JPS624379B2 - - Google Patents
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Description
本発明はベンゼン核の定位置に2個の塩素が結
合した含塩素芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テルを高収率で製造する方法に関するものであ
る。 α・ω−ビス(2−クロルフエノキシ)エタン
−4・4′−ジカルボン酸またはそのエステルは高
弾性率のポリエステル原料として有用であり、例
えばタイヤコード、コンベアベルト、動力伝達用
ベルト、ホースのようなゴム補強材として使用で
きる。α・ω−ビス(2−クロルフエノキシ)ア
ルカン−4・4′−ジカルボン酸またはその誘導体
とアルキレングリコールを縮合反応せしめてなる
ポリエステルは知られている(例えば特公昭49−
1795号公報および49−13238号公報)。 (ただしRは水素または低級アルキル基、nは
2、4または6の整数) 従来、上記の塩素化ジカルボン酸を製造する方
法としては、p−ヒドロキシ安息香酸またはその
エステルを塩素化した後に、α・ω−ジハロゲン
化ポリメチレンと反応せしめる方法(特公昭50−
11899号公報)が知られている。 しかしながら、この従来方法におけるエーテル
化反応の際、原料としてα・ω−ジブロムポリメ
チレンを使用した場合の収率は60〜75%(特公昭
50−11899実施例参照)であるが、反応時に副生
するNaBrは金属の腐食が激しく、通常のステン
レス製反応器を使用できないこと、およびα・ω
−ジブロムポリメチレンが原料として高価である
こと等の問題があつた。また、一方原料として、
α・ω−ジクロルポリメチレンを使用した場合の
収率は高々40%(本願発明 比較実施例参照)し
かなく、塩素化反応とエーテル化反応のトータル
収率がさらに低くなるので、工業的に実用化する
には不利であつた。 そこで本発明者らは、着色のない高純度のα・
ω−ビス(2−クロルフエノキシ)アルカン−
4・4′−ジカルボン酸またはそのエステルを高収
率で経済的に製造することを目的として、検討し
た。その結果、p−オキシ安息香酸またはその低
級アルキルエステルをアルキレンジクロライドと
ともに加熱することによつてエーテル化反応を行
ないα・ω−ビス(フエノキシ)アルカン−4・
4′−ジカルボン酸、またはその低級アルキルエス
テルを得、それを特定の溶媒の存在下に塩素と反
応せしめることによつて塩素化反応を行なうこと
により、上記目的が効果的に達成できることを見
出した。 すなわち本発明は、下記一般式()で表され
るα・ω−ビス(フエノキシ)アルカン−4・
4′−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ルを、炭素数2〜6の低級脂肪酸の存在下で塩素
と反応せしめることを特徴とする下記一般式
()で表されるα・ω−ビス(2−クロルフエ
ノキシ)アルカン−4・4′−ジカルボン酸または
その低級アルキルエステルの製造方法を提供する
ものである。 (ただしRは水素または低級アルキル基、nは2
〜6の整数を示す。) 通常、分子量の大きい複雑な化合物を塩素化す
る場合には、塩素化される部位が多種存在するた
め、副生物が多くなり、得られた目的物の純度低
下を生じるため、通常は、従来のごとく、まだ分
子量の小さい化合物のうちに先に塩素化を行なう
のが普通である。 しかるに本発明者らは、特定条件にα・ω−ビ
ス(フエノキシ)アルカン−4・4′−ジカルボン
酸またはそのエステルのベンゼン環の隣接酸素原
子に対してオルト位のみを選択的にモノクロル化
することによつて、α・ω−ビス(2−クロルフ
エノキシ)アルカン−4・4′−ジカルボン酸また
はそのエステルの製造が可能であることを見出し
た。 以下本発明を詳細に説明する。 出発物質として用いる前記一般式()で表さ
れるα・ω−ビス(フエノキシ)アルカン−4・
4′−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ルは、種々の方法で製造されたものを使用するこ
とができるが、p−ヒドロキシ安息香酸またはそ
の低級アルキルエステルとアルキレンジクロライ
ドとの反応によつて得たものを用いるのが好まし
い。ここで用いるp−ヒドロキシ安息香酸または
その低級アルキルエステルとしては、例えば具体
的にはp−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ
安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル等が挙げられる。好ましく
はp−ヒドロキシ安息香酸またはそのメチルエス
テルが用いられる。 また、アルキレンジクロライドとしては炭素原
子数2〜6の直鎖アルキレンジクロライドが用い
られ、例えば具体的にはエチレンジクロライド、
ブチレンジクロライド、ヘキサメチレンジクロラ
イド等が挙げられる。好ましくはエチレンジクロ
ライドが用いられる。アルキレンジクロライドの
使用量はp−ヒドロキシ安息香酸またはその低級
アルキルエステル1モルに対し0.5〜1.5モルが好
ましい。 p−ヒドロキシ安息香酸またはその低級アルキ
ルエステルとアルキレンジクロライドとの反応温
度は80〜200℃が望ましい。反応は常圧下または
加圧下のいずれも実施可能である。好ましくは加
圧下で実施される。かくして得られたα・ω−ビ
