JPS61502135A - ポリマ−物品およびその製法 - Google Patents
ポリマ−物品およびその製法Info
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- JPS61502135A JPS61502135A JP50225485A JP50225485A JPS61502135A JP S61502135 A JPS61502135 A JP S61502135A JP 50225485 A JP50225485 A JP 50225485A JP 50225485 A JP50225485 A JP 50225485A JP S61502135 A JPS61502135 A JP S61502135A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリマー物品およびその製法
発明の背景
本発明は、ポリマー物品およびその製法に関する。とりわけ、本発明は、少なく
とも2種の分子的適合性ポリマーを含んで成るブレンドからポリマー物品を製造
し、その物品を溶媒で処理する方法に関する。
はとんどのポリマーは、通例互いに適合しないことがよく知られている。2種ま
たはそれ以上のポリマーのブレンドの多くは、個々の成分域または相として個々
のポリマーを含む。すなわち、通例適合性ポリマーと称するブレンドは、機械的
に適合するだけであって、ポリマーの濃度範囲によって多様な性質を示す。この
ようなブレンドは、分散相または共連続相として他のポリマーを含有するポリマ
ーマトリックスを含んで成る。このような分散相は、顕微鏡的大きさであること
があり、しばしば単相に見える多相ブレンドが得られる。しかし、分子的適合性
の、すなわち互いにブレンドすると単一の非結晶相から成る分子の分散混合物を
形成する対のポリマーは少ない。そのようなブレンドは、個々の非結晶相成分に
分離しないだけでなく、単一のガラス転移温度(Tg)を宵することを特徴とす
る。一方、機械的適合性ブレンドは、2種またはそれ以上の個々の成分のTgを
有する。ガラス転移温度とは、非結晶相ポリマーまたは部分的に結晶性のポリマ
ーの非結晶相域が、硬く比較的脆い状態からより柔軟またはゴム状の状態に変化
する(またはその逆)温度をDekker Inc、)、−ニーヨーク(197
0年)]に記載されている。
前記のように、分子的適合性を示す2種またはそれ以上のポリマーを含んで成る
ポリマーブレンドはあまり知られていない。以下のポリマー対によって示される
適合性ポリマーの基本的な3種の分類が文献に報告されている:ポリ(ビニリデ
ンフルオライド)およびポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(塩化ビニル)お
よびポリ(カプロラクトン)、並びにポリ(スチレン)およびポリ(フェニレン
オキシド)。このような適合性ブレ第2版、ブランドラップ(B randru
p)ら、I[I211〜2+3頁を参照されたい。
ポリエーテルイミドおよびポリ(アリールエーテル)のブレンドは、ロブソン(
Robeson)らの米国特許第4,293.670号に記載されている。
該特許に記載されている唯一の特定のブレンドは、ポリ(アリールエーテルスル
ホン)およびポリ(エーテルイミド)のブレンドである。このようなブレンドは
、1種を越えるガラス転移温度を有する各ブレンドと機械的適合性を示す。ポリ
(エーテルイミド)およびポリ(アリールエーテルケトン)のブレンドは一般的
に説明され、ポリ(アリールエーテルケトン)およびポリエーテルイミドのブレ
ンドは特定されていない。このような組成のブレンドが分子的適合性であり、特
定ポリ(アリールエーテルスルホン)/ポリエーテルイミドブレンドと異なると
いう記載は無い。
1種のポリマーを孔形成添加剤とブレンドし、次いで該添加剤を浸出することに
よって製造される微孔性物品の孔の大きさは、通例本発明の物品の孔の大きさよ
りもかなり大きい。ポリマーをポリマー系から浸出する孔形成成分として使用す
る場合、ポリマーは少なくとも部分的に非適合性でなければならないと考えられ
ている。このことは、たとえばダウベンコ(Doubenko)らの米国特許第
3,544.489号に記載されている。ダウベンコらの特許において、熱硬化
性樹脂および溶媒抽出性熱可塑性樹脂を含んで成る組成物を基材に適用し、熱硬
化性樹脂を硬化させて熱硬化樹脂マトリックス中に熱可塑性樹脂の微粉末を形成
させる。
次いで、適当な溶媒を使用して熱可塑性樹脂を抽出する。ダウベンコらは、ポリ
マーは少なくとも部分的に非適合性でなければならないと記載ダディ(Dudd
y)の米国特許第3,375.208号には、熱可塑性樹脂組成物を溶媒で処理
することによる微孔性材料の形成方法であって、加熱および加圧下、前記溶媒に
不溶性の粒状熱可塑性樹脂を、前記溶媒に溶解性の実質的に非適合性の粒状熱可
塑性樹脂とよく混合することによって樹脂を軟化して可塑化塊とし、塊を成形し
、および次いで成形塊を前記溶媒と接触させて実質的にすべての溶解性熱可塑性
樹脂を除去することによって不溶性熱可塑性樹脂を微孔性にすることを含んで成
る方法が開示されている。米国特許第3,375,208号には、樹脂が非適合
性であること並びに樹脂をよく混練およびブレンドすることによって、毛管寸法
の糸状孔を有する孔性材料が得られることが特に記載されている。
