JPS63295524A - ケトン類の製造方法 - Google Patents
ケトン類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は、改良されたケトン類の製造方法に関する。よ
り具体的には、本発明は、有機金属化合物を1つ以上の
カルボニル基を有する化合物に作用させることによって
種々のケトン類を製造する方法に関する。 !従来の技術】 ケトン類の有用性は一般によく知られている。 それらを@逸する標準的な方法のうち、有機金属系反応
物質の使用を基礎とする方法は製薬分野並びに香料及び
香水に関連する分野において特に有用な種々のケトン類
を製造することができるので、非常に興味のあるもので
ある。有機金属化合物を媒介とする経路、とりわけ、そ
の中でハロゲン及びエステルのような種々の官能基を有
するケトン類の低温での製造方法が述べられているエバ
ール(Eberle)及びカール(にahle) (F
)研究[テトラヘドロン・レターズ(Tetrahed
ron Letters) J 21巻、2303〜2
304ページ、(1980年)を包含する方法が種々の
研究の課題とされている。容易かつ便利な条件下での作
業を可能とする有機マンガン化合物を使用することによ
り、この分野において明らかな選歩が成された。ジー・
カハイツ(G −CahieZ)によって、全ての種類
のケトンが次の反応に従ってエーテル又はテトラヒドロ
フラン中で合成された〔「[°^CtUalite C
himiqueJ 、27〜28ページ(1984年
9月)〕: RHnX + R’C0Z−RCOR’(式中、
R及びRoはアルキル、アルケニル、アリール又はアル
キニル基であり、Xはハロゲン原子であり、かつlは−
HnXと結合することができる基である)。この灰塵は
、有機マグネシウム化合物の場合に必要な−50〜−7
0℃に代わり0〜10℃の温度で実施することができる
。 K発明が解決しようとする課題】 しかしながら、最も実用的なR’COZ反応体が酸塩化
物である工業界においては、有機マンガン化合物を使用
するには、ある種の不都合がある。第一の欠点は、特に
実用的な溶媒、テトラヒドロフラン(THF)は有機マ
ンガン化合物が存在すると酸塩化物の作用によって開環
されてしまうことである。他の欠点は、エーテルのよう
な溶媒中では有機マンガン化合物が、経済的観点からは
受は入れることができないヨウ化物、即ちRHnlであ
る場合しかこの反応が十分に行われないということであ
る。 反応、例えば、有機金属化合物によるハロゲン化ビニル
又はアリールの還元を炭化水素中で行う場合、上述の引
用文献の26ページにカハイツが示しているように、ハ
ロゲン化マンガン、特にMnC1□を含有する触媒の存
在下に有機マグネシウム化合物を使用することによって
上記の不都合を回遊することができる。反応はTHE又
はエーテル中で行うことができ、場合にもよるがその収
率は約80〜95%である。しかしながら、ケトン類を
製造するためのグリニヤール反応にこの触媒による製法
を用いるのは、工業的な使用にはあまりにも収率が低す
ぎる。 本発明は、常温においてそのような反応に用いられる通
常の溶媒中で1つ以上のカルボニル基を有する有機化合
物に有機金属化合物を作用させることによって全ての種
類のケトンを製造することのできる新規な改良された溶
液を提供することを目的とする。この溶液によって、工
業的に非常に満足のいく収率を達成することができる。
り具体的には、本発明は、有機金属化合物を1つ以上の
カルボニル基を有する化合物に作用させることによって
種々のケトン類を製造する方法に関する。 !従来の技術】 ケトン類の有用性は一般によく知られている。 それらを@逸する標準的な方法のうち、有機金属系反応
物質の使用を基礎とする方法は製薬分野並びに香料及び
香水に関連する分野において特に有用な種々のケトン類
を製造することができるので、非常に興味のあるもので
ある。有機金属化合物を媒介とする経路、とりわけ、そ
の中でハロゲン及びエステルのような種々の官能基を有
するケトン類の低温での製造方法が述べられているエバ
ール(Eberle)及びカール(にahle) (F
)研究[テトラヘドロン・レターズ(Tetrahed
ron Letters) J 21巻、2303〜2
304ページ、(1980年)を包含する方法が種々の
研究の課題とされている。容易かつ便利な条件下での作
業を可能とする有機マンガン化合物を使用することによ
り、この分野において明らかな選歩が成された。ジー・
カハイツ(G −CahieZ)によって、全ての種類
のケトンが次の反応に従ってエーテル又はテトラヒドロ
フラン中で合成された〔「[°^CtUalite C
