンズの着色方法が開示されている。

一方後染めとしては、例えば特開昭４９−８０１９０号
及び特開昭４９−１０９４８７号に、吸水性プラスチッ
ク材料にあらかじめカップリング成分を結合せしめ、そ
のカップリング成分を介して適宜ジアゾ　成分とのカッ
プリング反応を行う方法が、特開昭４９−１１３８４６
号にはアクリル酸系単量体と直接重合しうるトリフェニ
ルメタン系色素のロイコ体又はアゾ系色素のカップリン
グ成分を添加して重合反応を完結させ、ついで発色反応
させるソフトコンタクトレンズの着色方法が、特開昭５
８−４６３１９号には、セルローズとエーテル基を形成
しうる反応染料をポリマー骨格のモノマー単位に特定の
基によって共有結合させた着色コンタクトレンズ及びそ
の製法が、特公昭５９−３９５５３号にはヒドロキシエ
チルメタアクリレート又はこれを主要モノマー成分とす
る樹脂に水可溶性バット染料ロイコ体を浸透させた後、
酸化剤水溶液液中に浸漬させて水不溶化処理をする染色
方法が、特開昭５９−５３８１１号にはさらに紫外線を
用いて画像露光を行う方法が開示されている。又、特開
昭６０−２３０９２号にはプラスチック製品の表面に、
昇華性螢光染料の水分散液で印字した後、加熱処理する
隠しマークの印字方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、広い範囲に種々の処方に応じて着色ヒド
ロゲル成形体を提供するためには、多くの在庫品を保持
する必要があシ、かがる点で先染めによる方法は不利で
あシ、後染めによる方法が多く検討されている。

しかしながら、上記の後染めによる方法は必ずしも満足
できる着色方法ではない。すなわち、ジアゾ法は操作が
複雑であシ、酸・アルカリを使用する点で好ましい方法
ではない。バット染料は種類が少なく、ロイコ体は安定
でない場合が多い。

しかもバット染料は高価であシ、硫酸を使用するので危
険であシ、好ましく−ない。又、反応性染料を用いる方
法は酸・アルカリを使用するため安全の面で好ましくな
い。

一方、溶媒を用いて色素をポリマー内に浸透させる方法
は実用性のある方法であると考えられる。

しかしながら、このような方法で溶剤により色素をヒド
ロゲルに入れるのは簡単であるが色素分子が不安定であ
り、とくにソフトコンタクトレンズの場合は、通常毎日
煮沸することが行われるため、煮沸時に色素がマイグレ
ートシ、退色する問題があり、強固で安定な着色方法が
切望されているのが現状である。

従って本発明の目的は、上記欠点のない耐熱性、耐薬品
性に優れ、しかも酸化、還元等の化学作用に強い安定な
ヒドロゲル成形体及び該ヒドロゲル成形体の簡単で実用
性のある製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題点のない上記ヒドロゲル成形体
及び製造方法を確立するため鋭意検討を重ね、本発明に
到達した。すなわち本発明は、水に不溶性の色素がポリ
マーの内部に微粒子状に析出されてなる着色ヒドロゲル
成形体、及び水に不溶性の色素をヒドロゲル成形体内に
存在させ、次いで水または水を含む液中での膨潤状態で
該色素を微粒子状に析出させることを特徴とする着色ヒ
ドロゲル成形体の製造方法である。

本発明におけるヒドロゲル成形体の材料としては、ヒド
ロキシル基を含んだ吸湿性及び水膨潤性に優れているポ
リマーであればとくに制限はなく、例えばポリ−２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート樹脂及びその誘導
体、他の親水性高分子との共重合体、ポリアクリルアミ
ド樹脂及びその肪導体、ポリシロキサンに親水性高分子
をグラフトシタグラフト重合体、Ｎ−ビニルビ０＋Ｊド
アーメタアクリレート共重合体、ポリイオンコンプレッ
クス、ヒドロキシエチルセルロース又はその置換体もし
くは高分子との共重合体等の架橋ポリマーがあげられる
。本発明において、該ヒドロゲル成形体としてはソフト
コンタクトレンズが好ましい０ また、本発明における色素としては、本発明に使用しう
る溶剤に少なくとも一部が溶解しうるものであればよく
、具体的には市販のスダンブルー（Ｃ，Ｉ、６１５２　
ｓ　）、キニザリンブルー（Ｃ，Ｉ。

