JPS617217A - フツ素化芳香族化合物の新規な製法 - Google Patents
フツ素化芳香族化合物の新規な製法Info
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- JPS617217A JPS617217A JP12509884A JP12509884A JPS617217A JP S617217 A JPS617217 A JP S617217A JP 12509884 A JP12509884 A JP 12509884A JP 12509884 A JP12509884 A JP 12509884A JP S617217 A JPS617217 A JP S617217A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野および目的
本発明はフッ素化芳香族化合物の新規が製法に関するも
のであり、よh具体的にいえば、フッ素以外のハロゲン
置換基(塩素寸たは臭紫)とノ・ロゲン活性化基を有す
る芳香族化合物から、低温で迅速に実施でき副生成物の
生成の少ない方法を」R供するととを目的とする。
のであり、よh具体的にいえば、フッ素以外のハロゲン
置換基(塩素寸たは臭紫)とノ・ロゲン活性化基を有す
る芳香族化合物から、低温で迅速に実施でき副生成物の
生成の少ない方法を」R供するととを目的とする。
従来技術
ニトロ、シアノカルボキシ等のハロゲン活性化置換基を
有し、さらにフッ素以外のノ・ロゲン置換基を有しても
よい芳香族化合物をアルカリ金属フッ化物で処理して、
フッ素化置換捷だ目°非置換芳香族化合物を合成する方
法は知られている。例えば酒井温良著「有機フッ素化学
」(技報堂発行。
有し、さらにフッ素以外のノ・ロゲン置換基を有しても
よい芳香族化合物をアルカリ金属フッ化物で処理して、
フッ素化置換捷だ目°非置換芳香族化合物を合成する方
法は知られている。例えば酒井温良著「有機フッ素化学
」(技報堂発行。
昭和45年12月)のP、 294以下に詳細に論ぜら
れている。
れている。
この方法についてばG、CFinger等が1956年
にJ、Am、 Chem、 So、c、786034−
6037(1956’)に和文を発表以来、今日まで数
多くの和文ならびに特許(英国特許1i9700号等)
が存在している。これらの和文特許明細書十t、使用す
る原料化合物のベンゼン核についている官能基の種類、
使用するフッ素化合物の種類、溶媒の種類1等に関する
もの反応条件に関するものとしては温度、溶媒中の水分
9反応時に使用する触媒等の特定に関するものが大部分
である。
にJ、Am、 Chem、 So、c、786034−
6037(1956’)に和文を発表以来、今日まで数
多くの和文ならびに特許(英国特許1i9700号等)
が存在している。これらの和文特許明細書十t、使用す
る原料化合物のベンゼン核についている官能基の種類、
使用するフッ素化合物の種類、溶媒の種類1等に関する
もの反応条件に関するものとしては温度、溶媒中の水分
9反応時に使用する触媒等の特定に関するものが大部分
である。
しかしこれらの開示では、使用する他の置換基をも有す
る塩素化捷たは臭素化芳香族化合物に対するアルカリ金
属フッ素化合物との反応におけるモル比て関り、てけい
づれもが10以上で、多いものは4.0寸での広範囲に
わたっているが、いずわにしても芳香族化合物に対して
過剰のフッ素化アルカリ金属を使用している。しかもこ
のモル比の影響についてはいづわ、も言及されていない
。この反応で問題になるのは、筒い反応率を得るのに長
時間を必要とすることである。この反応時間を短かくす
るだめに反応温度を高くすることが出来るが高すぎると
未知の副反応により目的物よりもタール状の化合物(以
下単にタールと呼ぶ)が多く生成し7生成率を高めるこ
とが出来なくなる。これ寸での特許の中にこの問題を解
決するために反応時にある種の触媒を添加し、低温で反
応速度を速くする試みがなされている。しか1〜この触
媒も高価なものが多く、その添加量と関連して経済的に
はかえって不利になることがある。
る塩素化捷たは臭素化芳香族化合物に対するアルカリ金
属フッ素化合物との反応におけるモル比て関り、てけい
づれもが10以上で、多いものは4.0寸での広範囲に
