JPS60158210A - 高い安定性を有する水性分散体およびその製法 - Google Patents
高い安定性を有する水性分散体およびその製法Info
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- JPS60158210A JPS60158210A JP59282029A JP28202984A JPS60158210A JP S60158210 A JPS60158210 A JP S60158210A JP 59282029 A JP59282029 A JP 59282029A JP 28202984 A JP28202984 A JP 28202984A JP S60158210 A JPS60158210 A JP S60158210A
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- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高い安定性を有するポリマーの水性分散体およ
びその製造方法および良好な張力を有する塗料の処方へ
のその利用に関する。
びその製造方法および良好な張力を有する塗料の処方へ
のその利用に関する。
水中エマルジョン状態にあるアクリルモノマーの重合に
より得られる、種々の内部可塑化ラテックスが、とりわ
けフランス特許第２．３８３．９７１号、同第２．３９
１．２４５号、アメリカ特許第２．７９５．５６４号、
同第３，２５６．２３３号、同第３．６６８．２７４号
、同第３．７９６．７７１号、ヨーロッパ特許第４５．
３５７号によって、すでに知られている。
より得られる、種々の内部可塑化ラテックスが、とりわ
けフランス特許第２．３８３．９７１号、同第２．３９
１．２４５号、アメリカ特許第２．７９５．５６４号、
同第３，２５６．２３３号、同第３．６６８．２７４号
、同第３．７９６．７７１号、ヨーロッパ特許第４５．
３５７号によって、すでに知られている。
又、アメリカ特許第３．４５７．２０９号により、５０
〜９５重量％のアルキルメタクリレート（またはアルキ
ルアクリレ−）〉、０．５〜１５重量％のＮ−メチロー
ルメタクリルアミドあるいはＮ−メチロールアクリルア
ミドおよび４９重量％までの他のビニリデン系コモノマ
ー〈共役ジエン、オレフィン、ビニルエステル、スチレ
ン、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸
、アクリル酸など）よりなるコポリマーを含有するラテ
ックスが報告されている。該コポリマーは更に０，１〜
１０重量％のメタクリル酸またはアクリル酸もしくはイ
タコン酸、あるいは場合によってはビニリデンモノマー
の存在下で過重合（グラフ化）されている。前記ラテッ
クスをアルカリの添加によりｐｉ＋を調整すると、非常
に高い粘度の系が増粘剤を加えなくても獲得できる（例
えば、はぼ５０％の固形分含有率を有するラテックスで
はｐｔ１９〜９．５で７５０〜１５０００ポアズである
）。
〜９５重量％のアルキルメタクリレート（またはアルキ
ルアクリレ−）〉、０．５〜１５重量％のＮ−メチロー
ルメタクリルアミドあるいはＮ−メチロールアクリルア
ミドおよび４９重量％までの他のビニリデン系コモノマ
ー〈共役ジエン、オレフィン、ビニルエステル、スチレ
ン、メタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリル酸
、アクリル酸など）よりなるコポリマーを含有するラテ
ックスが報告されている。該コポリマーは更に０，１〜
１０重量％のメタクリル酸またはアクリル酸もしくはイ
タコン酸、あるいは場合によってはビニリデンモノマー
の存在下で過重合（グラフ化）されている。前記ラテッ
クスをアルカリの添加によりｐｉ＋を調整すると、非常
に高い粘度の系が増粘剤を加えなくても獲得できる（例
えば、はぼ５０％の固形分含有率を有するラテックスで
はｐｔ１９〜９．５で７５０〜１５０００ポアズである
）。
最後にアメリカ特許第４．３５１．８７５号によりアク
リルラテックスが報告されており、該ラテックス粒子に
は以下のものが含まれているニ ー〇、〜Ｃａアルキルアクリレート７０〜９５重量％、
および４〜１０重量％のメタクリアミドあるいはアクリ
ルアミドおよび場合により他のモノマー（メタクリレー
ト、イタコン酸）の乳化共重合により形成されるコア材
３０〜６０重量％、および−該コアの存在下で、０１〜
Ｃ８アルキルアクリレ一ト４０〜７０重量％および２〜
ＩＯ重量％のＮ−メチロールメタクリルアミドあるいは
Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび場合によりイタコ
ン酸の乳化共重合により形成される被覆４０〜７０重量
％。
リルラテックスが報告されており、該ラテックス粒子に
は以下のものが含まれているニ ー〇、〜Ｃａアルキルアクリレート７０〜９５重量％、
および４〜１０重量％のメタクリアミドあるいはアクリ
ルアミドおよび場合により他のモノマー（メタクリレー
ト、イタコン酸）の乳化共重合により形成されるコア材
３０〜６０重量％、および−該コアの存在下で、０１〜
Ｃ８アルキルアクリレ一ト４０〜７０重量％および２〜
ＩＯ重量％のＮ−メチロールメタクリルアミドあるいは
Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび場合によりイタコ
ン酸の乳化共重合により形成される被覆４０〜７０重量
％。
