JPS6197131A - 結晶性硼珪酸塩 - Google Patents
結晶性硼珪酸塩Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
不発明は、新規な結晶性硼珪酸塩に関するものである。
これらに関係のある先行技術は、米国特許分類423−
326.252−458および260−668に見るこ
とができる。
326.252−458および260−668に見るこ
とができる。
天然および会成の沸石型物質は、多くの炭化水素法に対
して触媒能力を有していることが、過去においてすでに
実証されている。この沸石型物質は、大小の空どうがチ
ャンネルで相互に連結さ几ている一定の構造をもった規
則性、多孔性の結晶性アルミノ珪酸塩である。この結晶
性物質内の空どうとチャンネルは、炭化水素の選択的分
離ができるように、一般に均一な大きさに!している。
して触媒能力を有していることが、過去においてすでに
実証されている。この沸石型物質は、大小の空どうがチ
ャンネルで相互に連結さ几ている一定の構造をもった規
則性、多孔性の結晶性アルミノ珪酸塩である。この結晶
性物質内の空どうとチャンネルは、炭化水素の選択的分
離ができるように、一般に均一な大きさに!している。
このため、多くのばあい、これらの物質は、分子ふるい
に属していて、ある程度触媒作用があるために吸着選択
法に利用されてきた。このような物質の触媒作用は、ま
たこれらの物質の規則性構造内の活性触媒部位と接触し
ている結晶構造2恐らく選択的に通過することのできる
分子の大きさによっである程度まで影響を受ける。
に属していて、ある程度触媒作用があるために吸着選択
法に利用されてきた。このような物質の触媒作用は、ま
たこれらの物質の規則性構造内の活性触媒部位と接触し
ている結晶構造2恐らく選択的に通過することのできる
分子の大きさによっである程度まで影響を受ける。
一般に、「分子ふるい」という用語には、天然や合成の
広範な各種の陽イオン含有物質が包含される。他の結晶
性物質が広義のなかに含まれているにもかかわらず、こ
nらは、一般に、結晶性アルミノ珪酸塩として特徴づけ
られている。この結晶性アルミノ珪酸塩は、f;i04
とAIto、の両部位が四面体の網状構造になっていて
、シリコンとアルミニウムの各原子が酸素原子を共有し
て架橋している。アルミニウム原子の電子原子価は、陽
イオン、たとえばアルカリ金属かアルカリ土類金属を用
いることによってバランスされる。
広範な各種の陽イオン含有物質が包含される。他の結晶
性物質が広義のなかに含まれているにもかかわらず、こ
nらは、一般に、結晶性アルミノ珪酸塩として特徴づけ
られている。この結晶性アルミノ珪酸塩は、f;i04
とAIto、の両部位が四面体の網状構造になっていて
、シリコンとアルミニウムの各原子が酸素原子を共有し
て架橋している。アルミニウム原子の電子原子価は、陽
イオン、たとえばアルカリ金属かアルカリ土類金属を用
いることによってバランスされる。
従来から多くの合成結晶性物質が製造されてきた。結晶
性アルミノ珪酸塩は、特許文献に記載されているように
最も一般的なものである。このような物質の代表的なも
のは、ゼオライトA(米国特許第2.882,243号
)、ゼオライトX(米国特許第2,882.244号〕
、ゼオライトY(米国特許第3.130. OO7号)
、ゼオライトZSM−5(米国特許3,702,886
号)、ゼオライトZfiM−11C米国特許第3,70
9,979号〕、ゼオライトZ:5M−12C米国特許
第3,832,449号)およびその他である。
性アルミノ珪酸塩は、特許文献に記載されているように
最も一般的なものである。このような物質の代表的なも
のは、ゼオライトA(米国特許第2.882,243号
)、ゼオライトX(米国特許第2,882.244号〕
、ゼオライトY(米国特許第3.130. OO7号)
、ゼオライトZSM−5(米国特許3,702,886
号)、ゼオライトZfiM−11C米国特許第3,70
9,979号〕、ゼオライトZ:5M−12C米国特許
第3,832,449号)およびその他である。
関連技術は、上述の米国特許第3,702,886号で
あり、結晶性アルミニウム珪酸塩ゼオライトZSM−5
とこの物質の製造法を権利主張している。この特許は、
アルミニウムまたはカリウムの酸化物が、シリコンまた
はゲルマニウムの酸化物と共に、結晶構造に存在してい
るゼオライトに限定されている。ゼオライトが、結晶性
のアルミノもしくはガロ珪酸塩またはゲルマニウム酸塩
に限られ、しかも特定のX−線回折模様をもったZSM
−5′Jkつくるために、前者に対する後者の特定の比
が反応する。
あり、結晶性アルミニウム珪酸塩ゼオライトZSM−5
とこの物質の製造法を権利主張している。この特許は、
アルミニウムまたはカリウムの酸化物が、シリコンまた
はゲルマニウムの酸化物と共に、結晶構造に存在してい
るゼオライトに限定されている。ゼオライトが、結晶性
のアルミノもしくはガロ珪酸塩またはゲルマニウム酸塩
に限られ、しかも特定のX−線回折模様をもったZSM
−5′Jkつくるために、前者に対する後者の特定の比
が反応する。
ZSM物質の製造には、アルミン駿ナトリウムと、シリ
コン含有物とを、水酸化ナトリウムおよび有機塩基(た
とえば、テトラプロピル アンモニウム ヒドロキシド
またはテトラ プロピルアンモニウム ブロマイド)と
−緒に、足められた反応条件下で、混合して所定の結晶
性アルミノ珪12塩をつくる混合方式が利用される。
コン含有物とを、水酸化ナトリウムおよび有機塩基(た
とえば、テトラプロピル アンモニウム ヒドロキシド
またはテトラ プロピルアンモニウム ブロマイド)と