わたっているが、いずわにしても芳香族化合物に対して
過剰のフッ素化アルカリ金属を使用している。しかもこ
のモル比の影響についてはいづわ、も言及されていない
。この反応で問題になるのは、筒い反応率を得るのに長
時間を必要とすることである。この反応時間を短かくす
るだめに反応温度を高くすることが出来るが高すぎると
未知の副反応により目的物よりもタール状の化合物(以
下単にタールと呼ぶ)が多く生成し7生成率を高めるこ
とが出来なくなる。これ寸での特許の中にこの問題を解
決するために反応時にある種の触媒を添加し、低温で反
応速度を速くする試みがなされている。しか1〜この触
媒も高価なものが多く、その添加量と関連して経済的に
はかえって不利になることがある。
発明の背景
本発明者らはこの問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果反応において、使用するフッ素以外のハロゲンとハロ
ゲン活性化置換基を有する芳香族化合物に対するアルカ
リ金属フッ素化合物とのモル比を理論化学消量以下、好
ましくrI′i理論化学当量の09〜08にすることに
より1反応温度が高いにもかかわらず著しくタールの生
成が阻止され目的物の核置換フッ素化芳香族化合物が高
収率で得られるととが見出された。
果反応において、使用するフッ素以外のハロゲンとハロ
ゲン活性化置換基を有する芳香族化合物に対するアルカ
リ金属フッ素化合物とのモル比を理論化学消量以下、好
ましくrI′i理論化学当量の09〜08にすることに
より1反応温度が高いにもかかわらず著しくタールの生
成が阻止され目的物の核置換フッ素化芳香族化合物が高
収率で得られるととが見出された。
従来の考え方ではフッ素化剤としてのアルカリ金属フッ
素化合物芳香族出発物質とのモル比で当量(10)以上
に加えるのは常識であり、フッ素、化アルカリ金属を過
剰に加えて反応速度を速めることが行われている(例え
ば前掲の英国特許1469700号)。1〜かし本発明
者らが反応を詳細に検討した。
素化合物芳香族出発物質とのモル比で当量(10)以上
に加えるのは常識であり、フッ素、化アルカリ金属を過
剰に加えて反応速度を速めることが行われている(例え
ば前掲の英国特許1469700号)。1〜かし本発明
者らが反応を詳細に検討した。
アルカリ金属のフッ素化合物の溶媒への溶解度は溶媒に
より多少は異るが、いづり、も大きくなる数10m9/
l 〜500m9/lである。本発明者等はアルカリ金
属のフッ素化合物全多量に加えても決して有効ではなく
、かえってアルカリ金属のフッ素化合物の過剰の添加が
フッ素化合物の損失と力るばかりでなく副反応のタール
の生成を促進している事実を見出しだ。
より多少は異るが、いづり、も大きくなる数10m9/
l 〜500m9/lである。本発明者等はアルカリ金
属のフッ素化合物全多量に加えても決して有効ではなく
、かえってアルカリ金属のフッ素化合物の過剰の添加が
フッ素化合物の損失と力るばかりでなく副反応のタール
の生成を促進している事実を見出しだ。
反応時のこのタールの生成は芳香族化合物の種類、すな
わち置換基の種類核置換の位置により著しく異る0例え
ばパラクロールニトロベンゼンのフッ素化の際は比較的
タールの生成は少いがオルトクロールニトロベンゼンi
タハ、t ル) りo −#ベンジエ) IJルのフ
ッ素化の際は生成率が低く温度をあげるとタールの生成
が著しく増大する。タールの生成は原料からの形成も考
えられるが、それよりも一旦生成した目的物のフッ素化
芳香族化合物から生成するものと考えるのが妥当である
。
わち置換基の種類核置換の位置により著しく異る0例え
ばパラクロールニトロベンゼンのフッ素化の際は比較的
タールの生成は少いがオルトクロールニトロベンゼンi
タハ、t ル) りo −#ベンジエ) IJルのフ
ッ素化の際は生成率が低く温度をあげるとタールの生成
が著しく増大する。タールの生成は原料からの形成も考
えられるが、それよりも一旦生成した目的物のフッ素化
芳香族化合物から生成するものと考えるのが妥当である
。
これは生成したタールの中にフッ素が検出される事実に
よる。
よる。
本発明者らの実験によって、アルカリ金属フッ素化合物
が過剰姉存在し高温で長時間反応が行われた場合一旦生
成した目的物のフッ素化芳香族化合物が反応時間ととも