ス(フエノキシ)アルカン−4・4′−ジカルボン
酸またはそのエステルは、例えば反応混合物を冷
却後析出した結晶を過し、低級アルコール、水
で洗浄することによつて単離、精製できる。 本発明で出発物質として使用するα・ω−ビス
(フエノキシ)アルカン−4・4′−ジカルボン酸
またはその誘導体の具体例としては1・2−ビス
(フエノキシ)エタン−4・4′−ジカルボン酸、
1・4−ビス(フエノキシ)ブタン−4・4′−ジ
カルボン酸、1・6−ビス(フエノキシ)ヘキサ
ン−4・4′−ジカルボン酸およびこれらのジメチ
ルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエス
テルなどが挙げられる。好ましくは1・2−ビス
(フエノキシ)エタン−4・4′−ジカルボン酸ジ
メチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルの各エ
ステル、1・2−ビス(フエノキシ)ブタン−
4・4′−ジカルボン酸メチル、ジエチル、ジプロ
ピル、ジブチルの各エステル、1・2−ビス(フ
エノキシ)ヘキサン−4・4′−ジカルボン酸ジメ
チル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルの各エス
テルが用いられる。特に好ましくは1・2−ビス
(フエノキシ)エタン−4・4′−ジカルボン酸ジ
メチルが用いられる。 溶媒として用いる炭素数2〜6の低級脂肪酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレイン
酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも酢酸の
使用が最も好ましい。 上記溶媒の存在下に上記α・ω−ビス(フエノ
キシ)アルカン−4・4′−ジカルボン酸またはそ
のエステルと塩素を反応せしめる際の塩素/該ジ
カルボン酸またはそのエステルのモル比は2以
上、とくに2〜15の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは2〜4である。 反応はまずジカルボン酸またはそのエステルを
低級脂肪酸に溶解し、これに塩素ガスを吹き込む
ことにより行なわれるが、反応温度は沸点以下、
とくに本発明で好ましく用いられる酢酸を溶媒と
して用いた場合には、とくに95〜140℃の範囲が
適当である。 溶媒としての低級脂肪酸の使用量はジカルボン
酸またはそのエステルを溶解し得る量が必要であ
り、例えば1・2−ビス(フエノキシ)エタン−
4・4′−ジカルボン酸ジメチルを出発物質とする
際には、その3倍量以上、好ましくは4〜10倍量
の酢酸を用いるのが好ましい。 なお、上記反応において、ルイス酸等に三フツ
化ホウ素、ヨウ素、硫酸、さらに好ましくはヨウ
素を触媒として添加すれば、収率が一層向上する
場合がある。 反応は常圧、加圧、減圧下のいずれでも実施可
能であるが、工業的には常圧または微加圧が好ま
しい。 また反応は回分式、連続式、半連続式などがい
かなる方式でも実施可能である。 塩素との反応が終了後、冷却せしめて生成物を
過するか、反応物を大量の水に投入して沈澱物
を過し、洗浄、乾燥することにより、目的とす
る前記一般式()で表されるα・ω−ビス(2
−クロルフエノキシ)アルカン−4・4′−ジカル
ボン酸またはその低級アルキルエステルが高収率
で効率的に得られる。 また、本発明方法によつて得られるα・ω−ビ
ス(2−クロルフエノキシ)アルカン−4・4′−
ジカルボン酸またはそのエステルの結晶は白色で
あつた。前記従来法によつて得られるα・ω−ビ
ス(2−クロルフエノキシ)アルカン−4・4′−
ジカルボン酸またはそのエステルの結晶は、着色
性微量不純物のために黄色に着色し、しかもこの
着色は通常の精製方法によつては除去できない
(このものを、例えばアルキレングリコールと重
縮合反応せしめると、カツ色に着色したポリマに
なる)という欠点を有していた。しかるに本発明
においては、黄色に着色していない白色の結晶を
得ることが可能となつたのである。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。なお実施例中の部数は重量部数を示す。ま
た、b値は色調のうち黄味を表わす単位であり
(b値が高い程、黄色であることを示す)、スガ試
験機(株)製SMカラーコンピユータを用いて測定し
た。 実施例 1 1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチル50g(0.15モル)と酢酸
450gを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で
115〜118℃に昇温した。 1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを2時間で85g(1.20モル)吹込み
反応させた。 この反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を
別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は90%であり、アセトン
から再結晶して精製した(再結晶収率91%)再結
晶物の融点は193〜196℃であり色調(b値)は
2.3であつた。第1表の元素分析値から目的の
1・2−ビス(2−クロルフエノキシ)エタン−
4・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認