コヤマ(Koyama)らの米国特許第4.096,099号には、直径70〜
2000人の円筒状微孔を有実る多孔性フィルムが開示されている。
樹脂フィルムは、ABまたはABA型コポリマーを処理してコポリマーを分解し
、−成分を除去することによって製造される。ブロックコポリマーを製造するた
めに使用するポリマー成分が互いに非適合性であることは明らかである。すなわ
ち、ブロックコポリマーの分解によって所望のフィルムとして微孔性物品が得ら
れるブロックコポリマーが使用され少なくとも2種の分子的適合性ポリマーのブ
レンドを溶媒(一方のポリマーに対する溶媒であり、他方のポリマーに対する非
溶媒である溶媒)で処理することによって、有用な物品を製造し得ることを見出
した。物品の収縮を抑制しながら溶媒を除去すると、微孔性物品が得られる。物
品の収縮を抑制しなければ、収縮力(回復力)は、物品の基材への適用に使用し
得る。収縮の程度に応じて、物品は微孔性にも非微孔性にもなり得る。
本発明の1つの要旨は、物品の製造方法であって、(a)相互に分子的適合性の
第1ポリマーおよび第2ポリマーを含んでなるブレンドを形成し;
(b)ポリマーブレンドを所定寸法の成形物品とし;および(c)成形物品を、
一方の分子的適合性ポリマーに対する非溶媒であり他方のポリマーに対する溶媒
である溶媒で処理することを含んで成る方法に存する。
本発明の別の要旨は、約0.005〜1ミクロンの平均孔寸法を有する、ポリ(
アリールエーテルケトン)を含んでなる微孔性物品に存する。
本発明の更に別の要旨は、相互に分子的適合性である第1ポリマーおよび第2ポ
リマーを含んでなるブレンドを有してなる微孔性物品であって、第2ポリマーの
少なくとも実質的な部分は該ブレンドから溶媒抽出されている微孔性物品に存す
る。
本発明の他の要旨は、相互に分子的適合性である第1ポリマーと第2ポリマーを
含んでなるブレンド、およびブレンドに接触する溶媒を有してなる高回復力の収
縮性物品であって、該溶媒は、分子的に適合性であるポリマーの一方の溶媒であ
り、他方の非溶媒である物品に存する。
本発明の更に他の要旨は、
基材のまわりで高回復力物品を回復させる方法であって、(a)相互に分子的適
合性である第1ポリマーおよび第2ポリマーからなるブレンドから形成されてい
る成形物品を、物品を取り付けるべきまたは物品が覆うべき基材のまわりに配置
し、(b)分子的に適合性であるポリマーの一方に対する非溶媒であり他方に対
する溶媒である溶媒で物品を処理し、(c)成形物品から溶媒を除去し物品を回
復させることを含んでなる方法に存する。
発明の詳細な説明
本発明において使用するポリマー系は、相互に分子的適合性の2種またはそれ以
上のポリマーを含んで成るブレンドである。このようなブレンドはほとんど知ら
れておらず、ポリマーブレンド科学の発展につれて見出され得る他のブレンドも
本発明の範囲に含まれる。本発明の物品の製造方法は、2種またはそれ以上の分
子的適合性ポリマーのいずれのブレンドにも適用し得る。現在知られている分子
的適合性ポリマーの種類は、以下の代表的な対のポリマーを含んで成る:l)ポ
リ(ビニリデンフルオライド)とポリ(メチルメタクリレート)および他のポリ
(エステルメタクリレート);2)ポリ(塩化ビニル)とポリ(カプロラクトン
);3)ポリ(スチレン)とポリフェニレンオキシド:および4)ポリエーテル
イミドとポリ(アリールエーテルケトン)並びに前記ポリマーの分子的適合性コ
ポリマー。本出願において、ポリマー(たとえばポリビニリデンフルオライド)
という場合は、その特定のポリマーのホモポリマーおよびコポリマーを含む。
ポリ(アリールエーテルケトン)およびポリ(エーテルイミド)のブレンドから
製造される微孔性物品が特に重要である。
ポリ(アリールエーテルケトン)は、一般式:[式中、ArおよびAr’は、ポ
リマー主鎖の一部分を形成するジアリールエーテル結合を少なくともその1つが
有する芳香族残基であり、ArおよびAr’は芳香族炭素原子を介してカルボニ
ル基に共有結合している。コで示される繰り返し単位を有するポリマーである。
ArおよびAr’は置換フェニレンおよび非置換フェニレンならびに置換および
非置換多環式芳香族残基から独立的に選択することが好ましい。「多環式芳香族
残基」なる語句は、少なくとも2つの芳香環を有する芳香族残基を意味する。環
は環縮合していてよく、直接結合または結合基によって結合していてよい。その
ような結合基は、例えば、カルボニル、エーテル、スルホン、スルフィド、アミ
ド、イミド、アゾ、アルキレンおよびパーフルオロアルキレンなどを包含する。
上記のように、ArおよびAr’の少なくとも1つはジアリールエーテル結合を
有する。
フェニレンおよび多環式芳香族残基は芳香環にいく7かの置換基を有してよい。
これら置換基は重合反応を目たつ程度に妨害または抑制してはならない。
そのような置換基は、例えば、フェニル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル
、2−アルキニルなどを包含する。
次の繰り返し単位を有するポリ(アリールエーテルケトン)が好ましい(所定ポ
リマーにおいて最も簡単な繰り返し単位を示す。)。
ポリ(アリールエーテルケトン)は既知の合成方法によって製造できる。好まし
いポリ(アリールエーテルケトン)は、lX1)ホスゲンまたは芳香族二酸シバ