himiqueJ 、27〜28ページ(1984年
9月)〕: RHnX + R’C0Z−RCOR’(式中、
R及びRoはアルキル、アルケニル、アリール又はアル
キニル基であり、Xはハロゲン原子であり、かつlは−
HnXと結合することができる基である)。この灰塵は
、有機マグネシウム化合物の場合に必要な−50〜−7
0℃に代わり0〜10℃の温度で実施することができる
。 K発明が解決しようとする課題】 しかしながら、最も実用的なR’COZ反応体が酸塩化
物である工業界においては、有機マンガン化合物を使用
するには、ある種の不都合がある。第一の欠点は、特に
実用的な溶媒、テトラヒドロフラン(THF)は有機マ
ンガン化合物が存在すると酸塩化物の作用によって開環
されてしまうことである。他の欠点は、エーテルのよう
な溶媒中では有機マンガン化合物が、経済的観点からは
受は入れることができないヨウ化物、即ちRHnlであ
る場合しかこの反応が十分に行われないということであ
る。 反応、例えば、有機金属化合物によるハロゲン化ビニル
又はアリールの還元を炭化水素中で行う場合、上述の引
用文献の26ページにカハイツが示しているように、ハ
ロゲン化マンガン、特にMnC1□を含有する触媒の存
在下に有機マグネシウム化合物を使用することによって
上記の不都合を回遊することができる。反応はTHE又
はエーテル中で行うことができ、場合にもよるがその収
率は約80〜95%である。しかしながら、ケトン類を
製造するためのグリニヤール反応にこの触媒による製法
を用いるのは、工業的な使用にはあまりにも収率が低す
ぎる。 本発明は、常温においてそのような反応に用いられる通
常の溶媒中で1つ以上のカルボニル基を有する有機化合
物に有機金属化合物を作用させることによって全ての種
類のケトンを製造することのできる新規な改良された溶
液を提供することを目的とする。この溶液によって、工
業的に非常に満足のいく収率を達成することができる。
【課題を解決するための手段1
本方法の方法は、適当な溶媒に有機金属化合物RMX
(式中、Rは有機基、Hは元素周期律表の第1〜■族
及び第VI〜VII族の金属であり、かつXはハロゲン
である)を溶解し、得られた溶液に触媒量のマンガン塩
を添加し、次いでこの溶液をR’COZ (式中、R
oはRと同一の又は異なる有機基であり、かつZは−H
Xと結合することができる基である)で表される1つ以
上のカルボニル基を有する化合物の、好ましくは同一溶
媒による溶液と混合することからなる。本方法は触媒と
して作用するマンガン塩をマンガンのアルカリ金属又は
アンモニウムカチオンとの複塩の形で使用することを特
徴としている。 従って、本発明の触媒はHn X2 ・nM′Y(式中
、xはアニオン、例えば、1/2 So 、 1/3
PO4゜8F 、 1/380 、1/2SiF
6. CH3COO−(アセチル)好ましくはハロゲン
であり、M′はアルカリ金属及び/又はアンモニウムカ
チオンであり、Yは×と同一である必要はないが同様な
アニオンであり、かつnは一般に1〜4である)の形の
マンガン複塩からなる。 X及びYがハロゲン−当然C1が最も経済的である−よ
うなマンガンとNH4若しくは第四級アンモニウム、
Ha、 に又は[iとの複塩が非常に実用的に使用さ
れる。特に、無水複塩HnCI 2 ・2LiC1は本
発明を実施するのに非常に有効である。 使用される触媒の量は広範に変化しつるが、一般に反応
物質R’CO2100モル当たりマンガン原子0.5〜
6個、好ましくは1〜5個が含まれる量に相当し、最も
好ましい割合は2〜4個のマンガン原子である。即ち、
複塩Hnx2 ・nH’Yの量はR’CO2100モル
当たり2〜4個のマンガン原子を有するような母である
。 本発明の他の実施態様によれば、銅塩を添加することに
よって触媒の活量を更に高めることができる。この銅塩
の重量による配合量はマンガン複塩の量と同程度である
のが好ましい。そのような塩の添加は、使用される有機
金属化合物の基Rに立体障害が生じる場合特に有用であ
る。その時、Cuが存在すると、R基に障害があるにも
拘らずケトンの収率を上昇させることができる。 本発明の方法によれば、約−10℃〜30℃の温度範囲
において良好な収率が得られ、具体的には、モノケトン
類を製造するためには一5℃〜10℃の温度で操作がな
され、ジケトン類を製造するためには約10〜30℃の
温度で操作が行われるのが実用的である。THEのよう
な経済的な溶媒中でこの溶媒を何等変更することなく全
て行うことが可能である。 反応、即ち、 Mn X2nH’Y RMX + R’COZ
R−CO−R’ + HX2又は、 Nn X2nM’Y nRMX + R’(COZ)II−(RCO)m