コアを形成するモノマーは一２０℃以下のガラス転位温
度を該コアに付与するように選ばれる。一方、被覆を形
成するモノマーは一１０℃〜＋６０℃の範囲内のガラス
転移温度を該被覆に付与するように選ばれる。
度を該コアに付与するように選ばれる。一方、被覆を形
成するモノマーは一１０℃〜＋６０℃の範囲内のガラス
転移温度を該被覆に付与するように選ばれる。
不飽和カルボン酸が、十分に粒子の表面に局在化されて
いないため、上記先行文献により提案されたポリマーの
いずれもが、その適応性能、特に塗料の張力並びに処方
の改良に満足を与えるものではなかった。
いないため、上記先行文献により提案されたポリマーの
いずれもが、その適応性能、特に塗料の張力並びに処方
の改良に満足を与えるものではなかった。
この問題を解決するために、本発明は分散体の貯蔵安定
性を維持しながら、かつできれば該安定性を改善しつつ
ポリマー粒子の複合構造中における被覆の役割並びに構
成の改良を提案する。より詳細には、本発明は粒子の複
合構造を作り出すことを提案し、該複合構造はコアに対
する被覆の割合がより小さく、かつ該被覆内における水
溶性モノマーの割合がより大きいことにより、周知の構
造とは異るものである。
性を維持しながら、かつできれば該安定性を改善しつつ
ポリマー粒子の複合構造中における被覆の役割並びに構
成の改良を提案する。より詳細には、本発明は粒子の複
合構造を作り出すことを提案し、該複合構造はコアに対
する被覆の割合がより小さく、かつ該被覆内における水
溶性モノマーの割合がより大きいことにより、周知の構
造とは異るものである。
上述の問題を解決するために、本発明は、（Ａ）炭素原
子数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
トおよび炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種
の七ツマー９５〜９９重量％と、（Ｂ）前記モノマー（
Ａ）と共重合可能な少なくとも１種の水溶性モノマー１
〜５重量％とからなる少なくとも１種のインターポリマ
ーを含み、分散ポリマー粒子がコアと被覆とを有する複
合構造を有する該ポリマー粒子の水性分散体であって、
前記被覆が５０〜９０モル％の該分散体の水溶性モノマ
ーを含むことを特徴とする。前記粒子に対する被覆の割
合は電位差測定法、伝導度測定法、粘度測定法により評
価することが出来、一般にその割合は０．５〜５重量％
の範囲内にある。該粒子のコアのガラス転移温度は一般
に＋５″〜＋４０℃の範囲内にある。
子数１〜８のアルキル基を有するアルキルメタクリレー
トおよび炭素原子数１〜８のアルキル基を有するアルキ
ルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種
の七ツマー９５〜９９重量％と、（Ｂ）前記モノマー（
Ａ）と共重合可能な少なくとも１種の水溶性モノマー１
〜５重量％とからなる少なくとも１種のインターポリマ
ーを含み、分散ポリマー粒子がコアと被覆とを有する複
合構造を有する該ポリマー粒子の水性分散体であって、
前記被覆が５０〜９０モル％の該分散体の水溶性モノマ
ーを含むことを特徴とする。前記粒子に対する被覆の割
合は電位差測定法、伝導度測定法、粘度測定法により評
価することが出来、一般にその割合は０．５〜５重量％
の範囲内にある。該粒子のコアのガラス転移温度は一般
に＋５″〜＋４０℃の範囲内にある。
モノマー（Ａ）と共重合可能な水溶性モノマーとは、特
に本発明においては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸およびマレイン酸、炭素原子数２〜８のアルキル
基を有するアミノアルキルのアクリレートおよびメタク
リレート並びにこれらの４級アンモニウム塩、炭素原子
数２〜８のアルキル基を有するヒドロキシアルキルのア
クリレートおよびメタクリレート、スルホン化アクリル
酸およびメタクリル酸のエステル、アクリルアミドおよ
びメタクリルアミド並びにその置換誘導体、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、イミダ
ゾリトンのアクリレートおよびメタクリレートおよびこ
れらの置換誘導体からなる群から選ばれるモノマーを意
味する。
に本発明においては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸およびマレイン酸、炭素原子数２〜８のアルキル
基を有するアミノアルキルのアクリレートおよびメタク
リレート並びにこれらの４級アンモニウム塩、炭素原子
数２〜８のアルキル基を有するヒドロキシアルキルのア
クリレートおよびメタクリレート、スルホン化アクリル
酸およびメタクリル酸のエステル、アクリルアミドおよ
びメタクリルアミド並びにその置換誘導体、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、イミダ
ゾリトンのアクリレートおよびメタクリレートおよびこ
れらの置換誘導体からなる群から選ばれるモノマーを意
味する。
従来技術に書かれた複合構造とは逆に、本発明による複
合構造は内部可塑化すべきポリマー構造ではなく、粒子
の表面状態が水性分散体の特性のいくつかを改善させる
ために改良された構造であることを述べておくことは重
要なことである。
合構造は内部可塑化すべきポリマー構造ではなく、粒子
の表面状態が水性分散体の特性のいくつかを改善させる
ために改良された構造であることを述べておくことは重
要なことである。
