JPS6024771B2 - 改良された異性化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単環式メチル置換芳香族炭化水素原料を気相で
接触異性化する方法に関するものである。

アルキル芳香族炭化水素中のアルキル基を触媒的に再配
置して石油及び化学工業において有用なｐ−キシレンな
どの１種以上の生成物を得ることは従来種々の触媒を使
用して行われてきた。

最近開発され、この方法に広く利用されている触媒とし
てはＺＳＭ−５型ゼオラィトがあり、これは米国特許第
３８５６８７２号‘こ開示されており、この方法は高い
空間速度で操作される。さらに米国特許第総５粥７３号
には、水素を添加しないで混合Ｃ８芳香族を含有する原
料を気相で転化するのに酸型の公Ｍ−５ゼオラィトを使
用する方法が開示されている。しかしながら、触媒が酸
活性度を高めた場合は特に、反応系に存在するエチルベ
ンゼンとキシレンとのトランスアルキル化反応及び／又
はキシレンの不均化反応のために主要異性化生成物であ
るキシレンが失われることがある。ここで記載した用途
の他に、触媒の存在下でハイドロクラツキング及びリフ
オーミングにおける種々の目的に窒素化合物を使用する
ことは公知である。これらの公知文献としては米国特許
第２８４９３７７号（リフオーミング）、第３６５７１
１び号（ハイドロクラッキング）及び第３６９４３４５
号（ハイドロクラッキング）がある。ここに記載した用
途の他に触媒上で窒素化合物の存在下でアルキル芳香族
化合物の異性化を行って平衡生成物を得ることは米国特
許第３２９３３１４号及び第３６４４２０び号‘こ開示
されている。米国特許第３２９３３１４号の方法で使用
する触媒は固体で酸性の混合金属一酸化物触媒、たとえ
ばシリカーアルミナ混合物であり、この触媒は平衡生成
物を生成する傾向があり、コークスを生成する活性があ
る。しかしながらこれらの触媒物質は平衡を保つ能力が
失われ、触媒が老化するに従って望ましい異性体生成物
が減少する煩向がある。本発明によるエチルベンゼンを
含有するキシレン異性体類の混合物からなる原料の異性
化方法は、気相の前記原料を制御指数が１〜１２で、水
素先駆体あるいは第側族金属カチオンを含有する結晶性
アルミノシリケートゼオラィトを含む触媒と、３１５．
６〜４８２．２ Ｃ（６００〜９０００Ｆ）で、０〜３
５．２ｋ９／のゲージ圧（０〜５０のｓｉｇ）の圧力で
、水素／炭化水素モル比を０〜１０にして、重量時間空
間速度を０．１〜２００にして接触することを含み、前
記触媒は１種以上の塩基性窒素化合物またはその先駆体
と接触させており、その結果の前記ゼオラィト中の窒素
原子／アルミニウム原子の比が０．０１〜１．０である
。

本発明の方法で使用するのに好ましいゼオライトはＺＳ
Ｍ一５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ一３５及
びＺＳＭ−斑であり、これらのゼオライトはアルミナな
どの結合剤との複合体の１０〜９の重量％を占める。

好ましい第畑金属カチオンはニッケル、鉄あるいはコバ
ルトの１種あるいは２種以上である。

本発明の方法はキシレンを含有する原料の異性化に特に
利用される。前述の塩基性窒素化合物またはその先駆体
はアンモニア、炭素原子数が１〜４の固のアルキルアミ
ン、炭素原子数が２〜４０個のアルキルジアミン、炭素
原子数が６〜４０個の芳香族アミン、ピリジン、ピロリ
ジン及びアニリンである。

これらの塩基性窒素化合物またはその先駆体と触媒との
接触は、原料に前記窒素化合物またはその先駆体を周期
的にまたは連続的に添加するか、操作を開始する前に反
応器中の触媒と接触させるか、あるいは他の方法で触媒
の調製中に行われる。本発明で使用するのに好ましいゼ
オラィトはＳｉ０２／Ｎ２０３モル比が少くとも約１２
であるものである。