R’ + nHXZ(式中、■は2又は3である)
は、上述のように、異なる有機金属化合物RMX 、よ
り具体的にはグリニヤールマグネシウム化合物、特にR
HQClで実施することができる。 Rは金属Hと相和性の如何なる基であってもよく、特に
01〜C20のアルキル、アルケニル若しくはアルキニ
ル基、C5又はC6のシクロアルキル基、又はC6〜C
28のアリール若しくはアルキルアリール基でありうる
。これらの基は金INに対して反応性のない置換基を有
することができる。 RoはRと同様にアルキル、アルケニル、アルキニル、
シクロアルキル又はアリール基であることができ、かつ
置換基、特にRMXと反応しない官能基を有することが
できる。対照的に、2は金属Hに対して親和力のある原
子又は基、例えば、八口ゲン原子又はカルボニル基であ
る。従って、(式中、R#はアルキル基等である)のよ
うな化合物であることが有利である。 工業的に実施するために、最も有利な反応物質はR’C
OCl、即ち、酸塩化物の形のものである。 Roに対して置換可能な基に関して、それらは、例え−
ば、CI、 Br、 −OR、−8R、−COOR
、−CN 。 −〇O等でありうる。これらの置換基によって、対応す
る官能ケトンを製造することができる。 このように、本発明の方法は、他の官能基を有しつる広
範な飽和系、エチレン系、芳香族及びアセチレン系ケト
ン類を非常に良好な収率で容易に製造することができる
。反応の所要時間は温度、有機金属化合物及びアシル化
化合物R’COZの性質並びに使用される粒状触媒の性
質によって変わることが理解される。具体的には、反応
時間は0.5時間から10時間と色々でありうるが、通
常、反応が約1〜4時間で終結するように操作条件を調
節することが可能である。 本発明方法によって得られる、そして以下の実施例に明
らかにされた優れた結果は特に意外なものであった。何
故ならば、複塩であるMnC+。・2LiClを用いて
有機マグネシウム化合物からケトンを製造する従来の試
みは非常に細心の注意を要し工業的に実施することは不
可能であった。これらのことは[シンセシス(Synt
hesis) J、1巻、37〜38ベージ(1984
年1月)にジー・フライア−(G、 Fr1our)等
によって述べられている。本発明とは違って、問題の鋼
基はマグネシウム原子の酸塩化物との反応の触媒として
用いられたのではなく、有機マグネシウム化合物から出
発する有機マンガン化合物の製造のための化学量論的割
合において反応物質として使用されたものである。化合
物R’COZと反応したのは一旦生成された有機マンガ
ン化合物だけである。エーテルの存在下に一80℃まで
の低温で操作することが必要であり(3ページ、「方法
CJ ) 、THEを使用すると、その量はほんの僅か
になる。高温においては、収率は急激に低下する。これ
に対し、本発明によれば、化合物R’COZを含むTH
F溶液で使用される数パーセントのHnCI□ ・2L
iClは触媒として十分であり、この溶液にマグネシウ
ム化合物RHQXを漸次添加すれば、前もって冷却する
ことなく低温、例えば、10℃で良好な収率をもってケ
トンRCOR’が製造される。 (実 施 例] 次に、実施例によって本発明を説明するが、この実施例
は本発明を限定するものではない。 におけるー ゛ 3ミリモルの乾燥HnC12及び6ミリモルの乾燥Li
C1を常温で50−の無水THEに添加した。次いで1
混合物を撹拌して、それらの塩を完全に溶解させ;てか
ら、5G+dのTHE中に溶かした100ミリモルのR
COC+を添加した。次に、100ミリモルのRHQX
をポンプによって導入した。RHQXを添加している間
、即ち、添加WIt藺中の反応媒体の温度(一般に0〜
10℃で30分)を表■に示す。RI4QXを導入して
いる間はずっと激しく攪拌を続けることが重要である。 RHI)Xの添加後、攪拌を常温で15〜30分間継続
し、次いで反応媒体を希釈HCI溶液で加水分解した。 次に、生成物を通常の方法によって単離した。 友直見ユニ一 本実施例における有機金属化合物RMXはブチルマグネ
シウムの塩化物又は臭化物C4H9HQCI(又はBr
)である。比較するために、ブチルリチウムでの試験を
実施した。カルボニル基を有する化合物R’COZはオ
クタン酸(カプリル酸)C7H,5COOHの誘導体、
特に塩化物(Z=CI)、無水物又はエステルである。 触媒として、BuMgCI又はBuHQBr 100モ
ル当たり3モルの割合で複jJIHncl ・ 2L
iCIを使用した。 結果を示す下記の表に、ブチルマグネシウム溶液の溶媒
及びその溶液を添加する反応媒体の溶媒も表示した。 ケトン、即ち、ブチルヘプチルケトン CI −Co−C71115の収率は出発物質のブチ
