JPS61264042A - Aqueous resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A flame-retardant composition having improved adhesiveness to various substrates, improved water resistance, etc., crosslinkable at low temperature without evolving harmful substances such as formalin, etc., using an aqueous copolymer dispersion obtained by polymerizing an organosilicon monomer in the presence of a halogen-containing polymer. CONSTITUTION:(A) 100pts.wt. (calculated as nonvolatile content) aqueous copolymer dispersion obtained by subjecting a monomer (20-400pts.wt. of this monomer based on 100pts.wt. of the above-mentioned monomer) containing 0.1-40wt% organosilicon monomer having a polymerizable unsaturated monomer and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom in the presence of a polymer obtained by polymerizing a monomer containing >=20wt% monomer having a polymerizable unsaturated group and a halogen is blended with (B) 0-100pts.wt. (calculated Sb2O3) aqueous antimony oxide sol, (C) 0-40pts.wt. (calculated as SiO2) aqueous colloidal silica and, (D) 0-20pts.wt. silane compound containing a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom.

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はガ燃性且つ低温架橋性の水系樹脂組成物に関す
る。更に詳しくは、難燃性であり、低温でホルマリン等
の有害な物質を発生させることなく架橋することができ
、各種草月に対する接着性、耐水性、耐溶剤性、耐候性
、保存安定性に優れＣおり、］−ティング剤、バインダ
ー、粘接着剤等の用途に有効に使用することができる水
系樹脂組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial Field of Application> The present invention relates to a water-based resin composition that is flammable and crosslinkable at low temperatures. More specifically, it is flame retardant, can be crosslinked at low temperatures without emitting harmful substances such as formalin, and has excellent adhesion to various grasses, water resistance, solvent resistance, weather resistance, and storage stability. The present invention relates to a water-based resin composition that can be effectively used as a coating agent, a binder, an adhesive, and the like.

〈従来の技術とその問題点〉 近年、火災防止の観点から建築材料、家具、室内装飾品
、車輌内装材等を中心に勤燃規制が強化されつつある。<Conventional technology and its problems> In recent years, from the viewpoint of fire prevention, safety regulations have been tightened mainly for building materials, furniture, interior decoration products, vehicle interior materials, etc.

ビニル化合物を乳化重合して得られる水性樹脂分散液は
各種材料に対するコーティング剤、バインダー、粘接着
剤として広く用いられているが、多くのものは可燃性で
あるため難燃性を必要とＪる分野には使用出来ない。水
性樹脂分散液を難燃化づる手段として、該分散液にハロ
ゲンおよび／またはリン含有有機化合物を添加する方法
があるが、この方法では該有機化合物の添加ｍに応じて
Ｈ燃性は付与できるものの、分散液の分散安定性の悪化
、密着性、耐久性の劣化などの問題がある。Aqueous resin dispersions obtained by emulsion polymerization of vinyl compounds are widely used as coating agents, binders, and adhesives for various materials, but many of them are flammable and require flame retardancy. It cannot be used in fields where As a means of making an aqueous resin dispersion flame retardant, there is a method of adding a halogen and/or phosphorus-containing organic compound to the dispersion liquid, but with this method, H flammability can be imparted depending on the amount of the organic compound added. However, there are problems such as deterioration of the dispersion stability of the dispersion liquid and deterioration of adhesion and durability.

一方、各種基材に対する接着性や耐水性、耐溶剤性、耐
候性等の耐久性に優れた低温架橋性の水性樹脂分散液が
各種用途で要望されており、本発明者らは、そのような
水性樹脂分散液として、分子中に重合性不飽和基と珪素
原子に直結する加水分解性基とを有する有機珪素１４４
開体、重合性不飽和カルボン酸および（メタ）アクリル
酸アルキルＴステルを必須成分としてなる水性共重合体
分散液を提案した（特願昭５８−７８２３７号）。しか
しながら、この水性共重合体分散液は、接着性や耐久性
が従来品より著しく改良されたものの難燃性を右してい
ない。そこで本発明者らは、次いで、前記水性共重合体
分散液の特徴を生かしつつ難燃性を（！＋　！−ｉシた
水性樹脂分散液として、分子中に重合性不飽和基と珪素
原子に直結Ｊる加水分解性基どを有する有機珪素用樋体
、重合性不飽和カルボン酸および分子中に重合付不飽和
基と少なくとも７つの水素原子がハロゲン原子で置換さ
れた炭化水素基どを有づる有機ハロゲンψ量体を必須成
分としてなる水性共重合体分散液に必要に応じて水性コ
［］イダルシリ力および／または珪素原子に直結する加
水分解性基を右するシラン化合物を配合してなる水↑り
樹脂組成物を提案した（特願昭５９−２０８３８０号）
。この水性樹脂組成物は難燃性を有し、接着性、耐久性
、保存安定性において従来品より優れたものであるが、
高度の難燃性をｆｌち覆るために有機ハロゲン単量体を
多剤に使用するど、勤燃化しないものに比べてＪｊｉ１
合いが硬くなったり接着性その他の性能が１１１下する
場合がある。On the other hand, there is a demand for low-temperature crosslinkable aqueous resin dispersions with excellent durability such as adhesion to various substrates, water resistance, solvent resistance, weather resistance, etc., and the present inventors have As an aqueous resin dispersion, organic silicon 144 having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom in the molecule
proposed an aqueous copolymer dispersion containing an open polymerizable unsaturated carboxylic acid and an alkyl T-ster (meth)acrylate as essential components (Japanese Patent Application No. 78237/1983). However, although this aqueous copolymer dispersion has significantly improved adhesion and durability over conventional products, it does not have flame retardancy. Therefore, the present inventors next created an aqueous resin dispersion that takes advantage of the characteristics of the aqueous copolymer dispersion while improving flame retardancy (!+!-i) by adding polymerizable unsaturated groups and silicon atoms in the molecule. Organosilicon gutter bodies having hydrolyzable groups directly connected to J, polymerizable unsaturated carboxylic acids, and hydrocarbon groups in which a polymerizable unsaturated group and at least 7 hydrogen atoms are substituted with halogen atoms in the molecule. An aqueous copolymer dispersion containing an organic halogen ψmer as an essential component is optionally blended with an aqueous co[]idalsilane and/or a silane compound having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom. Proposed a water-reducing resin composition (Japanese Patent Application No. 59-208380)
. This aqueous resin composition has flame retardancy and is superior to conventional products in terms of adhesion, durability, and storage stability.
In order to overcome the high degree of flame retardancy, organic halogen monomers are used as multiple agents, and compared to those that do not become flame retardant, Jji1
In some cases, the bond becomes hard and the adhesion and other properties deteriorate.

ぐ問題点を解決するための手段及び作用〉本発明者らは
、前記の如き欠点のない難燃性で低温架橋性の水性樹脂
の開発を目的として研究を重ねた結果、ハロゲン原子を
有寸る重合体の存在下に特定の単量体を乳化重合（るこ
とによって得られる共重合体の水分散液であって、共重
合体粒子がハロゲン原子を有する重合体からなる内層と
特定構造の有機珪素基を有する重合体からなる外層の２
層構造を有し、目っ内層と外層の比率が特定範囲にある
水性共重合体分散液に必要に応じて水性酸化アンチモン
ゾルおよび／または水性コロイダルシリカおよび／また
は珪素原子に直結する加水分解性基を有するシラン化合
物を配合した水系樹脂組成物が、難燃性であり、種々の
基材に対する接着性に優れており、コーティング剤、バ
インダー、粘接着剤として優れた性能を発揮し、保存安
定性も優れたものであることを見出し、本発明に到達し
たものである。As a result of repeated research aimed at developing a flame-retardant and low-temperature crosslinkable aqueous resin that does not have the above-mentioned drawbacks, the present inventors have discovered that halogen atoms can be reduced to a certain extent. An aqueous dispersion of a copolymer obtained by emulsion polymerization of a specific monomer in the presence of a polymer having a specific structure, in which the copolymer particles have an inner layer made of a polymer having a halogen atom and a specific structure. 2 of the outer layer consisting of a polymer having organosilicon groups.
Aqueous antimony oxide sol and/or aqueous colloidal silica and/or hydrolyzable directly bonded to silicon atoms are added to the aqueous copolymer dispersion having a layered structure and the ratio of the inner layer to the outer layer within a specific range. A water-based resin composition containing a silane compound having a group is flame retardant, has excellent adhesive properties to various substrates, exhibits excellent performance as a coating agent, binder, and adhesive, and has a long storage life. It was discovered that the stability was also excellent, and the present invention was achieved.

