JPS6025781B2 - 電子写真用感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真プロセスにおいて使用される電子写
真用感光材料に関するものである。

更に詳しく言えば本発明は、現在実施されているいずれ
の電子写真プロセスにおいても使用可能であり、かつ可
視光全域に亘る分光感度を有する極めて高感度な光導電
材料に関するものである。従来、電子写真用感光材料と
して、無定形セレン或いはセレン合金が極めて秀れた特
性を有し実用に供されてきたことは周知の通りである。
セレン或いはセレン合金を電子写真材料として使用する
場合一般に薄膜の状態で用いるが、その製造に当っては
真空蒸着という複雑な工程を経ねばならずまた製造され
る蒸着膜は可操性を有しない欠点がある。一方、酸化亜
鉛や硫化カドミウムも電子写真感光材料として広く知ら
れている。

これらの材料は結着樹脂中に分散させて用いるが、機械
的強度に難点がありそのままでは反復使用に耐え得ない
。又酸化亜鉛は分光感度的に充分でなく、従ってその感
度城を長波長光域に広げる為に増感色素を用いて分半増
感する必要がある。セレン、酸化亜鉛、硫化カドミウム
等の無機系感光材料に対し、ポリピニルカルバゾール及
びポリビニルカルバゾール誘導体に代表される有機系感
光材料も広く知られている。

とりわけポリビニルカルバゾールに関しては積極的に研
究がなされてきたことは多くの各種文献によって知られ
ている通りである。しかしこのポリビニルカルバゾール
には透明性、皮膜形成性、可榛性などの利点があるもの
の、ポリビニルカルバゾール自身は可視光域に感度を示
さない。

従って実用に供する為の種々の増感方法が考案されてい
る。このような増感方法しては、トリフェニルメタン系
染料・ピリリウム塩系染料などの染料による分光増感と
、テトラニトロフルオレノンに代表される電子受容性化
合物を用いた化学増感とが代表的なものとして挙げられ
る。前者の場合、その分光感度城は可視光城に拡張され
るものの電子写真用感光材料として十分な感度は得られ
てはおらず、光疲労が大きく、反復使用には耐え得ない
。

後者の場合電子写真用感光材料として感度的に満足のい
く材料も見し、出され一部実用化されているが機械的強
度、寿命等に問題を残しているのが現状である。光導電
性を有する顔料を結合材中に分散された顔料分散型の感
光材料に関しても近年積極的に研究がなされ、数多くの
報告がなされているにも拘らず電子写真用感光材料とし
ての優れた電気特性と充分な感度を有する感光材料は禾
だ得られてはいない。

現在、分散性の感光材料としてフタロシアニンが優れた
特性を示すという報告があるがその分光感光は長波長城
に片寄り、その結果赤色再現性に劣るという欠点を有し
ている。

又、光導電性有機化合物とその分光増感剤を結着材中に
分散させた感光材料が優れた電気特性を示すとの報告も
あるが、機械的強度、寿命に改良されるべき問題を残し
ている。

本発明者等は、これら従来の無機系感光材料、有機系感
光材料、分散系感光材料の諸欠点を改善し、優れた電子
写真特性と可操性とを兼備した光導軍材料を得るべく鋭
意研究の結果本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、現存するいずれの電子写真プロセスに
おいても使用可能であり、かつ可視光全域に亘る分光感
度を有する極めて高感度な光導電材料を提供しようとす
ることである。

本発明の他の目的は、無機系感光材料にない可榛性を有
し、ポリビニルカルバゾールートリニトロフルオレン系
有機感光材料の欠陥である低耐摩耗性、機械的強度不足
を改良し、更には可視光全域に亘るほぼ平坦な分光感度
を有する極めて高感度であつ耐摩耗性等の機械的強度に
優れた電子写真用感光材料を提供することである。

本発明による電子写真感光材料は、下記一般式〔式中・
Ａ‘まおよび （ここ でＢは置換または非置換芳香族化合物の基、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ァセトキシ基、スチリル基、
アルキルチオ基、アルコキシ基、または（こ こでＺは○、Ｓｅ、ＮまたはＳである）基である）から
成る群から選ばれ、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は置換
または非置換ァルキル基またはアリル基であり、ＹはＳ
、Ｓｅ、０、ＮおよびＣ（ＣＨ３）２から成る群から選
ばれ、×はアニリン官能基であり、２つのベンゼン核は
場合により置換されていてもよく、またこれらのベンゼ
ン核と縮合した炭素環式環を持っていてもよい〕で表わ
されるシアニン顔料を分散状態で含有していることを特
徴とするものである。

一般式（１）において、Ｂが置換された芳香族化合物の
基を表わす場合の置換基としては低級アルキル基、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、ニトリル基、水酸基、アミ／基な
どがある。