ライドと(i i)多環式芳香族コモノマー
(a) H−Ar’−0−Ar’−H
(b) H−(Ar’=O)n−Ar’−H[式中、nは2または3を表す。〕
(C)■−Ar“−〇−Ar@−(Co−Ar”−0−Arつ。−■[式中、m
は1,2または3を表す。]または
(d) H−(Ar’−0)1−Ar”−Co−Ar’ −(0−Ar”)Il
l−H[式中、mは1.2または3、nは2または3を表す。コあるいは
++)式:
%式%
E式中、Zはハロゲン、kは0、lまたは2、pは1または2、qは0.1また
は2、rは01 lまたは2を表す。]で示される酸ハライド
あるいは
[式中、nは2または3、YはC0−ZまたはCo−Ar’−Co−Z (ここ
でZはハロゲンである。)を表す。]で示される酸ハライド
[上記式中、それぞれのAr”は、ケトンカルボニルまたはエーテル酸素基のな
い置換および非置換多環式芳香族残基ならびに置換および非置換フェニレンから
独立的に選択する。]を含んで成るモノマー系のフリーデルクラフッ重合を、A
)存在カルボニル基1当量当たり約1当量の量+ルイス塩基1当量当たり約1当
量の量子重合触媒として働くのに充分な量のルイス酸、B)モノマー系に存在す
る酸ハライド基1当量当たりO〜約4当量の量のルイス塩基、ならびに
C)全反応混合物重量に対してO〜約93重量%の量の非プロトン希釈剤
を含んで成る反応媒体中で行うことによって製造できる。
用いる芳香族二酸シバライドはジクロライドまたはジブマイトであることが好ま
しい。用い得る具体的な二酸シバライドは、例えば、[式中、aは0〜4を表す
。]
を包含する。
その上うな二酸ハライドとともに用い得る具体的な多環式芳香族コモノマーは、
(a) H−Ar”−0−Ar”−Hs例えば;および
(b) H−(Ar”−0)1−Ar−−H,例えば:および
(c) 1(−Ar’−0−Ar’−(Co−Ar’−0−Ar”)Ill−4
1,例えば。
(d) H−(Ar’−0)1−Ar”−GO−Ar’−(0−Ar”)m−)
]、例えば。
モノマー系11およびIIIは酸ハライドを含んで成る(本明細書において、酸
ハライドなる語句は一酸モツバライドを表示する。)。モノマー系[1において
、酸ハライドは式:
%式%
そのようなモノマーは、例えば、k=、0の場合、およびに=1の場合、
を包含する。
モノマー系IIIにおいて酸ハライドは式;そのような酸ハライドの例は、
および
を包含する。
モノマー混合物を用い得る。例えば、化学量論的正確さを保つならば、1種また
はそれ以上の二数ハライドを1種またはそれ以上の多環式芳香族コモノマーとと
もに用い得る。更に、1種またはそれ以上の酸ハライドを含んでもよい。加えて
、用いる1種またはそれ以上のコモノマーが少なくとも1つのエーテル酸素結合
を有するならば、上記特定の他の結合を有するモノマーを用い得る。そのような
コモノマーは、例えば:を包含し、T (iiXa)、I(iiXb)、I(i
i)(c)または■(iiXd)で規定されるような多環式芳香族コモノマーに
加えて用いられる場合、ホスゲンもしくはいずれかの二数シバライドとの、また
はエーテル含有二数シバライドとの唯一のコモノマーとして用い得る。同様に、
は、エーテル含有多環式芳香族酸ハライドとのコモノマーとして、または■に規
定されるモノマー系との付加的コモノマーとして用い得る。
モノマー系は、ケトン/スルホンコポリマーを得るようにフリーデル−クラフッ
条件下において重合するスルホニルクロライドなどのコモノマーを約30%まで
で含んでもよい。
ポリ(アリールエーテルケトン)を製造するこの方法の詳細は、1984年3月
31日出願の米国特許出願第594,503号に記載されている。
本発明での使用に適したポリエーテルイミドは、当技術において既知であり、例
えば米国特許第3,847.867号、第3.838,097号および第4.1
07,147号に記載されている。好ましいポリエーテルイミドは、構造:
例えば、1種類もしくはそれ以上のポリエーテルイミドおよび1種類もしくはそ
れ以上のポリエーテルケトンがブレンド中に存在してよく、最終物品に好ましい
物理的性質を与える。ポリマーまたはコポリマーは、平均分子量、分子量分布に
おいて異なる種々の品質のいずれであってもよく、少量のコモノマーなどを含ん
でもよい。
分子的に適合性であるポリマーのブレンドは、単一の非結晶性相を有することを
特徴とするが、個々のポリマーは、いずれかの結晶性部分が分離相として存在す
る結晶性部分および非結晶性部分を有することがある。この適合性度において、
非結晶性相は上記のように単一のガラス転移温度を示す。
本発明の物品を製造するのに適したブレンドは、第1分子的適合性成分5〜95
重量%、および第2分子的適合性成分95〜5重量%をさんでなることが好まし
い。いずれかの成分は上記のように、1種類を越えるポリマーを含んでよい。本
発明の物品を製造する場合、ブレンドを好ましい成形物品に形成し、1種類のポ
リマーの溶媒であり他のポリマーの非溶媒である溶媒により物品を処理する。溶
解性ポリマーの少なくとも一部分は溶媒に溶解し、溶媒の除去時にブレンドから
除去される。溶媒に溶解性のポリマーは、浸出可能な成分と言い、処理により除
去された成分は、ブレンドまたは物品から浸出または抽出されたポリマーと言う
。使用される浸出可能な成分の量は、最終物品の所期用途に依存する。
一般に、いずれかのポリマーが、適当な溶媒を選択することにより、望ましいよ