ルマグネシウム化合物に対するものである。 表工 実施例1及び2は、化合物R’COZがjil!!化物
である場合に、他の実施例と比べて、最高の結果がRH
i;IcI (又はBr)を用りて得られることを示
している。 叉1目I旦:二とり 本実施例において、反応5In質はブチルマグネシウム
クロライドとオクタン酸クロライドである。 テトラヒドロフラン(THE)中で反応は次のように進
行する: CHH(IcI + C7H15COCI−TH
E CHCOCH+ HgCl2 上記実施例におけるように、触媒の量は有機金属化合物
のモル%、即ち、C4H9H(Ic1100モル当たり
のマンガン原子の数で表わす。 ケトンの収率は使用したマグネシウム化合物の量に基づ
いている。結果を表■にまとめて示す。 以下余白 表■′ 実施例6と同じ条件で操作した実施例7,11及び14
は、NnCI2を単独で使用する代わりにNnCI2と
2モルのLiClとのamを使用しているので収率にお
いてかなり改良されたことが示されている。実際、実施
例7.11及び14における収率は実施例6の収率が6
0%であるのに較べて87%に、即ち、1.45倍に上
昇している。 触媒を使用していない実施例19及び20は非常に低い
収率となった。 11鼠lユニ旦上 種々のケトンを、RHI;IcI 100モル当たり3
モルのHnC14Li、、を使用し、かつR及びRoを
色々代えて次の反応式に基づいて製造した。 RH9C+ + R’COCl −RCOR’ + 1
4(IcI2得られた結果を表■にまとめて示す。 以下余白 表■ a) 8e2 C=CHHaBr b)この場合、エーテル溶液(1,IN)中にi−ベン
チルー8「を添加することによって反応を行なった。 これらの実験において B +がフェニルである場合(
実施例25)は0℃でかつ他の場合におけるより幾分長
く操作するのが好ましいことを見出した。Rがフルケニ
ルの場合(実施例28)も同様であった。これに対し、
Rがフェニル(実施例29)の場合は約25〜30℃で
操作を行うことができた。 立体障害は、実施例23及び27において判るように、
収率の低下を招く。この立体障害はR又はRoにヒンダ
ードアルキル、この場合は第三級ブチルを使用している
ために生じる。 Roに原子又は官能I!Qが存在する場合(実施例31
〜35)に、この原子又は官能基Qを有するケトンの製
造が妨げられないことが判明したのは重要なことである
。この場合、RoがQ−(C12)。 であると、nが大きいほど収率が更に良好であった。 これらの結果によって、当業者がそれぞれ特定の場合に
おいて最も好ましい操作条件を採用できるようになった
。 X11じ目辷二11 実施例23及び27におけると同様に操作して、HnC
122LiC1と併用したCuClの作用を調べた。こ
れらをRHQCI 100モル当たりそれぞれ3モルの
割合で使用した。ケトンの収率は次の通りである。 友1舅 」 8° ■3」
工L23 ヘプチル t−ブチル 5
23B(+CuC1)
9827
t−ブチル ヘプチル 2737 (+C
uCl )
80ヒンダードR(t−ブ
チル)及びヒンダードR’(t−ブチル)の双方に対し
、CuClが存在することによってケトンの収率がかな
り高められることが確められた。 次の実施例において、本発明の同一手順によるジケトン
の製造方法を説明する。使用した操作方法は次の通りで
ある。 4gの乾燥HncI2及び1.5gの乾燥LiClを常
温で500dの無水THFに添加した。次いで、それら
の塩を完全に溶解させるまで混合物を攪拌してから、T
HE500d中に溶解した1モ/L、(7)R’(CO
CI)2e添加した。次に、2モルのRH!IIXをポ
ンプによって徐々に導入した。Rt4gXを添加してい
る間の反応媒体の温度は25〜30℃であった。RHi
7Xを導入している間はずっと激しく攪拌を続けること
が重要である。Rt4gXの添加後、攪拌を室温で更に
1時間継続し、次いで反応媒体を希釈HCI溶液で加水
分解した。次に、生成物を通常の方法によって単離した
。 友亙!ユ1 上記した操作法に従って、THE500d中の203g
(1モル)のイソフタロイルジクロライドを、2749
(2モル)のフェニルマグネシウムクロライドと反応さ
せた。引き続き、希釈塩酸溶液で加水分解を行った。冷
却によってジケトンを結晶化した。 1.3−ジベンゾイル−ベンゼンを75%の収率で得た
。生成物をエタノールから再結晶させ、この結晶の融点
は100℃であり、次式の化合物に相当すiエユ フェニルマグネシウムクロライドを4−メチル−フェニ
ルマグネシウムクロライドに代えることによって、1.
