JPS6081285A - Manufacture of high-purity tar acid - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain high-purity and high-quality tar acid by the oxidation treatment of crude tar acids derived from rough distillation following extraction and decomposition of tar oil followed by batch distillation according to a standard model equation representing relationship between distillation variation index and distillation time having been prepared in advance. CONSTITUTION:First, a tar oil is extracted by alkali followed by decomposition of the resulting tar acid salts with an acidic matter to liberate crude tar acids; which are roughly distilled followed by oxidation treatment, with an oxidizing agent (pref. hydrogen peroxide and/or air), of the resultant semi-crude tar acid to oxidize or convert to heavy weight the sulfur compounds such as thiols contaminated. This semi-crude tar acid is then subjected to batch distillation by controlling the distillation tower according to a standard model equation representing relationship between distillation variation index and distillation time which has been prepared in advance, thus obtaining the objective high-purity tar acid. The above control is performed by comparing the observed values of the distillation variation indices with the theoretical values thereof, with said equation being put in memory in the control system.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、石炭液化油あるいはコールタール中に含有
されるタール酸類な分離精製する方法に係り、特に、石
炭液化油あるいはコールタールを蒸留して得られるター
ル軽油、カルポル油、ナフタリン油、吸収油等のタール
系油を苛性ソーダ等のアルカリ水溶液で抽出して得られ
る粗製タール酸塩からタール岐類を遊離させ、最終的に
回分蒸留することにより高純度のタール酸類を製造゛す
る方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for separating and refining tar acids contained in liquefied coal oil or coal tar, and in particular, it relates to a method for separating and refining tar acids contained in liquefied coal oil or coal tar. Tar compounds are released from crude tar salts obtained by extracting tar-based oils such as oil, naphthalene oil, and absorbed oil with aqueous alkaline solutions such as caustic soda, and finally, high-purity tar acids are obtained by batch distillation. Concerning the method of manufacturing.

タール酸類は、タール系油から分離されたフェノール類
を総称するものであり、例えは、フェノール、オルトク
レゾール、メタ・パラクレゾール、キヅレノール、その
他の高沸点フェノール類がある。そして、これらのター
ル位類は、樹脂、屈面活性剤、医薬、農薬等の用途の化
学原料として重要であり・合成法によっても製造されて
いる力；、タール系油からも分離され上記用途（１使用
されており、純度の高いタール酸類な製造することが要
請されている。Tar acids are a general term for phenols separated from tar-based oils, and include, for example, phenol, ortho-cresol, meta-para-cresol, chydurenol, and other high-boiling phenols. These tars are important as chemical raw materials for applications such as resins, surfactants, medicines, and agricultural chemicals; they are also produced by synthetic methods; they are also separated from tar-based oils and used for the above-mentioned purposes. (1), and there is a demand for the production of highly pure tar acids.

このため、従来においては、連成蒸留塔で製造されるタ
ール酸類を再度回分蒸留により精製して高純度のタール
酸類を製造することが行なわれている。For this reason, conventionally, tar acids produced in a coupled distillation column are purified again by batch distillation to produce highly pure tar acids.

しかしながら、石炭液化油あるいはコールタールを蒸留
して得られるタール系油中には非常に多くの化合物が含
有されており、このタール系油からアルカリ抽出によっ
て得られるタール酸中にも不純物が混入する。そして、
この不純物については、それがタール酸の蒸留精製の際
に分離除去し得るものであれば問題はないが、タール系
油中には硫黄化合物、特に硫化水素、アルキルメルカプ
タン類、チオフェノール炉等のチオール類が存在し、こ
れが不純物としてタール酸中に混入してくる。特にチオ
ール類はその物理的性質がフェノール類と類似しており
、回分蒸留によっても分離除去することが離力化＜、タ
ール酸中に不純物として存在し発臭や着色等の問題を引
き起す。しかも、これらの不純物は、タール系油中に常
に一定量だけ含有されているとは限らず、この不純物の
含有量の多いか少いかがそのまま製品タール酸の品質に
影響を与え、蒸留の途中でタール酸の中性油試験におい
て不合格品が発生したり、蒸留時間にばらつきが生じた
りすることから、製品タール酸の品質管理が難かしく、
また、蒸留時間が変動して蒸気原単位が悪化したり生産
スケジュールを立てにくいという問題があった。However, the tar-based oil obtained by distilling coal liquefied oil or coal tar contains a large number of compounds, and the tar acid obtained by alkaline extraction from this tar-based oil also contains impurities. . and,
There is no problem with this impurity if it can be separated and removed during the distillation purification of tar acid, but tar-based oil contains sulfur compounds, especially hydrogen sulfide, alkyl mercaptans, thiophenol furnaces, etc. Thiols are present and are mixed into tar acid as impurities. In particular, thiols have physical properties similar to those of phenols, and separation and removal by batch distillation results in separation and removal.Thiols exist as impurities in tar acid, causing problems such as odor and coloration. Moreover, these impurities are not always contained in a fixed amount in tar-based oil, and whether the content of these impurities is high or low directly affects the quality of the tar acid product, and Quality control of product tar acid is difficult because some products fail the neutral oil test of tar acid and variations in distillation time occur.
Additionally, there were problems in that the distillation time fluctuated, which worsened the steam consumption rate and made it difficult to set up a production schedule.