に減少して行くことが明らかにされている。
が過剰姉存在し高温で長時間反応が行われた場合一旦生
成した目的物のフッ素化芳香族化合物が反応時間ととも
に減少して行くことが明らかにされている。
しかし本発明者らはフッ素化アルカリ金属と原料芳香族
化合物の反応モル比番理論化学当量以下好ましくは理論
化学当量の09〜08に下げることによりタールの生成
が著しく低下するという事実を見出した。このモル比は
高けわげ高い程、タールの生成は抑制されるが反応槽容
積あたりの目的物の生成量が減少し好ましくはない。理
由は明らかでは々いが、これ迄の実験によればタールの
生成は反応温度が高い程9反応時間が長い程、フッ化ア
ルカリ金属量が多い程、原料芳香族化合物の濃度が低下
して来るにつれて増加する傾向がある。従って触媒を使
用し7て反応温度を下げ1反応時間を長くしてタールの
生成を抑制するのも一つの方法ではあるが1本発明は原
料芳香族化合物濃度の高い状態ですなわちフッ化アルカ
リ金属の量が原料に対l−で低い状態でタールの生成を
抑制し7゜高温で短時間で反応を終了させようとするも
のである。
化合物の反応モル比番理論化学当量以下好ましくは理論
化学当量の09〜08に下げることによりタールの生成
が著しく低下するという事実を見出した。このモル比は
高けわげ高い程、タールの生成は抑制されるが反応槽容
積あたりの目的物の生成量が減少し好ましくはない。理
由は明らかでは々いが、これ迄の実験によればタールの
生成は反応温度が高い程9反応時間が長い程、フッ化ア
ルカリ金属量が多い程、原料芳香族化合物の濃度が低下
して来るにつれて増加する傾向がある。従って触媒を使
用し7て反応温度を下げ1反応時間を長くしてタールの
生成を抑制するのも一つの方法ではあるが1本発明は原
料芳香族化合物濃度の高い状態ですなわちフッ化アルカ
リ金属の量が原料に対l−で低い状態でタールの生成を
抑制し7゜高温で短時間で反応を終了させようとするも
のである。
発明の構成
本発明方法は、ベンゼン核に少くとも1個の塩素まだは
臭素置換基とハロゲン活性化置換基を有する芳香族化学
物をフッ化アルカリ金属と反応させて少くとも1個のフ
ッ素置換基と前記ノ・ロゲン活性製法であって、原料芳
香族化合物に対l〜でフッ化アルカリ金属を理論当量よ
り過少に使用することを特徴とする方法である。
臭素置換基とハロゲン活性化置換基を有する芳香族化学
物をフッ化アルカリ金属と反応させて少くとも1個のフ
ッ素置換基と前記ノ・ロゲン活性製法であって、原料芳
香族化合物に対l〜でフッ化アルカリ金属を理論当量よ
り過少に使用することを特徴とする方法である。
本発明の方法はベンゼン、ナフタレン化合物等に適用さ
れる。出発物質の塩素、臭素以外に前記ハロゲン置換基
を活性化する基を含んでいる。そのような置換基はニト
ロ、シアノ、カルボキシル等である。
れる。出発物質の塩素、臭素以外に前記ハロゲン置換基
を活性化する基を含んでいる。そのような置換基はニト
ロ、シアノ、カルボキシル等である。
本発明の方法において原料芳香族化合物に対しく7)
てフッ化アルカリ金属が好ましくは11〜125モル当
量の割で使用される。
量の割で使用される。
フッ化アルカリ金属としては、フッ化カリウム。
フッ化ナトリウム、フッ化セシウムが使用できる。
本発明方法を遂行するに有用な溶媒はテトラメチレンス
ルホン、ジメチルスルホキシドである。
ルホン、ジメチルスルホキシドである。
好ましい反応温度は70’C〜280’Cであり反応時
間は1/2〜100時間である。
間は1/2〜100時間である。
発明の効果
本発明はハロゲン官能基とハロゲン活性化基を有する芳
香族化合物のハロゲン置換によるフッ素化芳香族化合物
の合成において、タール状副生成物の生成の原因を解明
して従来の方法とは逆に原料芳香族化合物に対してフッ
化アルカリ金属を化学量論的に過少に用いることによっ
て9反応を効率化し、フッ化アルカリ金属および溶媒の
原単位を向上し9合成の経済性を著しく向上する。溝剰
に用いた原料芳香族化合物は1反応後に分別蒸留によっ
て目的生成物と容易に分離し回収することができる。
香族化合物のハロゲン置換によるフッ素化芳香族化合物
の合成において、タール状副生成物の生成の原因を解明
して従来の方法とは逆に原料芳香族化合物に対してフッ