本発明による水性分散体の一部を成すインターポリマー
は上述の（Ａ）および（Ｂ）型のモノマーのみにより構
成されている。このインターポリマーは、更に前記モノ
マー（Ａ＞および（Ｂ）の１００重量部につき、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミ
ド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジビニルベン
ゼン、及び特にトリエチレングリコールジメタクリレー
ト又はジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレートま
たはテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール２００ジメタクリレートまたはジアク
リレー）、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート
またはジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレートまたはネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート又は
１．３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレートまたはジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートまたはトリメチロブロールパントリアクリレ
ート、エトキシ化ビスフェノールへのジメタクリレート
又はエトキシ化ビスフェノ−ルΔのジアクリレート、ペ
ンタエリトリトールのテトラアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、ジペンタエリトリトー
ルヒドロキシペンタアクリレート、トリヒドロキシエチ
ルイソシアヌレートのトリアクリレートおよびエトキシ
化トリメチロールプロパンのトリアクリレートなどのポ
リオールのオリゴアクリレートおよびオリゴメタクリレ
ートからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性モ
ノマーを３部までの量で含有することが可能である。
は上述の（Ａ）および（Ｂ）型のモノマーのみにより構
成されている。このインターポリマーは、更に前記モノ
マー（Ａ＞および（Ｂ）の１００重量部につき、アクリ
ル酸およびメタクリル酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミ
ド、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジビニルベン
ゼン、及び特にトリエチレングリコールジメタクリレー
ト又はジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレートま
たはテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール２００ジメタクリレートまたはジアク
リレー）、１．６−ヘキサンシオールジメタクリレート
またはジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタ
クリレートまたはネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート又は
１．３−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレートまたはジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレートまたはトリメチロブロールパントリアクリレ
ート、エトキシ化ビスフェノールへのジメタクリレート
又はエトキシ化ビスフェノ−ルΔのジアクリレート、ペ
ンタエリトリトールのテトラアクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、ジペンタエリトリトー
ルヒドロキシペンタアクリレート、トリヒドロキシエチ
ルイソシアヌレートのトリアクリレートおよびエトキシ
化トリメチロールプロパンのトリアクリレートなどのポ
リオールのオリゴアクリレートおよびオリゴメタクリレ
ートからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性モ
ノマーを３部までの量で含有することが可能である。
本発明による水性分散体の保存安定性を改良するために
、かつ前記分散体を良好な張力を有する塗料処方物に適
用するためには、特に１０〜４０重量％の範囲の分散用
水溶性モノマーが水性相中に含まれていることが好まし
い。
、かつ前記分散体を良好な張力を有する塗料処方物に適
用するためには、特に１０〜４０重量％の範囲の分散用
水溶性モノマーが水性相中に含まれていることが好まし
い。
本発明により得られる水性分散体は、一般に固形分含量
が２０〜６５重量％の範囲内にあるものである。本発明
の水性分散体中に存在するポリマー粒子の平均粒径は０
，０５〜１μｍの範囲内にある。単分散性分散体の場合
、即ち粒径の多分散性指数が１の極く近傍にある場合に
は、現在までよく知られていたものに反して、本発明に
よる水性分散体はポリマーの粒子の粒度が ０．３５μ
ｍを越えた場合でさえも、保存安定性を維持するという
長所がある。
が２０〜６５重量％の範囲内にあるものである。本発明