すなわち、本発明は分子中に重合性不飽和基とハロゲン
原子とを有するハ「］ゲン含有単吊体（八）を２０重邑
％以上の割合で含有する単量体（イ）を重合して得られ
る重合体の存在下に、分子中に重合性不飽和基と珪素原
子に直結する加水分解性Ｕとを有する有機珪素単ｍ１体
（Ｂ）を０．１〜４０重量％の割合で含有するＩｔ！Ｉ
体（ロ）を乳化重合して得られ、１つ単量体（イ）　１
００車量部に対して単量体く口）　２０〜４００重吊部
の範囲の比率である水性共重合体分散液（Ｉ）１００重
量部（不揮発分換算）、水性酸化アンチモンゾル（ＩＦ
）　０〜１００重量部（Ｓｂ２０５分換算）、水性コロ
イダルシリカ（■）０〜４０重量部（Ｓｉ０２分１ｉＡ
粋）並びに珪素原子に直結する加水分解性基を有するシ
ラン化合物（ＩＶ）Ｏ〜２０重吊部からなる水系樹脂組
成物を提供するものである。That is, the present invention is directed to polymerizing a monomer (a) containing a gen-containing monohanging body (8) having a polymerizable unsaturated group and a halogen atom in the molecule in a proportion of 20% or more. In the presence of the resulting polymer, 0.1 to 40% by weight of organosilicon monomer (B) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable U directly bonded to a silicon atom in the molecule. Contains It!I
obtained by emulsion polymerization of monomer (b), one monomer (a) 1
100 parts by weight of the aqueous copolymer dispersion (I) (in terms of non-volatile content) in a ratio ranging from 20 to 400 parts by weight (monomer weight per 00 parts by weight), aqueous antimony oxide sol (IF
) 0 to 100 parts by weight (Sb205 min equivalent), aqueous colloidal silica (■) 0 to 40 parts by weight (Si02 min 1iA
The present invention provides an aqueous resin composition comprising a silane compound (IV) having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom and a silane compound (IV) having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom.

本発明において使用するハロゲン含有単量体（＾）は分
子内に少なくとも１つの重合性不飽和基と少なくとも１
つのハロゲン原子とを有する化合物であり、水性共重合
体分散液（１）中の共重合体粒子の内層を構成する金成
分または一成分として用い、難燃性を効果的に付与する
作用を有づる。ハロゲン含有１４１１体（Ａ）の中でも
、該単量体（Ａ）中に含まれるハロゲン原子としては臭
素もしくは塩素であるものが、動燃効果及び安定性等の
取り扱い易さの点から好ましい。The halogen-containing monomer (^) used in the present invention has at least one polymerizable unsaturated group and at least one
It is a compound having two halogen atoms, and is used as a gold component or one component constituting the inner layer of copolymer particles in the aqueous copolymer dispersion (1), and has the effect of effectively imparting flame retardance. Zuru. Among the halogen-containing 1411 monomers (A), those in which the halogen atom contained in the monomer (A) is bromine or chlorine are preferred from the viewpoint of ease of handling such as dynamic combustion effect and stability.

具体的にハロゲン含有単ω体（Ａ）としては、例えば２
，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２，３
−ジブロモブチ−ル（メタ）アクリレート、３，４−ジ
ブロモブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモ
−３−メチル−ブチル（メタ）アクリレ−１−１５，６
−ジブロモヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジ
ク［１目プ目ピル（メタ）アクリレ−ｔ−１２，３−ジ
クロロプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン化
アルキル（メタ）アクリレ−１−類：　２．４．６−１
〜リブロモフｌニル（メタ）アクリレート、２，４゜６
−トリクロロフエニル（メタ）アクリレート、ベンタブ
目モフエニル（メタ）アクリレ−１へ、ペンタクロロフ
ェニル（メタ）アクリレ−＋−の如きハロゲン化フェニ
ル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシ−３−トリ
ブロモフェノ４−ジプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−トリクロロフェノキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒト■キシー２−トリブ［１モ
フエノキシプロビル（メタ）アクリレート、３−ヒドロ
キシ−２−トリクロロフェノキジブ１−Ｊピル（メタ）
アクリレ−１〜、２−トリブロモフェノキシ■デル（メ
タ）アクリレート、２−１へリクロロフエノキシエヂル
（メタ）アクリレ−１−１２−ペンタブロモフェノキシ
エチル（メタ）アクリレ−１〜、２−ペンタフ日［Ｊ）
■ノキシ■チル（メタ）アクリレート、４−トリフ１］
モフエノキシブチル（メタ）アクリレート、４−トリク
ロロフェノキシブチル（メタ）アクリレ−１〜の如きハ
ロゲン化７丁ツキジアルキル（メタ）アクリレート類；
モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムス
チレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリ
クロルスチレン、テ１〜ラク［１ルスチレン、ジブロム
α−メチルスチレン、トリブロムα−メチルスチレンの
如きハロゲン化ビニル芳香族化合物類；トリブロモフェ
ニルビニルスルホネート、トリクロロフェニルビニルス
ルホネート、トリブロモフェニルα−メチルビニルスル
ホネート、トリクロロフェニルα−メチルビニルスルホ
ネート、ペンタブロモフェニルビニルスルホネート、ペ
ンタクロロフェニルビニルスルホネート、ペンタブロモ
フェニルα−メチルビニルスルボネート、ペンタクロロ
）１ニルα−メチルビニルスルホネートの如きハロゲン
化フェニルごニルスルホンｆＪｘステル類；ジ（２，３
−ジブロモプロピル）・アリルホスフェート、ジ（２，
３−ジクロロプロピル）・アリルホスフェートの如きハ
ロゲン化アルキル含すンネ飽和化合物類；塩化ビニル、
臭化ビニルの如きハ１］ゲン化ビニル：塩化ビニリデン
、臭化ビニリデンの如きハロゲン化ビニリデンなどを挙
げることができ、これらの群から選ばれる１種または２
種以上の混合物を使用することができる。Specifically, as the halogen-containing single ω substance (A), for example, 2
, 3-dibromopropyl (meth)acrylate, 2,3
-dibromobutyl (meth)acrylate, 3,4-dibromobutyl (meth)acrylate, 2,3-dibromo-3-methyl-butyl (meth)acrylate-1-15,6
- halogenated alkyl (meth)acrylates such as dibromohexyl (meth)acrylate, 2,3-dichloropropyl (meth)acrylate-t-12,3-dichloropropyl (meth)acrylate: 2.4.6-1
~Libromofurinyl (meth)acrylate, 2,4゜6
- halogenated phenyl (meth)acrylates such as trichlorophenyl (meth)acrylate, pentachlorophenyl (meth)acryle-1, pentachlorophenyl (meth)acryle-+-; 2-hydroxy-3-tribromopheno-4 -dipropyl (meth)acrylate, 2
-Hydroxy-3-trichlorophenoxypropyl (meth)acrylate, 3-human xy-2-trib [1 mophenoxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-2-trichlorophenoxypropyl (meth) 1-J pill (meth)
Acrylate-1 to 2-tribromophenoxydel(meth)acrylate, 2-1 helichlorophenoxyedyl (meth)acrylate-1-12-pentabromophenoxyethyl (meth)acrylate-1 to 2-pentaf day [J]
■Noxy■Til(meth)acrylate, 4-trif 1]
Halogenated 7-block dialkyl (meth)acrylates such as mophenoxybutyl (meth)acrylate and 4-trichlorophenoxybutyl (meth)acrylate-1;
Halogenated vinyl aromatic compounds such as monobromustyrene, dibromustyrene, tribromustyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorstyrene, te-1-lac[1-rustyrene, dibrome α-methylstyrene, tribrome α-methylstyrene ; Tribromophenyl vinyl sulfonate, trichlorophenyl vinyl sulfonate, tribromophenyl α-methyl vinyl sulfonate, trichlorophenyl α-methyl vinyl sulfonate, pentabromophenyl vinyl sulfonate, pentachlorophenyl vinyl sulfonate, pentabromophenyl α-methyl vinyl sulfonate, halogenated phenylsulfones such as pentachloro)1-methylvinylsulfonate; di(2,3
-dibromopropyl) allyl phosphate, di(2,
Saturated compounds containing alkyl halides such as 3-dichloropropyl) and allyl phosphate; vinyl chloride,
Vinyl bromide such as vinylidene bromide: Vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene bromide, and one or two selected from these groups.
Mixtures of more than one species can be used.

−〇　一 本発明においてハロゲン含有単量体（Ａ）は単量体（イ
）中２０重量％以上の割合で使用する。-〇 In the present invention, the halogen-containing monomer (A) is used in a proportion of 20% by weight or more in the monomer (A).

２０重量％未満では難燃性が不足する。したがって、単
量体（イ）としては、ハロゲン含有単量体（Ａ）のみを
使用してもよく、また、ハロゲン含有単量体（Ａ）以外
の公知の重合性単量体の１種または２種以上を、単量体
（イ）中８０重石％未満の量、ハロゲン含有単量体（Ａ
）に併用してもよい。If it is less than 20% by weight, flame retardancy will be insufficient. Therefore, as the monomer (A), only the halogen-containing monomer (A) may be used, or one of the known polymerizable monomers other than the halogen-containing monomer (A) or Two or more species are contained in an amount of less than 80% by weight in monomer (A), and a halogen-containing monomer (A).
) may be used in combination.