６０７２５）、キニザリングリーン５Ｓ（Ｃ，Ｉ、６１
５６５）、スダンブルーＢ、ローダミンＢ（Ｃ，Ｉ、４
５１７０Ｂ）。

Ｃ０Ｉ、フルヘア　）　イ、ｒ、ｏ−２（Ｃ，Ｉ、　１
１０２０）、同６　（Ｃ，１，１１３９０）、同１４（
Ｃ，Ｉ、１２０５５）、同１６　（Ｃ，Ｉ、　１２７０
０）、１１１２１　（Ｃ，Ｉ、１８６９０）、同５６（
Ｃ１１，１１０２１）、（，１，ソルベントオレンジ２
　（Ｃ０Ｉ、１２１００）、同１４　（Ｃ，１，２６０
２０）、同４５（Ｃ，１，１１７００）、（、ｊソルベ
ントレッド１　（Ｃ，ｉ、ｘｚｌｓＯ）、同ａ　（Ｃ，
１，１２０ｘＯ）、同８（Ｃ，Ｌ１２７１５）、同２３
　（Ｃ，１，２６１００）、同２４（Ｃ，１，２６１０
５）、同１００（Ｃ，１，１２７１６）、Ｃ，Ｉ。

ソルベントブルー２　（Ｃ，１，４２５６３Ｂ）、同１
２（Ｃ。

１．６２１００）、同２ｓ（Ｃ，１，７４３５０）、Ｃ
，１，フルベンドプラ゛クン５　（Ｃ，１，１２０２０
）、Ｃ，１，ソルベントブラック５　（Ｃ，１，５ｏ４
ｘＦ）等の油溶染料やインジゴ（Ｃ，１，７３０００）
等の建染染料等を例示することができる。なかでも油溶
染料は、本発明の効果が大きく、好ましい色素である。

本発明の着色ヒドロゲル成形体は内部に色素が微粒子状
に析出されているが、該微粒子とは、光学顕微鏡で識別
できる程度の微粒子をいい、かかる微粒子の径は０．１
μｍ〜２００μｍのものが本発明の効果を高める点で好
ましい。又、該微粒子はヒドロゲル成形体内にほぼ均一
に分散していることが着色の点から好ましく、１−当シ
１個以上存在しているのが望ましい。該微粒子の析出状
況及び分散状態を調べるには、試料を０．１〜０．２　
ｗｍの薄片にし、光学顕微鏡で観察すればよい。

次に本発明の着色ヒドロゲル成形体を製造する方法につ
いて述べる。本発明の着色ヒドロゲル成形体を得るには
、先ず該成形体内に水不溶性の色素を存在させる必要が
ある。このためには、予め重合前に色素を溶解した単量
体を重合した重合体を使用してもよく、又色素を溶解し
た溶液中に成形体を浸漬して色素を含浸させてもよい。

色素のヒドロゲル中の濃度は０．０００１Ｗ／Ｖチ以上
であればよく、好ましくはｏ、ｏ　ｏ　Ｏ５Ｗ／Ｖ％　
以上、０．５　Ｗ／Ｖ％以下、！！５好１ｔ、＜　Ｆｉ
ｏ、００１Ｗ／Ｖ％　以上、Ｑ、　ｌ　Ｗ／Ｖ％以下で
ある。

このような色素を溶解する溶剤としては、メタノール、
エタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、酢酸、ア
セトン等が使用可能である。

この段階の初期には色素は成形体中に分子状に分散して
おシ、倍率５００の光学顕微鏡では微粒子の存在は観測
されない。ヒドロゲル成形体を膨潤させる液は、水また
は水を含む溶液が使用ｉれる。水は３０重量％以上含有
されているのが好ましい。通常は生理食塩水が利用され
る。析出処理の条件は、用いる成形体及び色素によシー
概に規定できないが、通常は、室温〜９０°Ｃ１１５分
〜１０日間の範囲で適宜、決められる。本発明の着・色
ヒドロゲル成形体の製造方法にンいては膨潤処理が最も
重要であシ、このままの状態で煮沸等の熱処理を行うと
色素はヒドロゲル成形体の表面にマイグレートし、簡単
な摩擦ではげ落ちてしまう。

膨潤処理は、該成形体を水または水を含む溶液中に浸漬
すればよい。通常は、室温で１５分以上行われる。−昼
夜以上長くてもよい。このように、液中での膨潤状態で
該色素は微粒子状に析出されるが、例えば２−ヒドロキ
シエチルメタアクリレートを主成分とする重合体からな
るヒドロゲル成形体をキニザリンブルーで着色する場合
には、２５℃で２４時間以上生理食塩水中に保つか、又
は４０〜５０℃に１時間以上保つことにより微粒子を析
出させることができる。該微粒子の大きさ及び分散状態
は、前述のと訃シ、光学顕微鏡を使用し、透過光又は反
射光によって容易に識別できる。

