JPS61260A - 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野］ 本発明は、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関し
、更に詳しくは、硬化物中の残存活性水素量を減少せし
めることができる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
に関する。

［発明の技術的背景とその問題点Ｊ ′・１　　　　　　ケイ素原子に結合した不飽和脂肪族
基とヒドロシリル基との白金触媒存在下における付加反
応によって硬化せしめられる、所謂付加型硬化性ポリオ
ルガノシロキサン組成物は、シリコーン業界のみならず
、その他の一般製造業界においても汎用されている。こ
の組成物は、ケイ素原子に結合した不飽和脂肪族基を有
するポリオルカメシロキサン、ケイ素原子に結合した活
性な水素原子を有するポリオルガノハイドロジエンシロ
キサン及び白金触媒の三成分から基本的に構成されてい
るが、更に必要に応じて、補強性及び／又は非補強性充
填剤、顔料、硬化抑制剤及び接着向上剤などが配合され
ることにより、種々の特性が生みだされ、それに応じた
使用がなされている。

このような組成物においては、硬化反応を完全に完結さ
せるため、ポリオルガノハイドロジエンシロキサンを、
該化合物が有するケイ素原子に結合した水素原子の量が
、上記のケイ素原子に結合した不飽和基に対して等モル
以−Ｌ存在するように配合せしめるのが一般的である。

したがって、かかる組成物にあっては、硬化後も、ケイ
素原子に結合した活性水素原子が残存することになる。

一方、ケイ素原子に結合した不飽和基に対して等モル以
下の活性水素原子が存在する硬化性ポリオルカッシロキ
サン組成物も、所謂シリコーンゲルとして知られている
が、この組成物の場合も、硬化が進むにつれてシロ家サ
ン化合物の移動が困難になるため未反応成分を生じ、や
はり硬化終了時において活性水素が残存する。即ち、付
加型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては、
ポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合した不飽和
脂肪族基の量に対し、ポリオルガノハイドロジエンシロ
キサンのケイ素原子に結合した活性水素原子がどのよう
な割合で存在していたとしても、硬化終了後も必ずかか
る活性水素が残存してしまうのである。

ところで、従来は、上記した付加型硬化性ポリオルガノ
シロキサン組成物において、硬化物中の残存活性水素が
問題となることはほとんどなかったため、活性水素に対
する考慮は払われなかった。しかしながら、近年、この
残存活性水素が上記組成物を用いて構成されたものに対
して悪影響を及ぼすという本例が報告された。

例えば、上記組成物は、光ファイバーの被覆材として使
用することができるが（特開昭５５−３０８４４号公報
、特開昭５８−１９３７０号公報等参照）、この場合に
上述した如く水素ガスが発生し、それが例えば石英ガラ
ス製の光フアイバー中に浸透拡散して、ファイバー中を
通過する赤外光の一部が水素分子の振動吸収によって吸
収されてしまい、その結果数ファイバーの伝送特性が低
下することか報告された［Ｊ、５ｔｏｎｅ　ｅｔ　ａｌ
、、０ｐｔｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ。

Ｍ　、２９７（１９８２）］。ま′た、石英カラスに格
子欠陥がある場合、水素ガスと反応してシラノール基を
生じ、その結果、伝送特性が低下することも報告されて
いる［Ｎ、υｅｓｕｇｉ　ｅｔ　ａｌ、、　Ａｐｐｌ、
Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、。

す、３２７（＋９８３）］　。

更に、パラジウム金属製の電極を付加型硬化性ポリオル
ガノシロキサン組成物でポツティングしだところ、該電
極が発生した水素ガスによって水素脆化を起こし、応力
割れが発生したという事故が知られている。また、付加
型硬化性ポリオルカッシロキサン組成物に金属酸化物粒
子を充填した際、その金属酸化物粒子の一部が活性水素
原子により直接還元されて、期待した特性が得られない
という事態が生じることも知られている。