の水性分散体中に存在するポリマー粒子の平均粒径は０
，０５〜１μｍの範囲内にある。単分散性分散体の場合
、即ち粒径の多分散性指数が１の極く近傍にある場合に
は、現在までよく知られていたものに反して、本発明に
よる水性分散体はポリマーの粒子の粒度が ０．３５μ
ｍを越えた場合でさえも、保存安定性を維持するという
長所がある。
本発明の第２の目的は、前記のような水性分散体の製法
を提供することにある。該方法はモノマー（Ａ）の水中
での乳化重合の第１工程を含み、更に重合反応の進行度
が少なくとも８２％となった際に、反応器内に、１２〜
４５重量％の少なくとも１種の水溶性モノマー（Ｂ）と
５５〜８８重量％のモノマー（Ａ）とを含む混合物を導
入する第２工程をも包含することを特徴とする。該重合
工程は、一般的に４５〜７５℃の範囲内の温度にて、少
なくとも１種のフリーラジカル発生型の開始剤の存在下
で行われる。
を提供することにある。該方法はモノマー（Ａ）の水中
での乳化重合の第１工程を含み、更に重合反応の進行度
が少なくとも８２％となった際に、反応器内に、１２〜
４５重量％の少なくとも１種の水溶性モノマー（Ｂ）と
５５〜８８重量％のモノマー（Ａ）とを含む混合物を導
入する第２工程をも包含することを特徴とする。該重合
工程は、一般的に４５〜７５℃の範囲内の温度にて、少
なくとも１種のフリーラジカル発生型の開始剤の存在下
で行われる。
重合開始剤は、特に過硫酸塩、パーオキシド、ヒドロパ
ーオキシドおよびジアゾ化合物からなる群から選ぶこと
ができる。ここで、アルカリ金属の過硫酸塩が選択され
た場合、ポリヒドロキシフェノール、亜硫酸ナトリウム
及び重亜硫酸ナトリウム、ジメチルアミノプロピオニト
リル、ジアゾメルカプタン、フェリシアン化物からなる
群より選ばれる還元剤と組合せて使用することが可能で
ある。開始剤および場合によってはこれと還元剤とは存
在するモノマーの総量に対して各々０．１〜２重量％の
割合で使用される。
ーオキシドおよびジアゾ化合物からなる群から選ぶこと
ができる。ここで、アルカリ金属の過硫酸塩が選択され
た場合、ポリヒドロキシフェノール、亜硫酸ナトリウム
及び重亜硫酸ナトリウム、ジメチルアミノプロピオニト
リル、ジアゾメルカプタン、フェリシアン化物からなる
群より選ばれる還元剤と組合せて使用することが可能で
ある。開始剤および場合によってはこれと還元剤とは存
在するモノマーの総量に対して各々０．１〜２重量％の
割合で使用される。
公知のように、本発明の方法の第一工程は使用されるモ
ノマー全体に対し通常０．５〜ＩＯ重量％の量で使われ
る少なくとも一種の陰イオン性、陽イオン性または非イ
オン性の分散剤の存在下で、実施することができる。本
発明の重合方法を実施する場合に使用する分散剤の例と
しては、特にアルキル−、アリール−、アルキルアリー
ル−１およびア′ラルキルースルホネートおよびザルフ
ェートまたはポリエーテルサルフェートのアルカリ金属
塩およびアンモニウム塩；対応するホスフェートよびホ
スホネート；並びに脂肪酸、エステノペアルコール、ア
ミン、アミドおよびエトキシ化アルキルフェノールを挙
げることができる。
ノマー全体に対し通常０．５〜ＩＯ重量％の量で使われ
る少なくとも一種の陰イオン性、陽イオン性または非イ
オン性の分散剤の存在下で、実施することができる。本
発明の重合方法を実施する場合に使用する分散剤の例と
しては、特にアルキル−、アリール−、アルキルアリー
ル−１およびア′ラルキルースルホネートおよびザルフ
ェートまたはポリエーテルサルフェートのアルカリ金属
塩およびアンモニウム塩；対応するホスフェートよびホ
スホネート；並びに脂肪酸、エステノペアルコール、ア
ミン、アミドおよびエトキシ化アルキルフェノールを挙
げることができる。
本発明による水性分散体の一部をなすインターポリマー
が少なくとも１種の架橋性モノマーを含有する場合、該
モノマーは本発明の方法の第一工程中に、反応器内に導
入することが好ましい。
が少なくとも１種の架橋性モノマーを含有する場合、該
モノマーは本発明の方法の第一工程中に、反応器内に導
入することが好ましい。
アメリカ特許第３．４５７．２０９号に開示されたラテ
ックスとは逆に、本発明による分散体は、その固形分含
有量が高く、そのｐＨが、アルカリの添加により増大し
たときでさえ、それ程高い粘度を持つことができない。
ックスとは逆に、本発明による分散体は、その固形分含
有量が高く、そのｐＨが、アルカリの添加により増大し
たときでさえ、それ程高い粘度を持つことができない。
以下、本発明を実施例により説明するが、これらの実施
例は本発明の単なる例示であって、本発明の範囲を何隻
制限するものではない。
例は本発明の単なる例示であって、本発明の範囲を何隻
制限するものではない。
実施例１〜４
反応装置内で４６．２重量部のｎ−ブチルアクリレ−）
（ＡＢＵと略す）と、４００重量部の水中に乳化され
た４６．２重量部のメチルメタクリレート（ＭΔＭと略
す）とを、メタ亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムとの
等重量混合物で構成された０、６重 ′置部の触媒およ
びラウリル硫酸ナトリウムにより構成される１重量部の
界面活性剤の存在下で不連続的に重合する。この共重合
反応は５０℃の温度下で進行度９０％まで続け、次に該
反応器内に１．５重量部の水溶性モノマー（ＭＨ３と略
す）と６．１重量部の第一工程のモノマーの１つを入れ
る。これらの操作の終了後、２０重量％に等しい固形分
含有率を有するポリマーの水性分散体が得られる。この