本発明において使用する有機珪素単量体（Ｂ）は分子中
に少なくとも１個の重合性不飽和基と少なくとも１個の
珪素原子に直結する加水分解性基とを有する化合物であ
り、乳化重合の過程またはそれ以後の過程において、珪
素原子に直結する加水分解性基の一部または全部が加水
分解を受Ｉノでシラノール基を形成し、これが縮合架橋
反応し共有結合を形成することにより、優れた耐水性、
耐溶剤性、耐摩耗性及び各種基材に対する接着性を発揮
するものである。有機珪素ψ量体（Ｂ）としては、例え
ばビニル］〜リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニル］〜リス（β
−メトキシ■トキシ）シラン、アリルトリエトキシシラ
ン、トリメ１−キシシリルプロピルアリルアミン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリス］・キシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシブロピルメチルジメ１〜キ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメヂルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リス（β−メトキシ■トキシ）シラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミツブ［Ｊピル
１〜リメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル− キシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、
３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）
プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエ
チルジメチル（　３　−　ｉ−リント１９９９１１１日
ビル）アンモニウムクロライド、ビニルトリアセトキシ
シラン、ビニルトリクロルシランなどを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種または２種以−Ｖの混
合物を使用することができる。本発明においては、有機
珪素単量体（Ｂ）を単量体（口）中０．　１〜４０重量
％の割合、Ｊ：り好ましくは０．１〜２０重量％の割合
Ｃ、有機珪素申出体（Ｂ）以外の公知の小台性単楢体の
１種または２梗１メ上と組合せて使用する。有機珪素ｌ
ｉ体（Ｂ）が０．１重量％未満では架橋密度が不充分で
、耐水性、耐溶剤性、耐摩耗性の不充分なものしか得ら
れず、また４０重が％を超えて多聞に使用してＪ）、本
発明の範囲内の場合に比べて耐水性、耐溶剤性、耐摩耗
性は向」−せず、逆に樹脂皮膜の脆さ、価格の十Ｈなど
の欠点が坦われるので好ましくない。The organosilicon monomer (B) used in the present invention is a compound having in its molecule at least one polymerizable unsaturated group and at least one hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and is a compound that can be used in emulsion polymerization. During this process or subsequent processes, some or all of the hydrolyzable groups directly bonded to silicon atoms undergo hydrolysis to form silanol groups, which undergo a condensation and crosslinking reaction to form covalent bonds. water resistance,
It exhibits solvent resistance, abrasion resistance, and adhesiveness to various base materials. Examples of the organosilicon ψmer (B) include vinyl]~rimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinyl]~lith(β
-methoxy(toxy)silane, allyltriethoxysilane, trime-1-oxysilylpropylallylamine, γ-
(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, γ
-(meth)acryloxypropyltris] xysilane, γ-(meth)acryloxypropylmethyldime-1-xysilane, γ-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-(meth)acryloxypropyltris (β-methoxy■toxy)silane, N-β-(N-
Vinylbenzylamino)ethyl-γ-amitube [J Pill 1~rimethoxysilane, N-vinylbenzyl-xysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane,
3-(N-styrylmethyl-2-aminoethylamino)
Examples include propyltrimethoxysilane, (meth)acryloxyethyldimethyl (3-i-lint 1999111) ammonium chloride, vinyltriacetoxysilane, vinyltrichlorosilane, and one or two selected from these groups. Mixtures of species V-V can be used. In the present invention, the organosilicon monomer (B) is contained in the monomer (mouth) at 0.0%. 1 to 40% by weight, J: Preferably 0.1 to 20% by weight, C, one type or two of known small-scale monopolymers other than the organosilicon material (B). Use in combination with organosilicon
If the i-form (B) is less than 0.1% by weight, the crosslinking density will be insufficient, resulting in insufficient water resistance, solvent resistance, and abrasion resistance, and if it exceeds 40% by weight, it will often occur. When used (J), the water resistance, solvent resistance, and abrasion resistance are not improved compared to the case within the scope of the present invention, and on the contrary, disadvantages such as brittleness of the resin film and low price are common. This is not desirable as it can cause damage.

本発明では、まずハｎゲン含有単１ｊｉｔｌｉ（Ａ）を
２０重量％以上の割合で含有する単量体（イ）を重合し
て、水性共重合体分散液（Ｔ）の共重合体粒子の内層を
構成する重合体を得る。次いで、ＩＩＩｍ体（イ）を重
合して得られた重合体の存在下に、有機珪素申出体（Ｂ
）を０．１〜４０重量％の割合で含有する単ｍ体（［１
）を乳化重合して、該共重合体粒子の外層を形成ゼしめ
て、内層および外層の２層構造を有する共重合体からな
る水性共重合体分散液（Ｔ）を得る。乳化重合は公知の
重合開始剤、乳化剤、その他必要であれば各種の添加剤
を使用して、公知の方法に従って行うことができる。ま
た、乳化重合に際し、該共重合体粒子の内層を構成する
重合体として、単量体（イ）を乳化重合して得られる重
合体の水分散液や市販されているハロゲン含有重合体の
水分散物をそのまま使用することも自由である。In the present invention, first, the monomer (A) containing halogen-containing monomers (A) in a proportion of 20% by weight or more is polymerized to form copolymer particles of the aqueous copolymer dispersion (T). A polymer constituting the inner layer is obtained. Next, in the presence of the polymer obtained by polymerizing the IIIm compound (a), an organosilicon compound (B
) in a proportion of 0.1 to 40% by weight ([1
) is emulsion-polymerized to form an outer layer of the copolymer particles, and an aqueous copolymer dispersion (T) consisting of a copolymer having a two-layer structure of an inner layer and an outer layer is obtained. Emulsion polymerization can be carried out according to known methods using known polymerization initiators, emulsifiers, and other various additives if necessary. In addition, in emulsion polymerization, as a polymer constituting the inner layer of the copolymer particles, an aqueous dispersion of a polymer obtained by emulsion polymerization of monomer (a) or an aqueous dispersion of a commercially available halogen-containing polymer can be used. It is also free to use the dispersion as it is.

水性共重合体分散液（Ｉ）は、共重合体粒子がハロゲン
原子を有する重合体からなる内層および珪素原子に加水
分解＋４：基が直結している有機珪素基を有する重合体
からなる外層の２層構造を有することを特徴とするもの
である。ハロゲン原子を有する内層は難燃性を付与する
作用を有し、有機珪素基を有する外層は接着性、耐水性
、耐溶剤性を向」ニさゼる作用を有している。The aqueous copolymer dispersion (I) consists of an inner layer made of a polymer in which the copolymer particles have a halogen atom, and an outer layer made of a polymer having an organosilicon group to which a +4 group is directly bonded by hydrolysis to silicon atoms. It is characterized by having a two-layer structure. The inner layer containing halogen atoms has the effect of imparting flame retardancy, and the outer layer containing organosilicon groups has the effect of improving adhesiveness, water resistance, and solvent resistance.

すなわち、難燃性は内層のみによって発現させるので、
外層は難燃化Ｊるために必要な成分上の制約を受けるこ
となく、対象とする基材や用途に応じた最適の成分を自
由に選択することができる。したがって、例えば、高度
のガ燃性の要求に応じるために多量のハロゲン含有単量
体（Ａ）を使用する場合でも、共重合体粒子の外層は必
要なだけの有機珪素申出体（Ｂ）を使用してなる重合体
で構成することができ、有機珪素基を有する共重合体の
特徴が高ハロゲン量にもかかわらず減殺されることなく
発揮され、更に、粘着性や風合いを自由に選択すること
ができる。In other words, since flame retardancy is expressed only by the inner layer,
The outer layer is not subject to any restrictions on the components necessary for flame retardancy, and the optimal components can be freely selected according to the target base material and application. Therefore, for example, even if a large amount of halogen-containing monomer (A) is used to meet the requirements for high gas flammability, the outer layer of the copolymer particles may contain as much organosilicon material (B) as necessary. The characteristics of the copolymer with organosilicon groups are exhibited without being diminished despite the high halogen content, and the adhesiveness and texture can be freely selected. be able to.

また、水性共重合体分散液（１）を得るに際して、共重
合体の内層を構成する重合体となる単量体（イ）と共重
合体の外層を構成する重合体となるＩｉｉ量体（口）の
使用比率は、前者１００重泪部に対して後者２０〜４０
０重量部の範囲の比率である。１１１間体（口）の使用
量が２０重量部未満では、風合いが硬くなって望ましい
凧合いのものが（；）られなくなったり、接着ｔ！ｌや
耐水性が低下覆る。また、４００Φ吊部を超え−Ｃ多搦
とした場合、難燃性が低下する。In addition, when obtaining the aqueous copolymer dispersion (1), monomer (a) which becomes the polymer constituting the inner layer of the copolymer and monomer (III) which becomes the polymer constituting the outer layer of the copolymer The usage ratio of the former is 100 to 20 to 40 for the latter.
The ratio is in the range of 0 parts by weight. If the amount of 111 body (mouth) used is less than 20 parts by weight, the texture will become hard and the desired kite fit may not be obtained (;), or adhesion may occur. l and water resistance decrease. Moreover, when the hanging part exceeds 400Φ and the thickness is -C, the flame retardance decreases.

に記のようにして得られた水性共重合体分散液（Ｔ）は
そのままでも低温架橋性、接着性、耐水性に優れた難燃
性のコーティング剤、バインダー、粘接着剤等に使用で
きるものであるが、必要に応じて、水性酸化アンチモン
ゾル（［）および／または水性］ロイダルシリカ（Ｉｆ
ｆ＞および／または珪素原子に直結する加水分解性基を
有するシラン化合物（１ｖ）を配合することによって性
能を更に向上させることができる。The aqueous copolymer dispersion (T) obtained as described above can be used as it is as a flame-retardant coating agent, binder, adhesive, etc. with excellent low-temperature crosslinking properties, adhesive properties, and water resistance. However, if necessary, aqueous antimony oxide sol ([) and/or aqueous]roidal silica (If
The performance can be further improved by blending a silane compound (1v) having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom and/or a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom.

