JPS6011450A - ジアゾメタン誘導体の製造方法 - Google Patents
ジアゾメタン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS6011450A JPS6011450A JP58119894A JP11989483A JPS6011450A JP S6011450 A JPS6011450 A JP S6011450A JP 58119894 A JP58119894 A JP 58119894A JP 11989483 A JP11989483 A JP 11989483A JP S6011450 A JPS6011450 A JP S6011450A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diazomethane derivative
- derivative
- diazomethane
- purity
- yield
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジアゾメタン誘導体の製造法に関する。
ジアゾメタン誘導体は、有機化合物のカルボキシル基部
位の保護基として、有用であることが知られている。
位の保護基として、有用であることが知られている。
一方ジアゾメタンは爆発性を有すること、ジフェニルジ
アゾメタン誘導体は室温で2日間放置するとケタジンに
分解し、純度はもとの75%にも下ると報告(Orga
nic 5ynthesis CoJ、1ecL、j、
vc Vo]ume Ill 、p532)されている
ことからもわがるJ:うに、一般にこの種化合物は非常
に分解しやすい化合物であると知られている。
アゾメタン誘導体は室温で2日間放置するとケタジンに
分解し、純度はもとの75%にも下ると報告(Orga
nic 5ynthesis CoJ、1ecL、j、
vc Vo]ume Ill 、p532)されている
ことからもわがるJ:うに、一般にこの種化合物は非常
に分解しやすい化合物であると知られている。
このような事情から、従来ジアゾメタン類を]−業生産
規模で結晶として取り出すことについての積極的な報告
はなく、専ら反応時に使用した溶媒溶液のまま次の目的
に使用されることが提唱されているに過ぎない。
規模で結晶として取り出すことについての積極的な報告
はなく、専ら反応時に使用した溶媒溶液のまま次の目的
に使用されることが提唱されているに過ぎない。
しかしながら、本発明者らの1,1′−ジフェニルジア
ゾメタンの結晶およびその塩化、メチレン溶液での分解
性についての研究(表])によれば、溶液の場合はジア
ゾメタンの濃度が高い程、また溶液よりも結晶の析出し
たスラリー状の方が安定性が高く、さらに無溶媒の結晶
が最も安定性の良いことがわかった6 表1 1,1′−ジフェニルジアゾメタンの結晶およびその塩
化メチレン溶液での0°Cにおける分解率従って、ジア
ゾメタン類を大量使用し、長期−保存する必要性が増大
するに従い、結晶を安全に効率よく製造する方法が切望
される。
ゾメタンの結晶およびその塩化、メチレン溶液での分解
性についての研究(表])によれば、溶液の場合はジア
ゾメタンの濃度が高い程、また溶液よりも結晶の析出し
たスラリー状の方が安定性が高く、さらに無溶媒の結晶
が最も安定性の良いことがわかった6 表1 1,1′−ジフェニルジアゾメタンの結晶およびその塩
化メチレン溶液での0°Cにおける分解率従って、ジア
ゾメタン類を大量使用し、長期−保存する必要性が増大
するに従い、結晶を安全に効率よく製造する方法が切望
される。
本発明者はかかる事情に鑑みて1,1′−ジフェニルジ
アゾメタンの熱履歴に対する分解性等について詳細に研
究を行ない、この化合物が熱に対して極めて敏感ではあ
るが、衝撃に列して比較的緩慢であることを知り本発明
に至ったのである。
アゾメタンの熱履歴に対する分解性等について詳細に研
究を行ない、この化合物が熱に対して極めて敏感ではあ
るが、衝撃に列して比較的緩慢であることを知り本発明
に至ったのである。
(式中R1およびJり2 は回しであっても異なってい
てもよい置換または非同換の芳香族残基である)で表わ
されるジアゾメタン誘導体ど何機溶媒を含む溶液を37