多くのものが非常によく知られている。たとえばゼオラ
ィトＺＳＭ−５は米国特許第３７０２概６号に記載され
ており、ゼオラィトＺＳＭ−１１は米国特許第３７０９
９７９号に記載されており、ゼオラィト＄Ｍ−１２は米
国特許第３９７０５４４号に記載されており、ゼオラィ
トＺＳＭ−３５は米国特許第４０１６２４５号に記載さ
れており、ゼオライトＺＳＭ−３８は米国特許第４０４
６８５少号に記載されている。「制御指数」の意味及び
定義についてもドイツ特許公開公報第２４紙２５２号な
どの特許文献によって公知である。本発明の好ましい実
施態様において、その触媒は乾燥した水素型の結晶骨組
密度が実質的に約１．６夕／塊以上のものが選択される
。

本発明の方法にはこれらの３つの条件を全く満足するも
のが最も好ましいことが発見された。すなわち、本発明
の好ましい触媒は制御指数が約１〜約１２であり、シリ
カ／アルミナモル比が少くとも約１２であり、乾燥した
結晶密度が約１．６夕／榊以上のものである。構造の知
られた乾燥密度は１０００立方オングストローム当りの
ケイ素及びアルミニウム原子の合計数によって計算でき
る。この測定法はＷ．Ｍ．Ｍｅｉｒ著の「左ｏｌｉｔｅ
Ｓｔｍｃｔｕｒｅ」と題する文献の１９頁に載っており
、この文献はその全文がここにも紹介されており、１９
斑年にロンドンでｔｈｅＳ比ｉｅ■ｏｆＣｈｅｍｉｃａ
ｌＩＭ瓜ｔｒｙによって発行された 「 ＰｒＭｅｅｄ
ｉｎ袋 ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏｎにｒｅ比ｅ ｏｎＭｏｌ
ｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ、いｎｄｏｎ、Ａｐｒｉｌ、
１９６７」に含まれている。結晶構造が知られていない
場合には、結晶骨組成密度は従来の比重ぴんを使用した
方法によって測定される。たとえば、乾燥した水素型ゼ
オラィトをそれによって吸着されない有機溶媒中に浸債
することによって測定される。この種のゼオラィトが特
別な活性を維持し、安定性が高いことは結晶のアニオン
骨組密度が約１．６夕／塊以上と高いことに関連がある
。このように密度が高いと結晶内部の自由空間が比較的
小さくなければならず、これによってより安定な構造が
得られることが予想される。しかしながらこの自由空間
は触媒活性の場として重要である。代表的なゼオラィト
の結晶骨組密度は下記の様である。

表 １原料中のエチルベンゼンの量は通常約５〜約３０
重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％である。

異性化しようとする化合物の具体例としてはｐーキシレ
ン、ｍ−キシレン、ｏーキシレン、メシチレン（１・３
・５−トリメチルベンゼン）、ズレン（１．２・４・５
−テトラメチルベンゼン）、ヘミメリテン（１・２・３
−トリメチルベンゼン）、プソイドクモール（１・２・
４−トリメチルベンゼン）、プレニトール（１・２・３
・４−テトラメチルベンゼン）及びイソズレン（１・２
・３・５一テトラメチルベンゼン）、並びにキシレン異
性体があり、プソイドクモ−ルが特に好ましい。本発明
の方法において有用な窒素含有化合物は原料と反応せず
、その使用目的と反対の触媒的活性を有するものであっ
てはならない。窒素含有化合物は気体、液体、またはト
ルェンなどの適当な溶媒中に溶解する固体のいずれの形
態でも良い。本発明で有用な窒素含有化合物またはその
先駆体の例としてはアンモニア、炭素原子数が１〜約４
０、好ましくは１〜約１０のアルキルアミン（たとえば
ｎープロピルアミン）、炭素原子数が２〜約４０好まし
〈は６〜約２０のアルキルジアミン、炭素原子数が６〜
約４０の芳香族アミン（たとえばアニリン）及び複素環
式窒素化合物（たとえばピー」ジン及びピロリジン）が
ある。触媒はいるいるな方法で窒素化合物と接触できる
。