化アルカリ金属を化学量論的に過少に用いることによっ
て9反応を効率化し、フッ化アルカリ金属および溶媒の
原単位を向上し9合成の経済性を著しく向上する。溝剰
に用いた原料芳香族化合物は1反応後に分別蒸留によっ
て目的生成物と容易に分離し回収することができる。
実施態様
以下本発明を実施例により説明する。
実施例中に使用する用語の定義。
使用し、た反応物質の回収率(支))
使用した反応物質のモル数
X 1.00(イ)
使用した反応物質の損失率い)
=(100−使用した反応物質の回収率チ)実施例1
210ロニトロベンゼン722.!i’(4,58モル
)、テトラメチレンスルホン946g、200エル。2
−クロロニトロベンゼンに対するフッ化カリウムのモル
比け08でk)る。反応温度230〜235°Cに加温
還流させ々から6時間反応さぜる。反応後生成す7−塩
化力1)ラム主成分の沈iM’j ’+’irをろ過し
トルエンで洗滌し7.ろ液を分別蒸溜し、。
)、テトラメチレンスルホン946g、200エル。2
−クロロニトロベンゼンに対するフッ化カリウムのモル
比け08でk)る。反応温度230〜235°Cに加温
還流させ々から6時間反応さぜる。反応後生成す7−塩
化力1)ラム主成分の沈iM’j ’+’irをろ過し
トルエンで洗滌し7.ろ液を分別蒸溜し、。
トルエン、未反応の2−クロロニトロベンゼン。
2−7 r7o二l−(y ヘンゼン、テトラメチレン
スルホンとを分離した。分離移各分液をガスクロマトグ
ラフ分析の結果未反応2−クロロニトロベンゼン294
.7g(1,87モル)、目的物でを)る2−フルオロ
ニトロベンゼ゛ンろ24ろ9(2ろ0モル)ヲ得た。こ
の結果より生成率502%、収率849%。
スルホンとを分離した。分離移各分液をガスクロマトグ
ラフ分析の結果未反応2−クロロニトロベンゼン294
.7g(1,87モル)、目的物でを)る2−フルオロ
ニトロベンゼ゛ンろ24ろ9(2ろ0モル)ヲ得た。こ
の結果より生成率502%、収率849%。
使用した反応物質の回収率91.0%使用した反応物質
の損失率(クールの生成率)90条あった。
の損失率(クールの生成率)90条あった。
同様にして2−クロロニトロベンゼンに対するフッ化カ
リウムのモル比を変えて合成実験を行ない。
リウムのモル比を変えて合成実験を行ない。
目的物質の収率とタールの生Bp率を求めたところ第1
図に示す結果が得られた。
図に示す結果が得られた。
2−クロロニトロベンゼン476g(3,ooモル)。
テトラメチレンスルホン9469,200メツシユを通
過するフッ化カリウム226.9 (3,90モル)を
同一フラスコに加える。との時のモル比け130である
。反応温度2ろO〜2ろ5°Cで6時間、リフラックス
1−々から反応させた。反応後。
過するフッ化カリウム226.9 (3,90モル)を
同一フラスコに加える。との時のモル比け130である
。反応温度2ろO〜2ろ5°Cで6時間、リフラックス
1−々から反応させた。反応後。
j74化カリを分割、、洗滌し1口液を分別蒸溜で各酸
分に分9KRlガスクロマトグラフ分析の結果未反応の
2−りO0ニトロベンゼン60,9.(11,19モル
)、2−フロF]ニトロベンゼン252.9 (1,7
9モル)を得た。この結果より、生成率595飴。
分に分9KRlガスクロマトグラフ分析の結果未反応の
2−りO0ニトロベンゼン60,9.(11,19モル
)、2−フロF]ニトロベンゼン252.9 (1,7
9モル)を得た。この結果より、生成率595飴。
収率665%加えた反応物質の回収率係(2−クロロニ
トロベンゼン)659%、力計えた反応物質の4利失率
(タール生成率)342%であった。
トロベンゼン)659%、力計えた反応物質の4利失率
(タール生成率)342%であった。
同−多件で反応時間を10時間とl−た場合収率は55
4%、加えた反応物TYの損失率1d40.1係に」す
犬l〜ブヒ。
4%、加えた反応物TYの損失率1d40.1係に」す
犬l〜ブヒ。
実JKd例2
2−クロロベンゾニトリル670&(4,87モル)、
テトラメチルスルホン900g、2110メツシユを通
過するフッ化カリウム251 g(4,33モル) を
攪拌Fつきの21の三つロフラスコに加える。2−り1
コロベンゾニトリルとフッ什カリウムのモル比は口89
である。反応温度240〜245°Cに加護L7捷拌1