cml1gG以上の減圧下、35°C以下の温度で連続
薄膜蒸発濃縮することを特徴とするジアゾメタン誘導体
の製造法である。
てもよい置換または非同換の芳香族残基である)で表わ
されるジアゾメタン誘導体ど何機溶媒を含む溶液を37
cml1gG以上の減圧下、35°C以下の温度で連続
薄膜蒸発濃縮することを特徴とするジアゾメタン誘導体
の製造法である。
次に本発明の基礎になったジアゾメタン誘導体の分解性
および摩擦、衝撃に対する安定性についての知見につい
て説明する。
および摩擦、衝撃に対する安定性についての知見につい
て説明する。
純度9949%の1,1′−ジフェニルジアゾメタンを
用い、温度とその分解性について知るために各温度にお
ける分解率をめて表2に示した。
用い、温度とその分解性について知るために各温度にお
ける分解率をめて表2に示した。
表2
表2から判るように、保存温度が5°C以下の場合はほ
とんと分解しないが、10°C以上では分解が徐々に起
こり始め、25℃では5011!i間で約5%分解し、
10 ”Cを越すと数時間で5%以」二も分解すること
が判った。1,1′−ジフェニルジアゾメタンの融点は
29〜31℃であり29°C以」二の保存の場合は溶融
状態となるが、溶融状態では分解速度は著しく大きくな
ることが判った。このことはさらに表3に示すデータで
裏つけられた。
とんと分解しないが、10°C以上では分解が徐々に起
こり始め、25℃では5011!i間で約5%分解し、
10 ”Cを越すと数時間で5%以」二も分解すること
が判った。1,1′−ジフェニルジアゾメタンの融点は
29〜31℃であり29°C以」二の保存の場合は溶融
状態となるが、溶融状態では分解速度は著しく大きくな
ることが判った。このことはさらに表3に示すデータで
裏つけられた。
表3には純度99.9%の1.」′−ジフェニルジアゾ
〉タンを一度30℃で溶融させ、過冷却状態に保ちb2
から(溶融状態を保ちながら)各l晶度に保存してその
分解性を見たものである。
〉タンを一度30℃で溶融させ、過冷却状態に保ちb2
から(溶融状態を保ちながら)各l晶度に保存してその
分解性を見たものである。
表;)
表3のデータから、■、1′−ジフェニルジアソ゛メタ
ンの分解速度は同し温度でも結晶に比べて溶融状態では
非常に大きくなること力1判った。これらのデータをも
とに分解反応を反応速度論的に解析したところ、1次反
応であること、その活性化エネルギーは結晶状態では7
2.7kca、l/mo]、溶融状態では19.4kc
al/molであることが判った。非常に分解しやすい
有機過酸化物の活性化エネルギーか約20〜30kca
l/molなので、溶融状態においてはこれと同等ない
しそれ以」−分解しやすいことが判った。
ンの分解速度は同し温度でも結晶に比べて溶融状態では
非常に大きくなること力1判った。これらのデータをも
とに分解反応を反応速度論的に解析したところ、1次反
応であること、その活性化エネルギーは結晶状態では7
2.7kca、l/mo]、溶融状態では19.4kc
al/molであることが判った。非常に分解しやすい
有機過酸化物の活性化エネルギーか約20〜30kca
l/molなので、溶融状態においてはこれと同等ない
しそれ以」−分解しやすいことが判った。
次に1,1′−ジフェニルジアゾメタンの摩擦、衝撃に
対する安定性について検討するために、前記熱分解性試
験に用いた耗99゜9%の1,1′−ジフェニルジアゾ
メタンを使い、落槌、摩擦試験(、]、]l5K481
0’−1797、着火点試験(クルツブ法)、a、管試
験、圧ツノ容器試験(D、C,Noelor etc
: lnd、 En(H,CI+e+++、 5618
(+964))を行い、落槌:8級、摩擦ニア級、着火
点:136〜139℃、鉄管二6級、圧力容器ニオリフ
イスNo、7で破裂の結果を得た。
対する安定性について検討するために、前記熱分解性試
験に用いた耗99゜9%の1,1′−ジフェニルジアゾ
メタンを使い、落槌、摩擦試験(、]、]l5K481
0’−1797、着火点試験(クルツブ法)、a、管試
験、圧ツノ容器試験(D、C,Noelor etc
: lnd、 En(H,CI+e+++、 5618
(+964))を行い、落槌:8級、摩擦ニア級、着火