以上の現象は、活性水素原子が水素ガスとなったことに
より生じる現象と、ケイ素原子に結合した活性水素原子
自体により生じる現象とに大別されるが、いずれも付加
型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物中に残
存する、ケイ素原子に結合した活性水素原子に起因して
いる。このうち、前者の現象については、精密印象にお
いて硬化の際に発生する水素ガスの泡に基づく欠陥を防
１１−するために、金属パラジウム単体又はパラジウム
合金の微粉末を配合し、これにより水素ガスを吸着せし
める方法が提案されている（特開昭５５−７２１７号公
報）。しかしながら、この方法は、水素カスを吸着する
という対処的な解決法にしかすぎず、依然としてシロキ
サン組成物中にケイ素原子ｌ　　　　　　に結合した活
性水素原子が残存しているため、本″１　　　　　　質
的な解決法とはいえない。特に、活性水素原子が水素分
子とはならずに、該原子自体が充填剤などを還元するこ
とにより生じる後者の現象に関しては全く効果がなかっ
た。

［発明の目的１ 本発明は、硬化物中に残存する活性水素原子の量を低減
化せしめ、もって水素ガスの発生量を極小化し、更には
該活性水素自体による還元作用をも低減化することがで
きる硬化性ポリオルカッシロキサン組成物の提供を目的
とする。

［発明の概要１ 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結
果、特定の金属配位化合物がケイ素原子に結合した活性
水素原子量を低減化させる作用を有していることを見出
し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の硬化性ポリオルカメシロキサン組成物は
。

（Ａ）ケイ素原子に結合した不飽和脂肪族基を一分子中
に２個以上有するポリオルガノシロキサン（Ｂ）ケイ素
原子に結合した水素原子を一分子中に３個以上有するポ
リオルガノハイドロジエンシロキサン：（Ａ）成分中の
不飽和脂肪族基１個に対して、ケイ素原子に結合した水
素原子の数が０．５〜５個となるような量 （Ｃ）　、０価の白金化合物：（Ａ）及び（Ｂ）成分の
合計量に対し、白金元素換算で、０．２〜＋ｏｏｏ　ｐ
ｐｍ（Ｄ）コバルト、ニンケル、パラジウム、ロジウム
及び２価もしくは４価の白金からなる群より選ばれる金
属の配位化合物＝（Ｂ）成勾中のケイ素原子に結合した
水素原子１重量部に対し、金属原子換算で、　０．０１
重量部以上 からなることを特徴する。

本発明のポリオルガノシロキサン（Ａ）は、本発明組成
物のベースポリマーである。かがる化合物は、ケイ素原
子に直結した不飽和脂肪族基を１分子中に２個以上有し
、付加反応により網状構造を形成することができるもの
であって、従来がら付加型硬化性ポリオルガノシロキサ
ン組成物の一成分として用いられているものであれば、
いかなる化合物であってもよい。不飽和脂肪族基として
は、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、■−ヘキセ
ニル基などが例示されるが、合成が容易であるという点
からビニル基が最も有利である。シロキサン単位のケイ
素原子に結合した他の有機基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基
；フェニル基のようなアリール基；ベンジル基、２−フ
ェニルエチル基、２−フェニルプロピル基などのアラル
キル基；クロロメチル基、クロロフェニル基、２−シア
ノエチル基、３，３．３−トリフルオロプロピル基など
の置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が
容易であって、耐熱性、機械的強度及び硬化前の流動性
等の特性バランスが優れているという点から、メチル基
が最も好ましい。本発明組成物を光フアイバー用の一次
被覆材として用いる場合において、該ファイバーの屈折
率を上げる必要があるときは、全有機基の１０〜５０モ
ル％がフェニル基で、残余がメチル基であることが好ま
しい。

