JPS62293250A - 静電荷像現像用トナ−およびトナ−用荷電制御剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 良亙欠１ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナー及びトナー用荷
電制御剤に関する。

１荒且遺 従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７．６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭４３
−２４７４８号公報などに、種々の方法が記載されてい
るが、それらは要するに、光導電性絶縁体層トに一様な
静電荷を与え、該絶縁体層に光像を照射することによっ
て静電潜像を形成し、次いで該潜像を当該技術分野でト
ナーと呼ばれる微粉末によって現像可視化し、必要に応
じて紙などに粉像を転写した後、加熱、加圧、或いは溶
剤蒸気などによって定着を行なうものである。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、更
に二成分系現像剤を用いる方法と、−成分系現像剤を用
いる方法に天分される。

二成分系現像方法に属するものには、トナーを搬送する
キャリヤーの種類により、鉄粉キャリヤーを用いるマグ
ネットブラシ法、ビーズやキャリヤーを用いるカスケー
ド法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。

また、−成分現像方法に属するものには、トナー粒子を
噴霧状態にして用いるパウダークラウド法、トナー粒子
を直接的に静電潜像面に接触させて現像する接触現像法
（コンタクト現像、またはトナー現像ともいう）、トナ
ー粒子を静電潜像面に直接接触させず、トナー粒子を荷
電して静電潜像の有する電界により該潜像面に向けて飛
行させるジャンピング現像法、磁性の導電性トナーを静
電潜像面に接触させて現像するマグネドライ法等がある
。

これらの現像法に適用するトナーとしては、従来、天然
あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が
使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹脂
中に着色剤を分散させたものを１〜３０．程度に微粉砕
した粒子がトナーとして用いられている。また磁性トナ
ーとしては、上記した染料又は顔料に代えて、あるいは
これに加えてマグネタイトなどの磁性体粒子を含有せし
めたものが用いられている。いわゆる二成分現像剤を用
いる方式の場合には、上記のようなトナーは通常、ガラ
スピーズ、鉄粉などのキャリアー粒子と混合されて用い
られる。

また、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて
予め正または負の電荷が与えられる。

トナーに電荷を付与するためには、トナーの成分である
樹脂の摩擦帯電性のみを利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性
を強化する染料、顔料等をはじめとする荷電制御剤を添
加することが行われている。

今日、電子写真等の分野で知られている荷電制御剤とし
ては以下のものがあげられる。

（１）トナーを正荷電性に制御するものニグロシン、炭
素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭
４２−１６２７号）、塩基性染料（例えば、シー、アイ
、ベーシック、イエロー２　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｙ
ｅｌｌｏｗ　２（Ｃ，１，４１０００））、シー、アイ
、ベーシック、イエロー３　（Ｇ、Ｉ。

Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　３）　、シー、アイ、ベー
シック、レッド１　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　Ｒｅｄ　
１（Ｃ，１，４５１ｅＯ）　）　、シー、アイ、ベーシ
ック、レッド９　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｒｅｄ９（Ｃ
，１，４２５００））　、シー、アイ、ベーシック、バ
イオレットｌ　（Ｃ，１，Ｂａ５ｊｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　
ｌ（Ｃ，１，４２５３５））、シー、ア仁ベーシック、
バイオレ・ント３（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏ’ｌｅ
ｔ　３（Ｃ，１，４２５５５））　、シー、ア□イ、ベ
ーシック、バイオＬ／　ット１０　（Ｃ，１，Ｂａｓｉ
ｃＶｉｏｌｅｔ　１０　（Ｃ，１，４５１７０））　、
シー、アイ、ベーシック、バイオレット１４　（Ｃ，１
，Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　１４（Ｃ，１、４２５１
０））　、シー、アイ、ベーシック、ブルー　１　（Ｃ
，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　１（Ｃ，１，４２０２５
））　、シー。

アイ、ベーシック、ブルー３　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　３（Ｃ，１，５１００５）　）　、シー、ア
イ、ベーシック、ブルー　５　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　５（Ｃ，１，４２１４０））　、シー。

アイ、ベーシック、ブルーフ　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｂｌｕｅ　７（Ｃ，１，４２５θ５））、シー、アイ、
ベーシック、ブルー　９　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌ
ｕｅ　９（Ｃ，１，５２０１５）　）　、シー。

アイ、ベーシック、ブルー２４　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ
　Ｂｌｕｅ２４（Ｃ，１，５２０３０）　）　、シー、
アイ、ベーシック、ブルー２５　（Ｃ，１Ｂａｓｉｃ　
Ｂｌｕｅ２５（Ｃ，１，５２０２５））　、シー、アイ
、ベーシック、ブルー２６　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃＢｌ
ｕｅ　２Ｅｉ（Ｃ，１，４４０４５））　、シー、アイ
、ベーシック、グリーンｌ　　（Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｇｒｅｅｎ　ｌ（Ｃ，１，４２０４０））、シー、アイ
、ベーシック、グリーン４（Ｃ１１、Ｂａ５ｉｃ　Ｇｒ
ｅｅｎ　４（Ｃ，１，４２θｏｏ））　、　Ｃ，１，４
５１７０、など）。これらの塩基性染料のレーキ顔料（
レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブ
デン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、
ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシア
ン化物など）、シー、アイ、ソルベント、ブラック３　
（Ｃ，１，５ｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　３（Ｃ，１゜
２８１５０））　、ハンザイエローＧ　（Ｃ，１，ｌ１
１３８０）、シー、アイ、モルダント、ブラック１１　
（Ｃ，Ｉ。

Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１１）　、シー、アイ、
ピグメント。

ブラック１　（Ｃ，１，ＰｉｇＩｌｌｅｎｔ　Ｂｌａｃ
ｋ　＋　）　、キルツナイト、アスファルト等。

第４級アンモニウム塩、例えばベンジルメチル−ヘキサ
デシルアンモニウムクロライド、デシル−トリメチルア
ンモニウムクロライド、ジブチルチンオキサイド等の有
機錫化合物、高級脂肪酸の金属塩、ガラス、雲母、酸化
亜鉛等の無機微粉末、ＥＤＴＡ、アセチルアセトンの金
属錯体等。

アミン基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有
する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂。

（２）トナーを負荷電性に制御するもの特公昭４１−２
０１５３号、同４３−２７５９６号、同４４−６３９７
号、同４５−２６４７８号各公報などに記載されている
モノアゾ染料の金属錯塩。

特公昭５５−４２７５２号、同５８−４１５０８号、同
５９−７３８４号、同５９−７３８４号各公報などに記
載されているサリチル酸、ナフトエ酸、グイカルボン酸
のＣ０１Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体。

スルホン化した銅フタロシアニン顔料。

ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマー。塩
素化パラフィン、メラミン樹脂等。

しかしながら、上述したごとき、従来の荷電制御剤の使
用には、未だ改善すべき多くの問題がある。すなわち、
これら荷電制御剤の多くは、染顔料から派生したものが
多く、一般に構造が複雑で性質が一定しておらず安定性
に乏しく、また強い着色性を有している。最近、提案さ
れているものには上述のものと系統の異なるものも見受
けられるが、染顔料系統のものを総合性能で上回るもの
はなく、以下のように多くの不都合があるにも拘らず、
染顔料系の荷電制御剤が用いられている例が殆んどであ
る。

すなわち、これら荷電制御剤は通常、トナーの結着樹脂
である熱可塑性樹脂に添加され熱溶融分散、粉砕、分級
等の工程を経て調製されるトナー中に含有されるが、こ
のようなトナー製造工程において、上記した染顔料系の
荷電制御剤は、問題を生ずることが多い。例えば、上述
したように、これらの荷電制御剤は、物質としての安定
性に乏しく、熱混練時の分解、機械的衝撃、摩擦、温湿
度条件の変化、などにより分解または変質し易く、荷電
制御性が低下する現象を生じ易い。またこれらの染顔料
を荷電制御剤として含有したトナーを複写機に用いて現
像すると、複写回数の増大に従い、荷電制御剤が分解あ
るいは変質し、繰り返し複写操作中にトナーの劣化を引
き起こすことがある。

また、これらの荷電制御剤は、熱可塑性樹脂中に均一に
分散する事が極めて困難であるため、粉砕して得られた
トナー粒子間の摩擦帯電量に差異を生じるという致命的
な問題点を有している。このため、従来、分散をより均
一に行なうための種々の方法が行なわれている。例えば
、塩基性ニグロシン染料は、熱可塑性樹脂との相溶性を
向上させるために、高級脂肪酸と造塩して用いられるが
、しばしば未反応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物
が、トナー表面に露出して、キャリヤーあるいはトナー
相持体を汚染し、トナーの流動性低下やカプリ、画像濃
度の低下を引き起こす原因となっている。あるいは、こ
れらの荷電制御剤の樹脂中への分散向上のために、あら
かじめ、荷電制御剤粉末と樹脂粉末とを機械的に粉砕混
合してから熱溶融混練する方法もとられている。しかし
、本来の分散不良性は回避する事ができず、未だ実用上
充分な荷電の均一さは得られていないのが現状である。

また、一般に荷電制御剤として知られている物質は、そ
の多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に含有させ
ることができないという問題点がある。

また、荷電制御剤は、親水性のものが多く、これらの樹
脂中への分散不良のために、溶融混練後、粉砕した時に
、染料がトナー表面に露出する。従って、高湿条件下で
の該トナーの使用時には、これら、荷電制御剤が親水性
であるがために良質な画像が得られないという問題点を
有している。