又、本発明の着色ヒドロゲル成形体の製造方法において
は、染色の際に不必要な部分をレンズの両面から押さえ
ることにより、または全体を着色後に不必要な部分を適
当な溶剤で洗い出すことによシ好みの文字や模様をレン
ズに付与することも可能である。

又、同様な方法で視覚に関係する中心部分のみを無色と
することもできる。

このように微粒子状に析出した色素は安定で１００°Ｃ
で１７月放置しても退色せず、色素のマイグレートも観
察されない。又、このように処理された色素は、過酸化
水素や次亜塩素酸ソーダの希釈水に対して従来の分子状
に分散した色素よシも安定でよシ長時間、色を保持する
。

既に着色されているレンズの色を変更するには適当な酸
化剤（たとえば次亜塩素酸ナトリウムの希釈液）を用い
て脱色するかまたは適当な溶剤を用いて色素を抽出して
脱色すればよい。そして前記の方法を適用すれば別の色
を付与することも可能である。

〔実施例〕

矢に実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらによシ何ら制限されるものではない０ 実施例１ ポリ−２−ヒドロキシエチルを主成分とする無色透明な
平均厚み０．２　ｍのソフトコンタクトレンズを蒸留水
で洗浄して脱塩後、９９．５％エチルアルコールに浸漬
した。一方、ｓｏｏ岬／Ｊの濃度のキニザリンブルー（
大和化工株！ｌ！り０９９．５％エチルアルコール溶液
を調製したものを染色液とした。５０℃の染色液中に該
レンズを２０分間浸漬した後、生理食塩水中に投入して
放置し、膨潤させて紫色に着色した膨潤ソフトコンタク
トレンズを得た。このレンズを透過光によシ光学顕微鏡
で観察したところレンズ部分の着色は認められるものの
、この段階では微粒子の存在は認められなかった。これ
をバイアルビンに入れ、生理食塩水を満たして密封し、
４０℃に１日放置後、１００°Ｃに１日放置して熱処理
すると着色が僅かに薄くなシ、透過光による倍率６４の
光学顕微鏡の観察で粒子直径５〜２０μｍの微粒子が均
一な密度で形成されているのが認められた。該微粒子の
密度は１平方鰭当、９４８０個であった。このレンズを
洗浄後、同様にバイアルビンに密封し、１００℃に２ケ
月放置したが、退色及びマイグレートは観察されなかっ
た。

比較例１ 実施例１の方法で作製した微粒子の存在が認められなか
ったソフトコンタクトレンズをバイアルビンに入れ、生
理食塩水を満たして密封し、析出処理を行わずに、１０
０℃に１日放置し、熱処理した。冷却後、透過光により
光学顕微鏡で観察したところ、レンズ表面に多数の粒子
がマイグレートしているのが観察された。更にこれを取
シ出して界面活性剤の希釈液中でこすると、表面上のほ
とんどの粒子がはがれ、洗浄後のレンズはほとんど無色
であった。

実施例２ 実施例１においてキニザリンブルーの代わりにキニザリ
ングリ−；ｙ　Ｓ　Ｓ　（大和化工株製）を色素として
使用し、かつ溶媒をア七トンとエチルアルコールの等１
混合物とすることによシ、緑色九着色したソフトコンタ
クトレンズを得た。

実施例１と同様にこのレンズを透過光によシ光学顕微鏡
で観察したところ、レンズ部分の着色は認められるもの
の、微粒子の存在は認められなかった。これをバイアル
ビンに入れ生理食塩水を満たして密封し、５５℃に１日
放置後、１００℃に放置し、・熱処理した。レンズは緑
色から彎色に変わ力、倍率２００の光学顕微鏡で観察し
たところ、粒子直径１〜５μｍの微粒子の形成が認めら
れた。

翌日から毎日１回冷却してレンズを取り出し、界面活性
剤を用いて手指によシ洗浄した後、再び密封して１００
℃に放置した。この操作を２ケ月にわたって繰シ返した
が、退色及びマイグレートは観察されなかった。

実施例３、比較例２及び３ １　Ｑ　Ｑ　ＰＰＭの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、
実施例１の微粒子の存在が認められるキニザリンブルー
で着色したソフトコンタクトレンズと微粒子の析出処理
を行う前のキニザリンブルーで着色したソフトコンタク
トレンズ、およびインジゴカルミンバリウムレーキで着
色したソフトコンタクトレンズ（このレンズは微粒子が
認められない）を室温にて浸漬した。