本発明において使用Ｊる水性酸化アンチモンゾル（「）
は五酸化アンチモン（化学式５ｂ２０５）のコ目イドで
あり、難燃性を向上させると共に１−記共重合体中の有
機珪素基と反応する性質があるため、難燃止剤兼架橋剤
どして作用づるものである。水性酸化アンチモンゾル（
ＩＴ）は水性共重合体分散液（Ｔ）に安定に配合するこ
とができ、得られた水系樹脂組成物は沈殿物、ゲル化物
を生ずることなく長期間安定に保存可能であり、該組成
物から得られる皮膜は、共重合体と酸化アンチモンが架
橋一体化しているために難燃性、耐水性、耐久性、耐摩
耗性等の諸鮒能において共重合体単独の場合よりも優位
の水準にあるものである。水性酸化アンチモンゾル（Ｉ
Ｆ）としては、通常水性分散液の形態で供給されている
、例えば日産化学工業社製の水＋１酸化アンチモンゾル
ｒＡ−１５３０Ｊ、ｒＡ−１５５０Ｊ、［△−２５５０
Ｊ、「Ａ−１５３０ＺＡｊ、ｒＮｃ　　Ｆ／Ｒ−１０４
Ｊなどをそのまま使用することができる。Aqueous antimony oxide sol ('') used in the present invention
is a co-metallic compound of antimony pentoxide (chemical formula 5b205), which improves flame retardancy and has the property of reacting with the organosilicon group in the copolymer (1), so it is used as both a flame retardant and a crosslinking agent. It is something that works. Aqueous antimony oxide sol (
IT) can be stably blended into the aqueous copolymer dispersion (T), and the resulting aqueous resin composition can be stored stably for a long period of time without forming precipitates or gels. Because the copolymer and antimony oxide are cross-linked together, the film obtained from this film is superior to the copolymer alone in various properties such as flame retardancy, water resistance, durability, and abrasion resistance. It is something that is in . Aqueous antimony oxide sol (I
F) is usually supplied in the form of an aqueous dispersion, such as water + 1 antimony oxide sol rA-1530J, rA-1550J, [Δ-2550 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
J, “A-1530ZAj, rNc F/R-104
J etc. can be used as is.

水性共重合体分散液（Ｉ）と水性酸化アンチモンゾル（
Ｉｆ）を配合する方法としては、乳化重合した後の水性
共重合体分散液（Ｉ）と水性酸化アンチモンゾル（Ｉｆ
）を単に混合づる方法であっても良く、また水性酸化ア
ンチモンゾル（ＩＴ）の存在下に水性共重合体分散液（
Ｉ）を乳化重合する方法であっても良い。水ＭＷ化アン
チ七ンゾル（ＩＴ）存在下での乳化重合においでも乳化
剤および重合触蝮として１ユ公知のものを全て使用して
公知の方法で行うことができ、また、必要に応じて慣用
の添加剤を使用することも自由である。Aqueous copolymer dispersion (I) and aqueous antimony oxide sol (
If) is blended with the aqueous copolymer dispersion (I) after emulsion polymerization and the aqueous antimony oxide sol (If).
) may be simply mixed together, or the aqueous copolymer dispersion (IT) may be mixed in the presence of aqueous antimony oxide sol (IT).
A method of emulsion polymerization of I) may also be used. Emulsion polymerization in the presence of water MW-converted anti-sulfur sol (IT) can be carried out by a known method using all known emulsifiers and polymerization catalysts. It is also free to use additives.

本発明において水性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）は、水
性共重合体分散液（Ｉ）１００重量部（不揮発分換算）
に対して０〜１００重量部（Ｓｂ２０５分換算）の割合
、好ましくは０．１〜８０重量部の割合で使用する。水
性酸化アンチモンゾル（Ｉｆ）を１００重量部を超えて
多量に使用しても、本発明の範囲内の場合に比べて性能
が向上せず、逆に価格の−［昇などの欠点が現われる。In the present invention, the aqueous antimony oxide sol (II) is 100 parts by weight (in terms of nonvolatile content) of the aqueous copolymer dispersion (I).
It is used in a proportion of 0 to 100 parts by weight (calculated as Sb205), preferably 0.1 to 80 parts by weight. Even if the aqueous antimony oxide sol (If) is used in a large amount exceeding 100 parts by weight, the performance will not be improved compared to the case within the scope of the present invention, and on the contrary, disadvantages such as an increase in price will appear.

本発明において使用する水性］ロイダルシリカ（ＩＩＩ
）は、−Ｖ記共重合体中の有機珪素基と架橋反応するた
め、架橋密度を高め、耐久性を更に向−トする効果を有
するものであり、一般にいわれているケイ酸の縮合体で
あって粒子径が５〜１００ｍμ、とくに７〜５０′ｒｒ
Ｌμの範囲のものが好ましく、通常水性分散液の形態で
供給されているものをそのまま使用することができる。Aqueous] rhoidal silica (III) used in the present invention
) is a condensate of silicic acid, which is generally said to be a condensate of silicic acid, because it undergoes a crosslinking reaction with the organosilicon group in the -V copolymer, thereby increasing the crosslinking density and further improving durability. and the particle size is 5 to 100 mμ, especially 7 to 50'rr
Those in the range of Lμ are preferable, and those usually supplied in the form of an aqueous dispersion can be used as they are.

このような水性］ロイダルシリカ（［［ｌ）としては、
例えば市販品として［スノーテックスＯＪ。Such aqueous] loidal silica ([[l]
For example, as a commercial product [Snowtex OJ].

「スノーテックスＮ」、［スノーテックスＮＣ８］、「
スノーテックス２０Ｊ、ｒスノーテックスＣＪ　　（Ｊ
ズ、に日産化学工業社製）、［ＣａｔａｌｏｉｄＳＮＪ
　、　　［ＣａｔａｌｏｉｄＳ　１−５００Ｊ（以上触
媒化成Ｔ乗和製）等および表面処理された］ロイダルシ
リカ、例えばアルミン酸で処理された［Ｃａｔａｌｏｉ
ｄＳ　Ａ　Ｊ　　（触媒化成Ｔ業社製）等を挙げること
ができ、これらの群から選ばれた１種または２種以上を
使用することができる。"Snowtex N", [Snowtex NC8], "
Snowtex 20J, rSnowtex CJ (J
(manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), [Cataroid SNJ
, [Cataloid S 1-500J (manufactured by Catalyst Kasei T Noriwa) etc. and surface treated] loidal silica, e.g. treated with aluminic acid [Cataloid
dS A J (manufactured by Catalyst Kasei T Gyosha), etc., and one or more selected from these groups can be used.

水性１０イダルシリ力（Ｉ［ｌ）を配合する方法として
は、前記の水性共重合体分散液（Ｉ＞と水性酸化アンチ
モンゾル（ＴＩ）との配合方法をそのまま採用すること
ができる。The method for blending the aqueous copolymer dispersion (I) and the aqueous antimony oxide sol (TI) described above can be used as is.

本発明において水性ロイダルシリカ（ＩＩＩ）は、水性
共重合体分散液（ｆ＞１００重量部（不揮発分換算）に
対して０〜４０重量部（Ｓｉ０２分換幹）の割合、好ま
しくは０．１〜３０重量部の割合で使用する。４０重Ｍ
部を超えて多聞に使用しても、本発明の範囲内の場合に
比べて強度、耐久性が向上せず、逆に組成物の不安定化
、価格の一卜昇などの欠点が現われるので好ましくない
。In the present invention, the aqueous rhoidal silica (III) is used in a proportion of 0 to 40 parts by weight (based on Si02 fraction), preferably 0.1 to 40 parts by weight, based on the aqueous copolymer dispersion (f>100 parts by weight (based on non-volatile content)). Used at a ratio of 30 parts by weight.40 parts by weight
Even if it is used for a large amount of time, the strength and durability will not be improved compared to the case within the scope of the present invention, and on the contrary, disadvantages such as destabilization of the composition and increase in price will appear. Undesirable.

このようにして得られた水性共重合体分散液（１）に必
要に応じて水性酸化アンチモンゾル（ＩＴ）および／ま
たは水性］ロイダルシリカ（■）を配合した水系樹脂組
成物は、これら単独で用いても充分優れた性能を発揮し
得るものであるが、シラン化合物（ＩＶ）を併用するこ
とによって各種基材に対する接着性、耐水性、耐溶剤性
を更に向上させることができる。また、シラン化合物（
ＴＶ）は更に別の効果をも有する。The aqueous resin composition obtained by blending the aqueous copolymer dispersion (1) thus obtained with an aqueous antimony oxide sol (IT) and/or an aqueous rhoidal silica (■) as required can be used alone. However, by using the silane compound (IV) in combination, the adhesion to various substrates, water resistance, and solvent resistance can be further improved. In addition, silane compounds (
TV) also has other effects.

すなわち、前記水性共重合体分散液（Ｉ）に必要に応じ
て水性酸化アンチモンゾル（ＩＩ）および／または水性
ロロイダルシリ力（Ｉ）を配合した水系樹脂組成物は一
定期間、例えば−年収」−貯蔵した後に使用すると、場
合によっては基材に対する初期の接着性を保持していな
いこどがあり、このよう４′に場合、一定期間貯蔵後の
該水系樹脂組成物にシラン化合物（ＩＶ）を配合するこ
とにより、初期の接着性を同役させることができる。That is, an aqueous resin composition prepared by blending an aqueous antimony oxide sol (II) and/or an aqueous loroidal silicate sol (I) with the aqueous copolymer dispersion (I) as required is stored for a certain period of time, for example. If the water-based resin composition is used after a certain period of storage, it may not retain its initial adhesion to the substrate in some cases. By doing so, the initial adhesion can be improved.