アルキル基としてのＲ，、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として
は一ＣＨ３、一Ｃ２比、一Ｃ３日７、一Ｃ４日９、一Ｃ
５日，．、−Ｃ６日，３、一Ｃ７日，５、一Ｃ８日，７
などが挙げられまたアルキル基の置換基としてはハロゲ
ン、ニトリル基、水酸基、フヱニル基等があげられる。
アルキルチオ基としてのＢは例えばメチルチオ基、エチ
ルチオ基などであり、アルコキシ基としてのＢは例えば
メトキシ基、ェトキシ基などである。

アニオン官能基Ｘとしては例えば１、Ｂｒ、ＣＩ、ＣＩ
０４、ＢＦ４、Ｒ５ＣＯＯ−Ｒ６Ｓ０３一、Ｒ７Ｓ０４
一およびＮＱが挙げられる。

ここでＲ５は炭素数１〜５個の置換または非置換アルキ
ル基、置換または非置換芳香族化合物の基または窒素含
有榎素環式基であり、馬は炭素数１〜４個のアルキル基
または置換または非置換芳香族化合物の基であり、Ｒ７
は水素またアルキル基である。Ｒ５が置換された芳香族
化合物の基である場合の置換基としてはアルキル基、ハ
ロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ニトリル基
、アルデヒド基、カルボン酸ェステル基などが挙げられ
る。

ベンゼン核に縮合している炭素環式環としては例えばベ
ンゼン環などである。

上記一般式で表わされるシアニン色素の例を具体的な構
造式によって示すと次の通りである。

顔料本発明において使用する前記一般式（１）で表わさ
れるシアニン顔料は一般式（１）の定義に従うすべての
化合物を包含するものであって、上記構造式｛１’〜（
２０）の顔料のみに限定されるものでないことは言うま
でもない。

一般式（１）で表わされる粒径５山肌以下のシアニン顔
料はそれ自体で光導電性を有するものであるが、本発明
によれば更に多層構造を有する電子写真用感光材料にも
使用することができる。

すなわち電荷発生層および電荷輪送層から成る２層構造
の光導電層を含む電子写真用感光材料において、電荷発
生層ならびに例えばポリピニルカルバゾールの電荷輸送
層に前記シアニン顔料を含有させることにより、感光材
料の帯電性の改善、残留電位の低減、更に機械的強度の
改良などを達成することができる。本発明においては、
一般式（１）で表わされるシアニン顔料を結合剤中に分
散させて用いる。この際顔料粒子は分子オ−ダのサイズ
城いはそれに近い大きさであってはらない。顔料粒子径
は５仏以下、好ましくは１れ以下であることが望ましい
。顔料を結合剤中に分散させる際には粉砕して用いるが
、粉砕方法はＳＰＥＸＭＩＬＬ、ボールミルＲＥＤＤＥ
ＶＩＬ（商品名）などにより公知方法を用いることがで
きる。前述の如く、顔料粒子が５ム以下、好ましくは１
仏以下の粒径に粉砕された場合、良好な電子写真特性を
示すが、分子オーダーのサイズ近くまで粉砕された場合
は電子写真特性の低下をもたらすので好ましくない。５
ム以下に粉砕された該顔料粒子は、結合村中に５〜９の
重量％、好ましくは１０〜６の重量％添加され分散され
る。

結合材は、それ自身が光導電性を有していても光導電性
を有していなくとも良い。

光導電性を有する結合材（電荷輸送マトリックス）とし
ては、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾ−
ル議導体、ポリピニルナフタレン、ポリビニルアントラ
セン、ポリビニルピレン等の光導電性ポリマー、又はそ
の他の電荷輸送館を有する有機マトリックス材などがあ
る。この場合に公知色素増感剤を併せ使用することがで
きる。色素増感剤としては、クリスタルバイオレット、
マラカイトグリーン、ブリリアントグリーン等のトリフ
ェニルメタン系色素、ローダミンＢ、ｏ‐ダミン的等の
キサンテン系色素、メチレンブルー、ニューメチレンブ
ルー等のチアジン系色素等々が有効である。又、イｂ学
増感剤を併用することもできる。化学増感剤としては、
トリニトロフルオレノン、テトラニトロフルオレノン、
ジニトロジベンゾチオフェンジオキサィド、ピクリン酸
等の電子受容性物質が有効である。ここで該色素増感剤
と核化学増感剤とが、同時に使用されても有効であるこ
とは云うまでもない。又結合剤として、光導電性を有し
ない公知の絶縁性樹脂も使用できる。

公知絶縁性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエステル
、ボリビニルトルエン、ポリビニルアニソール、ポリフ
ロロスチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルブチルメタクリレート、コポリスチ
レンーブタジエン、ポリサルホン、コポリスチレンーメ
チルメタクリレート、ポリカーボネートなどが使用でき
る。この際、得られる感光材料の機械的強度を更に改善
する目的で一般の高分子材料と同様に可塑剤を用いるこ
とができる。