この様に、従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、
トナー粒子間に於て、あるいは、トナーとキャリヤ間、
トナーとスリーブのごときトナー担持体間に於て、トナ
ー粒子表面に発生する電荷量にバラツキを生じ、現像カ
ブリ、トナー飛散、キャリヤー汚染等の障害が発生し易
い。またこの障害は、複写回数を多く重ねた際に顕著な
現象となって現われ、実質−ヒ複写機には適さない結果
となる・ さらに、高湿条件下に於ては、トナー画像の転写効率が
著しく低下し、使用に耐えないものが多い。常温常湿に
於てさえも、該トナーを長期保存した際には、用いた荷
電制御剤の不安定性のために、変質を起こし、荷電性不
良のために使用不能になる場合が多い。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、長期
間の使用により、感光体表面に荷電制御剤自身が付着し
、あるいはその存在によりトナーの付着が助長され（フ
ィルミング現象の発生）、潜像形成に悪影響を与えたり
、感光体表面またはクリーニングブレード等のクリーニ
ング部材にキズを生じせしめるか或いは該部材の摩耗を
促進する等、複写機のクリーニング工程に不都合を生ず
ることも少なくない。

さらに従来の荷電制御剤をトナーに用いた際には、トナ
ーの熱溶融特性に大きな影響を与え定着性能を低下させ
ることも少なくない。特に高温オフセット性能を悪化さ
せ、ヒートロール定着時に紙等のローラーへのまきつき
性を増し、ローラーの耐久寿命を低下させる等の不都合
がみうけられる。

このように従来の荷電制御剤には多くの問題点がみられ
、これらを解消することが、当該技術分野で、強く要請
され、これまでにも幾多の改良技術が提案されてはいる
が、いまだ実用上総合的に満足できるものが見い出され
ていないのが実情である。

魚ｆｆｌ酌 本発明の一般的な目的はかかる問題点を克服したトナー
の荷電制御に関する新しい技術を提供することにある。

本発明のより特定の目的は、トナー粒子間、またはトナ
ーとキャリヤー間、−成分現像の場合のトナーとスリー
ブの如きトナー相持体との間等の摩擦帯電量が安定で、
かつ摩擦帯電量分布がシャープで均一であり、使用する
現像システムに適した帯電量にコントロールできるトナ
ー用荷電制御剤およυトナーの提供にある。

さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転写を行な
わしめる現像剤、即ち、現像時のバックグランド領域に
おけるトナーの付着即ち、カブリや潜像のエツジ周辺へ
のトナーの飛び散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハ
ーフトーンの再現性の良いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、長期にわたり連続使用した際も初期
の特性を維持し、凝集や帯電特性の変化のないトナー用
荷電制御剤およびトナーの提供にある。

さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を受けない
安定した画像を再現するトナー、特に高湿時及び低湿時
の転写時の飛び散りゃ転写ぬけなどのない転写効率の高
いトナーの提供にある。

さらに他の目的は、鮮やかな有彩色トナーの提供にある
。

さらに他の目的は、長期間の保存でも初期の特性を維持
する保存安定性の優れたトナー用荷電制御剤およびトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は、静電潜像面を汚したり、摩耗したり
、キズをつけたりしないクリーニングエ稈の容易なトナ
ーの提供にある。

さらに他の目的は良好な定着特性を有するトナー、特に
高温オフセット等に問題のないトナーの提供にある。

１且立１１ 本発明の静電荷像現像用トナーおよびトナー用荷電制御
剤は、上述の目的を達成するために開発されたものであ
る。より詳しくは、本発明は、下記一般式［Ｉ］で示さ
れる芳香族アミノカルボン酸化合物からなるリガンドと
、２種類以上のキレート形成金属とからなる複合キレ−
１・化合物を有効成分として含有する静電荷像現像用ト
ナー用荷電制御剤、及び該荷電制御剤を含有することを
特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

すなわち、本発明者らは、本発明における上記したよう
な２種以Ｆの金属種を含む複合キレート化合物が、トナ
ー中に含まれたときに、１種の金属を含むキレート化合
物に比べて一層優れた荷電制御性を発揮するだけでなく
、加熱ならびに経時使用下において安定であり、吸湿性
も少なく、更に本質的に無色ないし淡色であるという、
子連の目的の達成のために極めて有効な特性を有するこ
とを知見して、本発明を完成したものである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載におい
て、量比を表わす「部」および「％」は、特に断らない
限り重量基準とする。

の、・當 本発明においては、次の一般式［Ｉ］ で表わされるアミノカルボン酸を原料として用いると安
定性が高く、本発明の目的に最も合致した荷電制御剤を
与える複合キレート化合物が得られる。

また複合キレート化合物を形成する中心金属原子として
はＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｈｇ、
Ｐｂ等の二価の金属原子が挙げられるが、中でもＺｎ、
Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕが好ましく、特にＮｉ、Ｃｏ、Ｚ
ｎが最も好ましく用いられる。