本発明において使用するシラン化合物（ＩＶ）としては
、例えば前記した有機珪素用吊体（８１として用いられ
る化合物の他、アミノメチルトリ、］ＩＩｌ−キシシラ
ン、Ｎ−β−アミノＴエチアミツメプルトリメ１ヘキシ
シラン、γ−アミノプロピル１〜リメ］〜キシシラン、
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミツブｆ−１
ピルメチルジメトキシシランなどの如きアミノアルキル
アルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメ１〜
キシシラン、β−（３，４−■ポキシシクロヘキシル）
■チルトリメトキシシラン、β−（３，４−■ボキシシ
クロヘキシル）Ｊチルメチルジメトキシシランなどの如
きエポキシアルキルアルコキシシラン トプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシランなどの如きメルカプトアルキ
ルアル メ１〜キシシラン、デトラエトキシシラン、テトラプロ
ポキシシラン、テトラブｔ・キシシランなどの如きテ］
・ラアル］キシシラン；メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシ
シラン、■チルトリメトキシシランなどの如きアルキル
１〜リアル］キシシラン；ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジェトキシシランなどの如ぎジアルキルジアル
コキシシラン；γークロロブ１コピルトリメトキシシラ
ン、３，３．３−トリクロロプロピル１〜リメトキシシ
ランなどの如きハロゲン化アルキルアルコキシシラン；
メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシ
ランなどの如きアルキルアシロキシシラン：トリメトキ
シシラン、トリメトキシシランなどの如きヒドロシラン
化合物などを挙げることができ、これらの群より選ばれ
る１種または２種以上の混合物を使用することができる
。Examples of the silane compound (IV) used in the present invention include, for example, the compound used as the organosilicon suspension (81), aminomethyltri, ]IIl-xysilane, N-β-amino hexysilane, γ-aminopropyl 1-rime]-xysilane,
N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-amitube f-1
Aminoalkylalkoxysilanes such as pylmethyldimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldime1-
Xysilane, β-(3,4-■poxycyclohexyl)
■Epoxyalkylalkoxysilane such as tiltrimethoxysilane, β-(3,4-■boxycyclohexyl)J-methylmethyldimethoxysilane, etc.Mercaptoalkylaluminum such as propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, etc. ~Tes such as xysilane, detraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabut-xysilane, etc.]
・Raal]oxysilane; alkyl 1-real]oxysilane such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxyethoxysilane, ■ tiltrimethoxysilane; dimethyldimethoxysilane,
Dialkyldialkoxysilanes such as dimethyljethoxysilane; halogenated alkylalkoxysilanes such as γ-chloropropyl-copyltrimethoxysilane, 3,3.3-trichloropropyl-rimethoxysilane;
Examples include alkyl acyloxysilanes such as methyltriacetoxysilane and dimethyldiacetoxysilane; hydrosilane compounds such as trimethoxysilane and trimethoxysilane, and one type or a mixture of two or more types selected from these groups. can be used.

これらのシラン化合物（ＩＶ）の使用量は、所望の効果
を充分発揮せしめ、しかも価格を適当イｈ範囲に収める
ため、水性共重合体分散液（■）１００重量部（不揮発
分換綽）に対し０〜２０重量部である。The amount of these silane compounds (IV) to be used is 100 parts by weight (nonvolatile part exchanged) of the aqueous copolymer dispersion (■) in order to fully exhibit the desired effect and keep the price within a suitable range. The amount is 0 to 20 parts by weight.

このようにして得られた水性共重合体分散液（Ｉ＞に必
要に応じて水性酸化アンチモンゾル（Ｉｆ）および／ま
たは水性コロイダルシリカ（■）および／またはシラン
化合物（ＩＶ）を配合した水系樹脂組成物は、そのまま
でもコーティング剤、バインダー、粘接着剤等として用
いることもできるが、その他に公知のＰ　Ｈ調節剤、結
電調節剤、撥水剤、架橋剤、発泡剤、無機充填剤などを
加えることができ、また適宜機械発泡あるいは希釈して
用いることもできる。A water-based resin in which an aqueous antimony oxide sol (If) and/or an aqueous colloidal silica (■) and/or a silane compound (IV) are blended with the thus obtained aqueous copolymer dispersion (I>) as necessary. The composition can be used as it is as a coating agent, binder, adhesive, etc., but it can also be used as a known PH regulator, electrical conduction regulator, water repellent, crosslinking agent, foaming agent, inorganic filler, etc. It can also be used after being mechanically foamed or diluted as appropriate.

〈発明の効果〉 本発明の水系樹脂組成物は、共重合体粒子がハロゲン含
有単量体（Ａ）を必須成分として導かれた内層と石機珪
素中量体（Ｂ）を必須成分どして導かれた外層の２層Ｍ
造を右４る水性共重合体分散液（［）に必要に応じて水
性酸化アンヂモンゾル（ＩＴ）および／まＩ、二は水性
］自イダルシリ力（ＩＩＩ）および／またはシラン化合
物（ＩＶ）を配合してなるｂのであるために、難燃性で
あり、難燃性の程度（ハロゲン含有ＩＩＩｍ体（Ａ）の
使用品）にかかわりなく、低温架橋性、各種Ｍｔ４ｃ、
＝対づる接着性や耐水性、耐溶剤ｔ！１等の耐気性や保
存安定性に優れ、粘話性やＪｕ１合いの調節が容易であ
り、更に架橋に際してホルマリン等の有害イヱ物質を発
生１！ず、水性であるために火災や環境汚染などの心配
がないなどの優れた特徴を有しており、難燃性を要求さ
れる各種」−ティング剤、バインダー、粘接着剤等とし
て極めて有効に利用できる。具体的な用途としては、例
えばカーシートのバック−】−１・、カーペットのバッ
クコート、フロック加工用バインダー、不織布用バイン
ダー、難燃処理船１等の繊緒加■用］−ティング剤やバ
インダー；壁材、大月材、床材等の建築内装材の表面保
護や美粧用」−ティング剤；車輛的装置または建材とし
て用いられる各種積層材の粘着剤や接着剤などを挙げる
ことができる。また、本発明の水系樹脂組成物は、パル
プ、木綿、麻、羊毛などの天然ｍｕ：ボリＪステル、ナ
イロン、アクリル、レーヨン、ポリプロピレン等の合成
繊維；ガラス、岩綿、セラミック等の無機繊維およびこ
れら繊維より得られる布あるいは紙；ポリエステル、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、アクリル等のプラスチ
ック類のフィルムやシートや成型品；鉄、アルミ等の金
属；スレート、アスベス１−１石青、モルタル、硅カル
、ガラス等の無機質月利等の広汎な種類の素材に適用す
ることができるものである。<Effects of the Invention> The aqueous resin composition of the present invention has an inner layer in which copolymer particles contain a halogen-containing monomer (A) as an essential component, and a silicon intermediate (B) as an essential component. The two outer layers M
If necessary, aqueous andimony oxide sol (IT) and/or aqueous copolymer dispersion (III) and/or silane compound (IV) are blended into the aqueous copolymer dispersion ([) which is used for the construction. Because it is made of B, it is flame retardant, and regardless of the degree of flame retardancy (products using halogen-containing IIIm compound (A)), it has low-temperature crosslinkability, various Mt4c,
= Adhesiveness, water resistance, and solvent resistance! It has excellent air resistance and storage stability, and it is easy to adjust viscosity and Ju1, and it does not generate harmful substances such as formalin during crosslinking. Since it is water-based, it has excellent characteristics such as no risk of fire or environmental pollution, and is extremely effective as a coating agent, binder, adhesive, etc. for various products that require flame retardancy. Available for Specific applications include, for example, back coats for car seats, back coats for carpets, binders for flocking, binders for non-woven fabrics, coating agents for flame-retardant ships, etc., and binders. Examples include: surface protection and beautifying agents for architectural interior materials such as wall materials, tsuki materials, and floor materials; pressure-sensitive adhesives and adhesives for various laminated materials used as vehicle equipment or building materials; In addition, the aqueous resin composition of the present invention can be applied to natural fibers such as pulp, cotton, linen, and wool; synthetic fibers such as nylon, acrylic, rayon, and polypropylene; and inorganic fibers such as glass, rock wool, and ceramics. Cloth or paper obtained from these fibers; plastic films, sheets, and molded products such as polyester, polypropylene, polyvinyl chloride, and acrylic; metals such as iron and aluminum; slate, asbeth 1-1 stone blue, mortar, and silicone. It can be applied to a wide variety of materials such as inorganic materials such as glass.

以下実施例により、本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited only to these Examples.

なお、例中特にことわりのない限り％は重量％を、部は
重量部をそれぞれ示すものとする。また各々の性能試験
は下記に示す方法で行った。In the examples, % means % by weight and parts means parts by weight unless otherwise specified. Moreover, each performance test was conducted by the method shown below.

１、カーペラ１〜バツクコーテイング用性能試験加■条
件 バインダー組成物１００部に重質炭酸カルシウム２０部
、２８％アンモニア水を適量加え、均一に混合し、粘度
を２００００ｃｐｓに調整し、基布がレーヨン、パイル
がナイロンのタフテッドカーペットの裏面に塗布量１０
００ｑ／ｒｄになるように均一に塗布し、次いで熱風乾
燥機で１００℃で２０分間加熱乾燥した。1. Carpella 1 - Performance test for back coating Conditions 20 parts of heavy calcium carbonate and an appropriate amount of 28% ammonia water were added to 100 parts of the binder composition, mixed uniformly, and the viscosity was adjusted to 20,000 cps, and the base fabric was made of rayon. , application amount 10 on the back side of a tufted carpet with a nylon pile.
00q/rd, and then heated and dried in a hot air dryer at 100°C for 20 minutes.