不飽和脂肪族基は、ポリオルガノシロキサンの分子鎖の
末端又は途中のいずれに存在しても、またその双方に存
在してもよいが、硬化後の組成物に優れた機械的性質を
与えるためには、少なくともその両末端に存在している
ことが好ましい。また、シロキサン骨格は、直鎖状でも
分岐状であってもよいが、合成が容易であって、硬化特
性のバランスが優れているという点から、直鎖状の化合
物が好ましい。本発明においては、直鎖状の化合物と分
岐状の化合物とを混合して用いることも可能である。こ
れらの混合物を用いる場合、硬化後の被覆層の機械的強
度や弾性率を上げるためには、ポリオルガノシロキサン
成分として、Ｒ３５ｉ０３゜単位、Ｒ２５ｉＯ単位及び
／又は５ｉ０２単位（Ｒは前記の有機基を表し、−分子
中央なくとも２＠は不飽和脂肪族基である）からなる分
岐状ポリオルガノシロキサンが２〜５０重量％配合され
、残余が直鎖状の両末端不飽和脂肪族基封鎖ポリオルガ
ノ肪族基封鎖ポリジオルガからなる混合物を用いること
が好ましい。重合度は特に限定されないが、硬化前にお
いて良好な流動性と均一被覆性を有し、硬化後において
は適度の弾性を有するには、重合度が４０〜１．０００
であることが好ましく、５０〜５００であることが特に
好ましい。

本発明で用いられるポリオルガノハイドロジエンシロキ
サン（Ｂ）は、（Ａ）成分の架橋剤として作用する化合
物であるが、硬化物を網状化するためには、ケイ素原子
に結合した水素原子を少なくとも３個有することが必要
である。シロキサン単位のケイ素原子に結合した有機基
としては、前述の（Ａ）成分における基と同様のものが
例示される。

しかし、合成が容易であるという点からは、メチル基が
最も好ましい。かかるポリオルガノハイドロジエンシロ
キサンにおけるシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状およ
び環状のいずれであってもよい。また、本発明において
は、これらの混合物を用いてもよい。重合度は特に限定
されないが、同一のケイ素原子に２以上の水素原子が結
合した化合物は合成が困難であるため、３以上のシロキ
サン単位からなることが好ましい。

（Ｂ’）成分の具体例としては、以下の化合物が例示さ
れる。

ａ、　（ＣＨ３）２）ＩＳｉ０３．単位Ｊ”　５１０２
単位から成る分岐状ポリオルガノハイドロジエンシロキ
サン ５１次式： （ただし、ｐは３〜ｌｏＯ，ｑは０〜１ｏｏ）整数を示
す） で表される直鎖状ポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ン Ｃ０次式： （ただし、Ｐは１〜１００．ｑは０〜１ｏｏ）整数を示
す） で表される直鎖状ポリオルガノハイドロジエンシロキサ
ン （Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の不飽和脂肪族基
１個に対し、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素
原子が０．５〜５個、好ましくは０．８〜３個となるよ
うな量である。かかる水素原子が０．５個未満である場
合は、硬化が完全に終了しないため硬化物が粘着性を帯
び、剥離性が阻害される。

逆に、水素原子が５個を超える場合は、硬化後の残存活
性水素量が増大し、（Ｄ）成分の配合量を必然的に増加
させなければならないため、不経済となる。

本発明で用いられる（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の□不飽
和脂肪族基と　（Ｂ）成分のヒドロシリル基との間の付
加反応を促進させるための触媒である。本発明では、高
温下において硬化反応の触媒能が良好であるという点か
ら、０価の白金化合物を用いる。該白金化合物は、白金
単体及び白金の配位化合物（付加化合物及び錯体）など
、いかなる化合物であってもよい、０価の白金錯体の具
体例としては、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（
ＣＨ２−ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２）　；白金−ビニル
シロキサン錯体（例えば、Ｐｔ　（Ｖｉｌｅ２ＳｉＯ５
ｉＭｅ２Ｖｉ）、　＊Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］、
　）　　；白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰ
ｈ　）　　、　Ｐｔ（ＰＨ１０）４）；白金−ホスフ７
イト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）　］　　Ｐｔ［
Ｐ（ＯＢｕ）３］４１３４’ が例示される（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基
、Ｖｉはビニル基、ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは
整数を表す）。このうち、（Ａ）及び（Ｂ）成分への溶
解性や触媒活性が良好であるという点から。