うに浸出される。好ましい態様において、非浸出ポリマーは部分的に結晶状態で
ある。これは、本発明の物品を製造することにおいて特に有益であり、物品の孔
寸法の収縮は減少または調節される。
浸出されるべきポリマー成分の重量割合は、分子的適合性のポリマーの総重量に
対して、約10〜90重量%、好ましくは30〜70重量%である。
ブレンドは、非浸出ポリマーに所望性質を与えるように、分子的に適合性のポリ
マー成分の他に、種々の添加剤を含んでよい。例えば、安定剤、難燃剤、顔料お
よび可塑性剤などが存在してよい。所望性質を与えるように、他のポリマーを加
えてもよい。
ブレンドはいずれかの好都合な方法により製造できる。例えば、成分は20−ル
ミル、密閉式ミキサー、例えばブラベンダーミキサーもしくはバンバリーミキサ
−1または2軸スクリユ一押出機により混合できる。
ブレンドは、溶媒からの沈澱、溶液からの流延により製造できる。
成形物品は、所望形状に応じた既知技術により形成できる。ブレンドのフィルム
は押出または流延により形成でき、中空繊維は溶融紡糸により形成できる。他の
物品は、射出成形、圧縮成形、注込成形または吹込成形などできる。
成形物品は、適合性成分の1つを実質的に溶解、抽出または浸出しならない溶媒
で処理する。即ち、この溶媒は該ポリマーに対する「非溶媒」でなければならな
い。しかし、本発明において非溶媒により、非浸出成分は該溶媒中において膨潤
することがある。更に、非溶媒が非浸出成分の低分子量部分を除去することは本
発明の範囲内である。両成分に対する溶媒である特定溶媒を用いたい場合に、成
分の1つは、照射または化学的硬化などの既知方法を用いてポリマーを架橋する
ことにより非溶解性にすることができる。含まれるポリマーが架橋可能であるこ
とは当然である。溶媒による処理は、溶媒を含む浴に成形物品を浸すことにより
行うことが好ましい。成形物品は、所望量の溶解性ポリマーを除去するのに充分
な時間にわたって浴に浸す。一般に、成形物品は、約1分〜約8時間、好ましく
は約10分間〜約4時間にわたって溶媒と接触される。
あるいは、物品は沸騰溶媒の蒸気にさらしてよい。
溶媒処理温度は、用いる溶媒およびポリマー系に依存する。はとんどの場合に、
溶媒をほぼ周囲温度ないし溶媒沸点に保つ。
当業者は、適合性ポリマー成分の少なくとも1種類に対する非溶媒である溶媒を
容易に選択することができる。例えば、メチレンクロライドはポリビニリデンフ
ルオライド(P V F z)/ポリメチルメタクリレート(PMMA)ブレン
ドからポリメチルメタクリレートを周囲温度で浸出するため、ポリエーテルイミ
ド/ポリエーテルケトンブレンドからポリエーテルイミドを40〜50℃で浸出
するために用いられる。他の例として、ポリエーテルイミドはジメチルホルムア
ミドによりポリ(エーテルケトン)から100℃で除去され、PMMAは還流ト
ルエンによりP V F tから除去される。
本発明の微孔性物品の製造において、ブレンドで用いる溶解性ポリマーの割合、
および浸出される該ポリマーの量は、最終物品の所望多孔性および他の性質に依
存する。一般に、溶解性ポリマーの実質的に全ての部分を浸出し、非溶解性ポリ
マーの物理的および機械的性質を有する物品を得ることが好ましい。しかし、あ
る場合に、溶解性ポリマーの一部分のみを浸出することが好ましい。例えば、溶
解性ポリマーの存在により、実質的に非溶解性ポリマーが存在しない物品が示す
よりも大きな可撓性または大きな湿潤性などを有する物品が得られる。しか]7
、一般に、最終多孔性成形物品は、多孔性成形物品の重量に対して、約5重量%
よりも多くない溶解性ポリマーを含む。
本発明の微孔性物品を使用するために溶媒を除去することは不可欠でない。例え
ば、ジメチルホルムアミド(DMF)で浸出した本発明の膜物品は、含まれる溶
媒の除去なく、濾過用途のため水溶液中に直接に配置できる。しかし、要すれば
、溶媒を物品から除去する。除去は、蒸留などの連続的除去により行えるが、物
品は、溶媒によって、または抽出完了後に蒸発、真空、加熱、濾過、冷凍乾燥、
または溶媒を除去するために当業者により知られた他の方法によって処理される
。
浸出溶媒が非溶解性ポリマーを弱らせる、収縮させる、または該ポリマーに他の
変化を生じさせる場合に、そのような出来事を防止するように「溶媒」を交換す
ることが好ましい。溶媒による処理の後に、成形物品を第2溶媒で洗浄すること
により、処理溶媒および溶解ポリマーを処理物品から除去する。第2溶媒は第1
溶媒に相溶性であり、処理溶媒および溶解ポリマーは第2溶媒による洗浄時に除
去される。次いで、第2溶媒を除去することが好ましい場合に、多孔性物品を乾
燥する。第2溶媒の選択は、浸出に用いた第1溶媒(および成形物品から゛浸出
されるポリマー成分の性質)に依存する。
更に、要すれば溶媒を除去した場合の収縮により、物品の多孔性および孔寸法は
減少する。物品の多孔性は、物品製造において要求されている好ましい性質であ
るので、物品の収縮を消滅または減少する必要がある。これは、孔形成時に物品
を固定し、(上記のように)非溶解性ポリマーに対して可塑化性質がより少ない
浸出溶媒で浸出溶媒を置き換え、溶媒の除去前または後に物品をアニールし、ま
たは溶媒を凍結乾燥することにより行える。物品の収縮は約10〜30%である
ことが好ましい。
本発明の物品は、直径0.005〜1ミクロン、更に好ましくは0.O1〜0.
