JPS61203138A - Method for modifying blend - Google Patents
Method for modifying blendInfo
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- JPS61203138A JPS61203138A JP4130185A JP4130185A JPS61203138A JP S61203138 A JPS61203138 A JP S61203138A JP 4130185 A JP4130185 A JP 4130185A JP 4130185 A JP4130185 A JP 4130185A JP S61203138 A JPS61203138 A JP S61203138A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、繊維、ストランド、フィルム等の各種成形物
として有用なポリビニルアルコール−キトサンブレンド
物の改質方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for modifying a polyvinyl alcohol-chitosan blend useful as various molded products such as fibers, strands, and films.
(従来の技術)
従来、ポリビニルアルコール−キトサンブレンド物は公
知であり、例えば、rcHITINJ(R、A 、
A 、Muzzar −elli著% Perga
nm P reSS、19??)には、ポリビニルア
ルコール−キトサンブレンド物からなる糸が記載され、
また、特公昭52−0’4179号公報には、ポリビニ
ルアルコール−キトサンブレンド物からなる膜が記載さ
れている。(Prior Art) Polyvinyl alcohol-chitosan blends are known, for example, rcHITINJ (R, A,
A. Written by Muzzar-elli% Perga
nm P reSS, 19? ? ) describes a yarn made of a polyvinyl alcohol-chitosan blend,
Further, Japanese Patent Publication No. 52-0'4179 describes a membrane made of a polyvinyl alcohol-chitosan blend.
これら公知のポリビニルアルコール−キトサンブレンド
物からなる各種の成形物は、ポリビニルアルコール単独
からなる成形物に比して、染色性や機械的強度が顕著に
改善されている。Various molded products made of these known polyvinyl alcohol-chitosan blends have significantly improved dyeability and mechanical strength compared to molded products made of polyvinyl alcohol alone.
(発明が解決しようとしている問題点)しかしながら、
上記の如き従来技術のポリビニルアルコールーキトサン
ブレンド物からなる成形物は、それらを構成するキトサ
ンの存在故に耐酸性や耐熱水性に問題があり、このよう
な問題を解決する目的で、上記成形物をアセタール化す
る方法が知られているが、このアセタール化方法では、
成形物を構成するキトサンの有用性に無影響を与え、ポ
リビニルアルコール−キトサンブレンド物本来の優れた
性能を損なうという問題がある。(The problem that the invention is trying to solve) However,
Molded articles made from polyvinyl alcohol-chitosan blends in the prior art as described above have problems with acid resistance and hot water resistance due to the presence of chitosan that constitutes them. A method of acetalization is known, but in this acetalization method,
There is a problem in that it has no effect on the usefulness of the chitosan constituting the molded article and impairs the original excellent performance of the polyvinyl alcohol-chitosan blend.
本発明者は上記の如き従来技術の問題点を解決すべく鋭
意研究の結果、ポリビニルアルコール−キトサンブレン
ド物からなる成形物をカルバモイル化剤で処理するか、
またはポリビニルアルコール−キトサンブレンド物にカ
ルバモイル化剤を包含させて加熱処理することによって
、ポリビニルアルコール−キトサンブレンド物の優れた
性能を何ら損なうことなく、それらの耐酸性や耐熱水安
定性を著しく向上させ得ることを知見して本発明を完成
した。As a result of intensive research in order to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors have found that by treating molded articles made of polyvinyl alcohol-chitosan blends with a carbamoylating agent,
Alternatively, by incorporating a carbamoylating agent into a polyvinyl alcohol-chitosan blend and heat-treating it, the acid resistance and hot water stability of the polyvinyl alcohol-chitosan blend can be significantly improved without impairing the excellent performance of the blend. The present invention was completed based on the knowledge that the present invention can be obtained.
すなわち、本発明は2発明からなり、その第1の発明は
、ポリビニルアルコール−キトサンブレンド物を、単官
能のシアン酸若しくはイソシアン酸あるいはそれらの塩
類、または加熱によって単官能のイソシアン酸を生成、
する尿素、ビウレット若しくはトリウレット等のカルバ
モイル化剤で処理することを特徴とするポリビニルアル
コ−ルー−キトサンブレンド物の改質方法であり、第2
の発明は、ポリビニルアルコール(a)、キトサン(b
)および単官能のシアン酸若しくはイソシアン酸あるい
はそれらの塩類、あるいは加熱によって単官能のイソシ
アン酸を生成する尿素、ビウレット若しくはトリウレッ
ト等のカルバモイル化剤(c)を含有する組成物を成形
し、必要に応じて加熱することを特徴とするのポリビニ
ルアルコール−キトサンブレンド物の改質方法である。That is, the present invention consists of two inventions, and the first invention is to produce monofunctional isocyanic acid by heating a polyvinyl alcohol-chitosan blend with monofunctional cyanic acid or isocyanic acid or salts thereof, or by heating.