−緒に、足められた反応条件下で、混合して所定の結晶
性アルミノ珪12塩をつくる混合方式が利用される。
米国特許第3,941,871号は、その結晶構造にき
わめて少ないアルミニウムを有し、しかもZSM−5組
成物に類似したX−線回折模様をも−った有機珪酸塩全
権利主張し、教示している。この特許は、関連技術とし
て考慮される。
わめて少ないアルミニウムを有し、しかもZSM−5組
成物に類似したX−線回折模様をも−った有機珪酸塩全
権利主張し、教示している。この特許は、関連技術とし
て考慮される。
その他の関係技術には、「ジルコノ−珪酸塩」と「チタ
ノ−珪酸塩に関する米国特許第3.32,9゜480号
と同第3,329,481号が包含さnる。
ノ−珪酸塩に関する米国特許第3.32,9゜480号
と同第3,329,481号が包含さnる。
しかしながら、不発明は、特定のX−絣回折模様金有す
るAMS−IBとして同定される硼珪酸塩として特徴づ
けられる合成の安定な新規結晶性物質に関するものであ
る。権利主張されるAMS−IB結晶性硼珪酸塩は、硼
素塩とシリコン富有物質と全塩基性媒体中で反応させる
ことにより形成される。
るAMS−IBとして同定される硼珪酸塩として特徴づ
けられる合成の安定な新規結晶性物質に関するものであ
る。権利主張されるAMS−IB結晶性硼珪酸塩は、硼
素塩とシリコン富有物質と全塩基性媒体中で反応させる
ことにより形成される。
本発明は、下記の酸化物の組成:
0.9±0.2A/20: B2us : YSZO2
:ZH20(ここにおいて、Mはニッケルであり、Yは
4ないし500であり、Zは0ないし160である〕ヲ
有し、下記のX線回折パターン; 11.3±0.2 33〜4.1 Mlo、
1±0.2 29〜31 M6.01±0
.07 13〜15 M4.26±0.05
14〜15 M3.84±0.05 1
00 VB2.72±0.05 51〜52
MB2.65±0.05 30〜33
M3.44±0.05 13〜14 M3.
33±0.05 15〜16 Wを示す、結晶
性硼珪酸塩である。
:ZH20(ここにおいて、Mはニッケルであり、Yは
4ないし500であり、Zは0ないし160である〕ヲ
有し、下記のX線回折パターン; 11.3±0.2 33〜4.1 Mlo、
1±0.2 29〜31 M6.01±0
.07 13〜15 M4.26±0.05
14〜15 M3.84±0.05 1
00 VB2.72±0.05 51〜52
MB2.65±0.05 30〜33
M3.44±0.05 13〜14 M3.
33±0.05 15〜16 Wを示す、結晶
性硼珪酸塩である。
AMS −I B結晶性硼珪酸塩の系列に属する多数の
ものは、特別の区別された結晶性構造全有している。こ
のような物質によって生じたX−線回折模様は、報告に
よれば、標準的な粉末回折法を使って得ることができる
。X−線回折計は、AMR収束モノクロメータ(A M
Rfocusing mono−chrometer
)とθ(シータ)補正スリット(thetacornp
ensating sliυと共に、CuK(1放射線
を用いるフィリップ社の装置である。なお、スリットの
すき間は、θ角と共に変わる。
ものは、特別の区別された結晶性構造全有している。こ
のような物質によって生じたX−線回折模様は、報告に
よれば、標準的な粉末回折法を使って得ることができる
。X−線回折計は、AMR収束モノクロメータ(A M
Rfocusing mono−chrometer
)とθ(シータ)補正スリット(thetacornp
ensating sliυと共に、CuK(1放射線
を用いるフィリップ社の装置である。なお、スリットの
すき間は、θ角と共に変わる。
回折計からの出力は、キャンベラCCcLnberrα
)ハードウェア/ソフトウェアパッケージを通って進行
し、ストリップチャートとタブニラ−プリントアウトに
よって報告される。補正スリットとキャンペルラパツケ
ージは、ピーク/バックグランドの比を増加させる傾向
にあり、一方、θの角度が小さいところ(d (A’)
が高いところンではピーク強度が減少し、θの角度が大
きいところ(d(、j)が低いところ)ではピーク強度
が増加する。ここに報告されたX−線模様のすべては上
記の分析法?用いた。
)ハードウェア/ソフトウェアパッケージを通って進行
し、ストリップチャートとタブニラ−プリントアウトに
よって報告される。補正スリットとキャンペルラパツケ
ージは、ピーク/バックグランドの比を増加させる傾向
にあり、一方、θの角度が小さいところ(d (A’)
が高いところンではピーク強度が減少し、θの角度が大
きいところ(d(、j)が低いところ)ではピーク強度
が増加する。ここに報告されたX−線模様のすべては上
記の分析法?用いた。
相対強度は、(100I/IO)として計算された。こ
こにおいてI。は最も強い記録ピークの強度であり、I
は特定の格子面間隔に対して実際に読んだ値である。
こにおいてI。は最も強い記録ピークの強度であり、I
は特定の格子面間隔に対して実際に読んだ値である。
報告を容易にするため相対強度は、次のような値全任意
に区分される。
に区分される。
10以下 VW
10−19 W
2O−39M
40−70 MS
70以上 VS
1000下(535℃)で暇焼した後のAMS−11結
晶性硼珪酸塩に対して11またはこれより高い相対強度
を有する、すぐれた線を示す代表的なX−線回折模様を
第1表に示す。
晶性硼珪酸塩に対して11またはこれより高い相対強度
を有する、すぐれた線を示す代表的なX−線回折模様を
第1表に示す。
第1表
11.3±0.2 38 M
lo、1±0.2 30 M6.0
1±0.07 14 W4.3
5±0.05 11 W4.26±0.