分散体は、水性相の置換技術に従って分析され、この技
術は該分散液を再蒸留水で段階的に洗浄し、次いでミリ
ポアフィルタ−で濾過することからなる。流出液は分散
体（またはエマルション）の水性相であり、これは希釈
され、その中には初めに粒子表面に吸着されていた親水
性構成４分、特に界面活性剤を取り込んでいる。電導度
法により、洗浄された粒子の表面に存在するカルボキシ
ル基の割合を定量する。同様な方法を用いて、エマルシ
ョン中の酸基の量を決める。粒子内に含まれるカルボキ
シル基の鍛は、ピリジンなどの非水性媒質のポリマー溶
液の電位差滴定法によって得ることができる。
（ＡＢＵと略す）と、４００重量部の水中に乳化され
た４６．２重量部のメチルメタクリレート（ＭΔＭと略
す）とを、メタ亜硫酸ナトリウムと過硫酸カリウムとの
等重量混合物で構成された０、６重 ′置部の触媒およ
びラウリル硫酸ナトリウムにより構成される１重量部の
界面活性剤の存在下で不連続的に重合する。この共重合
反応は５０℃の温度下で進行度９０％まで続け、次に該
反応器内に１．５重量部の水溶性モノマー（ＭＨ３と略
す）と６．１重量部の第一工程のモノマーの１つを入れ
る。これらの操作の終了後、２０重量％に等しい固形分
含有率を有するポリマーの水性分散体が得られる。この
分散体は、水性相の置換技術に従って分析され、この技
術は該分散液を再蒸留水で段階的に洗浄し、次いでミリ
ポアフィルタ−で濾過することからなる。流出液は分散
体（またはエマルション）の水性相であり、これは希釈
され、その中には初めに粒子表面に吸着されていた親水
性構成４分、特に界面活性剤を取り込んでいる。電導度
法により、洗浄された粒子の表面に存在するカルボキシ
ル基の割合を定量する。同様な方法を用いて、エマルシ
ョン中の酸基の量を決める。粒子内に含まれるカルボキ
シル基の鍛は、ピリジンなどの非水性媒質のポリマー溶
液の電位差滴定法によって得ることができる。
以下の表１にみられるように、水溶性モノマーの性質以
外に、分散体の第２の調製工程に該モノマーと共に導入
されるモノマーの性質、エマルション中、粒子の表面お
よび粒子中に局在する水溶性モノマーのモル％で表した
割合も併せて記載した。
外に、分散体の第２の調製工程に該モノマーと共に導入
されるモノマーの性質、エマルション中、粒子の表面お
よび粒子中に局在する水溶性モノマーのモル％で表した
割合も併せて記載した。
表１
ＡＡニアクリル酸；ＡＭ＾：メタクリル酸実施例５〜７
本実施例は、本発明の方法の第２工程に導入された混合
物中の水溶性モノマーの割合による影響（実施例５およ
び６）および第１工程の終了時に達せられる転化率の影
響（実施例７）を示すために行ったものである。
物中の水溶性モノマーの割合による影響（実施例５およ
び６）および第１工程の終了時に達せられる転化率の影
響（実施例７）を示すために行ったものである。
実施例４の操作を以下のように変えて実施した。
実施例５および６においては、本方法の第２工程におい
て導入された混合物中のメタクリル酸の割合は、夫々１
１％（実施例５；比較例）、４０％（実施例６）であり
、これに対し実施例４では２１％であった。従って、分
散体の粒子を形成するインターポリマー中のメタクリル
酸の重量割合は１．５％（実施例４）、０．８％（実施
例５；比較例）および３．７％（実施例６）であった。
て導入された混合物中のメタクリル酸の割合は、夫々１
１％（実施例５；比較例）、４０％（実施例６）であり
、これに対し実施例４では２１％であった。従って、分
散体の粒子を形成するインターポリマー中のメタクリル
酸の重量割合は１．５％（実施例４）、０．８％（実施
例５；比較例）および３．７％（実施例６）であった。
仕較実施例７では、第１工程の終了時に達せられる転化
率は実施例４における９０％に対し、８０％まで低下し
た。以下の表２には、エマルション中、粒子表面および
粒子中に局在するメタクリル酸の割合（％）を示した。
率は実施例４における９０％に対し、８０％まで低下し
た。以下の表２には、エマルション中、粒子表面および
粒子中に局在するメタクリル酸の割合（％）を示した。
表２
実施例８〜１０
実施例２および４の操作を繰返した。ただし、界面活性
剤の性質およびその割合は異る。かくして、実施例８は
実施例２と同様であり、ここで１重量部のラウリル硫酸
ナトリウムを、ノニルフェニルポリオキシエチレン（２
５０，Ｂ；以下ＮＰＰ０という）からなる非イオン性界
面性剤３重量部に代えた。実施例９及びＩＯは実施例４
と同様であるが、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを
夫々以下のものと置換えた。
剤の性質およびその割合は異る。かくして、実施例８は
実施例２と同様であり、ここで１重量部のラウリル硫酸
ナトリウムを、ノニルフェニルポリオキシエチレン（２
５０，Ｂ；以下ＮＰＰ０という）からなる非イオン性界
面性剤３重量部に代えた。実施例９及びＩＯは実施例４
と同様であるが、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを
夫々以下のものと置換えた。
実施例９：３重量部のＮＰＰＯ
実施例１０：０．２重量部のラウリル硫酸ナトリウムと
、０．８重量部のＮＰＰ０との混 合物 こうして得られる水性分散体は２０重量％の固形分含有
率を有する。これらを上記のようにして分析した結果を
表３に示す。
、０．８重量部のＮＰＰ０との混 合物 こうして得られる水性分散体は２０重量％の固形分含有
率を有する。これらを上記のようにして分析した結果を