2. A method for modifying a polyvinyl alcohol-chitosan blend, characterized in that the polyvinyl alcohol-chitosan blend is treated with a carbamoylating agent such as urea, biuret, or triuret.
The invention of polyvinyl alcohol (a), chitosan (b)
) and a monofunctional cyanic acid or isocyanic acid or a salt thereof, or a carbamoylating agent (c) such as urea, biuret, or triuret that produces monofunctional isocyanic acid by heating, and as necessary. This is a method for modifying a polyvinyl alcohol-chitosan blend, characterized by heating accordingly.
上記本発明を更に詳細に説明すると、本発明において使
用するポリビニルアルコール(a)とは、ポリ酢酸ビニ
ルまたは酢酸ビニルと他のビニルモノマーの完全または
部分ケン化物であり、従来公知のものはいずれも使用で
きるが、本発明において特に好ましいものは、比較的高
分子量のポリビニルアルコールである。To explain the present invention in more detail, the polyvinyl alcohol (a) used in the present invention is polyvinyl acetate or a completely or partially saponified product of vinyl acetate and other vinyl monomers. Although can be used, particularly preferred in the present invention is relatively high molecular weight polyvinyl alcohol.
また、本発明において使用するキトサン(b)とは、キ
チンの加水分解によって得られるものであり、それらの
分子量あるいは脱アセチル化度はいずれでもよく、好ま
しいものは、その脱アセチル化度が80%以上のもので
、酢酸濃度1%水溶液の1重量%濃度の溶液が、5〜2
00 c p sの粘度を有するものである。Furthermore, the chitosan (b) used in the present invention is obtained by hydrolyzing chitin, and any molecular weight or degree of deacetylation may be used. Preferably, the degree of deacetylation is 80%. In the above, a solution with a concentration of 1% by weight of an aqueous solution with an acetic acid concentration of 1% is 5 to 2
It has a viscosity of 0.00 cps.
本発明で使用するポリビニルアルコールとキトサンとの
配合割合は、ポリビニルアルコール100重量部に対し
て、キトサンが50重量部以下、好ましくはポリビニル
アルコール100重量部あたり、キトサンが10〜30
重量部の配合割合である・
これらのポリビニルアルコール−キトサンブレンド物を
得る−には、酸性の水性媒体に両者を溶解する方法、ポ
リビニルアルコールの水溶液とキトサンの酸性水溶液と
を混合する方法等いずれの方法でもよく、要するに両者
が均一に混合する方法であればいずれの方法でもよい。The blending ratio of polyvinyl alcohol and chitosan used in the present invention is 50 parts by weight or less of chitosan per 100 parts of polyvinyl alcohol, preferably 10 to 30 parts of chitosan per 100 parts by weight of polyvinyl alcohol.
These polyvinyl alcohol-chitosan blends can be obtained by any method such as dissolving both in an acidic aqueous medium or mixing an aqueous solution of polyvinyl alcohol and an acidic aqueous solution of chitosan. In short, any method may be used as long as the two are uniformly mixed.
キトサンの水溶液を調製するのは、酸の水溶液を用いる
がよく、例えば、ギ酸、酢酸等の有機酸なたは塩酸、硝
酸等の無機酸のいずれでもよく、好ましいのは酢酸であ
る。The aqueous solution of chitosan may be prepared using an aqueous acid solution, for example, an organic acid such as formic acid or acetic acid, or an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid, with acetic acid being preferred.
また、キトサンまたはポリビニルアルコールを溶解する
ための媒体は、水単独でもよいが、メタノール、エタノ
ール、アセトン等の水と相和性の有機溶剤との混合でも
よい。Further, the medium for dissolving chitosan or polyvinyl alcohol may be water alone, or may be a mixture of an organic solvent compatible with water such as methanol, ethanol, acetone, etc.
上記の如き、ポリビニルアルコール−キトサンブレンド
物の改質方法としては、
(1)上記のポリビニルアルコール−キトサンブレンド
物から予め従来公知の方法に従って、繊維、糸、膜等の
任意の成形物を得た後、この成形物をシアン酸若しくは
イソシアン酸あるいはそれらの塩類、または加熱によっ
て単官能のイソシアン酸を生成する尿素、ビウレット若
しくはトリウレット等のカルバモイル化剤の水溶液で処
理する方法。As a method for modifying the polyvinyl alcohol-chitosan blend as described above, (1) Any molded product such as fiber, thread, membrane, etc. is obtained from the polyvinyl alcohol-chitosan blend in advance according to a conventionally known method. Thereafter, this molded article is treated with an aqueous solution of cyanic acid, isocyanic acid, or salts thereof, or a carbamoylating agent such as urea, biuret, or triuret, which produces monofunctional isocyanic acid by heating.