できた。
合した含塩素芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テルを高収率で製造する方法に関するものであ
る。 α・ω−ビス(2−クロルフエノキシ)エタン
−4・4′−ジカルボン酸またはそのエステルは高
弾性率のポリエステル原料として有用であり、例
えばタイヤコード、コンベアベルト、動力伝達用
ベルト、ホースのようなゴム補強材として使用で
きる。α・ω−ビス(2−クロルフエノキシ)ア
ルカン−4・4′−ジカルボン酸またはその誘導体
とアルキレングリコールを縮合反応せしめてなる
ポリエステルは知られている(例えば特公昭49−
1795号公報および49−13238号公報)。 (ただしRは水素または低級アルキル基、nは
2、4または6の整数) 従来、上記の塩素化ジカルボン酸を製造する方
法としては、p−ヒドロキシ安息香酸またはその
エステルを塩素化した後に、α・ω−ジハロゲン
化ポリメチレンと反応せしめる方法(特公昭50−
11899号公報)が知られている。 しかしながら、この従来方法におけるエーテル
化反応の際、原料としてα・ω−ジブロムポリメ
チレンを使用した場合の収率は60〜75%(特公昭
50−11899実施例参照)であるが、反応時に副生
するNaBrは金属の腐食が激しく、通常のステン
レス製反応器を使用できないこと、およびα・ω
−ジブロムポリメチレンが原料として高価である
こと等の問題があつた。また、一方原料として、
α・ω−ジクロルポリメチレンを使用した場合の
収率は高々40%(本願発明 比較実施例参照)し
かなく、塩素化反応とエーテル化反応のトータル
収率がさらに低くなるので、工業的に実用化する
には不利であつた。 そこで本発明者らは、着色のない高純度のα・
ω−ビス(2−クロルフエノキシ)アルカン−
4・4′−ジカルボン酸またはそのエステルを高収
率で経済的に製造することを目的として、検討し
た。その結果、p−オキシ安息香酸またはその低
級アルキルエステルをアルキレンジクロライドと
ともに加熱することによつてエーテル化反応を行
ないα・ω−ビス(フエノキシ)アルカン−4・
4′−ジカルボン酸、またはその低級アルキルエス
テルを得、それを特定の溶媒の存在下に塩素と反
応せしめることによつて塩素化反応を行なうこと
により、上記目的が効果的に達成できることを見
出した。 すなわち本発明は、下記一般式()で表され
るα・ω−ビス(フエノキシ)アルカン−4・
4′−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ルを、炭素数2〜6の低級脂肪酸の存在下で塩素
と反応せしめることを特徴とする下記一般式
()で表されるα・ω−ビス(2−クロルフエ
ノキシ)アルカン−4・4′−ジカルボン酸または
その低級アルキルエステルの製造方法を提供する
ものである。 (ただしRは水素または低級アルキル基、nは2
〜6の整数を示す。) 通常、分子量の大きい複雑な化合物を塩素化す
る場合には、塩素化される部位が多種存在するた
め、副生物が多くなり、得られた目的物の純度低
下を生じるため、通常は、従来のごとく、まだ分
子量の小さい化合物のうちに先に塩素化を行なう
のが普通である。 しかるに本発明者らは、特定条件にα・ω−ビ
ス(フエノキシ)アルカン−4・4′−ジカルボン
酸またはそのエステルのベンゼン環の隣接酸素原
子に対してオルト位のみを選択的にモノクロル化
することによつて、α・ω−ビス(2−クロルフ
エノキシ)アルカン−4・4′−ジカルボン酸また
はそのエステルの製造が可能であることを見出し
た。 以下本発明を詳細に説明する。 出発物質として用いる前記一般式()で表さ
れるα・ω−ビス(フエノキシ)アルカン−4・
4′−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ルは、種々の方法で製造されたものを使用するこ
とができるが、p−ヒドロキシ安息香酸またはそ
の低級アルキルエステルとアルキレンジクロライ
ドとの反応によつて得たものを用いるのが好まし
い。ここで用いるp−ヒドロキシ安息香酸または
その低級アルキルエステルとしては、例えば具体
的にはp−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ
安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒド
ロキシ安息香酸ブチル等が挙げられる。好ましく
はp−ヒドロキシ安息香酸またはそのメチルエス
テルが用いられる。 また、アルキレンジクロライドとしては炭素原
子数2〜6の直鎖アルキレンジクロライドが用い
られ、例えば具体的にはエチレンジクロライド、
ブチレンジクロライド、ヘキサメチレンジクロラ
イド等が挙げられる。好ましくはエチレンジクロ
ライドが用いられる。アルキレンジクロライドの
使用量はp−ヒドロキシ安息香酸またはその低級
アルキルエステル1モルに対し0.5〜1.5モルが好
ましい。 p−ヒドロキシ安息香酸またはその低級アルキ
ルエステルとアルキレンジクロライドとの反応温
度は80〜200℃が望ましい。反応は常圧下または
加圧下のいずれも実施可能である。好ましくは加
圧下で実施される。かくして得られたα・ω−ビ
ス(フエノキシ)アルカン−4・4′−ジカルボン
酸またはそのエステルは、例えば反応混合物を冷
却後析出した結晶を過し、低級アルコール、水