表３に示す。
表３
実施例１１
実施例２と同様な条件下で連続重合することによりラテ
ックスを調製した。ただし、以下の２点で異る。即ち、 ・反応温度を６７℃に保ち、 ・反応の初期に、１重量部のＮ−メチロールアクリルア
ミドを水右よびモノマーに添加した。
ックスを調製した。ただし、以下の２点で異る。即ち、 ・反応温度を６７℃に保ち、 ・反応の初期に、１重量部のＮ−メチロールアクリルア
ミドを水右よびモノマーに添加した。
かくして、固形分含有率５０重量％のポリマーの水性分
散体を得た。この分散体の、ブルックフィールド粘度計
ＲＶＴを用いて、２Ｏｒｐｍの下でｐ１１２で測定した
粘度は１．３ポアズであった。アルカリを加えてｐ Ｈ
を９とした後、該溶液の粘度は７．６ボアズとなった。
散体を得た。この分散体の、ブルックフィールド粘度計
ＲＶＴを用いて、２Ｏｒｐｍの下でｐ１１２で測定した
粘度は１．３ポアズであった。アルカリを加えてｐ Ｈ
を９とした後、該溶液の粘度は７．６ボアズとなった。
特許出願人 ソシエテ シミツク デ
シャルボナージュ ニス、アー。
代 理 人 弁理士 新居 正彦
第１頁の続き
０発 明 者 クロードーリーズ り フレトノ
０発明者 アラン ビグ−ルー フ
ランス国 ６０５５０ ベルヌイユ アン アラット
リュド ラ ピネード １ ランスｆｆ ６０５００ シャンティリー アレ ド
バロヮ４
リュド ラ ピネード １ ランスｆｆ ６０５００ シャンティリー アレ ド
バロヮ４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 〔１）（Δ）炭素原子数１〜８のアルキル基を有するア
ルキルメタクリレートおよび炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を有するアルキルアクリレートからなる群から選ば
れる少なくとも１種のモノマー９５〜９９重量％と、（
Ｂ）前記モノマー（Δ）と共重合可能な少なくとも１種
の水溶性モノマーとの少なくとも１種のインターポリ−
を含み、分散ポリマー粒子がコアと被覆とを有する複合
構造を有する該ポリマー粒子の水性分散体であって、 前記被覆が５０〜９０モル％の該分散体の水溶性モノマ
ーを含むことを特徴とする上記ポリマー粒子の水性分散
体。 （２）前記分散体の水溶性モノマーの１０〜４０重量％
が水性相中に存在することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の分散体。 （３）前記水溶性モノマーがアクリル酸、メタクリル酸
、イタコン酸およびマレイン酸、炭素原子数２〜８のア
ルキル基を有するアミノアルキルのアクリレートおよび
メタクリレート並びにこれらの４級アンモニウム塩；ビ
ニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン
、イミダゾリトンのアクリレートおよびメタクリレート
およびこれらの置換誘導体；スルホン化アクリル酸およ
びメタクリル酸のエステル；アクリルアミドおよびメタ
クリルアミド並びにその置換誘導体；炭素原子数２〜８
のアルキル基を有するヒドロキシアルキルのアクリレー
トおよびメタクリレートからなる群から選ばれることを
特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載の分
散体。 （４）前記インターポリマーが更に前記モノマー（Δ）
および（Ｂ）の１００重量部につき、アクリル酸および
メタクリル酸のＮ−ヒドロキシアミド；ポリオールのオ
リゴアクリレートおよびオリゴメタクリレート；アクリ
ルアミド、メタクリルアミドおよびジビニルベンゼンか
らなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性モノマー
を３部までの量で含有することを特徴とする特許請求の
範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の分散体。 （５）前記分散体の固形分含量は２０〜６５重量％の範
囲内にあることを特徴とする特許請求の範囲第１〜４項
のいずれか１項に記載の分散体。 （６）前記分散体中に存在するポリマー粒子の平均粒径
が０．０５〜１μｍの範囲内にあることを特徴とする特
許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の分散体
。 （７）モノマー（Ａ）の水中での乳化重合の第１工程を
含む特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の
分散体の製造方法において、重合反応の進行度が少なく
とも８２％となった時点で、反応器内に１２〜４５重量
％の少なくとも１種の水溶性モノマー（Ｂ）および５５
〜８８重量％のモノマー（Ａ）とを含む混合物を導入す
る第２工程をも包含することを特徴とする上記分散体の
製造方法。 （８）前記重合工程が、４５〜７５℃の範囲内の温度に
て、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下で
行われることを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の
方法。 （９）前記ラジカル開始剤が過硫酸塩、パーオキシド、
ヒドロパーオキシドおよびジアゾ化合物からなる群から
選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の