たとえば窒素化合物は原料を導入する前に触媒の製造中
に触媒と接触させることができる。あるいは周期的また
は連続的に原料に加えても良い。またこれらの添加形式
を組合わせても良い。以下に実施例（以下、特記しない
限り単に「例」と記載する）を挙げ、更に本発明を説明
する。

添付図面は例２〜４のデータを要約したものである。例
１（触媒調製参考例） 水１６部及びケイ酸ナトリウム（２８．７重量％Ｓｉ０
２、８．鷲重量％Ｎａ２０、６２．４％比０）２７．７
部を混合することによってケイ酸ナトリウム溶液を調製
した。

この溶液を約１５℃に冷却した。水１６．４部に硫酸ア
ルミニウム（１７．２重量％山２０３）１部を加え、し
かる後硫酸（９３重量％比Ｓ０４）２．４部及びＮａＣ
ＩＩ．２部を加えて酸性溶液を調製した。

これらの溶液を織拝器付容器の中で混合し、その情風ａ
Ｃ１３．＄部を加えた。

このゲルは酸化物として表わしてそのモル比が下記の様
である。Ｓｉ０２／ＡＩ２０３＝７８．４ Ｎａ２０／ＡＩ２Ｑ：４９．９ 臭化ｎ−プロピル１．６部及びメチルエチルケトン３１
部をトリーｎープロピルアミン１・９部に加えることに
よって有機溶液を調製した。

ゲルを約９５ｏｏに加熱した後、渡洋を弱め、前記有機
溶液を前記ゲルに加えた。

この混合物を約９５〜１１０ｏｏに１４時間保って燈拝
を強めた。ゲルの約６５％が結晶化したら、温度を約１
５０〜１６０ｑｏに高め、結晶が完了するまでその温度
に保った。禾反応有機物はフラッシングによって除去し
、残存物を冷却した。ゼオラィトスラリ−生成物はスラ
リー１部当り４〜５部の水で希釈し、沈降させ、上澄液
を廃棄した。

沈降した固体を水で前記工程の最初の容積まで再スラリ
ー化した。沈降後、水相を領しやによって除去した。ゼ
オライト中のナトリウムの量が１．堰重量％より低くな
るまでこの手順を繰返した。この洗浄したゼオラィトを
しかる後炉過し、乾燥し、分析したところシリカノアル
ミナモル比が約７０で制御指数が８．３であるＺＳＭ−
５であった。その乾燥したゼオラィトをしかる後ァルミ
ナ及び水と混合した。

これをしかる後２．９５肌（１．１６インチ）のべレッ
トに押出し成形し、乾燥した。その押出し成形した物質
は３５重量部のアルミナに対し６５重量部のるＭ−５を
含有した。乾燥した押出し成形物を窒素流の中で５総０
０で３時間焼成した。

冷却後、押出し成形物を周囲の温度で硝酸アンモニウム
イオン交換溶液（Ｎ伍Ｎ０３／押出成形物重量比＝約０
．０８）と接触させた。

しかる後このイオン交換はナトリウムの量が０．０５重
量％より低くなるまで繰返した。この押出成形物をしか
る後硝酸ニッケルイオン交換繁溶液（Ｎｉ（Ｎ０３）２
一母ＬＯ／押出し成形物重量比＝約０．１）と約８０〜
９０ｏｏで２時間接触させた。このイオン交換の後、押
出し成形物を洗浄し、乾燥し、１０％空気−９０％窒素
混合物の流れの中で５斑℃で６時間焼成した。例 ２（
比較例）例１の触媒２５ｃｃをさらに空気中で５３７．
８℃（１００００Ｆ）で２独特間焼成し、３．７９クノ
日（１ガロン／日）の処理能力の恒温反応器中に入れた
。