本発明者等は、かかる観点に鑑み、製品タール酸の品質
安定化を図りつつ、同時に蒸留時間のばらつきを防止す
ると共にこの蒸留時間を短縮し、安定した品質の製品タ
ール酸を計画的に供給し得ると共に蒸気原単位の向上を
図ることができる高純度タール酸の製造方法について鋭
意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。In view of this point of view, the present inventors aimed to stabilize the quality of product tar acid while simultaneously preventing variations in distillation time, shortening this distillation time, and systematically supplying product tar acid with stable quality. The present invention was achieved as a result of intensive research into a method for producing high-purity tar acid that can improve the steam consumption rate.

すなわち、本発明は、タール系油をアルカリ抽出し、得
られたタール酸塩を酸性物質で分解して粗製タール酸と
し、次いでこの粗製タール酸を粗蒸留し、この粗蒸留で
得られた粗タール酸を酸化処理した後、予め作成された
蒸留変動指標と蒸留時１問との関係を示す標準モデル関
係式に従って回分蒸留塔を制＠１して回分蒸留を行うよ
うにした高純度タール酸の製造方法である。That is, the present invention performs alkali extraction of tar-based oil, decomposes the obtained tar salt with an acidic substance to produce crude tar acid, then roughly distills the crude tar acid, and extracts the crude tar salt obtained by this crude distillation. After oxidizing tar acid, the batch distillation column is controlled @1 to perform batch distillation according to the standard model relational equation that shows the relationship between the distillation variation index created in advance and the question 1 during distillation. This is a manufacturing method.

本発明において、タール系油をアルカリ抽出し、タール
酸をタール酸塩として回収した後、このタール酸塩を酸
性物質で分解して粗製タール酸を得るまでの工程につい
ては従来公知の方法を採用することかできる。In the present invention, conventionally known methods are employed for the steps of alkali extraction of tar-based oil, recovery of tar acid as a tar salt, and decomposition of this tar salt with an acidic substance to obtain crude tar acid. I can do something.

このようにして得られた粗製タール酸は、次に粗蒸留に
付される。この粗蒸留としては、脱水塔による粗製ター
ル酸の脱水、ピッチ塔による粗製タール酸からピッチ分
の除去、初留基による粗フェノールとその他のタール酸
類との分離、等かあり、そのいずれか１つであってもよ
く、また、目的に応じてそのいくつかを組合せて行って
もよい。The crude tar acid thus obtained is then subjected to crude distillation. This crude distillation includes dehydration of crude tar acid using a dehydration tower, removal of pitch from crude tar acid using a pitch tower, separation of crude phenol from other tar acids using an initial distillation group, and any one of these methods. In addition, some of them may be combined depending on the purpose.

粗蒸留によって得られた粗タール酸は、酸化剤によって
岐化処理されてから回分蒸留に付される。Crude tar acid obtained by crude distillation is branched with an oxidizing agent and then subjected to batch distillation.