白金−オレフィン錯体及び白金−ビニルシロキサン錯体
などが好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量
に対し、白金元素換算で、０．２〜１０００　ｐｐｌ＊
、好ましくは　ｌ〜１００ＰＰＩＩＩである。０．２ｐ
ｐｍ未満の場合は、硬化速度が遅く硬化が完全に終了し
ないため、硬化物が粘着性を帯びて、剥離性が阻害され
る。１０００　ＰＰｌ１１を超えると、硬化速度が過度
に早まるため、各成分配合後における作業性が損なわ１
　　　　．．　ｔｉ″″ＭＦ′″−ｃ＋ｈ６・（Ｄ）成
分は本発明組成物の最大の特徴をなす成分であって、硬
化物中における（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した過
剰の活性水素原子の量を低減化させる作用を有する触媒
である。本発明にいう金属配位化合物とは、錯体及び付
加化合物を含む意味であって、本発明では、コバルト、
ニッケル、パラジウム、ロジウム及び２価もしくは４価
の白金からなる群より選ばれた金属の配位化合物を使用
する。コバルト、ニッケル、パラジウム及びロジウムの
配位化合物におけるこれらの金属は、いかなる原子価を
有していてもよい。

具体的には、コバルト配位化合物として、ｃｏＣ１２（
ＰＰｈ３）２が例示され；ニッケル配位化合物として、
Ｎ１Ｃｌ２（ＰＰｈ３）２．ＮｉＣｌ、、　−８）１２
０　、　Ｎ１Ｂｒ２（ＰＰｈ３）２が例示され；パラジ
ウム配位化合物として、ＰｄＣｌ２．Ｐｄｔｌ：１２（
ＰＰｈ３）２　、Ｐｄ（０００Ｃ１（３）２が例示され
；ロジウム配位化合物として、ＲｈＣＩ（ＰＰｈ）３゜
Ｒｈ２（ＣＯ）４Ｃ１２が例示され；２価もしくは４価
の白金配位化合物として、塩化白金酸とアルコール類と
の反応生成物（例えば、塩化白金酸とｎ−オクタノール
の反応生成物、塩化白金酸と２−エチルヘキサノールの
反応生成物）、白金−オレフィン錯体［例えば、ｐｔ（
ｃｎ２＝ｃＨ２）ｃ＋；Ｋ”　。

ＰｔＣｌ　（Ｃ：）ｌ　＝ＣＨＣＨ）　］　、　　Ｈ２
ＰｔＣｌ６−８Ｈ２０゜ＰｔＣ：Ｉ、、（ＰＰｈ３）２
　　が例示される（式中、ｐｈはフェニル基を表す）。

これらの金属配位化合物の中では、ロジウム錯体及び２
価の白金錯体が、ケイ素原子に結合した水素原子の量を
低減化させる効果が大であることから好ましい。塩化白
金酸とアルコール類（特にｎ−オクチルアルコール又は
２−エチルヘキシルアルコール）とを加熱反応さぜた場
合は、相当するオレフィン、エーテル及びアルデヒドを
配位子とする上記の２価の白金錯体の混合物が得られる
が、これらの錯体はケイ素原子に結合した水素原子の量
を低減化させる作用が最も強いことから、特に好ましい
。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結
合した水素原子１重量部に対し、金属原子換算で、　０
．０１１重部以上、好ましくは０．０２〜３重箪部、更
に好ましくは０．１〜１．５重量部である。０．Ｏ１１
重部未満の場合は、水素ガスの発生を抑制することがで
きない。ケイ素原子に結合した活性水素原子の量を充分
に低下させ得るという点から０．０２重量部以上である
ことが好ましく、一方、残存活性水素がほとんど存在し
なくなりそれ以上配合しても経済的に無意味であって、
保存安定性、可使時間の長さ及び耐酸化劣化性に悪影響
を及ぼさないという点から３重量部以下であることが好
ましい。更に、活性水素の除去効果と経済性のかね合い
という点から、ｏ−ｔ−１，５重量部の範囲内であるこ
とが更に好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合
することができる。例えば、保存安定性を向上させるた
めに、アセチレン化合物、マレイン酸ジアリル、トリア
リルイソシアヌレート、ニトリル化合物又は有機過酸化
物のような硬化抑制剤を配合してもよい。また、補強性
もしくは非補強性充填剤、接着性向上剤、顔料又は可塑
剤など　゛も配合することができる。