で洗浄することによつて単離、精製できる。 本発明で出発物質として使用するα・ω−ビス
(フエノキシ)アルカン−4・4′−ジカルボン酸
またはその誘導体の具体例としては1・2−ビス
(フエノキシ)エタン−4・4′−ジカルボン酸、
1・4−ビス(フエノキシ)ブタン−4・4′−ジ
カルボン酸、1・6−ビス(フエノキシ)ヘキサ
ン−4・4′−ジカルボン酸およびこれらのジメチ
ルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエス
テルなどが挙げられる。好ましくは1・2−ビス
(フエノキシ)エタン−4・4′−ジカルボン酸ジ
メチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルの各エ
ステル、1・2−ビス(フエノキシ)ブタン−
4・4′−ジカルボン酸メチル、ジエチル、ジプロ
ピル、ジブチルの各エステル、1・2−ビス(フ
エノキシ)ヘキサン−4・4′−ジカルボン酸ジメ
チル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルの各エス
テルが用いられる。特に好ましくは1・2−ビス
(フエノキシ)エタン−4・4′−ジカルボン酸ジ
メチルが用いられる。 溶媒として用いる炭素数2〜6の低級脂肪酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレイン
酸、カプロン酸が挙げられるが、なかでも酢酸の
使用が最も好ましい。 上記溶媒の存在下に上記α・ω−ビス(フエノ
キシ)アルカン−4・4′−ジカルボン酸またはそ
のエステルと塩素を反応せしめる際の塩素/該ジ
カルボン酸またはそのエステルのモル比は2以
上、とくに2〜15の範囲が好ましく、さらに好ま
しくは2〜4である。 反応はまずジカルボン酸またはそのエステルを
低級脂肪酸に溶解し、これに塩素ガスを吹き込む
ことにより行なわれるが、反応温度は沸点以下、
とくに本発明で好ましく用いられる酢酸を溶媒と
して用いた場合には、とくに95〜140℃の範囲が
適当である。 溶媒としての低級脂肪酸の使用量はジカルボン
酸またはそのエステルを溶解し得る量が必要であ
り、例えば1・2−ビス(フエノキシ)エタン−
4・4′−ジカルボン酸ジメチルを出発物質とする
際には、その3倍量以上、好ましくは4〜10倍量
の酢酸を用いるのが好ましい。 なお、上記反応において、ルイス酸等に三フツ
化ホウ素、ヨウ素、硫酸、さらに好ましくはヨウ
素を触媒として添加すれば、収率が一層向上する
場合がある。 反応は常圧、加圧、減圧下のいずれでも実施可
能であるが、工業的には常圧または微加圧が好ま
しい。 また反応は回分式、連続式、半連続式などがい
かなる方式でも実施可能である。 塩素との反応が終了後、冷却せしめて生成物を
過するか、反応物を大量の水に投入して沈澱物
を過し、洗浄、乾燥することにより、目的とす
る前記一般式()で表されるα・ω−ビス(2
−クロルフエノキシ)アルカン−4・4′−ジカル
ボン酸またはその低級アルキルエステルが高収率
で効率的に得られる。 また、本発明方法によつて得られるα・ω−ビ
ス(2−クロルフエノキシ)アルカン−4・4′−
ジカルボン酸またはそのエステルの結晶は白色で
あつた。前記従来法によつて得られるα・ω−ビ
ス(2−クロルフエノキシ)アルカン−4・4′−
ジカルボン酸またはそのエステルの結晶は、着色
性微量不純物のために黄色に着色し、しかもこの
着色は通常の精製方法によつては除去できない
(このものを、例えばアルキレングリコールと重
縮合反応せしめると、カツ色に着色したポリマに
なる)という欠点を有していた。しかるに本発明
においては、黄色に着色していない白色の結晶を
得ることが可能となつたのである。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
る。なお実施例中の部数は重量部数を示す。ま
た、b値は色調のうち黄味を表わす単位であり
(b値が高い程、黄色であることを示す)、スガ試
験機(株)製SMカラーコンピユータを用いて測定し
た。 実施例 1 1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチル50g(0.15モル)と酢酸
450gを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で
115〜118℃に昇温した。 1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを2時間で85g(1.20モル)吹込み
反応させた。 この反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を
別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は90%であり、アセトン
から再結晶して精製した(再結晶収率91%)再結
晶物の融点は193〜196℃であり色調(b値)は
2.3であつた。第1表の元素分析値から目的の
1・2−ビス(2−クロルフエノキシ)エタン−
4・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認
できた。
【表】
比較例 1
3−クロル−4−オキシ安息香酸メチル93g
(0.5モル)、ナトリウムメチラート27g(0.5モ
ル)をメタノール600gに溶解した。これにエチ
レンジクロライド25g(0.25モル)を加えて1