この酸化処理は、粗タール酸中（二不純物とし−Ｃ含を 有される硫黄化合物を酸化し、タール峡各分離し易い化
合物に変えるために行なわれるもので、例えはフェノー
ルの沸点（二近くてフェノール中に混入し易いチオフェ
ノールをフェノールと沸点差の大きいジフェニルジスル
フィドに変えてフェノールの蒸留時に容易に分離し得る
ようにするものである。This oxidation treatment is carried out to oxidize the sulfur compound containing -C as an impurity in crude tar acid and convert it into a compound that can be easily separated from the tar layer.For example, the boiling point of phenol (approximately This method converts thiophenol, which easily mixes into phenol, into diphenyl disulfide, which has a large boiling point difference from phenol, so that it can be easily separated during phenol distillation.

酸化処理に使用される酸化剤としては、粗タール酸中に
不純物として含有される硫黄化合物、特にチオール類を
酸化若しくは重質化して回分蒸留の際に留出するのを防
止１−る作用を有するものがよく、例えは、過酸化水素
、過マンカン酸塩、等のほか空気を挙けることができる
。これらの酸化剤は、単独で使用できるほか、２種以上
を組合せて使用することもできる。これらの酸化剤のう
ち、過酸化水素、空気あるいはこの過酸化水素と空気の
組合せは、蒸留した際にスラッジの発生がなく、また、
腐食の問題も発生しないことから特に好ましいものであ
る。The oxidizing agent used in the oxidation treatment has the effect of preventing sulfur compounds, especially thiols, from being distilled out during batch distillation by oxidizing or making them heavier, which are contained as impurities in crude tar acid. Examples include hydrogen peroxide, permancanate, and air. These oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more. Among these oxidizing agents, hydrogen peroxide, air, or a combination of hydrogen peroxide and air do not generate sludge during distillation, and
This is particularly preferred since it does not cause corrosion problems.

上記酸化剤の使用量は、少くとも粗タール酸中に含まれ
ている硫黄化合物を酸化若しくは重質化するの（二充分
な量であることが必要であり、粗タール酸中に含有され
ているチオフェノール分濃度を測定し、このチオフェノ
ール分濃度を基準にして決定される。このチオフェノー
ル分濃度は可及的（−低濃度とすることが好ましいが、
少くとも回分蒸留塔（二装入される粗タール酸中のチオ
フェノール分濃度に大きな変動が生じないようにする。The amount of the above oxidizing agent used must be at least enough to oxidize or make the sulfur compounds contained in the crude tar acid heavier. The thiophenol concentration is measured and determined based on this thiophenol concentration.The thiophenol concentration is as low as possible (preferably low concentration,
At least two batch distillation columns (2) Avoid large fluctuations in the thiophenol concentration in the crude tar acid charged.

そして、そのためには、酸化処理される前の粗タール酸
中のチオフェノール分濃度が高いものについては、酸化
剤を多量に使用するなどの対策を採用する。本発明者等
の実験によれは、一定の製品歩留を維持するのに必要な
酸化処理は、粗タール酸中のチオフェノール分濃度の関
数であることが認められたので、何点かの実験を行って
チオフェノール分濃度と酸化剤使用量との間の関係式又
はグラフをめ、これによって酸化処理を行うのが有利で
ある。To this end, measures are taken such as using a large amount of oxidizing agent for crude tar acid with a high thiophenol concentration before being oxidized. According to the experiments conducted by the present inventors, it was recognized that the oxidation treatment necessary to maintain a constant product yield is a function of the thiophenol concentration in the crude tar acid. It is advantageous to carry out experiments to determine a relational expression or graph between the thiophenol concentration and the amount of oxidizing agent used, and to perform the oxidation treatment based on this.