本発明の組成物は、通常（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｃ）
及び（Ｄ）成分とを別個に保存しておき、使用直前に両
成分を混合してから使用するが、硬化抑制剤の存在下に
全成分を同一容器内に保存してぃてもよい。なお、未発
、明組成物に悪影響を与えない条件下で、（Ｄ）成分を
アルコール類又は芳香族化合物などの有機溶媒に分散又
は溶解させておき、該分散液又は溶液を残余の成分中に
添加してもよい。

［発明の効果１ 本発明によれば、ベースポリマーであるポリオルガノシ
ロキサンの優れた特性を保持しつつ、金属配位化合物の
作用によって、付加型硬化性ポリオルガノシロキサン組
成物の硬化物中に残存するケイ素原子に結合した活性水
素原子の量を効果的に低減化させることができる。この
ため、かかる金属配位化合物を添加してなる本発明組成
物を用いれば、硬化物から発生する水素ガス及び活性水
素原子自体に基づく各種の問題点を根本的に解消するこ
とができる。したがって、該組成物は、水素ガスにより
悪影響を受ける光ファイバーやバラ、門　　　　　ジウ
ム金属製品のボッティング材等、並びに、還元され易い
金属酸化物粒子を配合した半導電性組成物等に好適であ
るといえる。なかでも、光ファイバーの被覆材として用
いた場合は、硬化後の水素ガスの発生量が事実上問題と
ならない程度にまで活性水素原子量が低減化され、従来
では達成し得なかった程に伝送特性や信頼性が優れた光
ファイバーが得られることになるため、特に好ましい。

［発明の実施例Ｊ 以下の実施例及び参考側中、部はすべて重量部を表し、
粘度及び屈折率等の物性値はすべて２５°Ｃにおける値
である。また、Ｐｈ、　Ｍｅ及びＶｉはそれぞれ、フェ
ニル基、メチル基及びビニル基を表わす。

実施例１ 両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度８
００ｃＰのポリジメチルシロキサン　１．０００部に、
両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され、ジメチルシ
ロキシ単位とメチルハイドロジエンシロキシ単位が４：
６の割合で含まれている、粘度＋５ｃＰでケイ素原子に
結合した水素原子を０．８重量％有するポリメチルハイ
ドロジエンシロキサン３０Ｍ　；　２　東’Ｊｃ％の白
金を含む０価白金のテトラビニルテトラメチルシクロテ
トラシロキサン錯体０．５部；硬化抑制剤である３−メ
チル−１−ブチン−３−オール０．２部；及び第１表に
示した金属配位化合物を所定量添加し、均一に混合した
後、脱泡して、試料１〜ｌＯを得た。但し、試料ｌＯは
金属配位化合物を全く添加していない比較例である。

次いで、得られた各組成物をポリテトラフルオロエチレ
ンでコーティングされたアルミニウム板上に３．２ｍｍ
の厚さで塗布した後、１００℃で１０分間加熱して硬化
させ、薄膜を得た。赤外分光光度法により、得られた薄
膜中に残存しているケイ素原子に結合した水素原子の量
を定量した。一方、」二記各組成物を２１の厚さで塗布
し、１００°Ｃで３０分間加熱して硬化させた後、２０
０’Ｃで４時間熟成し、水素ガスの発生量を測定した。