.々がらヱ・′、q雉状態で、”+OII左間反左官反
応。反応f〉生成する塩化力1jウムを主成分とする沈
P物をろ過分NL、、)ルエンで洗浄し、ろ液を分別蒸
溜し、各分別液をガスクロマトグラフ分析の結果、未反
応の2−クロロベンゾニトリル2[]0.5.9(1,
46モル)2−フロロベンゾニトリル370.2.9(
3,06モル)ヲ得た。この結果より生成率62.8%
、収率897%使用1〜た反応物質の回収率928%、
(<17用した反応物質の損失率(タール生成率)7
2係である。
テトラメチルスルホン900g、2110メツシユを通
過するフッ化カリウム251 g(4,33モル) を
攪拌Fつきの21の三つロフラスコに加える。2−り1
コロベンゾニトリルとフッ什カリウムのモル比は口89
である。反応温度240〜245°Cに加護L7捷拌1
.々がらヱ・′、q雉状態で、”+OII左間反左官反
応。反応f〉生成する塩化力1jウムを主成分とする沈
P物をろ過分NL、、)ルエンで洗浄し、ろ液を分別蒸
溜し、各分別液をガスクロマトグラフ分析の結果、未反
応の2−クロロベンゾニトリル2[]0.5.9(1,
46モル)2−フロロベンゾニトリル370.2.9(
3,06モル)ヲ得た。この結果より生成率62.8%
、収率897%使用1〜た反応物質の回収率928%、
(<17用した反応物質の損失率(タール生成率)7
2係である。
比較例1
2−クロロベンゾニトリル4511(3,33モル)
+ テトラメチレンスルホン90口、!9,200メツ
シュを通過するフッ化カリウム251g(433モル)
を同一フラスコに加える。この時の前記モル比1.30
である。反応温度240〜245°Cf36時間反応さ
せる。反応後実施例2と同一方法で処理1,2未反応2
−クロし・ベンゾニトリル65g(0,47モル)、2
−フロロベンゾニトリル24912.06モル)を得る
。との結果より、生成率619係、収率720係、使用
しブこ反応物勺の回収率係(2−クロロベンゾニトリル
)759%使用した反応物質の枦失率(タール生成率)
241係である。
+ テトラメチレンスルホン90口、!9,200メツ
シュを通過するフッ化カリウム251g(433モル)
を同一フラスコに加える。この時の前記モル比1.30
である。反応温度240〜245°Cf36時間反応さ
せる。反応後実施例2と同一方法で処理1,2未反応2
−クロし・ベンゾニトリル65g(0,47モル)、2
−フロロベンゾニトリル24912.06モル)を得る
。との結果より、生成率619係、収率720係、使用
しブこ反応物勺の回収率係(2−クロロベンゾニトリル
)759%使用した反応物質の枦失率(タール生成率)
241係である。
実施例3−
2、r4−>、クロロニトロベンゼン550g(286
モル)、ジメチルスルホン800,9,200メツシユ
を通過するフッ化カリウム粉末298g(515モル)
−に4’aN4機つきの21の三つロフラスコに加える
。フッ化カリウムと2ノー4−ジクロロニトロベンゼン
とのモル比は18(理論化学当量×08)である。20
0 Gで攪拌、還流下に14時間反応させる。反応終了
後生成する塩化カリウム主体と干る沈澱物をろ過分離し
、トルエンで洗浄L lろ液を分別蒸溜、各溜分に分離
ガスクロマド7゛ラフ分析て・各成分量を算用した。ク
ロロフルオロニトロベンゼン75.5g(0,46モル
)、2J4−ジフルオロニトロベン七゛ン352.1
g(2,21モル)であった。この結果より生成率77
6係。
モル)、ジメチルスルホン800,9,200メツシユ
を通過するフッ化カリウム粉末298g(515モル)
−に4’aN4機つきの21の三つロフラスコに加える
。フッ化カリウムと2ノー4−ジクロロニトロベンゼン
とのモル比は18(理論化学当量×08)である。20
0 Gで攪拌、還流下に14時間反応させる。反応終了
後生成する塩化カリウム主体と干る沈澱物をろ過分離し
、トルエンで洗浄L lろ液を分別蒸溜、各溜分に分離
ガスクロマド7゛ラフ分析て・各成分量を算用した。ク
ロロフルオロニトロベンゼン75.5g(0,46モル
)、2J4−ジフルオロニトロベン七゛ン352.1
g(2,21モル)であった。この結果より生成率77
6係。
収率909係、使用し7だ反応物質の回収率(2゜4−
ジクロロニトロベンゼン)926%、使用り。