このようにして必要な量の酸化剤で酸化処理された粗タ
ール酸は、次に回分蒸留塔で回分蒸留されるが、この時
回分蒸留塔は予め作成された蒸留変動指標と蒸留時間と
の関係を示す標準モデル関係式に従って制御される。こ
こで、蒸留変動指標とは蒸留時間の経過に従って変動す
る数値を与える指標であり、また、標準モデル関係式と
は実際に粗タール酸の標準的な蒸留を行ってめられた蒸
留時間−蒸留変動指標の関係式であり、この蒸留変動指
標としては量的な指標と品質的な指標とがあり、量的な
指標としては蒸留釜残量、留出積算量、加熱源使用量、
加熱源使用積算量及び還流量等があり、また、品質的指
標としては塔頂温度、留出物組成等がある。回分蒸留塔
の制御に際しては、これら蒸留変動指標のいずれか１つ
を用いてもよく、また、複数使用してもよい。The crude tar acid that has been oxidized with the required amount of oxidizing agent in this way is then subjected to batch distillation in a batch distillation column. Controlled according to standard model equations that describe the relationship. Here, the distillation variation index is an index that gives a numerical value that fluctuates as the distillation time progresses, and the standard model relational expression is the distillation time - distillation time actually obtained by standard distillation of crude tar acid. This is a relational expression of variation indicators, and the distillation variation indicators include quantitative indicators and quality indicators.Quantitative indicators include the remaining amount of the still, the cumulative amount of distillation, the amount of heating source used,
There are the cumulative amount of heating source used and the amount of reflux, and quality indicators include tower top temperature and distillate composition. When controlling the batch distillation column, any one of these distillation variation indicators may be used, or a plurality of them may be used.

また、上記標準モデル関係式による回分蒸留塔の制御１
については、この標準モデル関係式を制御システムに記
憶させておき、蒸留時間の経過に従って測定された蒸留
変動指標の実測値を制御システムに入力し、この実測値
を上記標準モデル関係式の理論値と比較し、これら実測
値と理論値の比較結果に基づいて制御システムから回分
蒸留塔の制御機器類に出力信号を出し、これによって回
分蒸留塔の自動制御を行うこともできる。In addition, control 1 of the batch distillation column using the above standard model relational expression
, this standard model relational expression is stored in the control system, and the actual value of the distillation variation index measured as the distillation time passes is input into the control system, and this measured value is used as the theoretical value of the standard model relational expression above. Based on the results of the comparison between the measured values and the theoretical values, the control system outputs an output signal to the control equipment of the batch distillation column, thereby making it possible to automatically control the batch distillation column.

本発明（二よれば、粗蒸留で得られた粗タール酸の酸化
処理（二より不純物として混入し易い硫黄化合物の酸化
あるいは重質化を確実に行い、また、この粗タール酸に
ついて予め作成された蒸留変動指標と蒸留時間との間の
標準モデル関係式に従って回分蒸留塔を制御しつつ回分
蒸留を行うようにしたので、得られる製品タール酸の品
質が極めて安定し、しかも、蒸留時間のばらつきがなく
、この蒸留時間を常に理想の状態に制御することができ
、これによって高純度の製品タール酸を計画的に供給で
きると共に蒸気原単位の向上を図ることができる。According to the present invention (2), oxidation treatment of crude tar acid obtained by crude distillation (2) reliably oxidizes or makes heavier sulfur compounds that are likely to be mixed in as impurities, and Batch distillation is performed while controlling the batch distillation column according to the standard model relational expression between the distillation variation index and distillation time, so the quality of the product tar acid obtained is extremely stable, and the variation in distillation time is reduced. This allows the distillation time to be always controlled to an ideal state, thereby making it possible to supply high-purity product tar acid in a planned manner and to improve the steam consumption rate.

以下、実施例に基づいて本発明方法を具体的に説明する
。Hereinafter, the method of the present invention will be specifically explained based on Examples.