05 14W 3.84±0.05 100 VS3.7
2±0.05 52 MS3.65±0
.05 31 M3.44±0.05
14 W3.33±0.05
16 W3.04±0.05
16 W2.97±0.02
22 M2.48±0.02 11
Wl、99±0.02 20
ML、S 6 12
W上記第1表に報告された暇焼した硼珪酸塩
のストリップ・チャート記録は、この物が下記のX纒回
折録ヲ有していること2示した。
lo、1±0.2 30 M6.0
1±0.07 14 W4.3
5±0.05 11 W4.26±0.
05 14W 3.84±0.05 100 VS3.7
2±0.05 52 MS3.65±0
.05 31 M3.44±0.05
14 W3.33±0.05
16 W3.04±0.05
16 W2.97±0.02
22 M2.48±0.02 11
Wl、99±0.02 20
ML、S 6 12
W上記第1表に報告された暇焼した硼珪酸塩
のストリップ・チャート記録は、この物が下記のX纒回
折録ヲ有していること2示した。
2.39
2.32
2.22
2.00
1.99
1.95
1.91
1.86
1.75
1.66
米 この試験は2.71 d (λ)で終了゛した。
このAMS−I B結晶性硼珪酸塩は、接触分解法や水
素添加分解法に有用である。これらは、ノルマルパラフ
ィン類やナフテン類の異性化、ある種の供給原料の改質
、芳香族の異性化特にポリアルキル置換芳香族(たとえ
ば、オルソキシレン)の異性化、トルエンのような芳香
族を他のもつと価値のある生成物(べ/ゼン、キンレ/
およヒ他の高級メチル置換ベンゼンを含む)の混合物に
する不均化および水添脱アルキル化のような他の石油精
製法においても比較的有効な触媒能力を有すると思われ
る。AMS−IB触媒硼珪酸塩を異性化法の触媒として
使用するばあいは、所定の異性体が高い選択性で得られ
る。
素添加分解法に有用である。これらは、ノルマルパラフ
ィン類やナフテン類の異性化、ある種の供給原料の改質
、芳香族の異性化特にポリアルキル置換芳香族(たとえ
ば、オルソキシレン)の異性化、トルエンのような芳香
族を他のもつと価値のある生成物(べ/ゼン、キンレ/
およヒ他の高級メチル置換ベンゼンを含む)の混合物に
する不均化および水添脱アルキル化のような他の石油精
製法においても比較的有効な触媒能力を有すると思われ
る。AMS−IB触媒硼珪酸塩を異性化法の触媒として
使用するばあいは、所定の異性体が高い選択性で得られ
る。
このような物質の活性が、高温下またはその他の正常な
脱活性化剤の存在下でも安定であれば、この類に属する
結晶性物質は、活動触媒クラッキングまたはその他の処
理の循環型を含む高温運転に対して比較的価値のあるも
のになる。
脱活性化剤の存在下でも安定であれば、この類に属する
結晶性物質は、活動触媒クラッキングまたはその他の処
理の循環型を含む高温運転に対して比較的価値のあるも
のになる。
AMS−IE結晶性硼珪酸塩にあるものとのカチオンは
、上述したように、従来から公知の方法に従って、広範
な各種の他のカチオンで置換することができる。従来か
ら公知のイオン交換法は、米国特許第3,140,24
9号、同第3,140,251号および同第3,140
,253号を含む多数の特許に開示されている。
、上述したように、従来から公知の方法に従って、広範
な各種の他のカチオンで置換することができる。従来か
ら公知のイオン交換法は、米国特許第3,140,24
9号、同第3,140,251号および同第3,140
,253号を含む多数の特許に開示されている。
硼珪酸塩構造内または硼珪酸塩構造上の触媒活性物質を
代えるために、別の物質とイオン交換、含浸または接触
させたら、この物質を洗い、ついで約150ないし約6
00下(65ないし316℃)の範囲内の温度で乾かす
ことができる。このものは、ついで、時間を種々変えて
、約500ないし約1500下(260°ないし816
℃)の範囲内のほぼ調節された温度で、空気中もしくは
窒素中または両者中で■焼することができる。
代えるために、別の物質とイオン交換、含浸または接触
させたら、この物質を洗い、ついで約150ないし約6
00下(65ないし316℃)の範囲内の温度で乾かす
ことができる。このものは、ついで、時間を種々変えて
、約500ないし約1500下(260°ないし816
℃)の範囲内のほぼ調節された温度で、空気中もしくは
窒素中または両者中で■焼することができる。
結晶性物質内のカチオン位置円でのイオン9:換は、一
般に、結晶性硼珪酸塩物質が作り出す全体のX−a回折
模様に対しては比較的重要なことではない。X−m模様
上のいろいろな間隔で小さな変化が生じても、全体の模
様は実質的には同一にとどまる。X−腺回折模様の小さ