1 ミクロンの平均孔寸法を有することが好ましい。しかし、平均孔寸法は、例
えば、浸出ポリマー量の選択、溶媒との接触時間、物品における初期ポリマー量
によって、望ましいように決めることができる。
これらは当業者により容易にめることができる。
膜は、厚さ約1〜500ミクロン、更に好ましくは約10〜100ミクロンに形
成することが好ましい。本発明の膜の製造において用いるフィルムは、任意の幅
および長さ、ならびに約250ミクロンよりも大きくない厚さを有するノートま
たは平坦な物体である。本発明の膜物品は、例えばインバージョンキャストマイ
クロフィルターのように、機械的支持を必要としないので好ましい。
水銀侵入ポロシメトリーは、エッチ・エム・ローテア(H,M、Roatare
)による「アドバンス・エクスペリメンタル・テクエックス・イン・パウダー0
メタラジ−(Advance Experimental Technique
s in PowderMetal lurgy)Jにおいて「ア・レビュー・
オブ・マーキュリ−・ポロシメトリ−(A Review of Mercur
y Porosimetory)Jなる表題の下に記載されている[パースベク
ティブズ・イン・パウダー・メタラジ−(Perspect、 Powder、
Met、 )、1970年225〜252頁(プレナム・プレス)]。
本発明の物品を「回復性」または収縮性物品として使用する場合に、物品は物品
の収縮量に応じて多孔性を維持しまたは維持しないが、物品は、一般に、その多
孔性のいくらかが戻る軽量製造において特に有用である。
他の物品は、そのポリマー性質および高回復力のため有用である。この回復力は
、用いたポリマーに応じて約500〜4000psiである。物品は、軽量保護
および/まには接合器具として有用であり、接着剤などを必要とすることなく基
材にポリマー物品を取り付けることにおいて有用である。これは、例えば航空機
部品、特にスクリューまたはランダム形体などの複雑な形状の物品の製造におい
て特に有用であり、多孔性または半多孔性にされ、設置、接合、取り付けまたは
固定のために基材のまわりで回復する。
本発明において、回復性物品は使用に供するまで溶媒中に保つ必要がある。次い
で、溶媒から物品を取り出し、基材のまわりに配置し、溶媒を除去する。あるい
は、物品が実質的な量の溶媒を吸収する場合に、物品は、用いる時まで置かれる
環境条件下で溶媒に対して本質的に不透過性である容器の中で、ある量の溶媒が
物品により保持される状態で保ち得る。あるいは、物品は溶媒により処理する前
に基材のまわりに配置できる。
最終回復(または収縮)成形物品を回復させるために、物品は基材のまわりに配
置され、溶媒は、蒸発、または溶媒除去のために当業者に良く知られた他のいず
れかの方法により除去される。蒸発を用いる場合に、蒸発を促進するように溶媒
は揮発性であることが好ましい。
不溶性ポリマーが浸出によって脆弱化するまたはあまりに大きい程度に収縮する
または他の形態で変化する場合に、そのようなことを防止するために溶媒を交換
する必要がある。溶媒による処理の後に、処理溶媒および溶解ポリマーは、成形
物品を第2溶媒で洗浄することにより除去される。第2溶媒は第1溶媒と相溶性
であり、第2溶媒による洗浄時に処理溶媒および溶解ポリマーは除去される。物
品は、第2溶媒を除去することにより回復してもよい。第2溶媒は、用いた処理
溶媒(および成形物品から浸出されるポリマー成分の性質)に応じて選択する。
上記のように分子的適合性ポリマーからの回復性成形物品の製造において、物品
の収縮を調節することが好ましい場合に、幾つかの方法を用いる。これは、孔形
成時に物品を固定すること、(上記の「溶媒の交換」のために)不溶性ポリマー
をより少なく可塑化する浸出溶媒に浸出溶媒を交換すること、溶媒除去の前また
は後に物品をアニールすること、または凍結乾燥により溶媒を除去することによ
り行える。
以下の実施例は本発明の例示であり、本発明を限定するものではない。
本開示から明白である条件および材料の置き換えなどは本発明の範囲内以下の材
料を使用して微孔性フィルムを調製した。
ウルテム(tJltem)D 2000 (ジェネラル・エレクトリック(Ge
neralE 1ectric))−溶融加工性非結晶性高分子量ポリ(エーテ
ルイミド)。
ビトレックス(Vitrex)PEEK(I CIアメリカズ(America
s))ポリ(カルボニル−p−フェニレン−p−オキシフェニレン−p−オキシ
フェニレン)−溶融加工性半結晶性高分子量ポリ(エーテルケトン)。
PEEKおよびウルテム樹脂を、150℃で空気循環オーブン中で処理前に少な
くとも4時間乾燥した。次いで、各成分10〜90重量%のブレンドを、逆転二
軸スクリュー押出機で配合した。押出条件は以下の通りであった。
ゾーン #1 − 330°C
ゾーン #2 − 340℃
ゾーン #3 − 350℃
ゾーン i#4 350℃
ゾーン #5 − 360℃
ゾーン #6 − 370℃
ダイ − 380℃
スクリュー速度−75rpm
1ホールダイを押出機に使用し、出てくるストランドを水浴に通し、次いでベレ
ット成型した。
分子適合性が得られたかをめるため、差動走査熱量分析(DSC)を行った。第
1表には、種々の組成物のDSCにおいて記録されたTgを示す。DSCは、2
0℃/分における第2加熱スキヤンによって記録した。
60 40 17g
PEEK/ウルテム分子ブレンドを乾燥し、次いで吹込成形フィルムサーキュラ
−グイ付き3/4インチブラベンダー押出機を用いて吹込成形してフィルムとし