測定結果を第１表に併記した。

（注）Ｓｉ−Ｈ量とは、ケイ素原子に結合した水素原子
の量を意味する。

塩化白金酸−ｎ−オクタツール反応生成物は、ジクロロ
ビス（１−オクテン）白金４０重量％、ジクロロビス（
ジオクチルエーテル）白金３０重量％及びジクロロジオ
クタナール白金３０重量％の錯体混合物である。

実施例２ 金属配位化合物として、実施例１で用いた塩化白金酸−
ｎ−オクタツール反応生成物又はＲｂＣ：　ｌ　（ＰＰ
ｈ３）３　を第２表に示した量だけ添加したこと以外は
、実施例１と同様にして、試料１１〜２１を得た。

次いで、実施例１と同様にして、ケイ素原子に結合した
水素原子の量及び水素ガスの発生量を測定した。測定結
果を第２表に併記した。

実施例３ 両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖され、ジメチ
ルシロキシ単位とジフェニルシロキシ中位が７：３の割
合で含まれている粘度２，０００ｃＰの直鎖状ポリシロ
キサン１，０００部に、ＨＭ　ｅ　、、Ｓ　ｉ　Ｏ局単
位とＳ　＋　０２　栄位が２：１の割合で含まれ、ケイ
素原子に結合した水素原子を０．９重量％有する粘度２
０ｃＰのポリメチルハイドロジエンシロキサン３，０部
；　２重量％の白金を含む０価白金のテトラビニルテト
ラメチルシクロテトラシロキサン錯体０．５部；３−メ
チル−１−ブチン−３−オール１．０部：及びｍ化白金
酸−ｎ−オクタツール反応生成物（実施例１で使用した
ものと同一）０．８部を添加混合して、試料３１を得た
。一方、比較例として、塩化白金酸−ｎ−オクタノール
反応生成物を全く添加していないこと以外は」−記と同
様にして試料３２を得た。

次いで、実施例１と同様にして、ケイ素原子に結合した
水素原子の量及び水素ガスの発生量を測定した。測定結
果を第３表に併記した。なお、試料３１及び３２の屈折
率も測定したが、ともにその値は１．５１で、光ファイ
バーの一次被覆材として望ましい性質を有していた。

第３表 実施例４　、 両末端かビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度　
１，００（ｌｃＰのポリジメチルシロキサン７５０部、
並びに、Ｍｅ　ＳｉＯ単位１Ｍｅ　Ｖ＋Ｓ１．ＯＨ単位
及び３　　坏　　　　　　２ Ｓ　＋　０２単位が５：１：８の割合で含まれている網
状ポリシロキサン２５０部の混合物に、両末端がトリメ
チルシロキシ基で封鎖され、ジメチルシロキシ単位とメ
チルハイドロジエンシロキシ単位とが４：６の割合で含
まれている、粘度１５ｃＰでケイ素原子に結合した水素
原子を０．８重量％有するポリメチルハイドロジエンシ
ロキサン４８部、１．５重量％の白金を含む０価白金の
ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体０．３部及びＲ
ｈＣ１（ＰＰｈ３）３０．２部を添加混合し、試料４１
を得た。一方、比較例として、　ＲｈＣＩ（ＰＰｈ３）
３を全ぐ添加していないこと以外はＬ記と同様にして試
料４２を得た。

次いで、実施例１と同様にして、ケイ素原子に結合した
水素原子の量及び水素ガスの発生量を測定した。測定結
果を第４表に併記した。なお、試料４１及び４２の伸び
のヤング率も測定したが、ともにその値は１５ｋｇｆ／
ｃｌであって、高硬度及び高弾性率が要求される光ファ
イバーの緩衝被覆材として適している。