順來看１ ＪＩＳ　　ｌ−１０２１Ｆ敷物試験方法」に従いカーペ
ラ］・の汰糸強度を測定した。The yarn strength of Carpela was measured in accordance with ``JIS l-1021F Rug Test Method''.

耐候性試験後の抜糸強反は、試験片をサンシャイン型つ
エザオメーターに１０００時間か【ｊだ後常温で２４１
１間放置し測定した。The strength of suture removal after the weather resistance test is determined by placing the test piece in a sunshine-type etherometer for 1000 hours or 241 hours at room temperature.
It was left to stand for 1 hour and then measured.

１燃性試Ｉ ＦＭＶＳＳ−３０２法に従って難燃性を測定した。1 Flammability test I Flame retardancy was measured according to FMVSS-302 method.

判定は１）燃焼距頗２インチ以下（不燃）２）６０秒以
下で消炎する（難燃） ３）４インチ／分以下の燃焼速度で ある（遅燃） ４）４インチ／分以」二の燃焼速度で ある（可燃） とした。Judgments are: 1) Burning distance is 2 inches or less (nonflammable) 2) Flame extinguishes in 60 seconds or less (flame retardant) 3) Burning rate is 4 inches/minute or less (slow combustion) 4) 4 inches/minute or more (flammable).

２、ガラスマットバインダー用竹能試験加工条且 ガラス８Ｎを交錯させたガラスマットに、不揮発分８％
となるように水希釈したバインダー組成物を含浸し、規
定付着量になるように調整した後１８０℃で２分間乾燥
し、バインダー組成物（不揮発分）の付着量が１５％の
ガラスマットを得た。2. Bamboo performance test processing strip for glass mat binder. Glass mat made by interlacing 8N glass with non-volatile content of 8%.
The glass mat was impregnated with a binder composition diluted with water to give a specified adhesion amount, and then dried at 180°C for 2 minutes to obtain a glass mat with a binder composition (non-volatile content) adhesion amount of 15%. Ta.

吐木粗藍員 かたざは１ｃｉｉＸ１２ｃｍの帯状に切断した試験片の
両端から１　ｃｍの位置を固定せずに支持し、試験片の
中央に５０のおもりを置き、中央部が低下した姻数を読
んで測定した。耐水性は、試験片を１週間水中に浸漬し
た後、常温で２４時間放置した後のかたさが、水浸漬前
のかたさに対して何パーセント保持されているかで評価
した。The test piece was cut into a strip of 1 x 12 cm, and was supported without fixing it at a position 1 cm from both ends. was read and measured. Water resistance was evaluated by immersing a test piece in water for one week and then leaving it at room temperature for 24 hours. The test piece was evaluated by determining the percentage of hardness maintained compared to the hardness before immersion in water.

難燃性試験 ＪＩＳ　　１−１０９１　　Ａ−３法に従って難燃性を
測定した。（炭化距離を測定し、短いものはど難燃性が
ある。） ３、合成皮革用性能試験 加工条件 離型紙の上に２０μの厚さに溶剤型ポリウレタン樹脂を
塗布した後乾燥し、スキン層を形成させる。しかる後、
バインダー組成物に２８％アンモニア水を添加して粘度
１２０００ｃｐｓに調整したものをドクターナイフによ
り該スキン層の上に塗布間１５００／Ｍになるように均
一に塗布し、直ちに綿／ポリエステル織布をはり合わせ
、１１０℃で５分間加熱乾燥した。冷却後、離型紙を剥
離して合成皮革を得た。Flame retardancy test Flame retardancy was measured according to JIS 1-1091 A-3 method. (The carbonization distance is measured, and the shortest one is flame retardant.) 3. Performance test for synthetic leather Processing conditions Solvent-based polyurethane resin is applied to a thickness of 20 μm on release paper, dried, and a skin layer is formed. to form. After that,
A binder composition adjusted to a viscosity of 12,000 cps by adding 28% aqueous ammonia was applied uniformly onto the skin layer with a doctor knife so that the coating distance was 1,500 cps, and immediately a cotton/polyester woven fabric was attached. The mixture was heated and dried at 110° C. for 5 minutes. After cooling, the release paper was peeled off to obtain synthetic leather.

剥１１１ ＪＩＳ　　Ｋ−６７７２記載の剥離試験条ｆ４に従って
測定した。ジャングル試験後剥離強度は、５０℃、相対
湿ｒｆＪ９８％以上の恒温恒湿室に試験片を３０日間入
れた後、室温で２４時間放置し測定した。Peeling 111 Measured according to peeling test strip f4 described in JIS K-6772. The peel strength after the jungle test was measured by placing the test piece in a constant temperature and humidity chamber at 50° C. and relative humidity of RFJ 98% or more for 30 days, and then leaving it at room temperature for 24 hours.

」１１敏１ 前記カーペットバックコーティング用と同様の方法で難
燃性を測定、評価した。11-1 Flame retardancy was measured and evaluated in the same manner as for the carpet back coating.

実施例　１ 滴下ロート、撹拌機、不活性ガス導入管、温度計および
還流冷却器を備えたフラスコに、水１２５部、乳化剤と
してナトリウムドデシルザルフェート２部および重合触
媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆるやかに
窒素ガスを吹込みイ【がら７５℃に加熱し、撹拌して均
一な水溶液とし、次いでそこへ滴下ロートより予め調製
し−Ｃおいた２、　４．６−トリブロモフＴニルメタフ
リレー８３２部、アクリル！ｌｉ１．６部およびアクリ
ル酸ブチル４６．４部から成る単量体混合物（以下、単
量体（イ）という。）８０部を２時間かけて滴下し、ざ
らに温度を７５℃に保持して３０分間撹拌を継続した。Example 1 125 parts of water, 2 parts of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier, and 0.5 parts of potassium persulfate as a polymerization catalyst were placed in a flask equipped with a dropping funnel, a stirrer, an inert gas inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser. 2, 4,6-tribromof T-nylmethafryle 832 was added to the mixture using a dropping funnel. Department, acrylic! 80 parts of a monomer mixture (hereinafter referred to as monomer (a)) consisting of 1.6 parts of li and 46.4 parts of butyl acrylate was added dropwise over 2 hours, and the temperature was roughly maintained at 75°C. Stirring was continued for 30 minutes.

次いでそこへ滴下ロー１へより予め調製しておいたビニ
ルトリメトキシシラン２部、アクリル酸１部およびアク
リル酸ブチル１７部より成る単量体混合物（以下、単量
体（ロ）という。）２０部を３０分間か番ノで滴下した
。その後温度を７５℃に保持し、さらに１時間撹拌して
乳化重合させ、次いで温度を３０℃に冷却した後アンモ
ニア水を加えて、Ｐ　１−１５．５、不揮発分４５％の
水性共重合体分散液を得た。これを水系樹脂組成物（１
）とする。Next, a monomer mixture (hereinafter referred to as monomer (B)) consisting of 2 parts of vinyltrimethoxysilane, 1 part of acrylic acid, and 17 parts of butyl acrylate (hereinafter referred to as monomer (B)) 20 prepared in advance by dropping into the dropping row 1 was added thereto. The solution was added dropwise for 30 minutes. Thereafter, the temperature was maintained at 75°C and stirred for another 1 hour to carry out emulsion polymerization. Then, after cooling the temperature to 30°C, ammonia water was added to obtain an aqueous copolymer with P 1-15.5 and non-volatile content of 45%. A dispersion was obtained. This was mixed into a water-based resin composition (1
).

この組成物（１）をバインダー組成物として行った性能
試験結果は第１表に示した通りであった。The performance test results of this composition (1) as a binder composition are shown in Table 1.

実施例　２ 実施例１における単量体（イ）の代わりにペシタクロロ
フェニルメタクリレート２０部、アクリル酸１．６部お
よびアクリル酸ブチル５８．４部から成る単量体混合物
８０部を用いる他ＩＪ、実施例１と同じ操作をくり返し
て水性共重合体分散液を得た。これに水性酸化アンチモ
ンゾルｒＡ−２５５０Ｊ　　（日産化学工業社製、粒子
径２０〜５０ｍμ、５ｂ２０５Ｉｌ！度４８％＞２０部
を加えよく撹拌して、Ｐ　Ｈ５，６、不揮発分４５．２
％の配合物を得た。これを水系樹脂組成物（２）とする
。この組成物（２）をバインダー組成物として行った性
能試験結果は第１表に示した通りであった。Example 2 In addition to using 80 parts of a monomer mixture consisting of 20 parts of pesitachlorophenyl methacrylate, 1.6 parts of acrylic acid, and 58.4 parts of butyl acrylate in place of monomer (a) in Example 1, IJ, The same operation as in Example 1 was repeated to obtain an aqueous copolymer dispersion. To this was added 20 parts of aqueous antimony oxide sol rA-2550J (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., particle size 20-50 mμ, 5b205Il! degree 48%>20 parts) and stirred well to obtain a pH of 5.6 and a non-volatile content of 45.2.
% formulation was obtained. This is referred to as a water-based resin composition (2). The performance test results of this composition (2) as a binder composition are shown in Table 1.