ジクロロニトロベンゼン)926%、使用り。
た反応物質の損失率(タール生成率)87係であった。
比較例2゜
2t4−ジクロロニトロベンゼン412g(215モル
)、ジメチルスルホン800,9.200メツシユを通
過するフッ化カリウム298g(5,15モル)、同一
フラスコItC加、R−る、この時の前記モル比240
(理論化学当量×12)である。反応温度200℃で1
4時間攪拌還流1−7反応させた。反応後実施例6と同
一方法で処理し、未反応クロロ・フロロニトロはンゼン
42.1.!9([1,24モル)、目的物2.−4−
ジクロロニトロベンゼン192.2g(1,21モル)
を得る。この結果より生成率56.3%、収率63.6
%、使用した反応物質の回収率(2−4−ジクロロニト
ロベンゼン)67、’4係、加えた反応物質の相失率(
タール生成率)32.6チであった。
)、ジメチルスルホン800,9.200メツシユを通
過するフッ化カリウム298g(5,15モル)、同一
フラスコItC加、R−る、この時の前記モル比240
(理論化学当量×12)である。反応温度200℃で1
4時間攪拌還流1−7反応させた。反応後実施例6と同
一方法で処理し、未反応クロロ・フロロニトロはンゼン
42.1.!9([1,24モル)、目的物2.−4−
ジクロロニトロベンゼン192.2g(1,21モル)
を得る。この結果より生成率56.3%、収率63.6
%、使用した反応物質の回収率(2−4−ジクロロニト
ロベンゼン)67、’4係、加えた反応物質の相失率(
タール生成率)32.6チであった。
実施例4
2−ブロモニトロベンゼン120g([1,594モル
)、テトラメチレンスルホン160.!7,200メツ
シュを通過するフッ化セシウム粉末75g(0,493
モル)ヲtJft拌機つき5001の三つロフラスコに
入力、る。2−ブロモニトロベンゼンに対するフッ化セ
シウムのモル比は086である。
)、テトラメチレンスルホン160.!7,200メツ
シュを通過するフッ化セシウム粉末75g(0,493
モル)ヲtJft拌機つき5001の三つロフラスコに
入力、る。2−ブロモニトロベンゼンに対するフッ化セ
シウムのモル比は086である。
反応温度250〜255°Cに加温、橙拌還流し6時間
反応させる。反応後生酸するセシウムプロミドを主成分
とする沈澱物をろ過し、トルエンで洗浄。ろ液を分別蒸
溜してトルエン、未反応2−ブロモニトロベンゼン、2
−フロロニトロベンゼン。
反応させる。反応後生酸するセシウムプロミドを主成分
とする沈澱物をろ過し、トルエンで洗浄。ろ液を分別蒸
溜してトルエン、未反応2−ブロモニトロベンゼン、2
−フロロニトロベンゼン。
テトラメチレンスルホンと尾分離1〜だ。分離後。
各分液のガスクロマトグラフ分析の結果、未反応2−ブ
ロモニトロベンゼン35.1i0.174モル)、2−
フロロニトロベンゼン52.2 g(0,370モル)
を得る。この結果より生成率62ろ係、収率88.1%
、使用1.た反応物質の回収率(2−ブロモニトロベン
ゼン)91.6%、使用した反応物質の損失率(タール
生成率)8.4%であった。
ロモニトロベンゼン35.1i0.174モル)、2−
フロロニトロベンゼン52.2 g(0,370モル)
を得る。この結果より生成率62ろ係、収率88.1%
、使用1.た反応物質の回収率(2−ブロモニトロベン
ゼン)91.6%、使用した反応物質の損失率(タール
生成率)8.4%であった。
比較例3
2−ブロモニトロベンゼンs、o!?(0,396モル
)、テトラメチレンスルホン160,9,200メッシ
ュヲ通過+るフッ化セシウム78 g(0,513モル
)を同一フラスコに加える。この時の前記モル比は1.
30である。反応温度250〜255°Cで6時間反応
させた。反応後生酸沈澱物を分離。
)、テトラメチレンスルホン160,9,200メッシ
ュヲ通過+るフッ化セシウム78 g(0,513モル
)を同一フラスコに加える。この時の前記モル比は1.
30である。反応温度250〜255°Cで6時間反応
させた。反応後生酸沈澱物を分離。
洗浄し、ろ液を分別蒸溜で各成分に分離ガスクロマトグ
ラフ分析の結果、未反応の2−ブロモニトロベンゼン9
.79 (0,048モル)、2−フルオロニトロベン
ゼン34.7g(0,246モル)ヲ得た。この結果よ