(2)上記の如き単官能のシアン酸若しくはイソシアン
酸あるいはそれらの塩類、あるいは単官能のイソシアン
酸を生成する尿素、ビウレット若しくはトリウレット等
のカルバモイル化剤をポリビニルアルコール−キトサン
ブレンド物に予め所定量配合しておいて、この配合物を
上記と同様に従来公知の方法で任意の成形物に成形し、
次いで該成形物を加熱して、イソシアン酸を発生させる
と同時に処理する方法が好適である。(2) A predetermined amount of monofunctional cyanic acid or isocyanic acid or salts thereof, or a carbamoylating agent such as urea, biuret, or triuret that produces monofunctional isocyanic acid as described above is added to the polyvinyl alcohol-chitosan blend in advance. This mixture is then molded into an arbitrary molded article by a conventionally known method in the same manner as above,
A suitable method is then to heat the molded product to generate isocyanic acid and to treat it at the same time.
上記のカルバモイル化剤として特に好ましいものはイソ
シアン酸ナトリウムである。A particularly preferred carbamoylating agent is sodium isocyanate.
上記の(1)の処理方法として好ましい方法は、ポリビ
ニルアルコール−キトサンブレンド物からなる成形物を
、シアン酸若しくはイソシアン酸あるいはそれらの塩類
等のカルバモイル化剤の水溶液に浸漬し、これに酸を加
えて反応を進行させる方法である。この場合において、
処理の初期段階において成形物が必要以上に膨潤するの
を防止するために、処理液中にメタノール、アセトン等
の・有機溶剤を添加させておくのが好ましい。A preferred method for treating (1) above is to immerse a molded article made of a polyvinyl alcohol-chitosan blend in an aqueous solution of a carbamoylating agent such as cyanic acid or isocyanic acid or their salts, and then add an acid to the molded article. This method allows the reaction to proceed. In this case,
In order to prevent the molded article from swelling more than necessary in the initial stage of the treatment, it is preferable to add an organic solvent such as methanol or acetone to the treatment solution.
処理温度は約θ〜100℃程度が好ましく、また処理時
間は、他条件によって変化するが、一般的には1〜24
時間で十分な処理が達成される。The processing temperature is preferably about θ to 100°C, and the processing time varies depending on other conditions, but is generally 1 to 24°C.
Sufficient processing is achieved in time.
また、処理前に成形物を熱処理しておくことにより、一
層容易に処理が行なわれる。Moreover, by heat-treating the molded article before treatment, the treatment can be carried out more easily.
また1本発明方法による処理後に、従来公知のポリビニ
ルアルコールやキトサンの改質方法を併甫してもよいが
、過度の改質は、本発明の効果が損なわれる恐れがある
ので避けるべきである。Furthermore, after the treatment according to the method of the present invention, conventionally known methods for modifying polyvinyl alcohol or chitosan may also be applied, but excessive modification should be avoided as it may impair the effects of the present invention. .
カルバモイル化剤の使用量は、目的物である成形物に要
求される性質によって変化する。すなわち、目的物が十
分なる耐水性を有することが要求される場合は、*料ブ
レンド物中の7ミノ基の当量以上のカルバモイル化剤を
使用するべきである。また、目的物がある程度の水膨潤
性等の親水性を有することが要求される場合には、アミ
ノ基の当量以下の量のカルバモイル化剤を使用したり、
あるいは反応条件を調節したりして目的を達することが
できる。The amount of carbamoylating agent used varies depending on the properties required of the desired molded product. That is, if the desired product is required to have sufficient water resistance, the carbamoylating agent should be used in an amount equal to or more than the 7-mino group in the material blend. In addition, if the target product is required to have a certain degree of hydrophilicity such as water swelling property, the amount of carbamoylating agent that is less than the equivalent of the amino group may be used, or
Alternatively, the objective can be achieved by adjusting the reaction conditions.
カルバモイル化剤の適用は上述の如く水溶液として行う
のが適当であるが、場合によってはカルバモイル化剤を
蒸気として適用することも可能である。The carbamoylating agent is suitably applied as an aqueous solution as described above, but in some cases it is also possible to apply the carbamoylating agent as a vapor.
