JPS6136294A - 弗化グリコシルからのグリコサイドの製造方法 - Google Patents
弗化グリコシルからのグリコサイドの製造方法Info
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- JPS6136294A JPS6136294A JP15260385A JP15260385A JPS6136294A JP S6136294 A JPS6136294 A JP S6136294A JP 15260385 A JP15260385 A JP 15260385A JP 15260385 A JP15260385 A JP 15260385A JP S6136294 A JPS6136294 A JP S6136294A
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- glycoside
- aglycone
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
- C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
- C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
4弗化珪素またはトリメチルシリルトリフルオロメタン
スルホネート(TMSOTf)が触媒として使用される
一合には、弗化グルコピラノシルをトリメチルシリルエ
ーテルによって、そしてまた保護されていないアルコー
ルを使用してグリコサイド化することができるというこ
とは知られている。使用される反応媒体は一方では主と
してβ−グリコサイドを導くアセトニトリルであ夛を他
方では主としてα−アノマーを導くジエチルエーテルで
ある。(テトラヘドロンレターズs T、etrahe
dron Letters、25((1984)113
79〜1382)。
スルホネート(TMSOTf)が触媒として使用される
一合には、弗化グルコピラノシルをトリメチルシリルエ
ーテルによって、そしてまた保護されていないアルコー
ルを使用してグリコサイド化することができるというこ
とは知られている。使用される反応媒体は一方では主と
してβ−グリコサイドを導くアセトニトリルであ夛を他
方では主としてα−アノマーを導くジエチルエーテルで
ある。(テトラヘドロンレターズs T、etrahe
dron Letters、25((1984)113
79〜1382)。
・使用される2柚の触媒の中で、 TMSOTfは、高
度に腐食性であシかつ攻撃的なガスである4弗化珪素よ
シも明らかによp安価であ郵取扱がより容易であるがし
かし有効性はよ)低い。どちらの触媒が使用される場合
にも、処理はめんどうであるがしかしTMSOTfの場
合に特にそうである。その理由は、トリフルオロメタン
スルホン酸の形成はいかなる場合にもさげなくてはなら
ないからである。
度に腐食性であシかつ攻撃的なガスである4弗化珪素よ
シも明らかによp安価であ郵取扱がより容易であるがし
かし有効性はよ)低い。どちらの触媒が使用される場合
にも、処理はめんどうであるがしかしTMSOTfの場
合に特にそうである。その理由は、トリフルオロメタン
スルホン酸の形成はいかなる場合にもさげなくてはなら
ないからである。
本発明者らはここに、気体である4弗化珪素の代シに2
20よシ少なくはない原子番号を有する周期律表の第■
およびV族の金属の、それらのより高次の安定なそして
非酸化のまたはわずかに酸化の段階の弗化物をこのグリ
コサイド形成反応に特に有利に使用しうるということを
発見した。遷移金属弗化物をも包含する適当な金属弗化
物の例は4弗化錫、4弗化ジルコニウ、ム、5弗化バナ
ジウム、5弗化アンチモニーそして特に4弗化チタニウ
ムである。油状05弗化バナジウムと5弗化アンチモニ
ーは反応系に可溶性であシ、そして従って均質相で作用
するが、一方、ここに記載のその他の弗化物は固体であ
シ、不溶性でめるかまたは難溶性である。
20よシ少なくはない原子番号を有する周期律表の第■
およびV族の金属の、それらのより高次の安定なそして
非酸化のまたはわずかに酸化の段階の弗化物をこのグリ
コサイド形成反応に特に有利に使用しうるということを
発見した。遷移金属弗化物をも包含する適当な金属弗化
