JPS60118739A - 衝撃強さ、加工性を向上したポリフエニレンエーテルをもとにする熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、衝撃強さ、溶剤に対する安定性および溶融状
態における加工性などの性質を向上させｆｃ　ホ’）フ
ェニレンエーテル樹脂からなる熱可塑性組成物に関する
ものである。

さらに詳しくいえば、本発明はポリフェニレンエーテル
樹脂、熱可塑性樹脂およびポリフェニレンエーテルと相
溶の芳香族ビニル単量体単位の１個またはそれ以上のブ
ロックおよび熱可塑性樹脂と同様の性質をもつ、または
該樹脂と相溶の単量体単位の１個またはそれ以上のブロ
ックを含む高分子相溶促進剤からなる組成物に関するも
のである０ 従来の技術 米国肪許第３．３８３．４３６号によジ、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂はあらゆる割合でボリスチレ／と相溶で
あジ、ポリスチレンの添加は主としてポリフェニレンエ
ーテルの熱間加工特性を向上する結果をもたらすことが
公知である。

１だポリフェニレンエーテル樹脂はポリスチレン以夕ｔ
の熱可塑性樹脂とはかなりの範囲で相溶でないことはよ
く知られている。

例えば米国特許第３．３６１．８５１号によりポリプロ
ピレンはポリフェニレンエーテル中ニ約１０重量％の量
までと９こまれ得ることが認められる。

１０％以上の量を添加すると相分離がおこり、その結果
、成形物にラミネーション現象が発生する。

ポリエチレンがポリフェニレンエーテル中ニトりこ１れ
る時は、メルトフローインデックスおよびいくつかの物
理的属性が相当に向上する。しかし、ポリエチレンのと
りこまれ得る量はせいぜい約５重量％である。５Ｘ以上
の量はラミネーション現象をおこし非常に脆くなる。

最後に、ポリオレフィン量をこれまで述べたもの以上に
と９こむことは、相溶促進剤として、ＡＢＡ’型のゴム
状ブロック共重合体全使用する際であり、その人および
Ａ′は、同種かまたは相互に異なる芳香族ビニール単量
体のブロックであり、Ｂハ共役ジオレフィンのブロック
であることは知られている。

しかしこの場合も又、と９こまれ得るボ：Ｊオレフィン
量はかなり低く、ポリオレフィン量とゴム状共重合体量
の合計は事実３ＯＮ量％を越えることはない。

ポリオレフィン量が上述のものより多いと、この場合も
又、相分離が起りラミネーション現象の結果となる。

発明が解決しようとする問題点、解決の手段、作用 駕くべきことに今こメに見出だされたことは、実際」二
あらゆる割合において、ポリフェニレンエーテル樹脂と
ポリスチレン以外のかつ該ポリフェニレンエーテル樹脂
、とくにオレフィン類の結晶性重合体、に相溶でない熱
可塑性共重合体との均質混合物を、相溶促進剤として特
定の物質のグループ全使用することによ！ｌｌ調製する
ことができるということである。

そのような相溶促進剤の動きは、他の方法ではめられな
いような、混合物成分間の界面粘着力を而めること全主
要な動作とする。この粘着力により、製造条件に依存す
るが、貴重な機械的かつ熱的特性を有する極めて均質な
混合物を調製することが可能である。

オレフィンの結晶性１合体の場合には、相溶促進剤は （ａ）　ブロックＡＢ（Ａは一芳香族ビニル単量体から
誘導した単位のブロックであり、Ｂｂオレフィンｃ２−
Ｃ６から誘導した結晶性ブロック）からなるが又は、を
含むブロック共重合体 および （ｂｌ　オＬ／　７　インＣ２Ｃ６の結晶性重合体に芳
香族ビニール単量体をグラフトして得られた生成物の中
から選ぶ。好ましくは、イタリア国特許出願第２２．３
８６Ａ／８２号によ、！ｌｌｌ調製する、好壕しくにプ
ロピレン３０〜６０重量％を含む立体規則性ポリスチレ
ン／立体規則性ポリプロピレン２ブロツク共１合体が使
用される。共重合反応の粗生成物も共重合体の分離・精
製を行うことなく充分に使用できる。

ポリスチレ／をポリオレフィンにグラフトする場合、立
体規則性ポリプロピレンか又はポリエチレンにグラフト
シて入手した生成物が好んで使用される。エチレン／プ
ロピレンゴムで変性したポリプロピレンを使用すると組
成物の衝撃力特性をさらに向上することができる。