５分後に観察すると微粒子の形成処理を行う前のキニザ
リンブルーで着色したソフトコンタクトレンズ、および
インジゴカルミンバリウムレーキで着色したソフトコン
タクトレンズは元の色が全く認められなかった（各々比
較例２及び３）。−方、微粒子の存在が認められるキニ
ザリンブルーで着色したソフトコンタクトレンズでは元
の色が不変であった（実施例３）っ更に、微粒子の存在
が認められるキニザリンブルーで着色したソフトコンタ
クトレンズでは８時間後にも元の色が認められた。

実施例４ 実施例２の微粒子の形成処理を行う前のキニザリンブル
ーで着色したソフトコンタクトレンズを２枚の、中心に
内径４誼の孔を有する外径１０期の円板にはさみ、９９
．５％エチルアルコールに室温で浸漬した。１０分後、
と）だしたレンズを水中に投入して放置するとドーナツ
状に着色したソフトコンタクトレンズが得られた。これ
を実施例２と同様に微粒子の形成処理を行うと、色は緑
色から青色に変わυ、光学顕微鏡で観察したところ、粒
子直径２〜１０μｍの微粒子の形成が認められた。更に
、これを実施例２と同様に繰シ返し耐熱テストを行った
が、退色及びマイグレートは観察されなかった。

実施例５ 内径３　ｖｍ　、外径５■、長さ３０禦のポリ−２−ヒ
ドロキシエチルからなるチューブを９９．５％エチルア
ルコール中で膨潤させた。次に、これを前記、！：同ｍ
の５００７１９／ｌｌ　のキニザリンブルーの９９．５
％エチルアルコール溶液に５０℃で２時間浸漬した。以
後、実施例１と同様に処理して粒子直径５〜２０μｍの
微粒子の形成が認められる紫色に着色したヒドロゲルパ
イプを得た。

このパイプの一部を切ｂｉｂ、実施例２と同様に繰シ返
し耐熱テストを行ったが、退色及びマイグレートは観察
されなかった。

リーンＳＳ（大和化工株製）０．０５部及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．２部を加えて溶解させた。

これを内径１８■のボ１１プロピレンｌｌｆユーブに充
填し空間部を窒素置換した後、密封して恒温水槽に浸漬
し５０℃に４６時間放置した。これを乾燥器に移し、８
０℃に２時間、１１０℃に１時間放置して緑色に着色し
た重合物を得た。これから切削法により緑色に着色した
ソフトコンタクトレンズを製作し、生理食塩水中に浸漬
して膨潤させて透過光によシ光学顕微鏡で観察したとこ
ろレンズ部分の着色は認められるものの微粒子の存在は
認められなかった。これをバイアルビンに入れ生理食塩
水を加えて密封し、５５°Ｃに１日放置後、１００℃に
放置した。レンズは緑色から青色に変わり倍率２００の
光学顕微鏡で観察したところ粒子直径１〜５μｍの微粒
子の形成が認められた。

この着色レンズについて生理食塩水中で１ケ月間加熱し
たが、退色及びマイグレートは観察されなかった。

〔発明の効果〕

本発明によシ、強固に安定に着色されたヒドロ、ゲル成
形体を得ることができる。該着色ヒドロゲル成形体は、
コンタクトレンズ、各種のカテーテル、医療用チューブ
類、血液透析膜、塗料等に広く利用されるものであシ、
産業上の有用性が大きい０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）水に不溶性の色素がポリマー内部に微粒子状に析
   出されてなる着色ヒドロゲル成形体。
2. （２）該色素が油溶染料である特許請求の範囲第（１）
   項記載の着色ヒドロゲル成形体。
3. （３）該ヒドロゲル成形体がソフトコンタクトレンズで
   ある特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の
   着色ヒドロゲル成形体。
4. （４）水に不溶性の色素をヒドロゲル成形体内に存在さ
   せ、次いで水または水を含む液中での膨潤状態で該色素
   を微粒子状に析出させることを特徴とする着色ヒドロゲ
   ル成形体の製造方法。
5. （５）該色素が油溶染料である特許請求の範囲第（４）
   項記載のヒドロゲル成形体の製造方法。
6. （６）該ヒドロゲル成形体がソフトコンタクトレンズで
   ある特許請求の範囲第（４）項または第（５）項記載の
   ヒドロゲル成形体の製造方法。