本発明の荷電制御剤において、キレート化合物を形成す
る中心金属原子は、全中心金属の総合イ１枯を１００原
子％とし、最大含有酸を示す金属を第１種金属元素とし
たときに第２種以降の金属元素含有量が１原子％以−ヒ
、特に５〜４０原子％とするときに、優れた複合キレー
ト化合物としての効果が得られる。なかでも、５０原子
％以ヒがニッケル、亜鉛、コバルトおよび／又は銅原子
であることが好ましい。また、ニッケル、亜鉛、コバル
トおよび／又は銅原子以外の２価金属を、５０原子％以
下の割合で使用しても良い。

本発明の複合キレート化合物は、一般式［Ｉ］で表わさ
れるアミノカルボン酸を、二種以上の金属塩を用いる以
外は公知の方法で、キレート化することにより合成され
る。

すなわち、まず、対称型のキレートを得る場合には、配
位すべきアミノカルボン酸のＮａ、に等の金属塩を、水
に溶解ないし分散させるか、またはメタノール、エタノ
ールあるいはエチルセロソルブ等に溶解ないし分散させ
、所望の２種類以上の金属付与剤をアミノカルボン酸と
２種類以上の金属付与剤の金属の総量とのモル比がおよ
そ２：ｌとなるように混合する。次いで加温し、ｐＨ調
整剤を加えて反応させ生成するキレートがスラリーの場
合はそのまま炉取し、溶液をなしていＳ場合は鉱酸を含
む水で希釈して沈させしめ１取する。

一方、本発明のキレート化合物において、リガンドであ
るアミノカルボン酸は２種以Ｉ−用いられても良い。以
下に、そのようにして得られる非対称金属錯体の合成法
の例を示す。

配位すべき一方のアミノカルボン酸化合物を水に溶解、
或いは分散またはメタノール、エタノール等に溶解し、
所望の２種類以上の金属材ケ、剤を総量でアミノカルボ
ン酸に対するモル比がおおよそ１：１になるよう混合す
る。次いで加温し、ｐＨ調整剤を加え反応し、１：１型
詰体を得る。

次いで配位すべき残りのアミノカルボン酸化合物を加え
て反応し、生じた沈澱物を１取する。

このようにして得られたアミノカルボン酸キレートのケ
ーキは必要に応じて精製、乾燥、粉砕等の後処理をへて
回収される。

一般式［Ｉ］で表されるアミノカルボン酸を例示すると
、アントラニル酸、３−メチルアントラニル酸、３−エ
チルアントラニル酸、３−ｎ−ブチルアントラニル酸、
３−ステアリルアントラニル酸、５−メチルアントラニ
ル酸、５−エチルアントラニル酸、５−イソプロピルア
ントラニル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルアントラニル酸、
５−ラウリルアントラニル酸、３，５−ジメチルアント
ラニル酸、３，５−ジエチルアントラニル酸、３．５−
ジ−ブチルアントラニル酸、３−メチル−５−イソプロ
ピルアントラニル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルアントラニル酸、゛４−クロロアントラニル酸、５−
クロロアントラニル酸、５−ニドーロアントラニル酸、
５−アセトアミノアントラニル酸、５−スルファモイル
アントラニル酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、１−ア
ミノ−２−ナフトエ酸、７−エチル−３−アミノ−２−
ナフトエ酸、７−へブチル−３−アミノ−ナフトエ酸、
６−Ｎ−メチルスルファモイル−３−アミノ−２−ナフ
トエ酸、８−オキシ−３−アミノ−２−ナフトエ酸、１
−アミノテトラリン−２−カルボン酸、２−アミノテト
ラリン−３−カルボン酸、６−ｔｅｒｔ−ブチル−１−
アミノテトラリン−２−カルボン酸、Ｎ−メチルアント
ラニル酸、４−クロル−Ｎ−メチルアントラニル酸、Ｎ
−フェニルアントラニル酸、Ｎ−２，３−キシリルアン
トラニル酸、Ｎ−ベンジルアントラニル酸、３−Ｎ−メ
チルアミノ−２−ナフトエ酸、３−Ｎ−ベンジル−アミ
ノ−２−ナフトエ酸、ｌ−アミノアントラキノン−２−
カルボン酸等が挙げられる。

このようにして、使用した金属塩中とほぼ同様な比率で
二種以上の金属元素を含む複合キレート化合物が得られ
る。本発明の複合キレート化合物は、各金属キレートの
混晶又は固溶体として存在しているものと思われる。こ
のような、本発明の複合キレート化合物は、便宜上、「
リガンド化合物名　金属元素番号（金属元素の原子比）
キレート化合物」と、表示することができる。以下に、
本発明の複合キレート化合物の製造例を示す。

５−メチルアントラニル酸６０．４ｇ（０，４モル）を
水１！と水酸化ナトリウムｘｓｇ（０゜４モル）とから
なる溶液に加え、溶解した。この溶液を加熱して８０″
Ｃとした。塩化ニッケル２：３．３ｇ（０，１８モル）
と塩化亜鉛２．７ｇ（０，０２モル）を水１５０ｍ１に
溶解し、この水溶液を上述の溶液に徐々に滴下した。滴
下終了後、８０’Ｃ！で１時間撹拌を続け、その後撹拌
しながら放冷し、室温まで冷却した。冷却後、ｐ過、水
洗を行ない、水洗は炉液のＰＨが中性となるまで行なっ
た。水洗終了後、９０″Ｃで乾燥を行なった。これによ
り、淡い水色の粉末、約６５ｇを得た。