な変化は、また硼珪酸塩の製造の際の処理上の相違によ
っても生じるが、この物質は、第1表または以下に記載
する実施例で示されるようにこれらのX−線回折模様に
規定されるAMS −I E結晶性硼珪酸塩の総称的な
域内に入っている。
般に、結晶性硼珪酸塩物質が作り出す全体のX−a回折
模様に対しては比較的重要なことではない。X−m模様
上のいろいろな間隔で小さな変化が生じても、全体の模
様は実質的には同一にとどまる。X−腺回折模様の小さ
な変化は、また硼珪酸塩の製造の際の処理上の相違によ
っても生じるが、この物質は、第1表または以下に記載
する実施例で示されるようにこれらのX−線回折模様に
規定されるAMS −I E結晶性硼珪酸塩の総称的な
域内に入っている。
不発明の結晶性硼珪酸塩は、触媒もしくは吸着剤中に純
粋な硼珪酸塩として入れることもできるし、または意図
したプロセスの用途に応じて、各種のバインダーもしく
はベースと一緒にこれを混合してもよい。多くの場合、
この結晶性硼珪酸塩はベレント化または押出されつる。
粋な硼珪酸塩として入れることもできるし、または意図
したプロセスの用途に応じて、各種のバインダーもしく
はベースと一緒にこれを混合してもよい。多くの場合、
この結晶性硼珪酸塩はベレント化または押出されつる。
この結晶性硼珪酸塩は、活性もしくは不活性物質、合成
もしくは天然のゼオライト更には硼珪酸塩を結付するの
に有用だと思われる無機もしくは有機物質と一緒に用い
ることができる。その他の公知物質には、シリカの混曾
体、シリカ−アルミナ、アルミナゾル、クレイ(たとえ
ば、ベントナイトまたはカオリ/)または当該技術分野
においてよく知られているその他のバインダーが言まn
る。この結晶性硼珪酸塩は、また、シリカ−ジルコニア
、シリカ−マグネ7ア、シリカ−アルミナ、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、ンリカーチタニアのような多
孔性マトリックス物質、更には、シリカ−アルミナ−ト
リアを含むがこれに限定されない三成分組成物および当
該技術分野においてよく知られている多数のその他の物
質と緊密に混合することもできる。この結晶性硼珪酸塩
の含量は、全最終製品の数パーセントから100パーセ
ントまで変えることができる。
もしくは天然のゼオライト更には硼珪酸塩を結付するの
に有用だと思われる無機もしくは有機物質と一緒に用い
ることができる。その他の公知物質には、シリカの混曾
体、シリカ−アルミナ、アルミナゾル、クレイ(たとえ
ば、ベントナイトまたはカオリ/)または当該技術分野
においてよく知られているその他のバインダーが言まn
る。この結晶性硼珪酸塩は、また、シリカ−ジルコニア
、シリカ−マグネ7ア、シリカ−アルミナ、シリカ−ト
リア、シリカ−ベリリア、ンリカーチタニアのような多
孔性マトリックス物質、更には、シリカ−アルミナ−ト
リアを含むがこれに限定されない三成分組成物および当
該技術分野においてよく知られている多数のその他の物
質と緊密に混合することもできる。この結晶性硼珪酸塩
の含量は、全最終製品の数パーセントから100パーセ
ントまで変えることができる。
AME−I B結晶性硼珪酸塩は、硼素、ナ) IJウ
ムまたは任意の他のアルカリ金属およびシリコンの各酸
化物を水性媒体中でテトラアルキルアンモニウム化合物
と混合して一般につくることができる。各種反応体のモ
ル比は、AMS−IE結晶性硼珪酸塩をつくるために相
当広く変えることができる。硼珪酸塩をつくるための各
種の酸化物の反応体モル比を第2表に示す。
ムまたは任意の他のアルカリ金属およびシリコンの各酸
化物を水性媒体中でテトラアルキルアンモニウム化合物
と混合して一般につくることができる。各種反応体のモ
ル比は、AMS−IE結晶性硼珪酸塩をつくるために相
当広く変えることができる。硼珪酸塩をつくるための各
種の酸化物の反応体モル比を第2表に示す。
第2表
モル比
5i02/E203 5−600(また
はそデゆ尤E)R4N十/(R4N′+十Nα十)0.
1−10H−/S 1o20.01−10 ここにおいて、Rはアルキルおよび好ましくはプロピル
である。上記の量は水性媒体中で濃度を変えることがで
きる。水対ヒドロキシルイオンのモル比は、約10ない
し約500またはこれ以上に変えるのが一般に好ましい
。反応混合物中の硼素(B203として)の量全簡単に
規制することによって、最終製品中の5i02/E20
3のモル比を、約40ないし約500(またはそれ以上
)の範囲内に変えることが可能である。特定の転換法で
は、アルミナが悪影響を及ぼすためこnを硼珪酸塩結晶
摺造から除きたいとぎは、S i O2/ATo Os
のモル比i2000−3000以上にすることもできる
。
はそデゆ尤E)R4N十/(R4N′+十Nα十)0.