反応器入口における水素及び炭化水素原料間のモル比を
一定に保っために純粋な水素を循環させないで反応器に
連続的に通した。しかる後下記の表２に示した成分を含
む原料を下記の表３に記載した条件下で反応器に通した
。表３はまた１０．５日間にわたって流し、その間ｌｑ
則こ分けて物質収支を測定した結果を示す。それぞれの
物質収支において発生するデータから平衡濃度への接近
度は（得られた全キシレン中のそれぞれのｐ−またはｏ
ーキシレンの重量％／原料中のそれぞれｐ−またはｏー
キシレンの重量％）を（反応温度におけるそれぞれのｐ
−またはｏーキシレンの平衡濃度／原料中のそれぞれの
ｐ−またはｏーキシレンの重量％）で割った値である。
反応温度の関数であるそれぞれのｐ−異性体またはｏ−
異性体の平衡濃度はＷｉｌｅｙによって１９６９年に発
行されたＳｔｕｌｌ、Ｗｅｓｔｍｍ及びＳｉｎｋｅ著の
「Ｔｈｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＴｈｅｎｎｏｄｙＭｍーｃ
ｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏ帆船」に従って
測定される。本発明の改良された異性化法の場合、ゼオ
ラィトは好ましくは希釈剤として働く支持材または結合
剤、たとえば多孔性の無機酸化物支持材または粘土結合
剤と組合わせて使用される。

これらの結合剤の例としてはアルミナ、ジルコニア、シ
リカ、マグネシア、トリア、チタニア、ポリア及びこれ
らの組合わせがあり、一般に乾燥した無機酸化物ゲル及
びゼラチン状沈殿物の形態をしている。適当な粘土物質
の例としてはペントナィト及び珪藻士がある。触媒組成
物中の結晶性アルミ／シリケートゼオラィトと結合剤ま
たは支持材との相対比は広範囲に変わり、ゼオラィトの
含有率は触媒組成物全重量の約１０〜約９の重量％、通
常約２０〜約８の重量％である。本発明の改良された方
法で使用される操作条件は重要である。

温度、圧力、空間速度、反応剤のモル比、水素／炭化水
素モル比、及びトルェン及び／又はＣ９十循環物質のよ
うな原料希釈剤の存在などの条件は操作に重要な影響を
及ぼす。固定床または流動床のいずれの接触法を使用し
ても良い。前述の操作条件のうち、実際に使用する温度
及び圧力条件は原料の種類及び平衡濃度に応じてかなり
変わる。

最適の条件は所望する異性体の収率が最大となるような
条件であり、従って温度及び圧力は選択率及び収率が最
大となるような転化率が得られるように変えられる。表
２ 表 ３ 例３ １０．５日間流して後、例２で使用した触媒を例２の場
合と同じ反応器中で下記の表４で示した窒素含有化合物
、すなわち１・１０ーデカンシアミンを含有する原料と
接触させた。

窒素含有化合物を含有する原料は３１５．６℃（６００
。Ｆ）で１４．１ｋ９／仇（２００ｐｓｉｇ）でＷＨＳ
Ｖ＝７／時間で水素／炭化水素モル比＝４の操作条件下
で２４時間反応器に適した。ゼオラィト成分中の１アル
ミニウム原子当りの原料中に提供される窒素原子の量は
３４であつた。しかる後、窒素含有化合物を含まない前
記原料を反応器に供給したところ、例２の反応条件下で
触媒は不活性であることがわかった。