実施例　３ 実施例１における単量体（イ）の代わりに２゜４、６−
　ｔ−リブロ七フェニルメタクリレート２８部、メタク
リル酸２．１部およびアクリル酸ブチル３９．９部から
成る単量体混合物７０部を用い、単量体（ロ）の代わり
にビニルトリエトキシシラン５部、アクリル酸０．９部
およびアクリル酸ブチル２４．１部から成る単量体混合
物３０部を用いる他ＧＪ　、実施例１と同じ操作を（り
返して水性共重合体分散液を１ｑだ。これに水性酸化ア
ンチモンゾルｒ／１２５５０Ｊ　２０部オ、Ｊ：　ヒ水
竹コロイダルシリカ［スノーテックスＣｌ　　（日産化
学工乗和製、粒子径１０〜２０　ｐｎμ、５１０２含有
聞２０％）２０部を加えてよく撹拌して、Ｐ　ｌ−１６
，０、不揮発分４３．４％の配合物を得た。これを水系
樹脂組成物（３）とする。この組成物（３）をバインダ
ー組成物として行った性能試験結束はｇａＪ表に示した
通りであった。Example 3 In place of monomer (a) in Example 1, 2゜4,6-
Using 70 parts of a monomer mixture consisting of 28 parts of t-ribroheptaphenyl methacrylate, 2.1 parts of methacrylic acid and 39.9 parts of butyl acrylate, 5 parts of vinyltriethoxysilane in place of monomer (b), The same procedure as in Example 1 was repeated except that 30 parts of a monomer mixture consisting of 0.9 parts of acrylic acid and 24.1 parts of butyl acrylate was used. Add 20 parts of aqueous antimony oxide sol R/12550J, J: Add 20 parts of abacus colloidal silica [Snowtex Cl (manufactured by Nissan Kagaku Kouwa, particle size 10-20 pnμ, 5102 content: 20%) and stir well. te, P l-16
,0, a formulation with a non-volatile content of 43.4% was obtained. This is referred to as a water-based resin composition (3). The performance test binding performed using this composition (3) as a binder composition was as shown in the gaJ table.

実施例　４ 実施例１における単量体（イ）の代わりに２−ベンタブ
［Ｊ七フェノキシ■チルメタクリレート２５部、アクリ
ル酸２部およびアクリル酸ブチル５３部から成る単量体
混合物８０部を用いＬｉ２体（ロ）の代わりにビニルト
リス（β−メ１〜キシエトー１シ）シラン３部、アクリ
ル酸２部＝　　３１　− およびアクリル酸エチル１６部から成る単量体混合物２
０部を用いる他は、実施例１と同じ操作をくり返して水
性共重合体分散液を得た。これにγ−グリシドキシプロ
ピルトリメ１−キシシラン５部を加えよく撹拌して、Ｐ
　ｌ−１５，５、不揮発分４６％の配合物を得た。これ
を水系樹脂組成物（４）とする。この組成物（４）をバ
インダー組成物として行った性能試験結果は第１表に示
した通りであった。Example 4 In place of monomer (a) in Example 1, 80 parts of a monomer mixture consisting of 25 parts of 2-bentab [J-7phenoxyl methyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid, and 53 parts of butyl acrylate was used, and Li2 Monomer mixture 2 consisting of 3 parts of vinyltris(β-meth1-xyethyl)silane, 2 parts of acrylic acid = 31 − and 16 parts of ethyl acrylate instead of (b)
An aqueous copolymer dispersion was obtained by repeating the same operation as in Example 1, except that 0 part was used. Add 5 parts of γ-glycidoxypropyltrimeth-1-xysilane to this and stir well.
A formulation of 46% non-volatile content was obtained. This is referred to as a water-based resin composition (4). The performance test results of this composition (4) as a binder composition are shown in Table 1.

実施例　５ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水１２１部、
乳化剤としてす］・リウムドデシルサルフ■−ト０．６
部、重合触媒として過硫酸カリウム０．４部および市販
のポリ塩化ビニリデンエマルション［フレハロンＤＯＡ
Ｊ　　（呉羽化学着製、不揮発分５０％）６０部を仕込
んで撹拌を開始し、ゆるやかに窒素を吹込みながら７５
℃に加熱した。次いでそこへ滴下ロー１〜より予め調製
しておいたγ−メタクリロキシプロビルト９７８１８９
９２３．５部、アクリル酸２部８部およびアクリル酸エ
チル６３．７部より成る単量体混合物７０部を２時間か
けて滴下した。その後温度を７５℃に保持し、さらに１
時間撹拌して乳化重合させ、次いで３０℃に冷却した後
アンモニア水でＰ　Ｈ調整して、水性共重合体分散液を
得た。これに水性酸化アンチモンゾルｒ／１２５５０Ｊ
３０部を加えよく撹拌し°Ｕ、ＰＩ−１５゜８、不揮発
分４０．８％の配合物を得た。これを水系樹脂組成物（
５）とする。この組成物（５）をバインダー組成物とし
て行った性能試験結束は第１表に示した通りであった。Example 5 In a flask similar to that used in Example 1, 121 parts of water,
As an emulsifier] Rium dodecyl sulfate 0.6
1 part, 0.4 parts of potassium persulfate as a polymerization catalyst, and commercially available polyvinylidene chloride emulsion [Flehalon DOA].
Pour 60 parts of J (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., non-volatile content 50%), start stirring, and slowly blow in nitrogen until 75 parts.
heated to ℃. Next, γ-methacryloxyprobilt 978189 prepared in advance from Row 1 was added dropwise thereto.
923.5 parts of acrylic acid, 2 parts of acrylic acid, 8 parts of acrylic acid, and 70 parts of a monomer mixture consisting of 63.7 parts of ethyl acrylate were added dropwise over 2 hours. The temperature was then maintained at 75°C and an additional 1
The mixture was stirred for a period of time to carry out emulsion polymerization, and then cooled to 30° C., and the pH was adjusted with aqueous ammonia to obtain an aqueous copolymer dispersion. Add to this aqueous antimony oxide sol r/12550J
30 parts were added thereto and stirred well to obtain a blend with °U, PI-15°8, and non-volatile content 40.8%. This is mixed into a water-based resin composition (
5). The performance test results obtained using this composition (5) as a binder composition were as shown in Table 1.

実施例　６ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水１０１部、
乳化剤としてノートリウムドデシルザルフエーｈ　０．
４部、重合触媒として過硫酸カリウム０．３部およびポ
リ塩化ビニリデンエマルション［フレハロンＩ’）ＯＡ
Ｊ１００部を仕込んで撹拌を開始し、ゆるやかに窒素を
吹込みながら７５℃に加熱した。次いでそこへ滴下ロー
トより予め調製しでおいたγ＝メタクリ［１キシプロピ
ル１〜リメトキシシラン２．５部、アクリル酸２部およ
びアクリル酸ブチル５３部より成る単量体混合物５０部
を１時間３０分かけて滴下しＩＣｏぞの後調度を７５℃
に保持し、さらに１時間撹拌して乳化重合させ、次いで
３０℃に冷却した後アンモニア水でＰｌ−１調整して、
水性共重合体分散液を得た。これに水性酸化アンチモン
ゾルＦＡ−２５５０Ｊ　２０部、水性］ロイダルシリカ
［スノーテックスＣＪ２０部およびＴ−グリシドキシプ
ロピルトリメ１〜キシシラン２部を加えよく撹拌して、
Ｐ　Ｈ６，２、不揮発分３９％の配合物を得た。これを
水系樹脂組成物（６）とする。この組成物（６）をバイ
ンダー組成物と１ノで行った性能試験結果は第１表に示
した通りであった。Example 6 In a flask similar to that used in Example 1, 101 parts of water,
Nortrium dodecyl sulfur h0. as an emulsifier.
4 parts, 0.3 parts of potassium persulfate as a polymerization catalyst, and polyvinylidene chloride emulsion [Flehalon I') OA
100 parts of J was charged, stirring was started, and the mixture was heated to 75° C. while slowly blowing nitrogen. Next, 50 parts of a monomer mixture consisting of γ = methacrylic [1 xypropyl 1 to 2.5 parts of rimethoxysilane], 2 parts of acrylic acid, and 53 parts of butyl acrylate, which had been prepared in advance, was added thereto through a dropping funnel for 1 hour and 30 minutes. After dripping over several minutes, adjust the temperature to 75°C.
The mixture was maintained at
An aqueous copolymer dispersion was obtained. To this were added 20 parts of aqueous antimony oxide sol FA-2550J, 20 parts of aqueous Roidal Silica [Snowtex CJ, and 1 to 2 parts of T-glycidoxypropyl trime to xysilane, and stirred well.
A formulation with a pH of 6.2 and a non-volatile content of 39% was obtained. This is referred to as a water-based resin composition (6). The performance test results of this composition (6) and the binder composition were shown in Table 1.