1−10H−/S 1o20.01−10 ここにおいて、Rはアルキルおよび好ましくはプロピル
である。上記の量は水性媒体中で濃度を変えることがで
きる。水対ヒドロキシルイオンのモル比は、約10ない
し約500またはこれ以上に変えるのが一般に好ましい
。反応混合物中の硼素(B203として)の量全簡単に
規制することによって、最終製品中の5i02/E20
3のモル比を、約40ないし約500(またはそれ以上
)の範囲内に変えることが可能である。特定の転換法で
は、アルミナが悪影響を及ぼすためこnを硼珪酸塩結晶
摺造から除きたいとぎは、S i O2/ATo Os
のモル比i2000−3000以上にすることもできる
。
この比は、アルミニウムのまったくない原料全入手する
ことによって一般に制限されるだけである。
ことによって一般に制限されるだけである。
最終結晶性製品のS i 02 / B2O5のモル比
は、約4ないし約500(またはこれ以上)に変えるこ
とができる。本明細書に記載される一般の条件下で実験
室でつくるものは、S i Q2/ B2O3のモル比
が40位(またはそれ以下)から出発している。
は、約4ないし約500(またはこれ以上)に変えるこ
とができる。本明細書に記載される一般の条件下で実験
室でつくるものは、S i Q2/ B2O3のモル比
が40位(またはそれ以下)から出発している。
モル比の低いものも製造法をつかってつくることができ
る。
る。
モルデン沸石、およびフェリエライト アルミノシリケ
ートの公知の性質に基づいて、不発明の結晶性硼珪酸塩
は、S Z 027B2 C’ 3のモル比が80附近
では、単位上ル当り約4.5のBO4四面体’tNする
であろう。このことに鑑みて、単一のBO,はS i
02/B2O5の比が500附近で存在しているものと
思われる。この比より大きいと多数の単位上ルがあるも
のと思われ、この場合はEO,の四面体を苫んでおらず
、またできた結晶性構造は硼珪酸塩ではないと思われる
。結晶性物質が硼珪酸塩でなくなるSiO2/E20.
のモル比の限界はない。
ートの公知の性質に基づいて、不発明の結晶性硼珪酸塩
は、S Z 027B2 C’ 3のモル比が80附近
では、単位上ル当り約4.5のBO4四面体’tNする
であろう。このことに鑑みて、単一のBO,はS i
02/B2O5の比が500附近で存在しているものと
思われる。この比より大きいと多数の単位上ルがあるも
のと思われ、この場合はEO,の四面体を苫んでおらず
、またできた結晶性構造は硼珪酸塩ではないと思われる
。結晶性物質が硼珪酸塩でなくなるSiO2/E20.
のモル比の限界はない。
5i02/B2O3の1面が高いところ(1000以上
のところ)では、結晶性構造内のBO,四面体の影響が
いくらか減少し、結晶性物質はもはや硼珪酸塩とは言え
なくなるであろう。
のところ)では、結晶性構造内のBO,四面体の影響が
いくらか減少し、結晶性物質はもはや硼珪酸塩とは言え
なくなるであろう。
上記の知識に基づき適正に調節された条件下で不発明の
AMS−I B結晶硼珪酸塩はつくられるであろう。代
表的な反応条件には、反応体を数時間から数週間の期間
、約90ないし約250℃の温度に刀日熱することが冨
まれる。好ましい温度範囲は、AMS−IB結晶性硼珪
酸塩全つくるのに必要な時間内では約150ないし約1
80℃である。特に好ましい条件は、約7日の期間で大
体165℃の温度である。
AMS−I B結晶硼珪酸塩はつくられるであろう。代
表的な反応条件には、反応体を数時間から数週間の期間
、約90ないし約250℃の温度に刀日熱することが冨
まれる。好ましい温度範囲は、AMS−IB結晶性硼珪
酸塩全つくるのに必要な時間内では約150ないし約1
80℃である。特に好ましい条件は、約7日の期間で大
体165℃の温度である。
このようにしてつくらnた物質は、公知法、たとえば濾
過によって分離・回収される。この物質は、任意の温度
で数時間から数日おだやかに乾かしてドライケーキにす
ることができる。このドライケーキは、ついで、これ自
体全粉砕して粉末または小粒子にし、ついで押出し、ペ
レット化または使用目的に応じて適当な形状にすること
ができる。代表的には、この物質は、おだやかな乾燥後
テハ、固体の塊の中にテトラアルキルアンモニウム イ
オンkKんでいるので、引き続き活性化または暇焼全す
る必要がある。
過によって分離・回収される。この物質は、任意の温度
で数時間から数日おだやかに乾かしてドライケーキにす
ることができる。このドライケーキは、ついで、これ自
体全粉砕して粉末または小粒子にし、ついで押出し、ペ
レット化または使用目的に応じて適当な形状にすること
ができる。代表的には、この物質は、おだやかな乾燥後
テハ、固体の塊の中にテトラアルキルアンモニウム イ
オンkKんでいるので、引き続き活性化または暇焼全す
る必要がある。
代表的な高温の販焼条件は約800ないし約1600下
(426’ないし約871℃)(またはそれ以上)の温
度である。極端な暇焼温度は、結晶構造に有害であるこ
とが認められ、また全体的に破壊する恐れがある。でき
た最初の結晶性物質からテトラアルキルアンモニウム
カチオンを除去するには、一般に、約1700下(92
7℃〕以上を必要としない。
(426’ないし約871℃)(またはそれ以上)の温
度である。極端な暇焼温度は、結晶構造に有害であるこ
とが認められ、また全体的に破壊する恐れがある。でき
た最初の結晶性物質からテトラアルキルアンモニウム
カチオンを除去するには、一般に、約1700下(92
7℃〕以上を必要としない。
A M S −I B ta晶性硼珪酸塩を水素添7)
0分解触媒として使用するときは、炙化水素対水素の公
却モル比七用い、圧力を平方インチ当り数ないし数千ポ
ンド(またはそれ以上)に変え、約500ないし約85
0下(454℃)の温度で、水素添加分解供給原料をこ
の触媒上に通すことができる。。
0分解触媒として使用するときは、炙化水素対水素の公
却モル比七用い、圧力を平方インチ当り数ないし数千ポ
ンド(またはそれ以上)に変え、約500ないし約85
0下(454℃)の温度で、水素添加分解供給原料をこ
の触媒上に通すことができる。。
液空間速度および他のプロセス因子を当該分野の公知技
術に従って変えることができる。
術に従って変えることができる。
流動接触分解法にこの硼珪酸塩を用いるときは、公知の
運転条件が用いらnlこのうちには、反応・域の温度を
約500ないし約1200下(約2600ないし649