のオートクレーブ中で撹拌下で150℃、6時間反
応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生成し
た黄色沈澱を別、乾燥して得た1・2−ビス
(2−クロルフエノキシエタン)−4・4′−ジカル
ボン酸ジメチルの融点は192〜195℃、収率は34%
と極めて低かつた。また色調(b値)は8.7と不
良であつた。 実施例 2 1・4−ビス(フエノキシ)ブタン−4・4′−
ジカルボン酸メチル54g(0.15モル)、酢酸450g
を還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で115〜
120℃に昇温した。その後実施例1と同様に塩素
ガス85g(1.20モル)を吹込み反応させた。この
反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を別、
乾燥した。 この白色沈澱物の収率は85%であり、酢酸エチ
ルから再結晶して精製した(再結晶収率84%)再
結晶物は融点172〜174℃で色調(b値)は2.4と
良好であつた。第2表の元素分析値から目的の
1・4−ビス(2−クロルフエノキシ)ブタン−
4・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認
できた。
(0.5モル)、ナトリウムメチラート27g(0.5モ
ル)をメタノール600gに溶解した。これにエチ
レンジクロライド25g(0.25モル)を加えて1
のオートクレーブ中で撹拌下で150℃、6時間反
応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生成し
た黄色沈澱を別、乾燥して得た1・2−ビス
(2−クロルフエノキシエタン)−4・4′−ジカル
ボン酸ジメチルの融点は192〜195℃、収率は34%
と極めて低かつた。また色調(b値)は8.7と不
良であつた。 実施例 2 1・4−ビス(フエノキシ)ブタン−4・4′−
ジカルボン酸メチル54g(0.15モル)、酢酸450g
を還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で115〜
120℃に昇温した。その後実施例1と同様に塩素
ガス85g(1.20モル)を吹込み反応させた。この
反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を別、
乾燥した。 この白色沈澱物の収率は85%であり、酢酸エチ
ルから再結晶して精製した(再結晶収率84%)再
結晶物は融点172〜174℃で色調(b値)は2.4と
良好であつた。第2表の元素分析値から目的の
1・4−ビス(2−クロルフエノキシ)ブタン−
4・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが確認
できた。
【表】
実施例 3
1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチル50g(0.15モル)と酢酸
450gを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で
95〜105℃に昇温した。 1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを2時間で23g(0.33モル)吹込み
反応させた。 この反応物を室温まで冷却し生成した白色沈澱
物を別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は90%であり、トルエン
から再結晶して精製した(再結晶収率92%)再結
晶物の融点は204〜206℃であり色調(b値)は
2.1と良好であつた。 第3表の元素分析値から目的の1・2−ビス
(2−クロルフエノキシ)エタン−4・4′−ジカ
ルボン酸ジメチルであることが確認できた。
ジカルボン酸ジメチル50g(0.15モル)と酢酸
450gを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下で
95〜105℃に昇温した。 1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを2時間で23g(0.33モル)吹込み
反応させた。 この反応物を室温まで冷却し生成した白色沈澱
物を別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は90%であり、トルエン
から再結晶して精製した(再結晶収率92%)再結
晶物の融点は204〜206℃であり色調(b値)は
2.1と良好であつた。 第3表の元素分析値から目的の1・2−ビス
(2−クロルフエノキシ)エタン−4・4′−ジカ
ルボン酸ジメチルであることが確認できた。
【表】
実施例 4
1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチル50g(0.15モル)とプロピ
オン酸1000gを還流器の付いた反応器に仕込み撹
拌下で115〜118℃に昇温した。 1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを2時間で23g(0.33モル)吹込み
反応させた。 この反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を
別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は80%であり、キシレン