物の例は4弗化錫、4弗化ジルコニウ、ム、5弗化バナ
ジウム、5弗化アンチモニーそして特に4弗化チタニウ
ムである。油状05弗化バナジウムと5弗化アンチモニ
ーは反応系に可溶性であシ、そして従って均質相で作用
するが、一方、ここに記載のその他の弗化物は固体であ
シ、不溶性でめるかまたは難溶性である。
このことはそれらの取扱および単離を非常に容易ならし
める。従って特に又弗化チタニウムを使用した不均質相
での反応が好ましい。
める。従って特に又弗化チタニウムを使用した不均質相
での反応が好ましい。
反応は一般に楯の反応に一般的に使用される溶媒または
不活性な媒体例えばアセトニトリル、ジエチルエーテル
、メチレンクロリドおよび/またはニトロベンゼン、ま
たはこれらとベンゼン、トルエンその他との風合物中で
実施される。
不活性な媒体例えばアセトニトリル、ジエチルエーテル
、メチレンクロリドおよび/またはニトロベンゼン、ま
たはこれらとベンゼン、トルエンその他との風合物中で
実施される。
一般に、−40〜+60℃、好ましくは一20〜+30
℃の温度が使用される。そして反応は大気圧下に実施さ
れる。しかし大気圧以上の圧または減圧もまた使用する
ことができる。
℃の温度が使用される。そして反応は大気圧下に実施さ
れる。しかし大気圧以上の圧または減圧もまた使用する
ことができる。
反応剤中の基の反応性、そして特にその立体配列にもよ
るが弗化物は、弗化グリコジルを基準として1〜200
モル係好ましくは10〜120モル係そして特に100
モル%までの量で使用される。
るが弗化物は、弗化グリコジルを基準として1〜200
モル係好ましくは10〜120モル係そして特に100
モル%までの量で使用される。
使用される弗化グリコジルは保護された弗化ヘキソピラ
ノシル、特にグルコース、ガラクトースおよびマンノー
スから導かれたものである。
ノシル、特にグルコース、ガラクトースおよびマンノー
スから導かれたものである。
しかしまた2−デオキシ−2−アミノ−グルコース、−
ガラクトースおよび−マンノースのような糖誘導体なら
びにグルクロン酸、ガラクトウロン酸およびマンツウ四
ン醒およびそれらの誘導体%にエステル、アミドおよび
ニトリルを使用することもまた可能である。適当な保護
基は既知の方法において使用されるベンジルff1if
!基のみならず、本発明によれば、アシル保i基好まし
くはアセチル基およびベンゾイル基である。保護基の選
択は本発明によシ使用される弗化物および使用されうる
いずれかの溶媒に依って形成される立体異性体の比に影
響を与える。
ガラクトースおよび−マンノースのような糖誘導体なら
びにグルクロン酸、ガラクトウロン酸およびマンツウ四
ン醒およびそれらの誘導体%にエステル、アミドおよび
ニトリルを使用することもまた可能である。適当な保護
基は既知の方法において使用されるベンジルff1if
!基のみならず、本発明によれば、アシル保i基好まし
くはアセチル基およびベンゾイル基である。保護基の選
択は本発明によシ使用される弗化物および使用されうる
いずれかの溶媒に依って形成される立体異性体の比に影
響を与える。
本発明によればアグリコンはブロックサレスに使用され
るか或いはそれらのシリルエーテル例えばトリエチル、
トリプロピル、トリイソプロピルおよびトリブチルエー
テルまたは混廿エーテル例えば第三ブチルージメチルシ
リルエーテルの形で使用されるがしかし特にトリメチル
シリルエーテルとして使用される。反応性はアルキル基
の性質に依って変動しうる。適当なアグリコンは例えば
直鎖および分枝鎖の脂肪族−価、第1、第2および第6
級01−01 (iアルコールおよび一価脂壊状C5〜
07アルコール、なかんずく適当な保護基によってグリ
コサイド化させないヒドロキシル基をブロックさせた単
糖類、二糖類、特にグルコース、ガラクトースおよびマ
ンノース系である。使用しうる保護基は安水によって、
アセタールまたはケタール、エーテル構造例えばベンジ
ルエーテルまたはトリフェニルメチルエーテルまたはア
シル、アリールオキシまたはアルコキシカルボニル基で
ある。その他の特に興味ある保゛護基はエポキサイド(
グリボーンまたはアグリコン中)である。これは本発明
のグリコサイド合成の条件下には安定であシそしてこれ
は以後の反応段階で容易に切断させることができる。フ
ェノール性アグリコンならひに積台ステロイドアルコー