方法。 α１ 前記重合の第１段階が、モノマー全体に対し、０
．５〜１０重量％の少なくとも１種の分散剤の存在下で
実施されることを特徴とする特許請求の範囲第７〜９項
のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8321057 | 1983-12-30 | ||
| FR8321057A FR2557574B1 (fr) | 1983-12-30 | 1983-12-30 | Dispersion aqueuse de polymere de stabilite amelioree, son procede de fabrication et son application a la formulation de peintures |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60158210A true JPS60158210A (ja) | 1985-08-19 |
Family
ID=9295731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59282029A Pending JPS60158210A (ja) | 1983-12-30 | 1984-12-29 | 高い安定性を有する水性分散体およびその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0151360B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60158210A (ja) |
| AT (1) | ATE45171T1 (ja) |
| CA (1) | CA1264881A (ja) |
| DE (1) | DE3479217D1 (ja) |
| FR (1) | FR2557574B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0241351A (ja) * | 1984-07-25 | 1990-02-09 | Rohm & Haas Co | アルカリ不溶性コア／アルカリ可溶性シエルからなるポリマー及びその組成物 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2584084B1 (fr) * | 1985-06-28 | 1988-01-22 | Charbonnages Ste Chimique | Composition de revetement stable au stockage |
| US4973621A (en) * | 1987-04-07 | 1990-11-27 | Akzo N.V. | Aqueous coating composition based on a dispersion of an addition polymer, especially suited to be used in an aqueous base coat |
| US4990279A (en) * | 1989-04-21 | 1991-02-05 | Hercules Incorporated | Electrorheological fluids |
| JP3100792B2 (ja) * | 1993-04-07 | 2000-10-23 | 三菱化学ビーエーエスエフ株式会社 | 水性架橋性樹脂組成物 |
| DE69403984T2 (de) * | 1993-04-07 | 1997-11-27 | Mitsubishi Chemical Basf Co Lt | In Wasser dispergierte Harzzusammensetzung |
| US5461125A (en) * | 1993-04-30 | 1995-10-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Waterborne core-shell latex polymers |
| FR2712293B1 (fr) * | 1993-11-10 | 1996-01-19 | Cray Valley Sa | Latex à particules structurées pour peintures sans solvant. |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5025676A (ja) * | 1973-03-16 | 1975-03-18 | ||
| JPS5138380A (ja) * | 1974-09-30 | 1976-03-31 | Toyo Ink Mfg Co | Akurirusanesuterukeikyojugotai no suiseibunsanekiseizoho |
| JPS5239671A (en) * | 1975-09-22 | 1977-03-28 | Sankyo Co Ltd | Process for preparing indole-3-thioether compounds |
| JPS5545897A (en) * | 1978-09-25 | 1980-03-31 | Rohm & Haas | Hetero polymer acrylic latex and finished knitted fabric therewith |