８：１：ｌ　　キレート化合すの合成 用化ニッケル２０．７ｇ（０，１６モル）、酢酸コバル
ト５．０ｇ（０，０２モル）、塩化亜鉛２．７ｇ（０，
０２モル）をエチレングリコール５００ｍ１に加えた。

、５−メチルアントラニル酸６０．４ｇ（０，４モル）
を上の溶液に徐々に加えた。加えた後、１３０°Ｃで２
時間撹拌を続け、その桟木３１中に分散させた。分散後
、濾過、水洗を行ない、水洗は炉液のｐＨが中性となる
まで行なった。水洗終了後、９０　’Ｃで乾燥を行なっ
た。これにより、淡青色の粉末、約６３ｇを得た。

酢酸ニッケル２１．４ｇ（０，０９モル）と酢酸コバル
ト２．５ｇ（０，０１モル）をエチルセロソルブ５００
ｍ１に加え、撹拌した。５０℃まで加熱し、Ｎ−メチル
アントラニル酸３０　、２ｇ（０，２モル）を徐々に加
えた。約１３０°Ｃで還流させながら、２時間反応させ
た後、木２１中に分散させた。１時間後、濾過、水洗を
行ない、水洗は炉液のＰＨが中性となるまで行なった。

乾燥は９０℃で行なった。これにより、淡い水色の粉末
を約２７ｇ得た。

酢酸ニッケル４．８ｇ（０，０２モル）と酢酸コノ＜ル
ト２０．Ｏｇ（０，０８モル）をジメチルホルムアミド
５００ｍ１に加え、溶解させた。

５０℃まで加熱し、Ｎ−フェニルアントラニル酸４２．
６ｇ（０，２モル）を徐々に加えた。約１４５°Ｃで還
流させながら、３時間反応させた後、加熱を止めた。ｉ
　ｏ　ｏ　０ｃまで冷えたとき、水２１中に分散させ、
１時間後に濾過、水洗を行なった。水洗はろ液のｐ）Ｉ
が中性となるまで行なった。乾燥は９０℃で行なった。

これにより、淡赤灰色の粉末、約４１ｇを得た。

一般に、アミノカルボン酸キレートは、平均粒径が１０
〜０．０１μ、特に２〜０．１ルの範囲の粒径としてト
ナー調製に供することが好ましい。

上記したようなアミノカルボン酸キレートを、結着樹脂
および着色剤を必須成分とするトナー（着色微粉末）中
に配合することにより、本発明のトナーが得られる。配
合の形態としては、トナー中に均一ないしはカプセル形
態で内包させるいわゆる内添形態と、トナーに混合し４
１着させる、いわゆる外添形態のいずれも採用可能であ
る。

内添する場合、アミノカルボン酸キレートの使用量は、
結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無
、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定させる
もので、一般的に限定されるものでは無いが、好ましく
は結着樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（
より好ましくは０．５〜１０重量部）の範囲で用いられ
る。

また、外添する場合は、樹脂１００重量部に対し、０．
０１−１０重量部が望ましい。

なお、必要に応じて、従来公知の荷電制御剤を、本発明
の荷電制御剤と組み合わせて使用することもできる。

トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−
クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及
びその置換体の単重合体：スチレ７−Ｐ−クロロスチレ
ン共重合体、スチレンープロヒレン共重合体、スチレン
−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレ
ン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、ス
チレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチ
レン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニ
ルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸
共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体など
のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポ
リブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、
ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニル
ブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン
、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、
パラフィンワックスなどがあげられ、単独或いは混合し
て使用できる。

また特に圧力定着に適したトナーを与えるために好適な
結着樹脂として限定してあげると下記のものが単独或い
は混合して使用できる。

ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレン、ポリ４フツ化エチレン
など）、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−
ブタジェン共重合体（モノマー比＝５〜３０　：　９５
〜７０）、オレフィン共重合体（エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ア
イオノマー樹脂）、ポリビニルピロリドン、メチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性
フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂。

着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、
鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロ
シアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエ
ローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、
クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、
ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系
、ジスアゾ系染顔料等、従来公知の染顔料を単独あるい
は混合して使用し得る。着色剤は結着樹脂１００重量部
に対して１〜１０重量部使用するのが好ましい。さらに
本発明のトナーは更に磁性材料を含有させ磁性トナーと
しても使用しうる。本発明の磁性トナー中に含まれる磁
性材料としては、マグネタイト、フェライト等の酸化鉄
；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの
金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム
、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリムム、ビスマス、カ
ドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タ
ングステン、バナジウムのような金属との合金およびそ
の混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径がＯ０１〜ｚ川程度の用の
が望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分
１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好まし
くは樹脂成分１００重量部に対し４０〜１５０重量部で
ある。