ル例えば5α−コレスタン−6β−オールもまた成功裏
にグリコサイド化させることができる。
るか或いはそれらのシリルエーテル例えばトリエチル、
トリプロピル、トリイソプロピルおよびトリブチルエー
テルまたは混廿エーテル例えば第三ブチルージメチルシ
リルエーテルの形で使用されるがしかし特にトリメチル
シリルエーテルとして使用される。反応性はアルキル基
の性質に依って変動しうる。適当なアグリコンは例えば
直鎖および分枝鎖の脂肪族−価、第1、第2および第6
級01−01 (iアルコールおよび一価脂壊状C5〜
07アルコール、なかんずく適当な保護基によってグリ
コサイド化させないヒドロキシル基をブロックさせた単
糖類、二糖類、特にグルコース、ガラクトースおよびマ
ンノース系である。使用しうる保護基は安水によって、
アセタールまたはケタール、エーテル構造例えばベンジ
ルエーテルまたはトリフェニルメチルエーテルまたはア
シル、アリールオキシまたはアルコキシカルボニル基で
ある。その他の特に興味ある保゛護基はエポキサイド(
グリボーンまたはアグリコン中)である。これは本発明
のグリコサイド合成の条件下には安定であシそしてこれ
は以後の反応段階で容易に切断させることができる。フ
ェノール性アグリコンならひに積台ステロイドアルコー
ル例えば5α−コレスタン−6β−オールもまた成功裏
にグリコサイド化させることができる。
この方法の生成物はそれ自体は既知であ)そして多数の
合成に対する中間体としてM用である。それらは抗原と
細胞膜の部分構造との相互作用の研究におけるモデル9
!J質として使用するのに、ii!Jaであplそして
この理由の故に免疫モジュレータ−として関心あるもの
である〔ネイチャーnature、275e(f978
)e 179〜184.ビオ口・インーウンゼラ・ツア
イトBio’1.in、unserer Zeit13
、(1983)33〜38〕。
合成に対する中間体としてM用である。それらは抗原と
細胞膜の部分構造との相互作用の研究におけるモデル9
!J質として使用するのに、ii!Jaであplそして
この理由の故に免疫モジュレータ−として関心あるもの
である〔ネイチャーnature、275e(f978
)e 179〜184.ビオ口・インーウンゼラ・ツア
イトBio’1.in、unserer Zeit13
、(1983)33〜38〕。
以下の実施例は本発明を更に説明する。
例
1) 、200+lo、37ミリモル〕の弗化2,5.
4..6゜−テトラー0−ベンジルーβ−D−グルコピ
ラノシルおよび126mg(0,37ミリモル)の1,
2;3.4−ジー0−インプロピリデン−6−0−()
リメチルシリル)−α−D−ガラクトピラノースを3ゴ
の無水アセトニトリルに溶解させ、そして23 my
(0,19ミリモル)の弗化チタニウム(ト)を0℃で
加えた。0℃で2時間この混合物を攪拌した後、反応の
経過を薄層クロマトグラフィーによってメチレンクロリ
ド/ジエチルエーテル(20:Iv/v)を移動剤とし
て使用してチェックし、溶液を濃縮し、残渣をクロロホ
ルムに゛と夛そしてこの溶液をシリカyi/(2tyに
通して沢過した。溶媒・をストリッピングした後、6−
O’−(2,5,4,6−テ) 、F −o−ベンシル
−a−および−β−D−’グルコピラノシル) −1,
2;3.4−ジー0−イソプロピリデン−α−D−ガラ
クトピラノース″の混合物が2slj!で得られた(8
8%収率)。
4..6゜−テトラー0−ベンジルーβ−D−グルコピ
ラノシルおよび126mg(0,37ミリモル)の1,
2;3.4−ジー0−インプロピリデン−6−0−()
リメチルシリル)−α−D−ガラクトピラノースを3ゴ
の無水アセトニトリルに溶解させ、そして23 my
(0,19ミリモル)の弗化チタニウム(ト)を0℃で
加えた。0℃で2時間この混合物を攪拌した後、反応の
経過を薄層クロマトグラフィーによってメチレンクロリ
ド/ジエチルエーテル(20:Iv/v)を移動剤とし
て使用してチェックし、溶液を濃縮し、残渣をクロロホ
ルムに゛と夛そしてこの溶液をシリカyi/(2tyに
通して沢過した。溶媒・をストリッピングした後、6−
O’−(2,5,4,6−テ) 、F −o−ベンシル
−a−および−β−D−’グルコピラノシル) −1,
2;3.4−ジー0−イソプロピリデン−α−D−ガラ
クトピラノース″の混合物が2slj!で得られた(8
8%収率)。