り生成率62.1%、収率70.7%加えた反応物質の
回収率(2−ブロモニトロベンゼン)74.2%加えた
反応物質の損失率(タール生成率)258係であった。
ラフ分析の結果、未反応の2−ブロモニトロベンゼン9
.79 (0,048モル)、2−フルオロニトロベン
ゼン34.7g(0,246モル)ヲ得た。この結果よ
り生成率62.1%、収率70.7%加えた反応物質の
回収率(2−ブロモニトロベンゼン)74.2%加えた
反応物質の損失率(タール生成率)258係であった。
産業上の利用性
本発明方法の目的化合物であるフッ素置換芳香族化合物
は医薬品製造の中間体とl−で重要物質であり、これの
効率的な製法を提供することは薬品産業に対して大きな
貢献をなす。
は医薬品製造の中間体とl−で重要物質であり、これの
効率的な製法を提供することは薬品産業に対して大きな
貢献をなす。
添伺図面は、2−クロロニトロベンゼンとフッ化カリウ
ムを反応させる際の5両者のモル比と生成2−フルオロ
ニトロばンゼンと副生タールの生成率の関係を示す。 特許出願人 新秋田化成株式会社 代理人 弁理士 松 井 政 広 (’/。) にF/ C6H4CI N02(:erb t’−)手
続補正書 昭和59年8月9日
ムを反応させる際の5両者のモル比と生成2−フルオロ
ニトロばンゼンと副生タールの生成率の関係を示す。 特許出願人 新秋田化成株式会社 代理人 弁理士 松 井 政 広 (’/。) にF/ C6H4CI N02(:erb t’−)手
続補正書 昭和59年8月9日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、ベンゼル核に少なくとも1個の塩素または/および
臭素置換基とハロゲン活性化基を有する芳香族化合物を
フッ化アルカリ金属と反応させて、少なくとも1個のフ
ッ素置換基を有し、他に前記ハロゲン活性化置換基を有
する化合物の製法であつて、原料芳香族化合物に対して
フッ化アルカリ金属を、理論当量より過少に使用して有
機溶媒中で反応させることを特徴とする方法。 2、特許請求の範囲第1項に記載の方法であつて原料芳
香族化合物1当量に対してフッ化アルカリ金属を0.9
〜0.8当量の割合で使用する方法。 3、特許請求の範囲第1項に記載の方法であつてフッ化
アルカリ金属としてフッ化カリウム、フッ化セシウムを
使用する方法。 4、特許請求の範囲第1項に記載の方法であつて溶媒と
してテトラメチレンスルホン、ジメチルスルホン、また
はジメチルスルホキシドを使用する方法。 5、特許請求の範囲第1項に記載の方法であつて、原料
芳香族化合物が少くとも1個の塩素または/および臭素
置換基の外にニトロ置換基もしくは/およびシアノ置換
基を有する方法。 6、特許請求の範囲第5項に記載の方法であつて、該芳
香族化合物がベンゼン化合物である方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59125098A JPH0676343B2 (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | フッ素化芳香族化合物の新規な製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59125098A JPH0676343B2 (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | フッ素化芳香族化合物の新規な製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS617217A true JPS617217A (ja) | 1986-01-13 |
JPH0676343B2 JPH0676343B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=14901802