から再結晶して精製した(再結晶収率92%)再結
晶物の融点は203〜205℃であり色調(b値)は
2.0と良好であつた。第4表の元素分析値から目
的の1・2−ビス(2−クロルフエノキシ)エタ
ン−4・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが
確認できた。
ジカルボン酸ジメチル50g(0.15モル)とプロピ
オン酸1000gを還流器の付いた反応器に仕込み撹
拌下で115〜118℃に昇温した。 1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチルが完全に溶解した後、同温
度で塩素ガスを2時間で23g(0.33モル)吹込み
反応させた。 この反応物を大量の水中に投入し白色沈澱物を
別、乾燥した。 この白色沈澱物の収率は80%であり、キシレン
から再結晶して精製した(再結晶収率92%)再結
晶物の融点は203〜205℃であり色調(b値)は
2.0と良好であつた。第4表の元素分析値から目
的の1・2−ビス(2−クロルフエノキシ)エタ
ン−4・4′−ジカルボン酸ジメチルであることが
確認できた。
【表】
実施例 5
4−オキシ安息香酸メチルナトリウム塩348g
(2モル)をメタノール300gに添加した。これに
エチレンジクロライド200g(2モル)を加えて
5のオートクレーブ中で撹拌下で180℃、4時
間反応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生
成した白色沈澱を別、乾燥して得た1・2−ビ
ス(フエノキシエタン)−4・4′−ジカルボン酸
ジメチルの粗収率は62%であつた。この1・2−
ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−ジカルボン
酸ジメチル100g(0.3モル)と酢酸1000gを還流
器の付いた反応器に仕込み実施例3と同一条件下
で反応を行ない93%の粗収率で1・2−ビス(2
−クロルフエノキシ)エタン−4・4′−ジカルボ
ン酸ジメチル(融点201〜204℃)を得た。色調
(b値)は2.7と良好であり、トータルの収率は58
%であつた。 比較例 2 4−オキシ安息香酸メチル304g(2モル)と
酢酸800gを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌
下、100℃で4−オキシ安息香酸メチルが完全に
溶解した後、塩素ガスを5時間で156g(2.2モ
ル)吹込み反応させた。この反応物を室温まで冷
却した後大量の水を添加して白色沈澱物276g
(収率74%)を得た。この白色沈澱物をメタノー
ル−水系で再結晶して精製した(再結晶収率91
%)再結晶物の融点は106〜108℃であり元素分析
値は3−クロル−4−オキシ安息香酸メチルの理
論値をよく一致していた。 この3−クロル−4−オキシ安息香酸メチル93
g(0.5モル)用いて比較実施例3と同一条件下
でエチレンジクロライドを用いてエーテル化反応
を行ない37%の粗収率で1・2−ビス(2−クロ
ルフエノキシエタン)−4・4′−ジカルボン酸ジ
メチル(融点193〜197℃)を得た。色調(b値)
は8.4と黄色で不良であつた。このトータル収率
は25%であつた。本比較実施例は、実施例5に比
してトータル収率が低く、得られた1・2−ビス
(2−クロルフエノキシエタン)−4・4′−ジカル
ボン酸ジメチルの色調も不良で融点も低いことが
わかる。 実施例 6 4−オキシ安息香酸138g(1モル)、水酸化ナ
トリウム100g(2.5モル)、エチレンジクロライ
ド130g(1.3モル)、水250gを3のオートクレ
ーブに仕込み撹拌下に130℃、14時間反応せしめ
た。冷却後反応物を熱水で溶解し、ついで10%塩
酸でPH1.0に調節した。 析出する物質を熱時過し、水洗、乾燥して73
%の粗収率で1・2−ビス(フエノキシ)エタン
−4・4′−ジカルボン酸を得た。 この1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・
4′−ジカルボン酸151gにメタノール600g、硫酸
30gを加え3オートクレーブで130℃、5時間
反応せしめ、81%の収率で1・2−ビス(フエノ
キシ)エタン−4・4′−ジカルボン酸ジメチルを
得た。 この1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・
4′−ジカルボン酸ジメチルの融点は151〜154℃で
あり、元素分析値は理論値とよく一致していた。 この1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・
4′−ジカルボン酸ジメチル50gを用いて実施例3
と同一条件下で塩素化反応せしめ、91%の粗収率
で1・2−ビス(2−クロルフエノキシ)−エタ
ン−4・4′−ジカルボン酸ジメチル(融点200〜
203℃)を得た。色調(b値)は2.8と良好であ
り、トータルの収率は54%であつた。 比較例 3 4−オキシ安息香酸138g(1モル)と酢酸
1500gを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下、
50〜55℃で4−オキシ安息香酸が完全に溶解した
後、塩素ガスを6時間で78g(1.1モル)吸込み
反応させた。 この反応物を室温まで冷却した後、大量の水を
添加して白色沈澱物131g(収率76%)を得た。