I H−NMR分析によれば、アノマー比、α:βは1
3:87であった。、アノマーはカラムクロマドグ、ラ
フイー(シリカゲル、メチレンクロリド/ジエチルエー
テル20:1、v/v)にょ部分離さ−五〇− れた。
3:87であった。、アノマーはカラムクロマドグ、ラ
フイー(シリカゲル、メチレンクロリド/ジエチルエー
テル20:1、v/v)にょ部分離さ−五〇− れた。
α−グリコサイド: IH−NMRδ−4,45(1’
−H,J(1’、2’)=3.8 H2)、5.50(
1−H,J(1、2)=5.OHz) 。
−H,J(1’、2’)=3.8 H2)、5.50(
1−H,J(1、2)=5.OHz) 。
〔α〕D、+11°(o−0,87、CHCL3 )β
−グリコサイドニIH−NMRδ−4,45(1’−H
,J(1′、2’)=7.8 H2)、557(1−H
,J(1,2)=5rJH2)。
−グリコサイドニIH−NMRδ−4,45(1’−H
,J(1′、2’)=7.8 H2)、557(1−H
,J(1,2)=5rJH2)。
〔α)2B: −sr (c=0.87.anaz3)
。
。
2) 113111g(0,21ミリモル)の弗化2
,3.4.6−チトラー 0−ヘンシル−β−D−グル
コピラノシルおよび36JIg(0,21ミリモル)の
トリメチルシリルシクロヘキシルエーテルを27ntの
無水アセトニトリルに溶解させ、そして27mg(0,
21ミリモル)の弗化チタニウム昂を0℃で加えた。0
℃に12時間放置した後、その反応のM過を薄層クロマ
トグラフィーによって、石油エーテル/酢ばエチル(4
: 1% v/v )を使用してチェックし、溶液を濃
縮し、残渣をメチレンクロリドにとシそしてこの混合物
をシリカゲル(2y)に通してf1遇した。溶媒をスト
リッピングした後、シクロへキシル−2,3,4,6−
テトラ−0−ベンジル−α−および一β−D−グルコピ
ラノサイドの混合物が9915y蓋で得られた。
,3.4.6−チトラー 0−ヘンシル−β−D−グル
コピラノシルおよび36JIg(0,21ミリモル)の
トリメチルシリルシクロヘキシルエーテルを27ntの
無水アセトニトリルに溶解させ、そして27mg(0,
21ミリモル)の弗化チタニウム昂を0℃で加えた。0
℃に12時間放置した後、その反応のM過を薄層クロマ
トグラフィーによって、石油エーテル/酢ばエチル(4
: 1% v/v )を使用してチェックし、溶液を濃
縮し、残渣をメチレンクロリドにとシそしてこの混合物
をシリカゲル(2y)に通してf1遇した。溶媒をスト
リッピングした後、シクロへキシル−2,3,4,6−
テトラ−0−ベンジル−α−および一β−D−グルコピ
ラノサイドの混合物が9915y蓋で得られた。
(収率76%)。分離後屓U定されたα:βのアノマー
比は69:31であった。
比は69:31であった。
アノマーをカラムクロマトグラフィーにょ部分離した(
7リカゲル、メチレンクロリド〕。
7リカゲル、メチレンクロリド〕。
α−グリコサイド:IH−NMRδ−4,94(1−H
,J(1,2)=3.8 Hz)。
,J(1,2)=3.8 Hz)。
[:α]r: +4250(C=0.14,0HO4
)β−グリコサイド: IH−NMRδ−449(1−
H,、T(1,2)==7.8 H2)。
)β−グリコサイド: IH−NMRδ−449(1−
H,、T(1,2)==7.8 H2)。
融点 104〜105℃
〔αメ曾 +9°(C”dJ、73 、 CklC15
)ハ)36.4Q(0,0ロアミリモル)の弗化2.3
,4.6−テトラ−0−ベンジルーβ−D−グルコピラ
ノシルおよび14.5j11?(0,0ロアミリモル)
の1.6;2,3−ジ−アンヒドロ−4−0−1リメチ
ルシリルーβ−D−マンノピラノースを1−の無水アセ
トニトリルに溶解させ、そしてa 311&(0,0ロ
アミリモル)の弗化チタニウム■を0℃で加えた。22
℃で2時装置いた後、溶液を濾過し、2F′l液をIl
l縮し、残渣をメチレンクロリドにとシ、そしてこの混
合物をシリカゲル(2t)に通して1遇した。減圧下に
溶媒をストリッピングした後、残渣?カラムクロマトグ
ラフィー(シリカゲル、メチレンクロリド/ジエチルエ
ーテル20:1 v/v)により精製した。1,6;
2.3−ジ−アンヒドロ−4−o −(2,5,4,6
−テトラ−0−ベンジル−α−およびβ−D−グルコピ