また本発明のトナーには、必要に応じて上記以外の添加
剤を混合してもよい。添加剤としては、例えばテフロン
、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは例えばコロイ
ダルシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性
付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブ
ラック、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量
ポリエチレンなどの定着助剤等がある。

本発明に係る静電荷像現像用トナーを作製するには、前
記本発明に係るアミノカルボン酸キレート荷電制御剤を
、上記したごとき結着樹脂、および着色剤としての顔料
または染料、必要に応じて磁性材料、添加剤等をボール
ミルその他の混合機により充分混合してから加熱ロール
、ニーダ−、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶
融およびＲ練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料
または染料を分散または溶解せしめ、冷却固化後、粉砕
及び分級して平均粒径５〜２０ＡＬのトナーを得ること
が出来る。あるいは結着樹脂溶液中に材料を分散した後
、噴霧乾燥することにより得る方法、あるいは、結着樹
脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液
とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法
等の方法が応用できる。

また先にも述べたように、予め、荷電制御剤の全部また
は一部を除いて形成したトナーに、事後的に荷電制御剤
を外添することによっても本発明のトナーは得られる。

これらの方法により作製されたトナーは、従来公知の手
段で電子写真、静電記録及び静電印刷等における静電荷
像を顕像化するための現像用には全て使用出来る。

」艶立羞１ 上述したように荷電制御剤として本発明のキレート化合
物を含有するトナーは、トナー粒子間の摩擦電荷量が均
一であり、且つ電荷量の制御が容易である。また使用中
変質して摩擦電荷量がバラツキまたは減少することがな
く極めて安定したトナーである。このため前記した如き
現像カブリ、トナー飛散、電子写真感光材料及び複写機
の汚染等の障害が除去されると共に、従来大きな問題点
であった保存中のトナーの凝集、塊状化及び低温流動性
の現象がおこらず長期保存に酎えるトナーであり、且つ
トナー画像の耐摩耗性、定着性及び接着性もすぐれてい
る。

このようなトナーの優れた効果は帯電、露光、現像、及
び転写の操作を連続してくりかえす反復転写式複写方式
に用いた場合、更に拡大された効果を発揮するものであ
る。さらに電荷制御剤による色調障害が少ないのでカラ
ー電子写真用トナーとして使用することにより優れた色
彩のカラー像を形成することが出来るものである。

以下、本発明を実施例により、更に具体的に説明する。

実ＪＬ例」エ スチレン／ブチルアクリレート　　１００部共重合体（
’８０／２０） （重量平均分子量ＭＷ：約３０万） カーボンブラック（三菱＃４４）　　　　１０部紙分子
量ポリエチレンワックス　　　　２部５−メチルアント
ラニル酸Ｎｉ　：　Ｚｎ　　（９：１）キレート化合物
　　　　　　　　　　　３部上記材料をブレンダーでよ
く混合した後、１５０′Ｃに熱した２本ロールで混練し
た。混練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後
、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さら
に風力分級機を用いて分級して、粒径５〜２０用のトナ
ー微粉体を得た。

平均粒径５０〜８０ルの鉄粉キャリア１００部に対し、
上記トナー５部の割合で混練して現像剤を作成した。

また、該現像剤におけるトナーの摩擦帯電量を通常のブ
ローオフ法で測定したところ＋９．８ルＣ／ｇの値を示
した。

次いでＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真法により、
負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤を用い磁気
ブラシ法で粉体現像してトナー画像を作り、普通紙に転
写し加熱定着させた。得られた転写画像は濃度が、１．
３２と充分高く、かぶりも全くなく、画像周辺のトナー
飛び散りがなく解像力の高い良好な画像が得られた。

また耐久試験時、感光体への上ナーに関わる前記のフィ
ルミング現象も全くみられずクリーニング工程での問題
は何ら見い出せなかった。またこのとき定着工程でのト
ラブルもなく、３００００枚の耐久テストの終了時、定
着機を観察したがローラーのキズ、いたみもみられず、
オフセットトナーによる汚れもほとんどなく実用上全く
問題がなかった。

また、環境条件を３５°Ｃ１８５％にしたところ、画像
濃度は１．３０と常温常湿とほとんど変化のない値であ
り、カブリや飛び散りもなく鮮明な画像が得られた。次
に１５°０．１０％の低□温低湿度において転写画像を
得たところ、画像濃度は１．３４と高く、ベタ黒も極め
て滑らかに現像、転写され飛び散りゃ中抜けのない優秀
な画像であった。

ル１ｄ１」 ５−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｚｎ（９：ｌ）キレー
ト化合物３部のかわりに、ニグロシン染料（オリエント
化学工業製ニグロシンベースＥＸ）２部を用いる他は実
施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を行
ない、同様に画像を得た。常温常湿ではカブリは少ない
が、画像濃度が１．０６と低く、線画も飛び散り、ベタ
黒はガサツキが目立った。