第４表 実施例５ 両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度９
０．０００ｃＰのポリジメチルシロキサン　１．０００
部に、煙霧質シリカ５０部を加え、均一になるまで混合
撹拌した。次いで、この混合物に、粉砕シリカ４００部
を加え、均一に混合した後、更に、両末端がトリメチル
シロキシ基で封鎖され、ジメチルシロキシ単位とメチル
ハイドロジエンシロキシ単位が４＝６の割合で含まれて
いる、粘度１５ｃＰでケイ素原子に結合した水素原子を
０．９重量％有するポリメチルハイドロジエンシロキサ
ン４８部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランｌＯ部、γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシ
ランｌＯ部、２重量％の白金を含む０価白金のテトラビ
ニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体０．３部
及びトリアリルイソシアヌレート１２部を加え、冷却し
ながら均一に混合撹拌し、脱泡して、接着性を有する加
熱硬化性ボ７リオルガノシロキサン組成物を得た。この
組成物をアルミ板上に塗布し、１００℃で１時間加熱し
たところ、該組成物は硬化して、アルミ板に強固に接着
していた。

ト記組成物１．０００部に、塩化白金酸−ｎ−オクタツ
ール反応生成物を第５表に示す量だけ添加し、混合撹拌
して、試料５１〜５３を得た０次いで、これらの試料に
ついて、実施例１と同様に、硬化後の水素ガスの発生量
を測定した。また、上記組成物をパラジウム電極上に塗
布し、１００℃で３０分間かけて硬化させた後、５０℃
、８０％ＲＨの雰囲気下に１力月放置し、しかる後硬化
物を剥離してパラジウム電極における水素脆化の有無を
観察した。測定結果を第５表に併記した。なお、上記の
金属配位化合物を全く添加していない試料５４も同様に
調製し、比較例とした。

第５表

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ケイ素原子に結合した不飽和脂肪族基を一
   分子中に２個以上有するポリオルガノシロキサン （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に３個
   以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン：（
   Ａ）成分中の不飽和脂肪族基１個に対して、ケイ素原子
   に結合した水素原子の数が０．５〜５個となるような量 （Ｃ）０価の白金化合物：（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計
   量に対し、白金元素換算で、０．２〜１０００ｐｐｍ （Ｄ）コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム及び
   ２価もしくは４価の白金からなる群より選ばれる金属の
   配位化合物：（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素
   原子１重量部に対し、金属原子換算で、０．０１重量部
   以上 からなる硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. （２）（Ａ）の不飽和脂肪族基がビニル基である特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）（Ａ）がビニル基含有ポリメチルシロキサンであ
   る特許請求の範囲第２項記載の組成物。
4. （４）（Ａ）がビニル基含有ポリメチルフェニルシロキ
   サンである特許請求の範囲第２項記載の組成物。
5. （５）（Ａ）が両末端ビニル基封鎖ポリジオルガノシロ
   キサンである特許請求の範囲第２項記載の組成物。
6. （６）（Ｃ）が０価の白金−オレフィン錯体である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
7. （７）（Ｃ）が０価の白金−ビニルシロキサン錯体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
8. （８）（Ｄ）の配合量が、（Ｂ）成分中のケイ素原子に
   結合した水素原子１重量部に対し、金属原子換算で、０
   ．０２〜３重量部である特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。
9. （９）（Ｄ）の配合量が、（Ｂ）成分中のケイ素原子に
   結合した水素原子１重量部に対し、金属原子換算で、０
   ．１〜１．５重量部である特許請求の範囲第８項記載の
   組成物。
10. （１０）（Ｄ）がロジウム錯体である特許請求の範囲第
    １項記載の組成物。
11. （１１）（Ｄ）が２価の白金錯体である特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。
12. （１２）（Ｄ）が塩化白金酸とアルコールとの反応生成
    物である特許請求の範囲第１１項記載の組成物。