この白色沈澱物をメタノールで精製した(再結晶
収率88%)。この3−クロル−オキシ安息香酸86
g(0.5モル)、水酸化ナトリウム50g(1.25モ
ル)、エチレンジクロライド65g(0.65モル)、水
125gを1のオートクレーブに仕込み、撹拌下
に130℃、14時間反応せしめた。 冷却後、反応物を熱水で溶解し、ついで10%塩
酸でPH1.0に調製した。 析出した物質を熱時過し、水洗、乾燥して58
%の粗収率で1・2−ビス(2−クロルフエノキ
シ)エタン−4・4′−ジカルボン酸を得た。 この1・2−ビス(2−クロルフエノキシ)エ
タン−4・4′−ジカルボン酸37gにメタノール
120g、硫酸6gを加え1のオートクレーブで
130℃、5時間反応せしめ76%の収率で1・2−
ビス(2−クロルフエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチル(融点194〜197℃)を得
た。色調(b値)は7.9と黄色で不良であつた。
このトータル収率は29%であつた。 本比較実施例は実施例6に比してトータル収率
が低く、得られた1・2−ビス(2−クロルフエ
ノキシ)エタン−4・4′−ジカルボン酸ジメチル
の色調も不良で融点も低いことがわかる。
(2モル)をメタノール300gに添加した。これに
エチレンジクロライド200g(2モル)を加えて
5のオートクレーブ中で撹拌下で180℃、4時
間反応せしめた。反応物を大量の水に投入し、生
成した白色沈澱を別、乾燥して得た1・2−ビ
ス(フエノキシエタン)−4・4′−ジカルボン酸
ジメチルの粗収率は62%であつた。この1・2−
ビス(フエノキシ)エタン−4・4′−ジカルボン
酸ジメチル100g(0.3モル)と酢酸1000gを還流
器の付いた反応器に仕込み実施例3と同一条件下
で反応を行ない93%の粗収率で1・2−ビス(2
−クロルフエノキシ)エタン−4・4′−ジカルボ
ン酸ジメチル(融点201〜204℃)を得た。色調
(b値)は2.7と良好であり、トータルの収率は58
%であつた。 比較例 2 4−オキシ安息香酸メチル304g(2モル)と
酢酸800gを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌
下、100℃で4−オキシ安息香酸メチルが完全に
溶解した後、塩素ガスを5時間で156g(2.2モ
ル)吹込み反応させた。この反応物を室温まで冷
却した後大量の水を添加して白色沈澱物276g
(収率74%)を得た。この白色沈澱物をメタノー
ル−水系で再結晶して精製した(再結晶収率91
%)再結晶物の融点は106〜108℃であり元素分析
値は3−クロル−4−オキシ安息香酸メチルの理
論値をよく一致していた。 この3−クロル−4−オキシ安息香酸メチル93
g(0.5モル)用いて比較実施例3と同一条件下
でエチレンジクロライドを用いてエーテル化反応
を行ない37%の粗収率で1・2−ビス(2−クロ
ルフエノキシエタン)−4・4′−ジカルボン酸ジ
メチル(融点193〜197℃)を得た。色調(b値)
は8.4と黄色で不良であつた。このトータル収率
は25%であつた。本比較実施例は、実施例5に比
してトータル収率が低く、得られた1・2−ビス
(2−クロルフエノキシエタン)−4・4′−ジカル
ボン酸ジメチルの色調も不良で融点も低いことが
わかる。 実施例 6 4−オキシ安息香酸138g(1モル)、水酸化ナ
トリウム100g(2.5モル)、エチレンジクロライ
ド130g(1.3モル)、水250gを3のオートクレ
ーブに仕込み撹拌下に130℃、14時間反応せしめ
た。冷却後反応物を熱水で溶解し、ついで10%塩
酸でPH1.0に調節した。 析出する物質を熱時過し、水洗、乾燥して73
%の粗収率で1・2−ビス(フエノキシ)エタン
−4・4′−ジカルボン酸を得た。 この1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・
4′−ジカルボン酸151gにメタノール600g、硫酸
30gを加え3オートクレーブで130℃、5時間
反応せしめ、81%の収率で1・2−ビス(フエノ
キシ)エタン−4・4′−ジカルボン酸ジメチルを
得た。 この1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・
4′−ジカルボン酸ジメチルの融点は151〜154℃で
あり、元素分析値は理論値とよく一致していた。 この1・2−ビス(フエノキシ)エタン−4・
4′−ジカルボン酸ジメチル50gを用いて実施例3
と同一条件下で塩素化反応せしめ、91%の粗収率
で1・2−ビス(2−クロルフエノキシ)−エタ
ン−4・4′−ジカルボン酸ジメチル(融点200〜
203℃)を得た。色調(b値)は2.8と良好であ
り、トータルの収率は54%であつた。 比較例 3 4−オキシ安息香酸138g(1モル)と酢酸
1500gを還流器の付いた反応器に仕込み撹拌下、
50〜55℃で4−オキシ安息香酸が完全に溶解した
後、塩素ガスを6時間で78g(1.1モル)吸込み
反応させた。 この反応物を室温まで冷却した後、大量の水を
添加して白色沈澱物131g(収率76%)を得た。
この白色沈澱物をメタノールで精製した(再結晶
収率88%)。この3−クロル−オキシ安息香酸86
g(0.5モル)、水酸化ナトリウム50g(1.25モ
ル)、エチレンジクロライド65g(0.65モル)、水
125gを1のオートクレーブに仕込み、撹拌下
に130℃、14時間反応せしめた。 冷却後、反応物を熱水で溶解し、ついで10%塩