また耐久試験時、１０，０００枚前後から感光体表面に
トナー材料かうす〈スジ状に皮膜をつくり画像上に線と
なってあられれだした。これはいわゆるフィルミングと
よばれるもので荷電制御剤がトナー粉体の潤滑性を変化
させたためと考えられる。

また耐久時、定着工程で定着画像が定着ローラーにまき
込まれやすい傾向がみられローラーに対する剥離性に難
があった。

３５℃８５％の条件下で画像を得たところ、画像濃度は
０．８８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
した。転写効率も６９％と低かった。

１５°ＣＩＯ％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は０．９１と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひど
く転写ぬけが目立った。

支庭箸」 ５−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｚｎ（９：１）キレー
ト化合物３部のかわりに５−メチルアントラニル酸Ｎｉ
：Ｃｏ：Ｚｎ（８：１：１）キレート化合物２部を用い
る他は実施例１と同様にして現像剤を得、現像転写定着
を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支庭贋」 ５−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｚｎ（９：ｌ）キレー
ト化合物３部のかわりにアントラニル酸Ｎｉ：Ｃｏ（９
＋１）キレート化合物５部を用いる他は実施例１と同様
にして現像剤を得、現像、転写、定着を行い同様に画像
を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１にほぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

丸蓋１」 ５−メチルアントラニル酸Ｎｉ：Ｚｎ（９：１）キレー
ト化合物３部のかわりに３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
アントラニル酸Ｚｎ：Ｃｏ（４：ｌ）４部を用いる他は
実施例１と同様にして現像剤を得、現像、転写、定着を
行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例１とはぼ同様
な満足のいく結果が得られた。

支凰潰」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （重量平均分子量ＭＷ：約３０万） 四三酸化鉄Ｅ　ＰＴ−５００６０部 （戸田工業製） 低分子量ポリプロピレンワックス　　　２部アントラニ
ル酸Ｎｉ　：Ｃｏ　（９：　１）キレート化合物　　　
　　　　　　　　５部上記材料をブレンダーでよく混合
した後、１５０′Ｃに熱した２本ロールで混練した。混
練物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェ
ット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して粒径５〜２０ｇの微粉体を得た
。

次いで、該微粉体１００部にアミン変性シリコンオイル
処理ポジ性疎水性コロイダルシリカ（日本アエロジル社
製）０．４部をサンプルミルで混合し、−成分磁性トナ
ーを作成した。

またこのトナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測
定した。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−１５０７、キ
ャノン（株）製）に適用して画出ししたところ、実施例
１とほぼ同様な良好な結果かえられた。

史］Ｕ汁」 実施例５において、アントラニル酸Ｎｉ　：Ｃ。

（９：　１）キレート化合物５部のかわりに５−メチル
アントラニル酸Ｎｉ：Ｃｏ：Ｚｎ（８：１：ｌ）キレー
ト化合物４部を用いた。

他は実施例５と同様にして現像剤を得、現像、転写、定
着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが実施例５と・はぼ同
様な結果が得られた。

支１１ノ 実施例５において、アントラニル酸Ｎｉ　：Ｃ。

（９：　１）キレート化合物５部のかわりにＮ−メチル
アントラニル酸Ｎｉ　：Ｚｎ　Ｃ４：　１）キレート化
合物７部を用いる他は実施例５と同様にして現像剤を得
、現像、転写、定着を行い同様に画像を得た。

詳細な結果は表１及び表２に示すが、実施例５にほぼ同
様な満足のいく結果が得られた。

旧較１」 実施例５においてアントラニル酸Ｎｉ　：Ｃ。

（９：　１）キレート化合物５部のかわりに、ベンジル
−ジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド５部
を用いる他は実施例５と同様に現像剤を得、同様の方法
で画像を得た。常温常湿ではカブリは少ないが画像濃度
が０．９５と低く線画も飛び散り、ベタ黒はガサツキが
目立った。

また耐久時の前記フィルミング現象、定着工程での問題
も比較例１とほぼ同様の思わしくないものであった。

３５°Ｃ８５％の条件下で画像を得たところ画像濃度は
０．７８と低くなりカブリ、飛び散り、ガサツキが増大
し、使用に耐えないものであった。

転写効率も６３％と低かった。

１５°０１０％の条件下で画像を得たところ、画像濃度
は１．０４と低く、飛び散り、カブリ、ガサツキがひど
く転写ぬけが目立った。

丸蓋涜」 スチレン／ブチルアクリレート　　１００部（８０／２
０）共重合体 （平均分子量ＭＷ：約３０万） 銅フタロシアニンブルー顔料　、　　　５部低分子量ポ
リプロピレンワックス　　　２部５−メチルアントラニ
ル酸Ｎｉ：Ｚｎ（１：１）キレート化合物　　　　　　
　　　　　２部−ヒ記材料をブレンダーでよく混合した
後１５０℃に熱した２本ロールで混練した。混練物を自
然放冷後、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力分級機を
用いて分級して粒径５〜２０．のトナー微粉体を得た。