ラノシル)β−D−マンノ・ピラノースの混合物が45
肩i童(44%収率)で得られた。I H−NMR分析
によればアノマー比α:βu45:55Tあった。
)ハ)36.4Q(0,0ロアミリモル)の弗化2.3
,4.6−テトラ−0−ベンジルーβ−D−グルコピラ
ノシルおよび14.5j11?(0,0ロアミリモル)
の1.6;2,3−ジ−アンヒドロ−4−0−1リメチ
ルシリルーβ−D−マンノピラノースを1−の無水アセ
トニトリルに溶解させ、そしてa 311&(0,0ロ
アミリモル)の弗化チタニウム■を0℃で加えた。22
℃で2時装置いた後、溶液を濾過し、2F′l液をIl
l縮し、残渣をメチレンクロリドにとシ、そしてこの混
合物をシリカゲル(2t)に通して1遇した。減圧下に
溶媒をストリッピングした後、残渣?カラムクロマトグ
ラフィー(シリカゲル、メチレンクロリド/ジエチルエ
ーテル20:1 v/v)により精製した。1,6;
2.3−ジ−アンヒドロ−4−o −(2,5,4,6
−テトラ−0−ベンジル−α−およびβ−D−グルコピ
ラノシル)β−D−マンノ・ピラノースの混合物が45
肩i童(44%収率)で得られた。I H−NMR分析
によればアノマー比α:βu45:55Tあった。
3B) 1.1 t (2,03ミリモル)ノ弗化2,
3.4.6−テトラ−0−ベンジル−β−D−グルコピ
ラノシルおよび293Q(2,03ミリモル) 01m
6;2.3−シーアンヒドロ−β−D−マンノピラノー
スを10ゴの無水アセトニトリルに溶解させ、そして1
26Q(1,02ミリモル)の弗化チタニウムaりを0
℃で加えた。0℃で2時装置いた後、この溶液10Fの
シリカゲルに通して濾過し、シリカゲルな酢酸エチルで
洗い、そして併せた溶液を凝縮した。痕跡の出発化合物
に加えて、45:55のα:βの比のアノマー混合物を
含有する粗生成物1.24f(92%)が得られた。こ
れらアノマーをシリカゲル上のカラムクロマトグラフィ
ーによって、メチレンクロリド/ジエチルエーテル20
:1を使用して分離させた。
3.4.6−テトラ−0−ベンジル−β−D−グルコピ
ラノシルおよび293Q(2,03ミリモル) 01m
6;2.3−シーアンヒドロ−β−D−マンノピラノー
スを10ゴの無水アセトニトリルに溶解させ、そして1
26Q(1,02ミリモル)の弗化チタニウムaりを0
℃で加えた。0℃で2時装置いた後、この溶液10Fの
シリカゲルに通して濾過し、シリカゲルな酢酸エチルで
洗い、そして併せた溶液を凝縮した。痕跡の出発化合物
に加えて、45:55のα:βの比のアノマー混合物を
含有する粗生成物1.24f(92%)が得られた。こ
れらアノマーをシリカゲル上のカラムクロマトグラフィ
ーによって、メチレンクロリド/ジエチルエーテル20
:1を使用して分離させた。
収量:α−グリコサイド 460M9(34%)β−グ
リコサイド 540M9C40%)例3A)および3B
)により製造されたグリコサイドは以下のW注を有して
いる。
リコサイド 540M9C40%)例3A)および3B
)により製造されたグリコサイドは以下のW注を有して
いる。
α−グリコサイド: IH−NMR: δ−5,62
(1−H,J(1,2)=3.I Hz)4.87(
1’−H,J(1’、2’)=3.+S H2)融点:
131〜135℃ 〔α)D:+32.5@(a=0.63,0HOL3)
β−グリコサイド: IH−NMR: δ−5,62
(1−H,J(1,2)=2A H2)4.56(1’
−H,J(1’、2’)=7.8 Hz)融点:143
〜144℃ 〔α)Dニー2.3°(c=0.985.cHcz5)
4)80鳳9(0,25ミリモル)の弗化2,3.4.
6−テトラ−0−アセチル−β−D−グルコピラノシル
および79属g(0,23ミリモル〕の1.2.3.4
−ジー0−インプロピリデン−6−0−(トリメチルシ
リル)−α−D−ガラクトピラノースを2mlの無水ア
セトニトリルに溶解させ、そして16Q(0,13ミリ
モル)の弗化チタニウム(5)と共に室温で攪拌した。
(1−H,J(1,2)=3.I Hz)4.87(
1’−H,J(1’、2’)=3.+S H2)融点:
131〜135℃ 〔α)D:+32.5@(a=0.63,0HOL3)
β−グリコサイド: IH−NMR: δ−5,62
(1−H,J(1,2)=2A H2)4.56(1’
−H,J(1’、2’)=7.8 Hz)融点:143