た。壁の厚さが0.005〜0.010インチの範囲内で異なる直径4インチの
チューブを成形した。フィルムは透明で、わずかに黄色がかっていた。
実施例2
実施例1で吹込成形したフィルムから断片を採り、その重量を測定した。次いで
、断片を、ジメチルホルムアミド(DMF)の入った温度計および還流冷却器付
き樹脂反応釜に入れた。反応釜を100°Cに2時間加熱しまた。得られたフィ
ルムは白色不透明であり、そのために多孔質であることがわかった。フィルムの
重量変化を以下に示す。
70 30 27%
60 40 36%
50 50 48%
40 6’0 58%
30 70 67%
実施例3
実施例1の材料をDMF中で(実施例2に記載の条件下に)抽出した後、収縮を
最少限にするために溶媒交換を行った。第1の段階で、PEEKフィルム中の溶
媒を、エタノールのような非可塑化溶媒に換えた。試料を、1時間または膜中の
DMFがエタノールに置換するまで浸漬させた。
次いで、フィルムを水中に入れ、水がエタノールと置換すると浮いていたフィル
ムは底に沈んだ。次いで、はとんど収縮させることなく、膜に含まれる水を減圧
乾燥した。実施例2の方法で抽出した0、005インチのPEEK40%/ウル
テム60%試料の体積収縮は、通例42〜5J容量%であった。本実施例に記載
の溶媒交換を行った後の収縮は、通例8〜12体積%であった。
実施例4
以下の材料を使用して、ポリビニリデンフルオライド(P V F y)/ポリ
メチルメタクリレート(PMMA)ブレンドを生成した。
カイナー(Kynar)(ローム・アンド・ハース(Roh+++ and H
aas)) −溶融加工性高分子量PMMA。
ソレフ(Solef) 101.2 (ツルペイ社(Solvay Corp、
))−溶融加工性高分子11PVF、。
PVF、70%/PMMA3(ltvブレンドを、2oo℃でブラヘンダー・プ
ラスチコーダー中で混合した。溶融ポリマーを混合器から除去し、直後に200
℃で圧縮成形してフラットスラブとし、次いで冷却プレス中で冷却した。得られ
たスラブは、厚さ0.020インチであり、透明であった。
実施例5
実施例4に記載のスラブから1インチ四方のP V F 之/ P MM Aを
切り取った。スラブ片の重量を測定し、次いで室温で還流沸騰した塩化メチレン
およびトルエンの両方で抽出した。重量減は、26〜28%の範囲であった。試
料は白色不透明であり、そのために多孔質であることが実施例3に記載の方法に
よって抽出したPEEK55%/ウルテム45%のブレンドについて水銀侵入ボ
ロシメトリー分析(MIP)を行った。
MIPの結果から、平均孔径0.03ミクロンの多孔質構造であることが明らか
である。最大孔径は0.07ミクロンであった。
実施例7
実施例3および5において生成した膜について走査電子顕微鏡観察を行った。ウ
ルテム60%/PEEK40%の抽出した膜は、20,000倍以上で観察し得
る微孔性構造を示した。孔径は、0.1 ミクロン以下であった。実施例5のp
vpt抽出膜の孔直径は、約0.1ミクロンであった。表面構造から、孔は等し
い寸法であり均等に分布していることPEEK/ウルテム抽出膜中のKOHの拡
散を調べt:、 pH12の希水酸化カリウム溜めとpH2の希塩酸溜めとをP
EEK40%/ウルテム60%抽出膜で隔てた容器を造った。PH変化を時間、
との関数として、p)(計を用いて酸性側で測定した。約4時間で平衡状態に達
した。このことは、材料が透過性であることを示す。
実施例2に記載のように、PVFt/PMMAブレンドを調製した。
ブレンドのストリップの寸法および重量を測定し、次いで還流トルエンまたは塩
化メチレンの中に4時間置きPMMAを除去した。
溶媒を室温に冷却した後にストリップを取り出し、素早くインストロン引張試験
機のジョーに固定した。ジョーの移動速度を一定にし、試料にかかる力を時間と
の関数として測定した。溶媒が蒸発するとともに力が増し、蒸発が完了すると力
は一定になった。以下の表にこれらの結果トルエン 1.10.7 28.6
710塩化メチレン 40.+ 31.6 .852実施例10
機械加工によりPEEK60%/ウルテム40%の射出成形バーから直径0.1
.25インチおよび長さ0.50インチのシリンダーを得た。シリンダーの中で
、縦方向に0.0.012インチの孔を中ぐりした。この試験片を、PMF中で
4時間抽出し、次いで溶媒中で冷却した。
200ミクロンのプラスチック・クラッド・シリカ・光ファイバー(マックスラ
イト社(Maxlight Corp、))2本を清浄し、次いでo、25イン
チにわたってクラッドをその端から剥離した。次いで、抽出したシリンダーを溶
媒から取り出して、クラッドがシリンダーと接するまでファイバーを両側に挿入
した。溶媒が蒸発するにつれてシリンダーはファイバー上で回復し、それによっ
てファイバーを軸合わせし適所に固定させる力が加えられた。ファイバーの一端
に白色光源を適用すると、他端から見ることができた。