上記方法によって実施例1に例示する姐くポリビニルア
ルコール−キトサンブレンド物の特徴である染色性、電
気特性を損なうことなく、ブレンド物の方がポリビニル
アルコールより劣る耐熱水性が劣るにもかかわらず、ポ
リビニルアルコール程度はおろか、驚くべきことにそれ
以上にひきあげるうることがわかる。By the above method, the polyvinyl alcohol-chitosan blend exemplified in Example 1 can be used without impairing the dyeability and electrical properties that are characteristic of the polyvinyl alcohol-chitosan blend, even though the blend has inferior hot water resistance, which is inferior to polyvinyl alcohol. It turns out that it is not only possible to raise the level of alcohol, but surprisingly, it can raise the level even higher.
また、実施例2に例示する如く、膜の透過特性をそれほ
ど減することなく、湿潤強度を挙げることができる。Furthermore, as exemplified in Example 2, the wet strength can be increased without significantly reducing the permeability properties of the membrane.
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する、尚
、文中、%とあるのは重量基準である。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In the text, % is based on weight.
実施例1
キトサン2.25%、ポリビニルアルコール12.75
%、酢酸1%の紡糸原液を、60℃とし、硫酸ナトリウ
ム400 g/見、硫酸亜鉛20g/l、水酸化ナトリ
ウムLog/iの凝固浴中にて紡糸したのち、150℃
にて5分間熱処理を行って、ポリビニルアルコール−キ
トサンブレンド糸を得た。Example 1 Chitosan 2.25%, polyvinyl alcohol 12.75%
%, acetic acid 1% was heated to 60°C, and spun in a coagulation bath containing 400 g/l of sodium sulfate, 20 g/l of zinc sulfate, and Log/i of sodium hydroxide, and then heated to 150°C.
A polyvinyl alcohol-chitosan blend yarn was obtained by heat treatment for 5 minutes.
得られたブレンド糸を2%イソシアン酸ナトリウム水浴
中に浸漬し徐々に酢酸を加え、溶液のpHを4とし、最
終的にpHを4とした。The obtained blend yarn was immersed in a 2% sodium isocyanate water bath, and acetic acid was gradually added to adjust the pH of the solution to 4, and finally to 4.
その後、糸を取り出し、希炭酸ナトリウム水溶液、続い
て水で洗浄して、イソシアン酸処理ポリビニルアルコー
ル−キトサンブレンド糸を得た。Thereafter, the yarn was taken out and washed with a dilute aqueous sodium carbonate solution and then with water to obtain an isocyanate-treated polyvinyl alcohol-chitosan blend yarn.
また、比較のために同条件でポリビニルアルコール単独
の糸を紡糸した。In addition, for comparison, a yarn made of polyvinyl alcohol alone was spun under the same conditions.
上記の成形糸の物性は、下記の通りであっ′た。The physical properties of the above-mentioned molded yarn were as follows.
東上ヱ LI!J 収[1Ω%1PVP
不良 1200 大■1 良好
200 大支旦」 良好 25o
6注;PVP:ボリビニルアルコール糸
未処理:未処理ポリビニルアルコール−キトサンブレン
ド糸
本発明:処理ポリビニルアルコール−キトサンブレンド
糸
実施例2
ポリビニルアルコールの2%水溶液およびキトサン争酢
酸の0.5%水溶液を調製した0両者を1:lの重量比
で混合し、均一になるまでよくかきまぜ後、減圧下脱泡
した。Tojo E LI! J Yield [1Ω%1PVP
Bad 1200 Large■1 Good
200 Daichudan” Good 25o
6 Note: PVP: Volivinyl alcohol yarn Untreated: Untreated polyvinyl alcohol-chitosan blend yarn This invention: Treated polyvinyl alcohol-chitosan blend yarn Example 2 A 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol and a 0.5% aqueous solution of chitosan-acetate were prepared. Both of the prepared 0 and 0 were mixed at a weight ratio of 1:l, stirred well until homogeneous, and then defoamed under reduced pressure.
このブレンド液をガラス板上に流延し、減圧乾燥した後
、130°0.15分間熱処理してフィルムを得た。This blend was cast onto a glass plate, dried under reduced pressure, and then heat-treated at 130° for 0.15 minutes to obtain a film.
上記フィルムを2等分し、一方は、1%水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬後、水洗した。またもう一方を、実施例
1と同様の条件で、イソシアン酸ナトリウムにて処理し
た。これらのフィルムの物背は次の通りであった。The above film was divided into two equal parts, and one half was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution and then washed with water. The other layer was treated with sodium isocyanate under the same conditions as in Example 1. The dimensions of these films were as follows.