〜144℃ 〔α)Dニー2.3°(c=0.985.cHcz5)
4)80鳳9(0,25ミリモル)の弗化2,3.4.
6−テトラ−0−アセチル−β−D−グルコピラノシル
および79属g(0,23ミリモル〕の1.2.3.4
−ジー0−インプロピリデン−6−0−(トリメチルシ
リル)−α−D−ガラクトピラノースを2mlの無水ア
セトニトリルに溶解させ、そして16Q(0,13ミリ
モル)の弗化チタニウム(5)と共に室温で攪拌した。
2時間波、出発化合物は薄層クロマトグラフィー(メチ
レンクロリド/酢酸エチル4 : I V/V )によ
って、痕跡量でしか検出できなかった。この溶液を濃縮
し、残渣をメチレンクロリドにと9、そしてこの混合物
をシリカゲルに通して1過した。I H−NMR分析に
よれば6−0− (213,4,6−テトラ−0−アセ
チルーβ−D−グルコピラノシル)−1,2;3.4−
ジー0−インプロピリデン−α−D−ガラクトピラノー
スが専ら得られた。そしてこれをカラムクロマトグラフ
ィー(シリカゲル、メチレンクロリド/酢ばエチル、4
: 1 v/v )によシまたはジエチルエーテル/
石油エーテルからの再結晶によシ精製した。
レンクロリド/酢酸エチル4 : I V/V )によ
って、痕跡量でしか検出できなかった。この溶液を濃縮
し、残渣をメチレンクロリドにと9、そしてこの混合物
をシリカゲルに通して1過した。I H−NMR分析に
よれば6−0− (213,4,6−テトラ−0−アセ
チルーβ−D−グルコピラノシル)−1,2;3.4−
ジー0−インプロピリデン−α−D−ガラクトピラノー
スが専ら得られた。そしてこれをカラムクロマトグラフ
ィー(シリカゲル、メチレンクロリド/酢ばエチル、4
: 1 v/v )によシまたはジエチルエーテル/
石油エーテルからの再結晶によシ精製した。
収量:89叩(66%)
β−グリコサイド: IH−NMR:a=461(1’
−H,J(1’、2’)=7.9 H2)、5.48(
1−H,J(1,2)−4fl H2)融点:140〜
142℃ 〔αヤニ−53°(0=1.05.DHOt3)5〜7
)触媒として4弗化チタニウムの代シに同一%ル量の4
弗化錫の存在下に22℃で、アセトニトリルを溶媒とし
て使用して1例1.3ムおよび4に記載の反応を実施し
た。
−H,J(1’、2’)=7.9 H2)、5.48(
1−H,J(1,2)−4fl H2)融点:140〜
142℃ 〔αヤニ−53°(0=1.05.DHOt3)5〜7
)触媒として4弗化チタニウムの代シに同一%ル量の4
弗化錫の存在下に22℃で、アセトニトリルを溶媒とし
て使用して1例1.3ムおよび4に記載の反応を実施し
た。
5 2 89 15.856 72
49 31.697 24 44
0.1008) 600m+1iJ(1,78ミ
リモル〕のメチル(弗化2.3.4− )ソー0−アセ
チルーβ−D−ガラクトピラノシル)−ウロネートおよ
び490 Q(1,77ミリモル)の1.6−アンヒド
ロ−2−アジドー4−〇−ベンジルーβ−D−グルコビ
ラノースを10−の無水アセトニトリルに溶解させ、そ
して10(1g(0,81ミリモル)の弗化チタニウム
ωおよび1fの i分子ふるいの粉末形のものを室温で
加えた。この溶液を2時間攪拌後、それを51のシリカ
ゲルな通して一過し、P液を次いで濃縮し、そして粗生
成物(1,06f)をクロマトグラフィー(シリカゲル
、n−ヘキサン/酢酸エチル2 : 1 v/v )に
よシ精製した。
49 31.697 24 44
0.1008) 600m+1iJ(1,78ミ
リモル〕のメチル(弗化2.3.4− )ソー0−アセ
チルーβ−D−ガラクトピラノシル)−ウロネートおよ
び490 Q(1,77ミリモル)の1.6−アンヒド
ロ−2−アジドー4−〇−ベンジルーβ−D−グルコビ
ラノースを10−の無水アセトニトリルに溶解させ、そ
して10(1g(0,81ミリモル)の弗化チタニウム
ωおよび1fの i分子ふるいの粉末形のものを室温で
加えた。この溶液を2時間攪拌後、それを51のシリカ
ゲルな通して一過し、P液を次いで濃縮し、そして粗生
成物(1,06f)をクロマトグラフィー(シリカゲル
、n−ヘキサン/酢酸エチル2 : 1 v/v )に
よシ精製した。
純粋の3−0−[メチル−(2,5,4−)ジ−0−ア
セチルーβ−D−ガラクトピラノフル)−ウロネート〕