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.物品の製造方法であって、 (a)相互に分子的適合性である第1ポリマーおよび第2ポリマーを含んでなる ブレンドを形成し; (b)ポリマーブレンドを所定寸法の成形物品とし;および(c)成形物品を、 一方の分子的適合性ポリマーに対する非溶媒であり他方のポリマーに対する溶媒 である溶媒で処理することを含んで成る方法。 2.物品を実質的に所定寸法に保ちながら溶媒を除去することをも含んでなる第 1項記載の方法。 3.物品を収縮させながら溶媒を除去することをも含んでなる第1項記載の方法 。 4.第1ポリマーはポリビニリデンフルオライドであり、第2ポリマーはポリメ チルメタクリレートである第1項記載の方法。 5.第1ポリマーはポリ塩化ビニルであり、第2ポリマーはポリカブロラクトン である第1項記載の方法。 6.第1ポリマーはポリスチレンであり、第2ポリマーはポリ(フェニレンオキ シド)である第1項記載の方法。 7.第1ポリマーはポリエーテルイミドであり、第2ポリマーはポリ(アリール エーテルケトン)である第1項記載の方法。 8.ポリ(アリールエーテルケトン)は、▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ および ▲数式、化学、表等があります▼ からなる群から選択された繰り返し単位を有する第1項記載の方法。 9.ポリエーテルイミドは、式: ▲数式、化学、表等があります▼ で示される第1項記載の方法。 10.物品は、厚さ約1〜500ミクロンの膜である第1項記載の方法。 11.膜の厚さは約10〜100ミクロンである第10項記載の方法。 12.物品は微孔性であり、物品の孔寸法は約0.005〜1ミクロンである第 1項記載の方法。 13.物品は微孔性であり、物品の孔寸法は約0.01〜0.1ミクロンである 第1項記載の方法。 14.処理溶媒を、処理溶媒に相溶する第2溶媒で洗浄することにより除去する 第1項記載の方法。 15.浸出すべきポリマーは、溶媒に溶解性であるポリマーの約30〜70モル %であり、溶媒で物品を処理し、次いで溶媒を除去することにより除去される第 1項記載の方法。 16.物品は、溶媒の除去時に約10〜30%収縮する第1項記載の方法。 17.溶媒に不溶性であるポリマーは部分的に結晶状態である第1項記載の方法 。 18.ポリマーは架橋により不溶性にされている第1項記載の方法。 19.ブレンドは1種類またはそれ以上の付加的なポリマーをも含む第1項記載 の方法。 20.約0.005〜1ミクロンの平均孔寸法を有する、ポリ(アリールエーテ ルケトン)を含んでなる微孔性物品。 21.ポリ(アリールエーテルケトン)はポリ(カルボニル−p−フェニレン− p−オキシフェニレン−p−オキシフェニレン)である第20項記載の物22. 相互に分子的に適合性である第1ポリマーおよび第2ポリマーを含んでなるブレ ンドを有してなる微孔性物品であって、第2ポリマーの少なくとも実質的な部分 は該ブレンドから溶媒抽出されている微孔性物品。 23.ポリマーはポリスチレンであり、第2ポリマーはポリフェニレンオキシド である第22項記載の物品。 24.第1ポリマーはポリエーテルイミドであり、第2ポリマーはポリ(エーテ ルケトン)である第22項記載の物品。 25.ポリ(アリールエーテルケトン)は、▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ および ▲数式、化学、表等があります▼ からなる群から選択された繰り返し単位を有する第24項記載の物品。 26.ポリエーテルイミドは、式: ▲数式、化学、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有する第24項記載の物品。 27.溶媒に不溶性であるポリマーは結晶状態である第22項記載の物品。 28.ポリマーは架橋により不溶性にされている第22項記載の物品。 29.ブレンドは1種類またはそれ以上の付加的ポリマーをも含んでなる第22 項記載の物品。 30.微孔性膜である第22項記載の物品。 31.ブレンドは安定剤をも含んでなる第22項記載の物品。 32.相互に分子的に適合性である第1ポリマーと第2ポリマーを含んでなるブ レンド、およびブレンドに接触する溶媒を有してなる高回復力の収縮性物品であ って、該溶媒は、分子的に適合性であるポリマーの一方の溶媒であり、他方の非 溶媒である物品。 33.第1ポリマーはポリビニリデンフルオライドであり、第2ポリマーはポリ メチルメタクリレートトである第32項記載の物品。 34.第1ポリマーはポリ塩化ビニルであり、第2ポリマーはポリカプロラクト ンである第32項記載の物品。 35.第1ポリマーはポリクロロプレンであり、第2ポリマーはポリフェニレン オキシドである第32項記載の物品。 36.第1ポリマーはポリエーテルイミドであり、第2ポリマーはポリ(アリー ルエーテルケトン)である第32項記載の物品。 37.ポリ(アリールエーテルケトン)は、▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ および ▲数式、化学、表等があります▼ カらなる群から選択された繰り返し単位を有する第32項記載の物品。 38.ポリエーテルイミドは、式: ▲数式、化学、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有する第32項記載の物品。 39.浸出すべきポリマーのモル%は約30〜70%である第32項記載の物品 。 40.物品は溶媒の除去時に約10〜30%収縮する第32項記載の物品。 41.溶媒に不溶性であるポリマーは結晶状態である第32項記載の物品。 42.ポリマーは架橋により不溶性にされている第32項記載の物品。 43.ブレンドは1種類またはそれ以上の付加的ポリマーを含んでなる第32項 記載の物品。 44.基材のまわりで高回復力物品を回復させる方法であって、(a)相互に分 子的に適合性である第1ポリマーおよび第2ポリマーからなるブレンドから形成 されている成形物品を、物品を取り付けるべきまたは物品が覆うべき基材のまわ りに配置し、(b)分子的に適合性であるポリマーの一方に対する非溶媒であり 他方に対する溶媒である溶媒で物品を処理し、(c)成形物品から溶媒を除去し 物品を回復させることを含んでなる方法。 