点:136〜139℃、鉄管二6級、圧力容器ニオリフ
イスNo、7で破裂の結果を得た。
これらの結果から、121′−ジフェニルジアゾメタン
は驚くへきことに摩擦、衝撃には比較的安定であり、急
激な分M爆発を起すことなく、一方加熱により徐々に分
解するが溶融状態になると急激に分解すると云える。従
って工業的規模で1,1’−ジフェニルジアゾメタンを
有機溶!&溶液から取出す方法として本発明では減圧濃
縮に限定する。かつ、蒸発温度と装置内での加熱面平均
滞留時間が製品ジアゾメタン誘導体の品質、収量に深く
影響することとなるために濃縮装置としては)Y擦や衝
撃は;Wけられないが「かきとり式」とすることが好ま
しい。
は驚くへきことに摩擦、衝撃には比較的安定であり、急
激な分M爆発を起すことなく、一方加熱により徐々に分
解するが溶融状態になると急激に分解すると云える。従
って工業的規模で1,1’−ジフェニルジアゾメタンを
有機溶!&溶液から取出す方法として本発明では減圧濃
縮に限定する。かつ、蒸発温度と装置内での加熱面平均
滞留時間が製品ジアゾメタン誘導体の品質、収量に深く
影響することとなるために濃縮装置としては)Y擦や衝
撃は;Wけられないが「かきとり式」とすることが好ま
しい。
本発明の製造方法に使用するジアゾメタン誘導体を有機
溶媒溶液から濃縮分離する際の装置の温度は35℃以下
、好ましくは30℃以下において可及的高温に推持し、
減圧、37cml1gG以上、好ましくは40cml1
gG以上で溶剤を蒸発させる。製品の加熱面Sil:留
時間は装置の温度により相対的に決められてよいが好ま
しくは20秒以内であるが、特に30℃以−にの温度で
は滞留時間の延長によ−〕で乾燥結晶の溶融が起こり、
部分的に分解が進み、製品々質、収量を低下させる。又
、減圧が37cm11gに以下の場合は乾燥不充分、又
は長時間滞留の結果、品質、収量の低下を招く。
溶媒溶液から濃縮分離する際の装置の温度は35℃以下
、好ましくは30℃以下において可及的高温に推持し、
減圧、37cml1gG以上、好ましくは40cml1
gG以上で溶剤を蒸発させる。製品の加熱面Sil:留
時間は装置の温度により相対的に決められてよいが好ま
しくは20秒以内であるが、特に30℃以−にの温度で
は滞留時間の延長によ−〕で乾燥結晶の溶融が起こり、
部分的に分解が進み、製品々質、収量を低下させる。又
、減圧が37cm11gに以下の場合は乾燥不充分、又
は長時間滞留の結果、品質、収量の低下を招く。
このような条件に好適に使用できる一般的な装置として
は、例えば連続式薄膜蒸発装置−かき取り式乾燥機又は
連続式V11模蒸発装置−減圧冷却回転式フレーカーと
の組合せ、あるいはフラッシュ蒸発装置との組合せ等が
あげられる。
は、例えば連続式薄膜蒸発装置−かき取り式乾燥機又は
連続式V11模蒸発装置−減圧冷却回転式フレーカーと
の組合せ、あるいはフラッシュ蒸発装置との組合せ等が
あげられる。
本発明の製造方法において使用されるジアゾメタン誘導
体ど有機溶媒とを含む溶液の有機溶媒としては例えは、
塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルム
、酢酸エチル、エチルエーテル、石油エーテル、rl−
ヘキサジ、n−へブタン、ベンゼン等が挙げられ、溶液
はジアゾメタン誘導体の製造過程で」;記溶媒を反応溶
媒として使用して得た反応溶液のままであってもよいし
、結晶ジアゾメタン誘導体を、上記溶IKに溶解したも
のであってもよい。しかしながら、本発明製漬方θくが
効果的であるためには、濃縮乾燥工程をてさるだけ短時
間に行ソj゛うことか望ましいので、何れの場合で’F
r、溶媒はできるだけ低沸点で、しかも引火性のないも
のが好ましく、塩化メチレンは最も好ましい。
体ど有機溶媒とを含む溶液の有機溶媒としては例えは、
塩化メチレン、1,2−ジクロルエタン、クロロホルム
、酢酸エチル、エチルエーテル、石油エーテル、rl−
ヘキサジ、n−へブタン、ベンゼン等が挙げられ、溶液
はジアゾメタン誘導体の製造過程で」;記溶媒を反応溶
媒として使用して得た反応溶液のままであってもよいし
、結晶ジアゾメタン誘導体を、上記溶IKに溶解したも
のであってもよい。しかしながら、本発明製漬方θくが