−1,6−アンヒドロ−2−アジド−4−o−ベンジル
−β−D−1’ルコピラノースの収量は71011g(
67%)であった。
セチルーβ−D−ガラクトピラノフル)−ウロネート〕
−1,6−アンヒドロ−2−アジド−4−o−ベンジル
−β−D−1’ルコピラノースの収量は71011g(
67%)であった。
I H−NMR(aDcz5 ) :δ−5,62(1
−H) 、 4.49(1’−He:JC1’ 、2’
)=7.9 Hz) 融点:68℃
−H) 、 4.49(1’−He:JC1’ 、2’
)=7.9 Hz) 融点:68℃
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)周期律表第IVまたはVの金属弗化物の存在下で、保
護された弗化ヘキソピラノシルとアグリコンまたはその
シリル化エーテルとを反応させることからなり、上記金
属は少くとも22の原子番号を有し、高次の安定なそし
て非酸化または弱酸化段階で上記弗化物中に存在するこ
とを特徴とするグリコサイドの製造方法。 2)弗化物が4弗化チタニウム、4弗化ジルコニウム、
弗化第2錫、5弗化バナジウムおよび5弗化アンチモニ
ーである前記特許請求範囲第1項記載の方法。 3)反応系中に不溶のまたは難溶性の固体弗化物を有す
る不均質相中で反応を実施する、前記特許請求範囲第1
または2項記載の方法。 4)弗化物を弗化ヘキソピラノシルに対して1〜200
モル%量で適用する、前記特許請求範囲第1項ないし3
項のいずれか1項に記載の方法。 5)弗化物の量が10〜120、そして特に10〜10
0モル%の範囲である、前記特許請求範囲第4項記載の
方法。 6)反応を溶媒または不活性媒体の存在下に実施する、
前記特許請求範囲第1ないし5項のいずれかの1項に記
載の方法。 7)反応を−40〜+60、好ましくは−20〜+30
℃の範囲の温度で実施する、前記特許請求範囲第1ない
し6項のいずれかの1項に記載の方法。 8)反応をアグリコンのトリメチルシリルエーテルを使
用して実施する前記特許請求範囲第1ないし7項のいず
れかの1項に記載の方法。 9)アグリコンが1〜10個の炭素原子含有の1価脂肪
族アルコール、5〜7個の炭素原子含有の1価脂環性ア
ルコールまたは糖類特に単糖類である、前記特許請求範
囲第1ないし8項のいずれかの1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
DE3426074.9 | 1984-07-14 | ||
DE19843426074 DE3426074A1 (de) | 1984-07-14 | 1984-07-14 | Verfahren zur herstellung von glykosiden aus glykosylfluoriden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6136294A true JPS6136294A (ja) | 1986-02-20 |
JPH0631284B2 JPH0631284B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
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Family Applications (1)
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Country Status (8)
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---|---|
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EP (1) | EP0168723B1 (ja) |
JP (1) | JPH0631284B2 (ja) |
AT (1) | ATE50775T1 (ja) |
AU (1) | AU4487685A (ja) |
CA (1) | CA1258852A (ja) |
DE (2) | DE3426074A1 (ja) |
DK (1) | DK167120B1 (ja) |