℃)にすること、再生域の温度を約800ないし約13
00下(426〜bにすることが含まれる。接触時間、
供給原料およびその他のプロセス条件は当該分野では公
知である。
運転条件が用いらnlこのうちには、反応・域の温度を
約500ないし約1200下(約2600ないし649
℃)にすること、再生域の温度を約800ないし約13
00下(426〜bにすることが含まれる。接触時間、
供給原料およびその他のプロセス条件は当該分野では公
知である。
特定のAMS−I B結晶性硼珪酸塩は、また改質触媒
としても適しており、約500ないし1050下(26
0ないし566℃)(またはそれ以上)の温度、数ない
し300から10001000psiないし701c9
/cm2)までの圧力および改質技術分野においてよく
知られている液圧空間速度と炭化水素対水素のモル比を
含むよく知られた改質条件で、適当な水素添加分解成分
と共に用いらnる。
としても適しており、約500ないし1050下(26
0ないし566℃)(またはそれ以上)の温度、数ない
し300から10001000psiないし701c9
/cm2)までの圧力および改質技術分野においてよく
知られている液圧空間速度と炭化水素対水素のモル比を
含むよく知られた改質条件で、適当な水素添加分解成分
と共に用いらnる。
不発明の組成物は、また炭化水素の異性化と不均化にも
適している。このものは、特に、キシレンの液相または
気相による異性化、とくに混合キシン/を主としたバラ
キシレンに異性化するのにM用である。異性化の条件に
は、約200ないし約1000下(936〜538℃)
の温度、約Oないし約20の水素対炭化水素のモル比、
約0.01ないし約90の範囲の液空間速度が含まれる
。
適している。このものは、特に、キシレンの液相または
気相による異性化、とくに混合キシン/を主としたバラ
キシレンに異性化するのにM用である。異性化の条件に
は、約200ないし約1000下(936〜538℃)
の温度、約Oないし約20の水素対炭化水素のモル比、
約0.01ないし約90の範囲の液空間速度が含まれる
。
Aug−IB結晶性硼珪酸塩上に入れられる触媒活性金
属は、当該分野においてよく知られた金属から選ばれる
。芳香族の異性化には、ニッケルが特に適してるように
思われる。
属は、当該分野においてよく知られた金属から選ばれる
。芳香族の異性化には、ニッケルが特に適してるように
思われる。
不発明のAMS−IB結晶性硼珪酸塩は、また特定の異
性体または炭化水素(液状または気体)を選択吸着する
吸着剤としても用いられつる。
性体または炭化水素(液状または気体)を選択吸着する
吸着剤としても用いられつる。
次の実施例は本発明の特定具体例を示すものであって、
特許請求の範囲を制限したりするものではない。
特許請求の範囲を制限したりするものではない。
参考例1
0.259のH,BO,と1.6gのNaOHを60.
9の蒸留水(H20)に溶かしてAMS−I B結晶性
硼珪酸塩をつくった。ついで、9.4j9のテトラ−n
−プロピルアンモニウム ブロマイド(TpABr)
を加えてからこれを溶かした。最後に、12.7 gの
ラドックスーASCL1Ldoz−AS) (30%固
体〕を激しく撹拌しながら加えた。この溶液を反応ボン
ベに入れ密封した。このボンベを165℃のオーブンに
置き7日間このままの状態に保った。7日たってから、
このボンベを開け、内容物を濾過した。回収した結晶性
物質を多量の水で洗い、強制流nの165℃のオープン
内で乾かした。この乾燥物質をX−線回折で同定したと
ころ100%の結晶性の代表的なAMS−I B模様を
有する結晶性物質であることが確認された。収量は大体
2Iであった。尚、” Ludox−AS”について説
明すると次の通りである。Ludoxには、ナトリウム
形で安定化された重合体の珪酸のコロイド状ゾルである
“Lwdoz H8”と、アンモニウム形で安定化され
た”Ludoz As”とがある。これらのコロイド状
ゾルは、固形分30%のものと40%のものとがある。
9の蒸留水(H20)に溶かしてAMS−I B結晶性
硼珪酸塩をつくった。ついで、9.4j9のテトラ−n
−プロピルアンモニウム ブロマイド(TpABr)
を加えてからこれを溶かした。最後に、12.7 gの
ラドックスーASCL1Ldoz−AS) (30%固
体〕を激しく撹拌しながら加えた。この溶液を反応ボン
ベに入れ密封した。このボンベを165℃のオーブンに
置き7日間このままの状態に保った。7日たってから、
このボンベを開け、内容物を濾過した。回収した結晶性
物質を多量の水で洗い、強制流nの165℃のオープン
内で乾かした。この乾燥物質をX−線回折で同定したと
ころ100%の結晶性の代表的なAMS−I B模様を
有する結晶性物質であることが確認された。収量は大体
2Iであった。尚、” Ludox−AS”について説
明すると次の通りである。Ludoxには、ナトリウム
形で安定化された重合体の珪酸のコロイド状ゾルである
“Lwdoz H8”と、アンモニウム形で安定化され
た”Ludoz As”とがある。これらのコロイド状
ゾルは、固形分30%のものと40%のものとがある。
不実施例で用いられたものは固形分30%のものであり
、”Ludox A S −30″と表示されることも
ある。
、”Ludox A S −30″と表示されることも
ある。
実施例
この実施例では、参考例1のAMS−IE結晶性硼珪酸
塩が異性化作用を有する触媒?つくるのに使用された。
塩が異性化作用を有する触媒?つくるのに使用された。
参考例1の物質を空気中1100下(535℃)の温度
で4時間■焼してM機ベースを除いた。この暇焼したシ
ープを、190”FC88℃)で2時間200rrLl
のH20に20gのNH,N01f含む溶液で一度、つ
いで、200mj?のH20中に20gのNH4OA
cを含む溶液で2度目を交換した。交換した硼珪酸を乾
燥してから、これを900下(482℃)で4時間加熱
することにより空気中で慨焼し、ついで4時間かけて1
00下(38℃)に冷却した。暇焼した物質を100成
の5%Ni (No3) 2・6H20浴液を用い19
0℃で2時間交換した。このシープをH20で洗い、N
i+十を完全に洗い流した。このシープを乾かし、上記
方法で再び暇規した。約2gの硼珪酸塩i 16.9
f;/のPHF−A40゜ヒドロシル(8,9%固体)
に分散してから完全混合した。”PHF−Al120.