芳香族ビニール単量体をオレフィン重合体にグラフトし
た生成物で本発明の組成物に使用されるものは、在来型
の技術によや、該ビニル単量体をオレフィン重合体と分
散、乳化又は溶解状態で、過酸化物開始剤又は遊離基の
ある他開始剤の存在又は不存在下において反応して入手
できる。

ポリオレフィン以外の熱可塑性重合体の場合、相溶促進
剤は。

（ｃ）芳香族ビニール単量体から誘導する１個又はそれ
以上の単位および、爪台状態において該熱可塑性重合体
と反応するおよび／又は相溶する又はそれと同様の動作
をする単位又は単量体の１個又はそれ以上のブロックを
含有するブロック共重合体および （ａｌ上記により定義した単量体単位を鎖中に挿入して
変性した芳香族ビニル単量体の重合体である。

これら相溶促進剤としてのある例は、共重合した状態に
おいて、カプロラクトン、アクリロニトリル、無水マレ
イン酸から誘導した単位５〜９０％、後者の二つについ
ては５〜２０％を含むポリスチレンである。この変性ポ
リスチレンは、ポリカーボネート、芳香族ポリエステル
およびポリアミドのような重合体に、ポリフェニレンエ
ーテルとの相溶性を付与する。

本発明が関わるポリフェニレンエーテルは、式。

により代表される反復する単位を含む１合体および共重
合体であり、式中、単位のエーテル状酸素は隣接単位の
ベンゼン核と結合し、ｎは５０より大きい整数、ＲＩお
よびｈは同じか又は異なるものであって、水素、ハロゲ
ン族元素、アルファ位置に第３炭素原子のない炭化水素
基、べ／ゼン核とハロゲン原子間に少なくとも炭素原子
２個全含みかつアルファ位置に第３炭素原子のない）・
口炭化水素又はハロヒドロカルボキシル基である。

好ましいポリフェニレンエーテルは、酸素に関してオル
）・位置に１〜４のＣを持つアルキル置換基を有する類
のものである。最も好ましいのはポリ−（２，６−シメ
チルー１，４−フェニレン）−エーテルである。

゛ポリフェニレンエーテル″の用語は、上述の一般式中
に入り、アルギル置換のフェノールと共重合して入手し
た単位が支配的に構成する共１合体も又含んでいる。そ
の典型的な例は２．３．６−　）リメチルフェノールお
よび２．３．５．６−チトラメチルフエノールである。

用＝“ポリフェニレンエーテル″は又、例えば、主ブロ
ックとして、前に定義したポリフェニレンエーテル構造
を持つブロックおよびアルキルベンゼン／ホルムアルデ
ヒド初詣とアルキルフェノールを反応させて入手したブ
ロックからなるアルキルベンゼン／ホルムアルデヒド樹
脂で変性した重合体やポリフェニレンエーテルに芳香族
ビニル単量体をグラフトして入手したポリフェニレンエ
ーテルのような変性ポリフェニレンニーテルモ意味する
。

オレフィンの結晶性重合体はＣＨ２＝　ＣＨＲのオレフ
ィン重合体であり、Ｒは水素又は１〜１のＣを肩するア
ルキル基である。この中には特にポリプロピレン、高密
度および低智度ポリエチレン、エチレンとブテン、ヘキ
セン、オクテンのごときアルファオレフィンの少量との
共重合体金倉む。これらの例としてポリブテン、ポリ−
４−メチル−ペンテン−１、プロピレンと少量のエチレ
ンおよび／又は一種のアルファオレフィンとの共重合体
を挙ける。°オレフィンの結晶性重合体″なる用語は、
高いアイソタクチック−インデックスを有するポリプロ
ピレンおよび機械的ブレンドにより又は通常の工法によ
る直接合成で入手したエチレン／プロピレンゴムからな
る組成物も又含むものである。通常工法においては、第
１段階でプロピレンが立体規則性ポリプロピレンに重合
され、第２段階でプロピレンとエチレンの混合物が重合
される。

アイソタクチック・インデックスが９０％以上のポリプ
ロピレンおよび立体規則性ポリプロピレンをもとにする
組成物と前述のエチレン／プロピレンゴムで構成する耐
衝撃性ポリプロピレン（ゴム含廟量は一般に１０〜２０
％の範囲）を採用するのは好ましい。