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EP0531256B1 (de) * | 1991-09-04 | 1997-04-23 | Novartis AG | Verfahren zur Herstellung von Glykosiden |
CA2986978A1 (en) | 2000-05-01 | 2001-11-08 | Cfph, L.L.C. | Real-time interactive wagering on event outcomes |
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US7890396B2 (en) | 2005-06-07 | 2011-02-15 | Cfph, Llc | Enhanced system and method for managing financial market information |
EP1784769A4 (en) * | 2004-06-07 | 2011-09-07 | Cfph Llc | SYSTEM AND METHOD FOR MANAGING FINANCIAL MARKET INFORMATION |
US8562422B2 (en) | 2006-09-28 | 2013-10-22 | Cfph, Llc | Products and processes for processing information related to weather and other events |
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-
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- 1984-07-14 DE DE19843426074 patent/DE3426074A1/de not_active Withdrawn
-
1985
- 1985-07-05 DE DE8585108316T patent/DE3576343D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-05 EP EP85108316A patent/EP0168723B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-05 AT AT85108316T patent/ATE50775T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-07-12 JP JP60152603A patent/JPH0631284B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1985-07-12 US US06/754,265 patent/US4749785A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-07-12 CA CA000486771A patent/CA1258852A/en not_active Expired
- 1985-07-12 AU AU44876/85A patent/AU4487685A/en not_active Abandoned
- 1985-07-12 DK DK320685A patent/DK167120B1/da not_active IP Right Cessation
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DE3576343D1 (de) | 1990-04-12 |
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DE3426074A1 (de) | 1986-01-23 |
EP0168723B1 (de) | 1990-03-07 |
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US4749785A (en) | 1988-06-07 |
DK320685D0 (da) | 1985-07-12 |
ATE50775T1 (de) | 1990-03-15 |
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