”とはあるタイプの触媒活性を有するアルミナを表わす
ものであり、このタイプのものは、金属アルミニウム全
少量の水銀でアマルガム化し、次いで多少酸味をもつ水
の添加により生成物をアルミナゾルに転化することによ
ってつくることができる。こnについては、米国特許第
22,196号(1942年10月6日発行)に詳細な
記載がある。
で4時間■焼してM機ベースを除いた。この暇焼したシ
ープを、190”FC88℃)で2時間200rrLl
のH20に20gのNH,N01f含む溶液で一度、つ
いで、200mj?のH20中に20gのNH4OA
cを含む溶液で2度目を交換した。交換した硼珪酸を乾
燥してから、これを900下(482℃)で4時間加熱
することにより空気中で慨焼し、ついで4時間かけて1
00下(38℃)に冷却した。暇焼した物質を100成
の5%Ni (No3) 2・6H20浴液を用い19
0℃で2時間交換した。このシープをH20で洗い、N
i+十を完全に洗い流した。このシープを乾かし、上記
方法で再び暇規した。約2gの硼珪酸塩i 16.9
f;/のPHF−A40゜ヒドロシル(8,9%固体)
に分散してから完全混合した。”PHF−Al120.
”とはあるタイプの触媒活性を有するアルミナを表わす
ものであり、このタイプのものは、金属アルミニウム全
少量の水銀でアマルガム化し、次いで多少酸味をもつ水
の添加により生成物をアルミナゾルに転化することによ
ってつくることができる。こnについては、米国特許第
22,196号(1942年10月6日発行)に詳細な
記載がある。
l mlの蒸留水とIMの儂NH,OHと金混会したら
この混合物を激しく撹拌しながらスラリーに加えた。A
M S −I E −Al2O3混合物を乾燥炉に人
、i”L165℃で4時間乾かした。乾燥物質全上記方
法を使って再び暇焼した。・収焼触媒を30〜50メツ
シユに粉砕し、蒸留水中の5%CNi (A’03 )
)2・6H2Q2ゴで含浸した。この触媒を再び乾か
し、4番目の暇焼で活性化した。
この混合物を激しく撹拌しながらスラリーに加えた。A
M S −I E −Al2O3混合物を乾燥炉に人
、i”L165℃で4時間乾かした。乾燥物質全上記方
法を使って再び暇焼した。・収焼触媒を30〜50メツ
シユに粉砕し、蒸留水中の5%CNi (A’03 )
)2・6H2Q2ゴで含浸した。この触媒を再び乾か
し、4番目の暇焼で活性化した。
この暇焼触媒は、65重量パーセントの硼珪酸と35重
量パーセントの無定形アルミナ上官んでおり、また全固
体の大体0.5重量パーセントのニッケルが入っている
。
量パーセントの無定形アルミナ上官んでおり、また全固
体の大体0.5重量パーセントのニッケルが入っている
。
この大きさの活性触媒1gをマイクロリアクターに入几
、室温で20分間H2Sでスルフィド化した。この触媒
全、ついでH2圧力下におき、600下(316℃)に
710熱した。1時間後に原料全下記の東件下でマイク
ロリアクターに通した。
、室温で20分間H2Sでスルフィド化した。この触媒
全、ついでH2圧力下におき、600下(316℃)に
710熱した。1時間後に原料全下記の東件下でマイク
ロリアクターに通した。
温度 800下(427℃)
圧力 150psigC10,5に9夕)WHSV6
.28 hrs−” H/HCモル比 7 ”WHSV”とは重量毎時空間速度の略号であり、触媒
の単位重量当りの毎時の炭化水素の重量を表わす。
.28 hrs−” H/HCモル比 7 ”WHSV”とは重量毎時空間速度の略号であり、触媒
の単位重量当りの毎時の炭化水素の重量を表わす。
この運転の液状供給原料と流出物全下記に示す。
スクリーニングユニットの装置上の制約のために、液状
流出物の分析だけを行ない、報告した。この触媒を経た
軽質生成物は、ユニットからのオフ−ガス流についてな
さnたガスクロマトグラフ分析から低かった。オフ−ガ
スの容量は、触媒を通過した液体の全体の収量を実質的
に減少させないことがわかった。
流出物の分析だけを行ない、報告した。この触媒を経た
軽質生成物は、ユニットからのオフ−ガス流についてな
さnたガスクロマトグラフ分析から低かった。オフ−ガ
スの容量は、触媒を通過した液体の全体の収量を実質的
に減少させないことがわかった。
液状供給原料 液状生成物
パラフィン類とナフテンi 0.03
0.08ベンゼン −1,51
トルエン 0.077 0.