45.第1ポリマーはポリビニリデンフルオライドであり、第2ポリマーはポリ メチルメタクリレートである第44項記載の方法。 46.第1ポリマーはポリ塩化ビニルであり、第2ポリマーはポリカプロラクト ンである第44項記載の方法。 47.第1ポリマーはポリクロロブレンであり、第2ポリマーはポリフェニレン オキシドである第44項記載の方法。 48.第1ポリマーはポリエーテルイミドであり、第2ポリマーはポリ(アリー ルエーテルケトン)である第44項記載の方法。 49.処理溶媒と相溶する第2溶媒で物品を洗浄するまたは(b)アニールする ことをも含んでなる第44項記載の方法。 50.ポリ(アリールエーテルケトン)は、▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ ▲数式、化学、表等があります▼ および ▲数式、化学、表等があります▼ からなる群から選択された繰り返し単位を有する第44項記載の方法。 51.物品が回復した後に物品をアニールすることをも含んでなる第44項記載 の方法。 52.ポリエーテルイミドは、式: ▲数式、化学、表等があります▼ で示される繰り返し単位を有する第44項記載の方法。 53.浸出すべきポリマーのモル%は約30〜70%である第44項記載の方法 。 54.物品は溶媒の除去時に約10〜30%収縮する第44項記載の方法。 55.溶媒に不溶性であるポリマーは結晶状態である第44項記載の方法。 56.ポリマーは架橋により不溶性にされている第44項記載の方法。 57.ブレンドは1種類またはそれ以上の付加的ポリマーを含んでなる第44項 記載の方法。 晶相成分に分離しないだけでなく、単一のガラス転移温度(Tg)を有すること を特徴とする。一方、機械的適合性ブレンドは、2種またはそれ以上の個々の成 分のTgを有する。ガラス転移温度とは、非結晶相ポリマーまたは部分的に結晶 性のポリマーの非結晶相域が、硬く比校的脆い状態からより柔軟またはゴム状の 状態に変化する(またはその逆)温度を示す。ポリマー系のガラス転移温度の測 定は、例えばサーマル・キャラクタライゼーション・テクニックス(Therm al CharacterizationTechniques)、スレイド( Slade)ら、[マーセル・デッカー社(MarcelDekker Inc .)、ニューヨーク(1970年)]に記載されている。 前記のように、分子的適合性を示す2種またはそれ以上のポリマーを含んで成る ポリマーブレンドはあまり知られていない。以下のポリマー対によって示される 適合性ポリマーの基本的な3種の分類が文献に報告されている:ポリ(ビニリデ ンフルオライド)およびポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(塩化ビニル)お よびポリ(カブロラクトン)、並びにポリ(スチレン)およびポリ(フェニレン オキシド)。このような適合性ブレンドの例については、ポリマー・ハンドブッ ク(Polymer Handbook)、
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US61166684A | 1984-05-18 | 1984-05-18 | |
US611670 | 1984-05-18 | ||
US611666 | 1984-05-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61502135A true JPS61502135A (ja) | 1986-09-25 |
Family
ID=24449950
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50225485A Pending JPS61502135A (ja) | 1984-05-18 | 1985-05-20 | ポリマ−物品およびその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61502135A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02269765A (ja) * | 1989-04-12 | 1990-11-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリエーテルケトン系樹脂組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5141669A (ja) * | 1974-10-05 | 1976-04-08 | Showa Denko Kk | |
JPS5316077A (en) * | 1976-07-29 | 1978-02-14 | Nippon Oil Co Ltd | Method of producing porous film |
-
1985
- 1985-05-20 JP JP50225485A patent/JPS61502135A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5141669A (ja) * | 1974-10-05 | 1976-04-08 | Showa Denko Kk | |
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