実施例　７ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水８０部、乳
化剤としてナトリウムドデシルサルフェート０．３部、
重合触媒として過Ｉｉｉ！ｌ酸カリウム０．２部および
ポリ塩化ビニリデンエマルション［クレハロンＤＯＡｊ
１４０部を仕込んで撹拌を開始し、ゆるやかに窒素を吹
込みながら７５℃に加熱した。次いでそこへ滴下ロー１
〜より予め調製しておいたγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１．５部、アクリル酸１．２部およ
びアクリル酸エチル２７．３部より成る単量体混合物３
０部を１時間かけて滴下した。その後温度を７５℃に保
持し、さらに１詩間撹拌して乳化重合させ、次いで３０
℃に冷却した後アンモニア水でＰ　Ｈ調整して水性共重
合体分散液を得た。これに水性コロイダルシリカ［スノ
ーテックスＣｌ２Ｏ部およびγ−グリシドキシプロピル
トリメ１−キシシラン２部を加えよく撹拌して、Ｐ　Ｈ
５，８、不揮発分３９％の配合物を得た。これを水系樹
脂組成物（７）とする。この組成物（７）をバインダー
組成物として行った性能試験結果は第１表に示した通り
であった。Example 7 In a flask similar to that used in Example 1, 80 parts of water, 0.3 parts of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier,
Super III as a polymerization catalyst! 0.2 parts of potassium chloride and polyvinylidene chloride emulsion [Krehalon DOAj
After charging 140 parts, stirring was started, and the mixture was heated to 75° C. while slowly blowing nitrogen. Then drop it there 1
Monomer mixture 3 consisting of 1.5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1.2 parts of acrylic acid and 27.3 parts of ethyl acrylate prepared in advance from ~
0 part was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 75°C, and the mixture was further stirred for 1 hour for emulsion polymerization, and then for 30°C.
After cooling to .degree. C., the pH was adjusted with aqueous ammonia to obtain an aqueous copolymer dispersion. To this was added aqueous colloidal silica [Snowtex Cl2O part and 2 parts of γ-glycidoxypropyl trime-1-xysilane, stirred well, and P H
5,8, a formulation with a non-volatile content of 39% was obtained. This is referred to as a water-based resin composition (7). The performance test results of this composition (7) as a binder composition are shown in Table 1.

比較例　１ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水１２５部、
乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート２部およ
び重合触媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、撹拌
して均一な水溶液とし、次いでそこへ滴下ロートよりＹ
め調製しておいた２、４．６−１−リブロモフェニルメ
タクリレート４０部、アクリル酸２部およびアクリル酸
ブチル５８部Ｊ：り成る単量体混合物１００部を２時間
かｃノで滴下した。その後温度を７５℃に保持し、さら
に１時間撹拌して乳化重合させ、次いで３０℃に冷却し
た後アンモニア水を加えて、Ｐ　ｌ−１５，５、不揮発
分４５％の水性共重合体分散液を得た。これを比較用水
系樹脂組成物（１）とする。この比較用組成物（１）を
バインダー組成物として行った性能試験結果は第１表に
示した通りで、本発明の組成物に比べ性能が著しく劣っ
ており、風合いもしなやかさに欠【ノたものであった。Comparative Example 1 In a flask similar to that used in Example 1, 125 parts of water,
2 parts of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization catalyst were charged, heated to 75°C while slowly blowing nitrogen gas, stirred to form a uniform aqueous solution, and then added Y through a dropping funnel.
100 parts of a monomer mixture consisting of 40 parts of 2,4,6-1-ribromophenyl methacrylate, 2 parts of acrylic acid and 58 parts of butyl acrylate, which had been previously prepared, was added dropwise over a period of 2 hours. . Thereafter, the temperature was maintained at 75°C and stirred for another 1 hour to effect emulsion polymerization, and then after cooling to 30°C, aqueous ammonia was added to prepare an aqueous copolymer dispersion of P l-15,5 and non-volatile content of 45%. I got it. This is referred to as a comparative aqueous resin composition (1). The performance test results of this comparative composition (1) as a binder composition are shown in Table 1, and the performance is significantly inferior to that of the composition of the present invention, and the texture is also lacking in suppleness. It was something like that.

比較例　２ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水１２５部、
乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート２部およ
び重合触媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、撹拌
して均一な水溶液とし、次いでそこへ滴下ロー１〜より
予め調製しておいたγ−メタクリロキシプ日ピルトリメ
トキシシラン１０部、アクリル酸２部、メタクリル酸メ
チル３０部およびアクリル酸ブチル５８部より成る単量
体混合物１００部を２時間かけて滴下した。その後温度
を７５℃に保持し、さらに１時間撹拌して乳化重合させ
、次いで３０℃に冷却した後アンモニア水を加えて、Ｐ
Ｈ５，１、不揮発分４５％の水性共重合体分散液を得た
。これを比較用水系樹脂組成物（２）とする。この比較
用組成物（２）をバインダー組成物として行った性能試
験結果は第１表に示した通りで難燃性を示さなかった。Comparative Example 2 In a flask similar to that used in Example 1, 125 parts of water,
2 parts of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier and 0.5 part of potassium persulfate as a polymerization catalyst were charged, heated to 75°C while slowly blowing nitrogen gas, and stirred to form a uniform aqueous solution. 100 parts of a monomer mixture prepared in advance and consisting of 10 parts of γ-methacryloxypyltrimethoxysilane, 2 parts of acrylic acid, 30 parts of methyl methacrylate, and 58 parts of butyl acrylate was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 75°C and stirred for another 1 hour to effect emulsion polymerization. After cooling to 30°C, aqueous ammonia was added and P
An aqueous copolymer dispersion having H5.1 and a non-volatile content of 45% was obtained. This is referred to as a comparative aqueous resin composition (2). The performance test results of this comparative composition (2) as a binder composition are as shown in Table 1, and it did not exhibit flame retardancy.

比較例　３ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに、水１２５部、
乳化剤としてナトリウムドデシルサルフェート２部およ
び重合触媒として過硫酸カリウム０．５部を仕込み、ゆ
るやかに窒素ガスを吹込みながら７５℃に加熱し、撹拌
して均一な水溶液とし、次いでそこ・へ滴下ロートより
予め調製しておいた２、４．６−１−リブロモフェニル
メタクリレート３２部、ビニルトリメトキシシラン２部
、アクリル酸２．６部およびアクリル酸ブチル６３．４
部から成る単量体混合物１００部を２時間かけて滴下し
た。その後温度を７５℃に保持し、さらに１時間撹拌し
て乳化重合させ、次いで３０℃に冷却した後アンモニア
水を加えて、Ｐ　Ｈ５，５、不揮発分４５％の水性共重
合体分散液を得た。これを比較用水系樹脂組成物（３）
とする。この比較用組成物（３）をバインダー組成物と
して行った性能試験結果は第１表に示した通りで、本発
明の組成物に比べ性能が劣っており、また、風合いもし
なやかさに欠けたものであった。Comparative Example 3 In a flask similar to that used in Example 1, 125 parts of water,
2 parts of sodium dodecyl sulfate as an emulsifier and 0.5 parts of potassium persulfate as a polymerization catalyst were charged, heated to 75°C while slowly blowing nitrogen gas, stirred to form a uniform aqueous solution, and then poured into the solution through a dropping funnel. 32 parts of 2,4,6-1-ribromophenyl methacrylate, 2 parts of vinyltrimethoxysilane, 2.6 parts of acrylic acid and 63.4 parts of butyl acrylate prepared in advance.
100 parts of the monomer mixture were added dropwise over a period of 2 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 75°C and stirred for an additional 1 hour to effect emulsion polymerization. After cooling to 30°C, ammonia water was added to obtain an aqueous copolymer dispersion with a pH of 5.5 and a non-volatile content of 45%. Ta. This is used as a water-based resin composition (3) for comparison.
shall be. The performance test results of this comparative composition (3) as a binder composition are shown in Table 1, and the performance was inferior to that of the composition of the present invention, and the texture was also lacking in suppleness. It was something.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １、分子中に重合性不飽和基とハロゲン原子とを有する
ハロゲン含有単量体（Ａ）を２０重量％以上の割合で含
有する単量体（イ）を重合して得られる重合体の存在下
に、分子中に重合性不飽和基と珪素原子に直結する加水
分解性基とを有する有機珪素単量体（Ｂ）を０．１〜４
０重量％の割合で含有する単量体（ロ）を乳化重合して
得られ、且つ単量体（イ）１００重量部に対して単量体
（ロ）２０〜４００重量部の範囲の比率である水性共重
合体分散液（ I ）１００重量部（不揮発分換算）、水
性酸化アンチモンゾル（II）０〜１００重量部（Ｓｂ＿
２Ｏ＿５分換算）、水性コロイダルシリカ（III）０〜
４０重量部（ＳｉＯ＿２分換算）並びに珪素原子に直結
する加水分解性基を有するシラン化合物（IV）０〜２０
重量部からなる水系樹脂組成物。1. Presence of a polymer obtained by polymerizing a monomer (A) containing a halogen-containing monomer (A) having a polymerizable unsaturated group and a halogen atom in the molecule in a proportion of 20% by weight or more Below, an organosilicon monomer (B) having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom in the molecule is added in an amount of 0.1 to 4
Obtained by emulsion polymerization of monomer (b) containing 0% by weight, and in a ratio of 20 to 400 parts by weight of monomer (b) to 100 parts by weight of monomer (a). 100 parts by weight (in terms of non-volatile content) of the aqueous copolymer dispersion (I), 0 to 100 parts by weight of the aqueous antimony oxide sol (II) (Sb_
2O_5 min equivalent), aqueous colloidal silica (III) 0~
40 parts by weight (SiO_2 minute equivalent) and a silane compound (IV) having a hydrolyzable group directly connected to a silicon atom 0 to 20
Aqueous resin composition consisting of parts by weight.