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59125098A Expired - Lifetime JPH0676343B2 (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | フッ素化芳香族化合物の新規な製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0676343B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007066532A1 (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法 |
WO2007072679A1 (ja) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 2,4-ジフルオロニトロベンゼンの製造方法 |
JP2007182426A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-07-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法 |
JP2008031028A (ja) * | 2006-04-27 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フッ化カリウム分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
CN113943222A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-18 | 顺毅宜昌化工有限公司 | 一种氟代硝基苯的制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2058067A (en) * | 1979-09-08 | 1981-04-08 | Isc Chemicals Ltd | Process for the preparation of fluorinated aromatic compounds |
JPS58170735A (ja) * | 1982-03-30 | 1983-10-07 | Koopu Chem Kk | フルオロニトロベンゼンの製造方法 |
JPS60237051A (ja) * | 1984-05-08 | 1985-11-25 | Asahi Glass Co Ltd | 2−フルオロニトロベンゼン誘導体の製造方法 |
-
1984
- 1984-06-20 JP JP59125098A patent/JPH0676343B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2007182426A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-07-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | テトラフルオロテレフタル酸ジフルオライドの製造方法 |
US8017798B2 (en) | 2005-12-06 | 2011-09-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing tetrafluoroterephthalic acid difluoride |
WO2007072679A1 (ja) * | 2005-12-20 | 2007-06-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | 2,4-ジフルオロニトロベンゼンの製造方法 |
JP2008031028A (ja) * | 2006-04-27 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フッ化カリウム分散液およびそれを用いる含フッ素有機化合物の製造方法 |
CN113943222A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-01-18 | 顺毅宜昌化工有限公司 | 一种氟代硝基苯的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0676343B2 (ja) | 1994-09-28 |
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