本発明による組成物を調製するため用いられるポリカー
ボネートｕ一般に次の式のものである：および 式中： Ａｒ＝最少６個、好ましくは６〜１２個の炭素原子ヲ含
ムフエニレン、又はアルキル−、アルキリデン、ハロゲ
ン−およびニトロ置換のフェニレン； Ａ−アルキリデン、ンクロアルキリデン、アルキレン、
炭素原子１〜１２個を含むフクロ。アルキレン、アゾ、
イミノ、スルホ、酸素、スルホキシドおよびスルホン基
； ｎ＝２に等しいか最少２の整数 である。

このポリカーボネートの調製は技術的によく知られてい
る。

好ましいポリカーボネートは、Ａｒがｐ−フェニレンで
Ａがインプロピリデンのときに得られる。

このポリカーボネートはｐ　、　ｐ’−インプロピリデ
ンジフェノールとホスゲンを反応させてつくられる。

他のポリカーボネートは、他のジヒドロキシ化合物又は
その混合物とホスゲンを反応させて調製する。芳香族の
リングはその高度の熱特性のために好ましいのではある
が、脂肪族ジヒドロキ７化合物はこのジヒドロキシ化合
物中に含められよう。

ジヒドロキシ化合物はジウレタン結合をその構造の中に
含みうる。構造の一部はンロクサン結合で置換できる。

本発明の組成物中で使用できるポリエステル樹脂は熱可
塑性ポリエステル４ｕｌ脂であり、主として結晶性構造
を崩し、その高い融点は約１２０℃である。とくに有用
な類はバイカルボン酸、又はその低級アルキルエステル
、又はそのハライド又はその無水物を、グリコールと通
常の方法により縮合して調製したポリエステルからなる
ものである。

ポリエステル調製に適した芳香族又は脂肪族バイカルボ
ン酸は、／ユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルクル酸、
アジピン酸、スペリン酸、アゼライン１：茨、セバシン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ−カルボキシフェ
ノ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキ
ンフェノキンプロピオン酸、ｐ−カルボキンフェノキシ
酪酸、ｐ−カルボギシフエノキン吉草酸、ｐ−カルボキ
シフエノキソカフロン酸、３−アルキル−４−（ベータ
ーカルボキンエトキシ）安息香１ｈ、２．６−ナフタリ
ンジカルボン酸、２，７−ナフタリンジカルボン酸およ
びさらにｐ　、ｐ’−ジカルボキシジフェニル、ｐ。

ｐ′−ジカルボキシジフェニルスルホンおよヒソノ混合
物な含む。

本発明の組成物のために使用できるポリエステル全調製
するのに適したグリコールは、エチレンクリコール、ｌ
、３−グロピレンクリコール、１．６−ヘキジレンクリ
コール、ｌ、　１０−デカ）−１し’／クリコール、１
．１２−ドデカメチレングリコールおよびその同類で、
全てか又は一部がｐ−キシリレングリコール、ピロカテ
コール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ｌ、４−ン
クロヘキサンジメタノールのような芳香族グリコールで
置換され、２〜１２個の炭素原子を含む線状アルキレン
グリコールおよびこれらの可能な置換されたアルキル誘
導体を含む。

好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート、
ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレ
フタレートである。他の有用なポリニステルハ、ニトロ
セルロース、アセテ−１・、グロピオネート、ブチレー
ト、アセテート／ブチレート、エトキシセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよびア
セチル化エトキンセルロースのような熱ｏｊ塑性セルＯ
−スエステルである。

この他のイ１用なポリエステルはポリカプロラクトン、
ポリカプロラクトンであり、その典型的な代懺はポリ（
ε−カプロラクトン）である。

本発明の組成物に適するポリアミドとして、一般に−、
°゛ナイロンとして知られるものであり、カルボキシル
基とアミン基の間に最少２個の炭素原千金含むモノアミ
ノモノカルボン酸の亜合捷たけその内部ラクタムの重合
に、ｉ：９通常調製されるもの：叉はアミノ基のＩｆｉ
Ｊ　ｖｃ最少２個の炭素原子を含むジアミンとバイカル
ボン酸のはソ等モル割合のｊ４！合により得られるもの
；捷たはモノアミノカルボン酸または前述の規定による
ラクタムとはソ等モルｉ、ｔのジアミンおよびバイカル
ボンＷ　ｋ　Ｍ合して角られるもの／ｆ：あける。