3−ジ(4−メチルベンゾイル)−ベンゼンを70%の
収率で得た。生成物をエタノールから再結晶させ、融点
が126℃及び127℃の白色結晶を得た。 大1」(乞旦 イソフタロイルジクロライドをヘキサノイルツク0ライ
ドと代えることによって、1.6−ジフェニル−ヘキサ
ンジオンー1.6を65%の収率で得た。 再結晶の後、生成物は106℃で融解した。 実施例38におけるフェニルマグネシウムクロライドを
ブチルマグネシウムクロライドに交換した。1.3−ジ
ペンタノイル−ベン゛ゼンを単離生成物として75%の
収率で得た。 実施例38におけるジケトンを使用し、これをジオール
に、次いでジエンに転化した。これらの2反応は中間生
成物であるジケトンを単離することなく行うことができ
た。 フェニルマグネシウムクロライドを反応させた後、反応
媒体を一10℃まで冷却し、279 (1,20モル)
のメチルリチウムを添加した。温度を周囲温度までゆっ
くり上昇させながら、反応を2時間状行した。次いで、
−10〜0℃の温度において希釈塩酸を用いて反応媒体
の加水分解を行った。 洗浄後、THEを除去し、残留物を500dのトルエン
に溶解し、その溶液にパラトルエンスルホン酸のような
酸系触媒0.2gを添加した。次いで、これらを1時間
30分間M流した。媒体を中和し、トルエンを減圧下に
除去した。粗反応生成物は黄橙色の粘稠な油状物であっ
た。これを沸騰エタノールに溶解し、その溶液を冷却し
て、1,3−ジ((フェニル)エチニル〕−ベンぜンの
無色結晶を得た。その融点は46℃であった。 実施例39で得られたジケトンを実施例42の操作法に
従って処理した。エタノールから再結晶した後、66℃
で融解する1、3−ジ((4−メチル−フェニル)エチ
ニル〕−ベンゼンの白色結晶を御だ。実施例42及び4
3において得られたこれら2種のジエンは、第二級ブチ
ルリチウムのようなアルキルリチウムと反応させた後、
ブタジェン又はイソプレンのようなジエンの、得られる
エラストマーの特性に有利な1−4配置の重合における
開始剤として通常利用される有機金属リチウム誘導体に
転化される。 【発明の効果】 本発明の方法は、適当な溶媒に有機金属化合物を溶解し
、この溶液に触gfflのマンガン塩を添加し、次いで
この溶液を1つ以上のカルボニル基を有する化合物の溶
液と混合することによって全ての種類のケトンを製造す
ることができるものである。本発明方法においては、マ
ンガンとアルカリ金属又はアンモニウムカチオンとの複
塩の形のマンガン塩を触媒として使用することによって
通常のFBts中で常温においても極めて効率よく反応
を行うことができ、工業的な実施に適している。
(式中、Rは有機基、Hは元素周期律表の第1〜■族
及び第VI〜VII族の金属であり、かつXはハロゲン
である)を溶解し、得られた溶液に触媒量のマンガン塩
を添加し、次いでこの溶液をR’COZ (式中、R
oはRと同一の又は異なる有機基であり、かつZは−H
Xと結合することができる基である)で表される1つ以
上のカルボニル基を有する化合物の、好ましくは同一溶
媒による溶液と混合することからなる。本方法は触媒と
して作用するマンガン塩をマンガンのアルカリ金属又は
アンモニウムカチオンとの複塩の形で使用することを特
徴としている。 従って、本発明の触媒はHn X2 ・nM′Y(式中
、xはアニオン、例えば、1/2 So 、 1/3
PO4゜8F 、 1/380 、1/2SiF
6. CH3COO−(アセチル)好ましくはハロゲン
であり、M′はアルカリ金属及び/又はアンモニウムカ
チオンであり、Yは×と同一である必要はないが同様な
アニオンであり、かつnは一般に1〜4である)の形の
マンガン複塩からなる。 X及びYがハロゲン−当然C1が最も経済的である−よ
うなマンガンとNH4若しくは第四級アンモニウム、
Ha、 に又は[iとの複塩が非常に実用的に使用さ
れる。特に、無水複塩HnCI 2 ・2LiC1は本
発明を実施するのに非常に有効である。 使用される触媒の量は広範に変化しつるが、一般に反応
物質R’CO2100モル当たりマンガン原子0.5〜
6個、好ましくは1〜5個が含まれる量に相当し、最も
好ましい割合は2〜4個のマンガン原子である。即ち、
複塩Hnx2 ・nH’Yの量はR’CO2100モル
当たり2〜4個のマンガン原子を有するような母である
。 本発明の他の実施態様によれば、銅塩を添加することに
よって触媒の活量を更に高めることができる。この銅塩
の重量による配合量はマンガン複塩の量と同程度である
のが好ましい。そのような塩の添加は、使用される有機
金属化合物の基Rに立体障害が生じる場合特に有用であ
る。その時、Cuが存在すると、R基に障害があるにも
拘らずケトンの収率を上昇させることができる。 本発明の方法によれば、約−10℃〜30℃の温度範囲
において良好な収率が得られ、具体的には、モノケトン