| JPS5684776A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-10 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive |
| JPS58103504A (ja) * | 1981-11-03 | 1983-06-20 | ザ・ケンド−ル・カンパニ− | 乳化重合方法および生成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE622280A (ja) * | 1965-08-17 | |||
| US3457209A (en) * | 1966-12-30 | 1969-07-22 | Goodrich Co B F | Alkyl acrylate latices |
| US3729439A (en) * | 1971-04-30 | 1973-04-24 | Du Pont | Entropically stabilized water base dispersions |
| US4151143A (en) * | 1977-08-19 | 1979-04-24 | American Cyanamid Company | Surfactant-free polymer emulsion coating composition and method for preparing same |
| US4351875A (en) * | 1978-09-25 | 1982-09-28 | Rohm And Haas Company | Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith |
| US4385152A (en) * | 1979-11-06 | 1983-05-24 | Boyack Robert M | Acrylic polymer emulsion |
-
1983
- 1983-12-30 FR FR8321057A patent/FR2557574B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-12-19 EP EP84402650A patent/EP0151360B1/fr not_active Expired
- 1984-12-19 AT AT84402650T patent/ATE45171T1/de active
- 1984-12-19 DE DE8484402650T patent/DE3479217D1/de not_active Expired
- 1984-12-28 CA CA000471151A patent/CA1264881A/fr not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-29 JP JP59282029A patent/JPS60158210A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5025676A (ja) * | 1973-03-16 | 1975-03-18 | ||
| JPS5138380A (ja) * | 1974-09-30 | 1976-03-31 | Toyo Ink Mfg Co | Akurirusanesuterukeikyojugotai no suiseibunsanekiseizoho |
| JPS5239671A (en) * | 1975-09-22 | 1977-03-28 | Sankyo Co Ltd | Process for preparing indole-3-thioether compounds |
| JPS5545897A (en) * | 1978-09-25 | 1980-03-31 | Rohm & Haas | Hetero polymer acrylic latex and finished knitted fabric therewith |
| JPS5684776A (en) * | 1979-12-14 | 1981-07-10 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Pressure-sensitive adhesive |
| JPS58103504A (ja) * | 1981-11-03 | 1983-06-20 | ザ・ケンド−ル・カンパニ− | 乳化重合方法および生成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0241351A (ja) * | 1984-07-25 | 1990-02-09 | Rohm & Haas Co | アルカリ不溶性コア／アルカリ可溶性シエルからなるポリマー及びその組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1264881A (fr) | 1990-01-23 |
| DE3479217D1 (en) | 1989-09-07 |
| EP0151360A1 (fr) | 1985-08-14 |
| FR2557574B1 (fr) | 1986-11-21 |
| EP0151360B1 (fr) | 1989-08-02 |
| FR2557574A1 (fr) | 1985-07-05 |
| ATE45171T1 (de) | 1989-08-15 |
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