適したモノアミノモノカルボン酸又はラクタムは−ＮＨ
２および−ＣＯＯｉ（基の間に２〜１６個の炭素原千金
含むもの、例えばε−アミノカプロン酸、３−アミノ安
息香酸、４−アミノ安息香酸、ブチロラクタム、ビボラ
クタム、カプロラクタム、カプロラクタム、エナントラ
クタム、アンデカンラクタム、ドデカンラクタムである
。

ジアミンの例は一般式Ｈ２Ｎ−（ＣＩ−１２）ｎ　−Ｎ
ｌ２のジアミンであり、同式中ｎは２〜１６の整数、た
とえはトリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ペンタメチレンジアミン、ヘキザミチレンジアミン、
オクタミチレンジアミン、ヘキサデカミチレンジアミン
である。

ジアミンのその他の例は、炭素原子上にアルキル置換分
を含む上記のジアミンがおけら’Ａ’−ｚそれに加えて
、ｐ−フェニレンジアミン１．１．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４１４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４．４’−ジアミノジフェニルメタンのような芳香
族ジアミンおよびジアミノジシクロヘキシルメタンのよ
うなシクロ脂肪族ジアミンがある。

バイカルボン酸は、イソフタル酸νよひテレフタル酸の
ように芳香族でよい。好ましいバイカルボン酸はソユウ
酸および式ＨＯＯＣ−Ｙ−ＣＯＯＨのものである。同式
中、Ｙは最少２個の炭素原子を含む２価の脂肪族基であ
り、たとえばセバシン酸、アジピン酸、ピメリン酸、グ
ルタル酸、アゼライン酸、アンデカン酸、スペリン酸、
ステアリンばかある。

本発明により使用しうるポリアリールエーテルは、型。

云ｏ−ｘ−ｏ−ｘ’）− の反復単位により形成される線状熱可塑性重合体であり
、Ｘは型。

の２価フェノールの残基であり、Ｒは２個の炭素原子間
の結合、または−０−１−ｓ−１−ｓ−ｓ−１１〜１８
個の炭素原子を含む２価の炭化水素基、Ｘ′は臭素化合
物又は型 のヨードベンゼン化合物の残基で６．！；ｌ、Ｒ’ｉ’
ｉ：ＲＫついて前述した規定と同じである。ただしＲ−
−０−のときＲ’は一〇−とは他のものであり、逆の場
合も同じである。

かかるポリエステルは米国特＃−ｆ−第３．３３２．９
０９号に記載する方法により調製ができる。

ポリアリールエーテルの場合、適切な相溶促進剤はポリ
スチレン／ポリオレフィンのブロック共重合体およびポ
リオレフィンにスチレン”ｆクラフト結合した生成物で
ある。

これは本発明の別の側面のことであるが、又以下のこと
が見出された。すなわち、本発明の目的を形成する組成
物中に利用した相溶促進剤はそれ自体、ポリフェニレン
エーテル樹脂への添加がその衝撃強さおよび加工性の両
名゛ヲ向上させる七いつ意味において、ポリフェニレン
エーテルＪ、ηｉ脂の緒特性の改質剤であるということ
である。

特に認められるのは、立体規則性ボリスチレン／立体規
則性ポリプロピレン２ブロック共重合体（プロピレンを
好ましくは３０〜６０％含む）および立体規則性ポリプ
ロピレン１ｆｃｌｄｃ２Ｃｓゴムで変性した立体規則性
ポリプロピレンにスチレン全グラフト結合した生成物は
、すでに比較的少量の添加（樹脂に対し１０〜２０重量
％）であって−もポリフェニレンエーテル樹脂の衝撃強
さ特性全向上することができることである。

すでに述べたように、一般に本発明の組成物はポリフェ
ニレンエーテル樹脂と、これに対し。

ａ）０〜９０重量％、好ましくは５〜９０重量％、のポ
リスチレンとは異なる、該樹脂と相溶でない熱ｎ］塑性
亜合体 および ｂ）ｉ〜９０Ｍ量％、好壕しくは１０〜４０重量％の相
高促進剤 とからなるものである。

この組成物はさらに可塑剤（成分の混和全よくし相分離
防止に寄与する）を含むことができる。

一般に、混合物成分と相溶の可塑剤はどの種のものでも
有用である。可塑剤の代表例は塩化ビスフェノール、鉱
油およびホスフェートであり、トリフェニルホスフェー
トは特に好ましい。通常、可塑剤は組成物全量について
５〜１５重伍％で用いる。