類を製造するためには一5℃〜10℃の温度で操作がな
され、ジケトン類を製造するためには約10〜30℃の
温度で操作が行われるのが実用的である。THEのよう
な経済的な溶媒中でこの溶媒を何等変更することなく全
て行うことが可能である。 反応、即ち、 Mn X2nH’Y RMX + R’COZ
R−CO−R’ + HX2又は、 Nn X2nM’Y nRMX + R’(COZ)II−(RCO)m
R’ + nHXZ(式中、■は2又は3である)
は、上述のように、異なる有機金属化合物RMX 、よ
り具体的にはグリニヤールマグネシウム化合物、特にR
HQClで実施することができる。 Rは金属Hと相和性の如何なる基であってもよく、特に
01〜C20のアルキル、アルケニル若しくはアルキニ
ル基、C5又はC6のシクロアルキル基、又はC6〜C
28のアリール若しくはアルキルアリール基でありうる
。これらの基は金INに対して反応性のない置換基を有
することができる。 RoはRと同様にアルキル、アルケニル、アルキニル、
シクロアルキル又はアリール基であることができ、かつ
置換基、特にRMXと反応しない官能基を有することが
できる。対照的に、2は金属Hに対して親和力のある原
子又は基、例えば、八口ゲン原子又はカルボニル基であ
る。従って、(式中、R#はアルキル基等である)のよ
うな化合物であることが有利である。 工業的に実施するために、最も有利な反応物質はR’C
OCl、即ち、酸塩化物の形のものである。 Roに対して置換可能な基に関して、それらは、例え−
ば、CI、 Br、 −OR、−8R、−COOR
、−CN 。 −〇O等でありうる。これらの置換基によって、対応す
る官能ケトンを製造することができる。 このように、本発明の方法は、他の官能基を有しつる広
範な飽和系、エチレン系、芳香族及びアセチレン系ケト
ン類を非常に良好な収率で容易に製造することができる
。反応の所要時間は温度、有機金属化合物及びアシル化
化合物R’COZの性質並びに使用される粒状触媒の性
質によって変わることが理解される。具体的には、反応
時間は0.5時間から10時間と色々でありうるが、通
常、反応が約1〜4時間で終結するように操作条件を調
節することが可能である。 本発明方法によって得られる、そして以下の実施例に明
らかにされた優れた結果は特に意外なものであった。何
故ならば、複塩であるMnC+。・2LiClを用いて
有機マグネシウム化合物からケトンを製造する従来の試
みは非常に細心の注意を要し工業的に実施することは不
可能であった。これらのことは[シンセシス(Synt
hesis) J、1巻、37〜38ベージ(1984
年1月)にジー・フライア−(G、 Fr1our)等
によって述べられている。本発明とは違って、問題の鋼
基はマグネシウム原子の酸塩化物との反応の触媒として
用いられたのではなく、有機マグネシウム化合物から出
発する有機マンガン化合物の製造のための化学量論的割
合において反応物質として使用されたものである。化合
物R’COZと反応したのは一旦生成された有機マンガ
ン化合物だけである。エーテルの存在下に一80℃まで
の低温で操作することが必要であり(3ページ、「方法
CJ ) 、THEを使用すると、その量はほんの僅か
になる。高温においては、収率は急激に低下する。これ
に対し、本発明によれば、化合物R’COZを含むTH
F溶液で使用される数パーセントのHnCI□ ・2L
iClは触媒として十分であり、この溶液にマグネシウ
ム化合物RHQXを漸次添加すれば、前もって冷却する
ことなく低温、例えば、10℃で良好な収率をもってケ
トンRCOR’が製造される。 (実 施 例] 次に、実施例によって本発明を説明するが、この実施例
は本発明を限定するものではない。 におけるー ゛ 3ミリモルの乾燥HnC12及び6ミリモルの乾燥Li
C1を常温で50−の無水THEに添加した。次いで1
混合物を撹拌して、それらの塩を完全に溶解させ;てか
ら、5G+dのTHE中に溶かした100ミリモルのR
COC+を添加した。次に、100ミリモルのRHQX
をポンプによって導入した。RHQXを添加している間
、即ち、添加WIt藺中の反応媒体の温度(一般に0〜
10℃で30分)を表■に示す。RI4QXを導入して
いる間はずっと激しく攪拌を続けることが重要である。 RHI)Xの添加後、攪拌を常温で15〜30分間継続
し、次いで反応媒体を希釈HCI溶液で加水分解した。 次に、生成物を通常の方法によって単離した。 友直見ユニ一 本実施例における有機金属化合物RMXはブチルマグネ
シウムの塩化物又は臭化物C4H9HQCI(又はBr
)である。比較するために、ブチルリチウムでの試験を
実施した。カルボニル基を有する化合物R’COZはオ
クタン酸(カプリル酸)C7H,5COOHの誘導体、
特に塩化物(Z=CI)、無水物又はエステルである。 触媒として、BuMgCI又はBuHQBr 100モ
ル当たり3モルの割合で複jJIHncl ・ 2L