また該トナーの摩擦帯電量を通常のブローオフ法で測定
した。

次いで該トナー１００部に粒径５０〜８０川のキャリア
ー鉄粉５０部を混合して現像剤とした。

この現像剤を、添付図面に示す現像装置の現像剤容器ｌ
に投入して現像操作を行なった。すなわち、この装置に
おいて、容器１の下部開口に、は、これ、をほぼ閉塞す
る形で裏面を粗面化したステンレススチール製の円筒状
トナー相持体２が収容され、これは矢印ａ方向に周速６
６　ｍ　ｍ　７秒で回転させた。他方、容器ｌのスリー
ブ２の回転方向下流側の出口部には、スリーブ表面から
２００部ｇｍの位置に先端を置いた鉄製ブレード３を配
置し、またスリーブ２内には、固定磁石４を配置し、そ
の主たる単極工あるＮ極を、これと゛スリーブー中心と
を結ぶ線と、スリーブ中心とブレード３先′端とをなす
角度θが３０゛になるように配置した。このような条件
において、スリーブ２が回転するにつれて、容器１内に
おいては、現像剤中に含まれるキャリアー鉄粉により磁
気ブラシ５が形成され、この磁気ブラシ６はその上方に
優先して分布するトナー６を取り込み珪つスリーブ２表
面に供給しつつ容器１の下方でスリーブ２の周辺にそっ
て循環し、ブレード３を通過したスリーブ２の表面にト
ナーの薄層１６を形成する。

この実施例においては、かくして形成した厚さ約８０ル
ｍのトナー薄層により、現像部（最近接部）において約
３００　ｇｍの間隔をおいて対向し約６０　ｒｎ　ｍ　
７秒の周速で矢印す方向に回転する観公知ドラム７上の
暗部−６００Ｖ、−１５００Ｖの負の静電像を現像した
。この際電源８により周波数８００　Ｈｚ’、ピーク対
ピーク値が１　、４ＫＶで中心値が一３００Ｖのバイア
ス電圧をスリーブ２−感光体ドラム７間に印加した。

このようにして画出しを行なったところ、鮮やかな青色
を呈する良好な画像が得られ、１５００枚画出し後、ト
ナー／キャリアの比が１０部１５０部になっても、はと
んど画像濃度に変動は見られなかった。

上記実施例および比較例の常温−常湿（２５°Ｃ１６０
％ＲＨ）、高温高湿（３５℃、８５％ＲＨ）、低温低湿
（１５℃、１０％ＲＨ）の各種環境条件下における評価
結果を、まとめて次表１および２に示す。

人１ 表ヱ

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明に係るトナーを適用するに適した現像装
置の一例の模式横断面図である。 １・Φ中現像剤容器、２・・・トナー担持体、３１１◆
Ｑドクターブレード、４・・固定磁石、５１・磁気ブラ
シ、６・・・トナー、 ７・・・静電潜像相持体、 １６一−−薄層状トナー。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］で示される芳香族アミノカルボ
   ン酸化合物からなるリガンドと、２種類以上のキレート
   形成金属と、からなる複合キレート化合物、及び結着樹
   脂を少なくとも含有することを特徴とする静電荷像現像
   用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、水素、ハロゲン、ニトロ基
   、置換基を有してもよいアミノ基、アルキル基（Ｃ＿１
   〜Ｃ＿１＿０）、置換基を有していてもよいスルファモ
   イル基、またはＲ＿１とＲ＿２で置換基を有していても
   よい環を形成する基を示し；Ｒ＿３は、水素、アルキル
   基（Ｃ＿１〜Ｃ＿９）、ベンジル基、または置換基を有
   していてもよいフェニル基を示す。〕 ２、キレート形成金属のうち少なくとも１種類が、Ｚｎ
   、Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕのいずれかである特許請求の範
   囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー。 ３、下記一般式［ I ］で示される芳香族アミノカルボ
   ン酸化合物からなるリガンドと、２種類以上のキレート
   形成金属と、の複合キレート化合物を有効成分として有
   するトナー用荷電制御剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、水素、ハロゲン、ニトロ基
   、置換基を有してもよいアミノ基、アルキル基（Ｃ＿１
   〜Ｃ＿１＿０）、置換基を有していてもよいスルファモ
   イル基、またはＲ＿１とＲ＿２で置換基を有していても
   よい環を形成する基を示し；Ｒ＿３は、水素、アルキル
   基（Ｃ＿１〜Ｃ＿９）、ベンジル基、または置換基を有
   してもよいフェニル基を示す。〕 ４、キレート形成金属のうち少なくとも１種類がＺｎ、
   Ｎｉ、ＣｏおよびＣｕのいずれかである特許請求の範囲
   第３項に記載のトナー用荷電制御剤。