それ以上の量では組成物の剛き（スチフネス）および変
形温度に負の影響企及はす。

この組成物は又ポリスチレンのホモポリマーまたはラン
ダム共重合体を含んでよく、さらに好１しくに耐衝撃性
ポリスチレンを含むとよい。ポリスチレン重合体の１は
ポリフェニレンエーテル樹脂に対し普通１０〜９０Ｍ量
％の間である。

好捷しい組成物はポリフェニレンエーテル樹脂に対し次
の重量％のものである ０〜５０％　４Ｎ脂と相溶でない、ポリスチレン以夕ｉ
の熱可塑性重合体； ５〜２０％　相溶促進剤； ０〜５０％　耐衝撃性ポリスチレン 組成物は諸成分を公知の方法で混合して調製する。たと
えば、重合体の諸成分を溶剤に帛がし、ついて過剰のメ
タノール全溶液に加え沈殿させる。

こうして入手しり重合体混合物は安定剤およびその他院
加物葡加えてから造粒する。

’または通常のミキサー中で諸成分全機械的に混合し、
安定剤その他硲加物を加え、混合物を単軸押出機により
押出す。

実施例 第１表、第２表によυ本発明による１０種の組成物を例
示する。これらは重合体成分に前もってＩＲＧＡＮＯＸ
、１０１０約０．３重量％およびＢ’ＨＴ約０２亜量％
を加え安定化し、ＲＨＥＣＯＲＤ　ＨＡＡＫ押出機（ダ
ブル・ステージ式スクリューＲＣＩ：３−１　：　２　
１６　ｒｐｍ、１／１６　）ズル付ヘッド、作業温度２
６０〜２８０℃）の使用にょジ、重合体成分の造粒混合
物を押出して調製した。

組成物の性質は温度２８０〜３００℃、プレスによる射
出成形によ！ｌｌ調製の試験片について次の基準により
決定した・ 熱的性質：　（ＨＤＴ）ＡＳＴＭ　Ｄ６４８基準引眼下
の機械的性質（引張強さ、伸び係数）。

第　２　表 表中記号の説明 ＊　高密度ポリエチレン ＊＊　モンテヂン７社製造のポリプロピレン＊＊＊　モ
ンテヂソ／社製造のエチレン／プロピレンゴムで変性し
たポリエチレン／ ＰＳ　ポリスチレン ＰＥ　ポリエチレン ＰＰＯポリ−２，６−シメチルー１．４−フェニレンエ
ーテル３０℃トルエン中の〔η］＝０．５７Ｅ　伸び係
数（モジュラス） ＆Ｂ　引張強さ εＢ　破断時伸び ＨＤＴ　熱変形温度 特許出願人　モンテヂンン・ニス・ビイ・エイ第１頁の
続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、’　識別記号　庁内整理番号０発　明
　者　ギイウゼツペ・ジアノ　イタリア国。

ツテイ ノヴアラ、ヴイア・パラデイオ、９番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリフェニレ７エーテル材脂１００重−置部に対し ａ）　Ｏ〜９０ｉ＆量部の、ポ置部チレン以外の、ポリ
   フェニレンエーテル樹脂と相溶でない熱可塑性１１合体 および ｂ）１〜９０重量部の、ポリフェニレンエーテル樹脂と
   相溶の芳香族ビニル単量体単位の１個まｆｃはそれ以上
   のブロックおよび（ａｌの熱可塑性重合体と同じ性質の
   、又は該重合体と相溶の、単量体単位の１個またはそれ
   以上のブロックを含む重合体からなる相溶促進剤 とからなる、ポリフェニレンエーテル樹脂をもとにする
   熱可塑性組成物。 ２）釦用促進剤は１０〜４０重量部である特許請求の範
   囲第１項記載の熱可塑性組成物。 ３）ポリフェニレンエーテル樹脂”　Ｏｎ置部に対し ０〜５０部の熱可塑性重合体（ａ） ５〜２０部の相溶促進剤（ｂ） および ０〜５０部の耐衝撃性ポリスチレン を含む特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性組成物０ ４）熱可塑性重合体はオレフィン重合体、相溶促進剤は
   ブロック共重合体ＡＢであり、Ａはスチレン単位のブロ
   ックでＢはオレフィンＣ２−Ｃ，から誘導する結晶性ブ
   ロックである特許請求の範囲第１．２．３項記載の熱可
   塑性組成物。 ５）熱可塑性重合体はオレフィン重合体、相溶促進剤は
   スチレンの、オレフィンＣ２−Ｃ０の結晶性電合体との
   グラフト結合重合体である偶許請求の範ｖ５第１．２．
   ３項記載の熱可塑性組成物。