iCIを使用した。 結果を示す下記の表に、ブチルマグネシウム溶液の溶媒
及びその溶液を添加する反応媒体の溶媒も表示した。 ケトン、即ち、ブチルヘプチルケトン CI −Co−C71115の収率は出発物質のブチ
ルマグネシウム化合物に対するものである。 表工 実施例1及び2は、化合物R’COZがjil!!化物
である場合に、他の実施例と比べて、最高の結果がRH
i;IcI (又はBr)を用りて得られることを示
している。 叉1目I旦:二とり 本実施例において、反応5In質はブチルマグネシウム
クロライドとオクタン酸クロライドである。 テトラヒドロフラン(THE)中で反応は次のように進
行する: CHH(IcI + C7H15COCI−TH
E CHCOCH+ HgCl2 上記実施例におけるように、触媒の量は有機金属化合物
のモル%、即ち、C4H9H(Ic1100モル当たり
のマンガン原子の数で表わす。 ケトンの収率は使用したマグネシウム化合物の量に基づ
いている。結果を表■にまとめて示す。 以下余白 表■′ 実施例6と同じ条件で操作した実施例7,11及び14
は、NnCI2を単独で使用する代わりにNnCI2と
2モルのLiClとのamを使用しているので収率にお
いてかなり改良されたことが示されている。実際、実施
例7.11及び14における収率は実施例6の収率が6
0%であるのに較べて87%に、即ち、1.45倍に上
昇している。 触媒を使用していない実施例19及び20は非常に低い
収率となった。 11鼠lユニ旦上 種々のケトンを、RHI;IcI 100モル当たり3
モルのHnC14Li、、を使用し、かつR及びRoを
色々代えて次の反応式に基づいて製造した。 RH9C+ + R’COCl −RCOR’ + 1
4(IcI2得られた結果を表■にまとめて示す。 以下余白 表■ a) 8e2 C=CHHaBr b)この場合、エーテル溶液(1,IN)中にi−ベン
チルー8「を添加することによって反応を行なった。 これらの実験において B +がフェニルである場合(
実施例25)は0℃でかつ他の場合におけるより幾分長
く操作するのが好ましいことを見出した。Rがフルケニ
ルの場合(実施例28)も同様であった。これに対し、
Rがフェニル(実施例29)の場合は約25〜30℃で
操作を行うことができた。 立体障害は、実施例23及び27において判るように、
収率の低下を招く。この立体障害はR又はRoにヒンダ
ードアルキル、この場合は第三級ブチルを使用している
ために生じる。 Roに原子又は官能I!Qが存在する場合(実施例31
〜35)に、この原子又は官能基Qを有するケトンの製
造が妨げられないことが判明したのは重要なことである
。この場合、RoがQ−(C12)。 であると、nが大きいほど収率が更に良好であった。 これらの結果によって、当業者がそれぞれ特定の場合に
おいて最も好ましい操作条件を採用できるようになった
。 X11じ目辷二11 実施例23及び27におけると同様に操作して、HnC
122LiC1と併用したCuClの作用を調べた。こ
れらをRHQCI 100モル当たりそれぞれ3モルの
割合で使用した。ケトンの収率は次の通りである。 友1舅 」 8° ■3」
工L23 ヘプチル t−ブチル 5
23B(+CuC1)
9827
t−ブチル ヘプチル 2737 (+C
uCl )
80ヒンダードR(t−ブ
チル)及びヒンダードR’(t−ブチル)の双方に対し
、CuClが存在することによってケトンの収率がかな
り高められることが確められた。 次の実施例において、本発明の同一手順によるジケトン
の製造方法を説明する。使用した操作方法は次の通りで
ある。 4gの乾燥HncI2及び1.5gの乾燥LiClを常
温で500dの無水THFに添加した。次いで、それら
の塩を完全に溶解させるまで混合物を攪拌してから、T
HE500d中に溶解した1モ/L、(7)R’(CO
CI)2e添加した。次に、2モルのRH!IIXをポ
ンプによって徐々に導入した。Rt4gXを添加してい
る間の反応媒体の温度は25〜30℃であった。RHi
7Xを導入している間はずっと激しく攪拌を続けること
が重要である。Rt4gXの添加後、攪拌を室温で更に
1時間継続し、次いで反応媒体を希釈HCI溶液で加水
分解した。次に、生成物を通常の方法によって単離した
。 友亙!ユ1 上記した操作法に従って、THE500d中の203g
(1モル)のイソフタロイルジクロライドを、2749
(2モル)のフェニルマグネシウムクロライドと反応さ
せた。引き続き、希釈塩酸溶液で加水分解を行った。冷
却によってジケトンを結晶化した。 1.3−ジベンゾイル−ベンゼンを75%の収率で得た
。生成物をエタノールから再結晶させ、この結晶の融点
は100℃であり、次式の化合物に相当すiエユ フェニルマグネシウムクロライドを4−メチル−フェニ
ルマグネシウムクロライドに代えることによって、1.