LL11皿1 北i差1 猛1コL工jつ−、LL!
22 250 230友且5 21
300 100注;尿素透過係数: P (c
m2/mi nX 10)引張強度: K g / c
m’
未処理:未処理ポリビニルアルコール−キトサンブレン
ド糸
本発明:処理ポリビニルアルコール−キトサンブレンド
糸
実施例3
ポリビニルアルコールの2%水溶液およびキトサン・酢
酸の溶液0.5%の水溶液を、l:2の重量比で混合し
、これに1%になる様に尿素を加え、よく撹拌溶解した
。LL 11 dishes 1 North i difference 1 Takeru 1 Ko L engineering tsu-, LL!
22 250 230 friends and 5 21
300 100Note; Urea permeability coefficient: P (c
m2/minX 10) Tensile strength: K g/c
m' Untreated: Untreated polyvinyl alcohol-chitosan blend yarn This invention: Treated polyvinyl alcohol-chitosan blend yarn Example 3 A 2% aqueous solution of polyvinyl alcohol and a 0.5% aqueous solution of chitosan/acetic acid were mixed in l:2 They were mixed in a weight ratio, and urea was added thereto to give a concentration of 1%, followed by stirring and dissolving.
これを実施例2と同様の条件で製膜して120℃、10
分間および150℃、5分間熱処理した。This was formed into a film under the same conditions as in Example 2 at 120°C and 10°C.
and heat treatment at 150° C. for 5 minutes.
このフィルムは十分な物理的強度を有し、中性の水ばか
りでなく、PH4の水にも耐性を有していた。This film had sufficient physical strength and was resistant not only to neutral water but also to water with a pH of 4.
Claims (2)
単官能のシアン酸若しくはイソシアン酸あるいはそれら
の塩類、または加熱によって単官能のイソシアン酸を生
成する尿素、ビゥレット若しくはトリウレット等のカル
バモイル化剤で処理することを特徴とするのポリビニル
アルコール−キトサンブレンド物の改質方法。(1) Polyvinyl alcohol-chitosan blend,
A polyvinyl alcohol-chitosan blend characterized in that it is treated with a monofunctional cyanic acid or isocyanic acid or a salt thereof, or a carbamoylating agent such as urea, biuret, or triuret that produces monofunctional isocyanic acid by heating. Modification method.
よび単官能のシアン酸若しくはイソシアン酸あるいはそ
れらの塩類、あるいは加熱によって単官能のイソシアン
酸を生成する尿素、ビゥレット若しくはトリウレット等
のカルバモイル化剤(c)を含有する組成物を成形し、
必要に応じて加熱することを特徴とするのポリビニルア
ルコール−キトサンブレンド物の改質方法。(2) Polyvinyl alcohol (a), chitosan (b) and monofunctional cyanic acid or isocyanic acid or their salts, or a carbamoylating agent such as urea, biuret or triuret that produces monofunctional isocyanic acid upon heating (c ) is molded into a composition containing
A method for modifying a polyvinyl alcohol-chitosan blend, the method comprising heating if necessary.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4130185A JPS61203138A (en) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Method for modifying blend |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4130185A JPS61203138A (en) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Method for modifying blend |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61203138A true JPS61203138A (en) | 1986-09-09 |
JPH0588260B2 JPH0588260B2 (en) | 1993-12-21 |
Family
ID=12604646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4130185A Granted JPS61203138A (en) | 1985-03-04 | 1985-03-04 | Method for modifying blend |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61203138A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106498554A (en) * | 2016-10-20 | 2017-03-15 | 上海全宇生物科技遂平有限公司 | A kind of boracic chitosan/polyvinyl alcohol composite fibre and preparation method thereof, non-weaving cloth |
CN115537030A (en) * | 2022-09-27 | 2022-12-30 | 张大庆 | Preparation of hydrophilic chitosan compound solution and application of hydrophilic chitosan compound solution in liquid mulching film |
-
1985
- 1985-03-04 JP JP4130185A patent/JPS61203138A/en active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106498554A (en) * | 2016-10-20 | 2017-03-15 | 上海全宇生物科技遂平有限公司 | A kind of boracic chitosan/polyvinyl alcohol composite fibre and preparation method thereof, non-weaving cloth |
CN115537030A (en) * | 2022-09-27 | 2022-12-30 | 张大庆 | Preparation of hydrophilic chitosan compound solution and application of hydrophilic chitosan compound solution in liquid mulching film |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0588260B2 (en) | 1993-12-21 |
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