可塑剤としては、例えば塩素化パラフィン、塩素化ビフ
ェニル、ホスフヱート系可塑剤、フタレート系可塑剤な
どを用いることができ、結合材に対して０〜６の重量％
添加され、感光材料の感度や電気特性の低下を伴うこと
なくその機械的強度を更に改善することが可能である。
該シアニン顔料を分散させた結合材は導電性支持板上に
塗布される。

塗布方法は浸債法、スプレ一法、バーコーター法、アプ
リケータ法等の方法があるが、いずれの方法によっても
良好な感光層を形成させることができる。又導電性支持
体としては、金属や、導電処理を施した紙、高分子フィ
ルム、ネサガラスなどが使用できる。次に本発明を具体
的に実施例を示して説明する。

実施例 １ 顔料■をボールミル中テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と
共に４錨時間粉砕する。

粉砕後ＴＨＦに溶解させたデュポンマイラ４９０００（
商品名）結着材中に顔料を２の重量％添加し混合する。
この混合物はＡＩ板上にアプリケ一夕（ウェット ギャ
ップ１５０仏）によって塗布され、７０午０にて６０分
乾燥される。乾燥後の膜厚は約１０山であった。得られ
た感光材料を川口電機製、ＥＬＥＣＴＲｏ ＳＴ＾ｎｓ
Ｔ１ｃＰＡＰＥＲ ＡＮ＾ｕｚＥＲによって試験したと
ころ正帯電における半減露光量８ルックス秒を得た。実
施例 ２顔料‘７｝を試験管中で鋼球およびＴＨＦと共
に２４時間粉砕し、実施例１と同様の方法により感光材
料を作成し、その電気特性を測定した結果、正帯電にお
ける半減露光量１０ルックス秒を得た。

実施例 ２〜１１顔料■〜｛５｝、■〜（１２）を用い
て実施例１と同様の方法で感光材料を作成し、その電気
特性を測定した結果を表１に示す。

表 Ｉ 表中のＶ。

由およびＶ。ｅは、各々十５０山Ａ−５０山Ａのｃｃ電
流値での帯電々位であり、半減露光量（Ｅ，／２）は１
０ルックスのタングステンランプ照射時の値である。濃
厚は全て約１０仏の値である。実施例 １２顔料■を試
験管中で鋼球およびＴＨＦと共にＳＰ８ｘ Ｍ，ＬＬに
よって３時間粉砕する。粉砕後ＴＨＦに溶解させたデュ
ポンマィラ４９０００結着剤中に顔料を２肌ｔ％添加し
混合する。この混合物を、まえもってポリビニルカルバ
ゾール層（膜厚約１一）を形成させておいたＡＩ坂上に
アプリケータによって塗布し、７０ｏｏにて６び分乾燥
させる。得られた感光材料の電気特性を実施例１の方法
にて測定した結果のポリビニルカルバゾール層を設けな
い場合との比較を表２に示す。表 ２ （膜厚は双方とも約１０〃である。

）実施例 １３ 顔料【６１を実施例１２と同様の方法で粉砕し、結着剤
中に６低重量％添加する。

この混合物を約１仏の膜厚となるようＡＩ板に塗布し、
その上に更にポリピニルカルバゾールを総膜厚が約１０
ｒとなる様にバーコーターによって塗布する。７０００
にて６び分乾燥させた後、実施例１と同様の方法にてそ
の電気特性を測定評価した結果、負帯電における半減露
光量１．０ルックス秒を得た。

実施例 １４ 顔料のを用いて実施例１３と同様の方法で作成した感光
材料は、負帯電において半減露光量１．２ルックス秒を
示した。

実施例 １５ 顔料（１１）を実施例１２と同様の方法で粉砕したＴＨ
Ｆに溶解させ、０．０５重量％のメチレンフルーを加え
たポリピニルカルバゾール中に２の重量％添加し混合す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に結合材と有機光導電性物質を主成分とす
   る光導電層を設けた電子写真感光材料において、有機光
   導電性物質が粒径５μｍ以下の一般式▲数式、化学式、
   表等があります▼ 〔式中、 ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここ でＢは置換または非置換芳香族化合物の基、ハロゲン原
   子、ニトロ基、シアノ基、アセトキシ基、スチリル基、
   アルキルチオ基、アルコキシ基、▲数式、化学式、表等
   があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ （こ こでＺはＯ、Ｓｅ、ＮまたはＳである）基である）から
   成る群から選ばれ、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿２およびＲ＿
   ４は置換または非置換アルキル基またはアリル基であり
   、ＹはＳ、Ｓｅ、Ｏ、ＮおよびＣ（ＣＨ＿３）＿２から
   成る群から選ばれ、Ｘはアニオン官能基であり、２つの
   ベンゼン核は場合により置換されていてもよく、またこ
   れらのベンゼン核と縮合した炭素環式環を持つていても
   よい〕で表わされるシアニン顔料粒子であることを特徴
   とする電子写真用感光材料。