3−ジ(4−メチルベンゾイル)−ベンゼンを70%の
収率で得た。生成物をエタノールから再結晶させ、融点
が126℃及び127℃の白色結晶を得た。 大1」(乞旦 イソフタロイルジクロライドをヘキサノイルツク0ライ
ドと代えることによって、1.6−ジフェニル−ヘキサ
ンジオンー1.6を65%の収率で得た。 再結晶の後、生成物は106℃で融解した。 実施例38におけるフェニルマグネシウムクロライドを
ブチルマグネシウムクロライドに交換した。1.3−ジ
ペンタノイル−ベン゛ゼンを単離生成物として75%の
収率で得た。 実施例38におけるジケトンを使用し、これをジオール
に、次いでジエンに転化した。これらの2反応は中間生
成物であるジケトンを単離することなく行うことができ
た。 フェニルマグネシウムクロライドを反応させた後、反応
媒体を一10℃まで冷却し、279 (1,20モル)
のメチルリチウムを添加した。温度を周囲温度までゆっ
くり上昇させながら、反応を2時間状行した。次いで、
−10〜0℃の温度において希釈塩酸を用いて反応媒体
の加水分解を行った。 洗浄後、THEを除去し、残留物を500dのトルエン
に溶解し、その溶液にパラトルエンスルホン酸のような
酸系触媒0.2gを添加した。次いで、これらを1時間
30分間M流した。媒体を中和し、トルエンを減圧下に
除去した。粗反応生成物は黄橙色の粘稠な油状物であっ
た。これを沸騰エタノールに溶解し、その溶液を冷却し
て、1,3−ジ((フェニル)エチニル〕−ベンぜンの
無色結晶を得た。その融点は46℃であった。 実施例39で得られたジケトンを実施例42の操作法に
従って処理した。エタノールから再結晶した後、66℃
で融解する1、3−ジ((4−メチル−フェニル)エチ
ニル〕−ベンゼンの白色結晶を御だ。実施例42及び4
3において得られたこれら2種のジエンは、第二級ブチ
ルリチウムのようなアルキルリチウムと反応させた後、
ブタジェン又はイソプレンのようなジエンの、得られる
エラストマーの特性に有利な1−4配置の重合における
開始剤として通常利用される有機金属リチウム誘導体に
転化される。 【発明の効果】 本発明の方法は、適当な溶媒に有機金属化合物を溶解し
、この溶液に触gfflのマンガン塩を添加し、次いで
この溶液を1つ以上のカルボニル基を有する化合物の溶
液と混合することによって全ての種類のケトンを製造す
ることができるものである。本発明方法においては、マ
ンガンとアルカリ金属又はアンモニウムカチオンとの複
塩の形のマンガン塩を触媒として使用することによって
通常のFBts中で常温においても極めて効率よく反応
を行うことができ、工業的な実施に適している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、触媒としてのマンガン塩の存在下に溶媒中で有機金
属化合物を、1つ以上のカルボニル基を有する化合物と
反応させることによるケトン類の製造方法において、前
記マンガン塩がマンガンとアルカリ金属又はアンモニウ
ムカチオンとの複塩の形であることを特徴とする方法。 2、触媒として作用する前記複塩がMnX_2・nM′
Y(式中、X及びYは同一又は異なるアニオンであり、
M′はアルカリ金属原子又はNH_4、特に第四級アン
モニウム、Na、K又はLiであり、かつnは1〜4の
値である)の形のものである請求項1記載の方法。 3、X及びYがハロゲン、特にCl又はBrである請求
項2記載の方法。 4、X及びYが1/2SO_4、1/3PO_3、BF
_4、1/3BO_3、1/2SiF_6又はCH_3
COOのアニオンである請求項2記載の方法。 5、前記有機金属化合物の金属が元素の周期律表の第
I 〜III族又は第VI〜VII族の金属、特にマグネシウムで
ある前記請求項の何れか1項記載の方法。 6、前記有機金属化合物の溶液を触媒としての前記複塩
を含有する1つ以上のカルボニル基を有する化合物の溶
液に漸次注入する前記請求項の何れか1項記載の方法。 7、使用される前記有機金属化合物がRMX(式中、M
はMgであり、XはCl又はBrであり、かつRは前記
金属Mと反応しない置換基を有しうるC_1〜C_2_
0のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、C_
5又はC_6のシクロアルキル基、又はC_6〜C_2
_8のアリール若しくはアルキルアリール基である)で
ある前記請求項の何れか1項記載の方法。 8、前記1つ以上のカルボニル基を有する化合物がR′
COZ(式中、R′は前記金属Mと反応しない置換基を
有しうるC_1〜C_2_0のアルキル、アルケニル若
しくはアルキニル基、C_5又はC_6のシクロアルキ
ル基、又はC_6〜C_2_8のアリール若しくはアル
キルアリール基であり、かつZは前記金属Mと親和性を
有する原子又は基である)である前記請求項の何れか1
項記載の方法。 9、銅塩を前記触媒に添加する前記請求項の何れか1項
記載の方法。 10、前記溶媒がテトラヒドロフランである前記請求項
の何れか1項記載の方法。 11、前記触媒として作用するMn複塩の量が前記有機
金属化合物100モル当たり0.5〜6、好ましくは2
〜4個のマンガン原子が存在するような量である前記請
求項の何れか1項記載の方法。 12、前記反応を−10〜30℃の範囲の温度で実施す
る前記請求項の何れか1項記載の方法。 13、ブタジエン又はイソプレンの重合における1,4
付加の開始剤として有用なジケトンを製造するために使
用される前記請求項の何れか1項記載の方法。 14、請求項13に記載の使用方法であって、前記ジケ
トンをメチルリチウムと反応させた後、酸によって加水
分解し、次いで酸触媒を含む溶媒中で環流下に加熱する
ことからなり、該転化が前記ケトンを製造するために使
用された媒体中で実施されることを特徴とするもの。
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