26エチルベンゼン 19.74
17.35バラキシレン −
19.43メタキシレン 79.80
46.40オルソキンレン 0.
38 14.96C9+米
1米来 概算恒にすぎない。
0.08ベンゼン −1,51
トルエン 0.077 0.
26エチルベンゼン 19.74
17.35バラキシレン −
19.43メタキシレン 79.80
46.40オルソキンレン 0.
38 14.96C9+米
1米来 概算恒にすぎない。
参考例2
参考例1で準備したと同じような硼珪酸塩を約1100
下(593℃)で暇焼し、ついで全組成wJt求めるた
めに分析した。この結果を下記に示す。
下(593℃)で暇焼し、ついで全組成wJt求めるた
めに分析した。この結果を下記に示す。
成分
5i02重量% 94.90B20
31.06 Ha20 0.97 AA’203 0.057 Fe2030.029 揮発分7 2.984 合計 100.00 モル比 S i 02/ B2O3304,5 NcL20/B2031.0 8iO2/A12032824.4 S Z Oz/F e20s 878
7.0Si02//CAl2O3+Fe2O,)
2146.2米 会計が100%と仮定したとき
の値参考例1に記載したと同じようにして別の硼珪酸塩
をつくった。但し、その硼珪酸塩を暇焼または交換する
前の5in3/E203のモル比が、50ないし160
(またはそれ以上)になるようにH3EO,言量比を変
えた。]薗当な朋媒物質で交換後SiO2/B20.の
モル比が80〜100の値にまで一般に増加した。なお
初めの硼珪酸塩の5zQ2/E20.のモル比は大体5
0であった。
31.06 Ha20 0.97 AA’203 0.057 Fe2030.029 揮発分7 2.984 合計 100.00 モル比 S i 02/ B2O3304,5 NcL20/B2031.0 8iO2/A12032824.4 S Z Oz/F e20s 878
7.0Si02//CAl2O3+Fe2O,)
2146.2米 会計が100%と仮定したとき
の値参考例1に記載したと同じようにして別の硼珪酸塩
をつくった。但し、その硼珪酸塩を暇焼または交換する
前の5in3/E203のモル比が、50ないし160
(またはそれ以上)になるようにH3EO,言量比を変
えた。]薗当な朋媒物質で交換後SiO2/B20.の
モル比が80〜100の値にまで一般に増加した。なお
初めの硼珪酸塩の5zQ2/E20.のモル比は大体5
0であった。
参考例3゛
参考例1に記載した方法と同じ方法で3個の硼珪酸塩物
質をつくった。回収物質を1000下〔535℃〕で■
焼してから下記に示すように硼素とシリコ/の分析を行
なった。
質をつくった。回収物質を1000下〔535℃〕で■
焼してから下記に示すように硼素とシリコ/の分析を行
なった。
A O,6647,4
E O,6449,1
CO,7144,5
アンモニウムアセテートで変換後、この硼珪酸塩を53
5℃で■焼した。その結果を下記に示す。
5℃で■焼した。その結果を下記に示す。
硼珪酸塩 Si 02 /E20sのモル比A
75.1 E 71.2 C64,2 こnらを1000下(535℃)で収部しイオン交換前
の上記硼珪酸塩の試料について粉末X−線回折分析を行
なった。報告された模様は、相対強度(1/ 10)が
10またはこれ以上のものである。第3表は、1000
下(535℃〕に収部しイオン交換前の硼珪酸塩の二つ
の場会のストリップチャートから示さn之格子面間隔を
示すものである。
75.1 E 71.2 C64,2 こnらを1000下(535℃)で収部しイオン交換前
の上記硼珪酸塩の試料について粉末X−線回折分析を行
なった。報告された模様は、相対強度(1/ 10)が
10またはこれ以上のものである。第3表は、1000
下(535℃〕に収部しイオン交換前の硼珪酸塩の二つ
の場会のストリップチャートから示さn之格子面間隔を
示すものである。
第3表
(硼珪酸塩A)
11.34 38
10.13 30
6.01 14
4.3511
4・26 14
3.84 100
3.72 52
3.65 31
3・44 14
3.33 16
3.04 16
2.97 222.48
111.99
201.66 12
第4表 (硼珪酸塩B) 11.35 4110.1
4 31 6.02 15 4.26 15 3.84 ・1003.72
523.65
333.44
133.32 15 3.04 162.97
222.48
11 1・99 20 1.66 12第5表 (硼珪酸塩C)
111.99
201.66 12
第4表 (硼珪酸塩B) 11.35 4110.1
4 31 6.02 15 4.26 15 3.84 ・1003.72
523.65
333.44
133.32 15 3.04 162.97
222.48
11 1・99 20 1.66 12第5表 (硼珪酸塩C)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)下記の酸化物の組成: 0.9±0.2M_2O:B_2O_3:YSiO_2
:ZH_2O(ここにおいて、Mはニッケルであり、Y
は4ないし500であり、Zは0ないし160である)
を有し、下記のX線回折パターン: 絡子面間隔、d(Å) 相対強度 区分強度11.3±
0.2 33〜41 M 10.1±0.2 29〜31 M 6.01±0.07 13〜15 W 4.26±0.05 14〜15 W 3.84±0.05 100 VS 3.72±0.05 51〜52 MS 3.65±0.05 30〜33 M 3.44±0.05 13〜14 W 3.33±0.05 15〜16 W を示す、結晶性硼珪酸塩。 2)Yが20ないし500の範囲の値である特許請求の
範囲第1項記載の結晶性硼珪酸塩。 3)Zが0ないし40である、特許請求の範囲第1項に
記載の結晶性硼珪酸塩。
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Family Applications (1)
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