〔実施例〕〔Example〕

タール油を脱酸基に装入し、アルカリ抽出を行ってその
塔底からタール酸塩を抜き出し、このタール酸塩をガス
分解塔に装入して炭酸ガスと接触させて粗製タール酸を
遊離せしめ、この粗製タール酸について脱水塔での脱水
、ピッチ塔での脱ピツチ及び初留基での粗フェノールと
その他の留分との分離を行った。初留基の塔頂留出液と
して得られた粗フェノールについてはエアレーションに
より酸化処理し、粗フエノール中に含有される硫黄化合
物の酸化若しくは重質化を行った。このエアレーション
の空気使薊量については、粗フエノール中のチオフェノ
ール分濃度（Ｘｐｐｍ）　？ｌ￥　気使用量（ｙ　Ｎｍ
３／　ｔ−ｐＨＡ　）−製品フェノール歩留（％）につ
いての相関データをとり、その結果から製品歩留８０％
を維持するときのチオフェノール分儂度−空気使用量の
関係式をめ、この関係式でめられた空気使用ｌを最小値
としてその以上の空気使用ｆｆｉのエアレーションを行
った。Tar oil is charged into a deoxidizing group, and tar salts are extracted from the bottom of the tower through alkaline extraction.The tar salts are charged into a gas decomposition tower and brought into contact with carbon dioxide gas to liberate crude tar acid. Then, this crude tar acid was dehydrated in a dehydration tower, depitched in a pitch tower, and separated from crude phenol and other fractions in the initial distillation group. The crude phenol obtained as the top distillate of the initial distillate was oxidized by aeration, and the sulfur compounds contained in the crude phenol were oxidized or made heavier. Regarding the amount of air used in this aeration, the concentration of thiophenol in crude phenol (Xppm)? l￥ Energy consumption (y Nm
3/t-pHA) - Correlation data on product phenol yield (%) was taken, and from the results, the product yield was 80%.
A relational expression between the degree of thiophenol fractionation and the amount of air used when maintaining thiophenol fractionation was determined, and the air use 1 determined by this relational expression was set as the minimum value, and aeration was performed with an air use ffi exceeding that value.

このようにして得られた粗フェノールを回分蒸留塔に装
入し、加熱源として蒸気を使用して回分蒸留を行った。The crude phenol thus obtained was charged into a batch distillation column, and batch distillation was performed using steam as a heating source.

この回分蒸留については、上記粗フェノールを使用して
予め標準的な回分蒸留を行った結果を基に蒸留釜残量−
蒸留時間の標準モデル関係式をめておき、これを第１図
に示すような標準モデル線区として描き、４時間毎に蒸
留釜残微を実測してその値が標準モデル線図の上にある
か下にあるかを見ながら制御した。Regarding this batch distillation, the amount remaining in the distillation pot -
Prepare a standard model relational expression for distillation time, draw it as a standard model line section as shown in Figure 1, measure the residual amount in the still every 4 hours, and plot the value on the standard model line. I controlled it by watching whether it was there or below.

このようにしてフェノールの回分蒸留を約５０回行い、
粗フェノールに対テる製品歩留、蒸留時間及び蒸気原単
位について平均値をめた。標準モデル線図で制御を行な
わなかった比較例と併せて結果を第１表（二示す。In this way, batch distillation of phenol was carried out approximately 50 times.
Average values were calculated for product yield, distillation time, and steam consumption rate for crude phenol. The results are shown in Table 1 (2) along with a comparative example in which no control was performed using the standard model diagram.

第１表Table 1

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は蒸留釜残歌−蒸留時間の標準モデル線図を示す
グラフ図である。FIG. 1 is a graph showing a standard model diagram of distillation time and distillation time.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）タール系油をアルカリ抽出し、得られたタール酸
塩を酸性物質で分解して粗製タール酸とし、次いでこの
粗製タール酸を粗蒸留し、この粗蒸留で得られた粗ター
ル酸を酸化処理した後、予め作成された蒸留変動指標と
蒸留時間との間の関係を示す標準モデル関係式に従って
回分蒸留塔を制御して回分蒸留を行うことを特徴とする
高純度タール酸の製造方法。(1) Tar-based oil is extracted with an alkali, the resulting tar salt is decomposed with an acidic substance to obtain crude tar acid, the crude tar acid is then crudely distilled, and the crude tar acid obtained by this crude distillation is A method for producing high-purity tar acid, which comprises performing batch distillation by controlling a batch distillation column according to a standard model relational expression showing the relationship between a distillation variation index and distillation time created in advance after oxidation treatment. . （２）回分蒸留塔の制御は、標準モデル関係式を制御シ
ステムに記憶させ、蒸留時間の経過に従って測定された
蒸留変動指標の実測値を制御システムに入力し、この実
測値を標準モデル関係式の理論値と比較し、この実測値
と理論値の比較結果に基づいて回分蒸留塔の制御機器類
に出力信号を出して自動制御する特許請求の範囲Ｈ＋　
１項記載の高純度タール酸の製造方法。(2) To control the batch distillation column, store the standard model relational expression in the control system, input the measured value of the distillation fluctuation index measured over the course of distillation time into the control system, and apply this measured value to the standard model relational expression. Claims H
The method for producing high purity tar acid according to item 1.