反応温度は約３職．８ｏｏ（７５００Ｆ）まで徐々に高
めたところ、触媒から窒素が脱着する結果、急速に触媒
の再活性化が起こり、ゼオラィト成分中の１アルミニウ
ム原子当りの窒素原子の量は０．０１〜１．０になった
。温度をしかる後３７１．ｒｏ（７０００Ｆ）まで下げ
ても触媒活性の回復は徐々に行われる。約８日間にわた
つて流した物質収支の結果及び反応条件を下記の表５に
示す。表 ４ 表 ５ 例４ 表６に示したような組成の原料について例３の実験を続
けた。

約１０日間にわたって流した物質収支の結果及び条件を
下記の表７に示す。例 ６ 第 ７ 添付図面は例２、例３及び例４の結果としてエチルベン
ゼンの転イゼ率とキシレンの損失量との関係を示すもの
である。

任意のエチルベンゼンの転イＧ率において本発明の方法
によれば触媒を窒素含有化合物で処理した場合にはキシ
レンの損失量が実質的に低減することがわかる。キシレ
ンを異性化する場合、キシレンの損失量がこのように低
減することは思いがけない重要な利点であり、単環式メ
チル置換芳香族炭化水素原料が何であろうと、主要生成
物の損失が実質的に低減され、所望する異性体への選択
率が高められることを示している。例５ 例１のように製造したが硝酸ニッケル溶液と倭触させな
い触媒を例２〜４で使用した反応器中に置いた。

しかる後表８に示した組成の原料を１．７６ｋ９′地（
２５ｐｓｉｇ）、３１５．６００（６０００Ｆ）、ＷＨ
ＳＶ＝５／時間、水素／炭化水素モル比＝０（水素を添
加しないで）の条件下で反応器に通した。この実験の結
果を下記の表９に示す。例６ 例５の原料にアンモニアをゼオライト中の窒素原子ノア
ルミニウム原子＝０．１になるように注入する。

いまらくしてアンモニアの原料への注入を中止し、反応
温度を３吸ぱ０（７５００Ｆ）に高める。この実験の結
果も例５の結果と比較して表９に示す。表 ８ 表 ９

【図面の簡単な説明】

添付図面はエチルベンゼン転化率とキシレン損失量との
関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチルベンゼンを含有するキシレン異性体類の混合
   物からなる原料の接触異性化方法において、気相の前記
   原料を、制御指数が１〜１２で、水素、水素先駆体ある
   いは第VIII族金属カチオンを含有する結晶性アルミノシ
   リケートゼオライトを含む触媒と、３１５．６〜４８２
   ．２℃で、０〜３５．２ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージ圧の圧力
   で、水素／炭化水素モル比を０〜１０にして、重量時間
   空間速度を０．１〜２００にして接触することを含み、
   前記触媒はアンモニア、炭素原子数が１〜４０個のアル
   キルアミン、炭素原子数が２〜４０個のアルキルジアミ
   ン、炭素原子数が６〜４０個の芳香族アミン、ピリジン
   、ピロリジン及びアニリンから選択される塩基性窒素化
   合物またはその先駆体の１種または２種以上と接触させ
   て前記ゼオライト中の窒素原子／アルミニウム原子の比
   を０．０１〜１．０にしたことを特徴とするエチルベン
   ゼンを含有するキシレン異性体類の混合物からなる原料
   の接触異性化方法。 ２ ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−
   １２、ＺＳＭ−３５またはＺＳＭ−３８である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ゼオライトが結合剤との複合体の１０〜９０重量％
   を占める特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。 ４ 結合剤がアルミナである特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５ 第VIII族金属カチオンがニツケル、鉄あるいはコバ
   ルトの１種または２種以上である特許請求の範囲第１項
   なし第４項のいずれかに記載の方法。 ６ 窒素化合物と触媒との接触が触媒調製中に行われる
   特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の
   方法。 ７ 窒素化合物と触媒との接触が前記窒素化合物を原料
   に周期的にまたは連続的に添加することによつて行われ
   る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載
   の方法。