酸でPH1.0に調製した。 析出した物質を熱時過し、水洗、乾燥して58
%の粗収率で1・2−ビス(2−クロルフエノキ
シ)エタン−4・4′−ジカルボン酸を得た。 この1・2−ビス(2−クロルフエノキシ)エ
タン−4・4′−ジカルボン酸37gにメタノール
120g、硫酸6gを加え1のオートクレーブで
130℃、5時間反応せしめ76%の収率で1・2−
ビス(2−クロルフエノキシ)エタン−4・4′−
ジカルボン酸ジメチル(融点194〜197℃)を得
た。色調(b値)は7.9と黄色で不良であつた。
このトータル収率は29%であつた。 本比較実施例は実施例6に比してトータル収率
が低く、得られた1・2−ビス(2−クロルフエ
ノキシ)エタン−4・4′−ジカルボン酸ジメチル
の色調も不良で融点も低いことがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記一般式()で表されるα・ω−ビス
(フエノキシ)アルカン−4・4′−ジカルボン酸
またはその低級アルキルエステルを、炭素数2〜
6の低級脂肪酸の存在下で塩素と反応せしめるこ
とを特徴とする下記一般式()で表されるα・
ω−ビス(2−クロルフエノキシ)アルカン−
4・4′−ジカルボン酸またはその低級アルキルエ
ステルの製造方法。 (ただしRは水素または低級アルキル基、nは2
〜6の整数を示す。)
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1186382A JPS58135835A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ι.ω−ビス(2−クロルフェノキシ)アルカン−4,4’−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの製造方法 |
DE8383900438T DE3362750D1 (en) | 1982-01-29 | 1983-01-28 | Process for preparing alpha,omega-bis(2-chlorophenoxy)-alkane-4,4'-dicarboxylic acid or its lower alkyl ester |
EP83900438A EP0099933B1 (en) | 1982-01-29 | 1983-01-28 | Process for preparing alpha,omega-bis(2-chlorophenoxy)-alkane-4,4'-dicarboxylic acid or its lower alkyl ester |
US06/537,393 US4531009A (en) | 1982-01-29 | 1983-01-28 | Process for preparing α,ω-bis(2-chlorophenoxy)alkane-4,4'-dicarboxylic acid or its lower alkyl ester |
PCT/JP1983/000024 WO1983002609A1 (fr) | 1982-01-29 | 1983-01-28 | PROCEDE DE PREPARATION DE L'ACIDE 'alpha', 'omega'-BIS(2-CHLOROPHENOXY)-ALCANE-4,4'-DICARBOXYLIQUE OU SON ESTER D'ALKYLE INFERIEUR |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1186382A JPS58135835A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ι.ω−ビス(2−クロルフェノキシ)アルカン−4,4’−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58135835A JPS58135835A (ja) | 1983-08-12 |
JPS624379B2 true JPS624379B2 (ja) | 1987-01-30 |
Family
ID=11789556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1186382A Granted JPS58135835A (ja) | 1982-01-29 | 1982-01-29 | ι.ω−ビス(2−クロルフェノキシ)アルカン−4,4’−ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58135835A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4219830A1 (de) * | 1992-06-17 | 1993-12-23 | Abs International Sa St Blaise | Statische Trimmung für ein Luftkissenfahrzeug |
-
1982
- 1982-01-29 JP JP1186382A patent/JPS58135835A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58135835A (ja) | 1983-08-12 |
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