効果的であるためには、濃縮乾燥工程をてさるだけ短時
間に行ソj゛うことか望ましいので、何れの場合で’F
r、溶媒はできるだけ低沸点で、しかも引火性のないも
のが好ましく、塩化メチレンは最も好ましい。
本発明のジアゾメタン誘導体を合成する反応工程の合成
法については従来公りI]の方法が使用できる。例えば
ヒドラゾン誘導体を■−I JIG化マンガン、酸化水
銀、酸化銀、過酢酸または過酸化水素等で酸化する方法
等があげられる。中でも高純度、高収率でジアゾメタン
誘導体が得られる電解=、酸化マンガンを用いる方法が
好ましく、これらの方法については実施例で明らかにさ
れる。
法については従来公りI]の方法が使用できる。例えば
ヒドラゾン誘導体を■−I JIG化マンガン、酸化水
銀、酸化銀、過酢酸または過酸化水素等で酸化する方法
等があげられる。中でも高純度、高収率でジアゾメタン
誘導体が得られる電解=、酸化マンガンを用いる方法が
好ましく、これらの方法については実施例で明らかにさ
れる。
かかる構成から成る本発明の製造方法によって、結晶状
粉末体のジアゾメタン誘導体を工業的に高純度、高収率
で製造することが可能となった。本発明の製造法はジア
ゾメタン誘導体の結晶を得ることを目的としているが、
希薄溶液を濃縮する方法としても利用されるものである
。
粉末体のジアゾメタン誘導体を工業的に高純度、高収率
で製造することが可能となった。本発明の製造法はジア
ゾメタン誘導体の結晶を得ることを目的としているが、
希薄溶液を濃縮する方法としても利用されるものである
。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例1
純度99.0%のジフェニルジアゾメタン50kgを含
む塩化メチレンの37%溶液を低真空用薄膜蒸留装置(
神鋼ファウドラー製型式12−/I)に4O−42J/
Ilrの速度で供給し、圧力40cIIIHgG、温度
25−3C1℃で濃縮した。得られたジフェニルジアゾ
メタンの純度は98.9%であった。
む塩化メチレンの37%溶液を低真空用薄膜蒸留装置(
神鋼ファウドラー製型式12−/I)に4O−42J/
Ilrの速度で供給し、圧力40cIIIHgG、温度
25−3C1℃で濃縮した。得られたジフェニルジアゾ
メタンの純度は98.9%であった。
実施例2
純度99.0%のジフェニルジアゾメタン30kgを含
むn−ヘキサン30νし%溶液を低真空用薄膜蒸留装置
(神鋼ファウドラー製型式12−/I)に38〜40k
g/l(rの速度で供給し、圧力65cmHgG、温度
25〜30℃で濃縮した。得られたジフェニルジアゾメ
タンの純度は98.8%であった。
むn−ヘキサン30νし%溶液を低真空用薄膜蒸留装置
(神鋼ファウドラー製型式12−/I)に38〜40k
g/l(rの速度で供給し、圧力65cmHgG、温度
25〜30℃で濃縮した。得られたジフェニルジアゾメ
タンの純度は98.8%であった。
グラスライニング製200 L反応釜に塩化メチ1/ン
43に、を入れ、ベンシフ′jノンヒドラゾン58kg
を分散させ、これに有効酸素91.0%の電解二酸化マ
ンガン78kgを系内温度20〜25°Cに保ちながら
、2時間を要して加え、加え終ってから、同温度で2時
間攪拌した。次いで反応液を濾過し、濾塊を塩化メチレ
ンで洗い母液と合わせた。tU−液を分析すると純度3
0wシ%だった。このju液を低真空用M膜蒸留装置(
神鋼ファウドラー製型式12−4)に平均40 k 、
。
43に、を入れ、ベンシフ′jノンヒドラゾン58kg
を分散させ、これに有効酸素91.0%の電解二酸化マ
ンガン78kgを系内温度20〜25°Cに保ちながら
、2時間を要して加え、加え終ってから、同温度で2時
間攪拌した。次いで反応液を濾過し、濾塊を塩化メチレ
ンで洗い母液と合わせた。tU−液を分析すると純度3
0wシ%だった。このju液を低真空用M膜蒸留装置(
神鋼ファウドラー製型式12−4)に平均40 k 、
。
/1(rの速度で供給し、圧力40eml1gG、温度
28−30℃で濃縮した。純度99.0%のジフェニル
シアツメタン55kgが得られた。収率96%であった
。
28−30℃で濃縮した。純度99.0%のジフェニル
シアツメタン55kgが得られた。収率96%であった
。
特許出願人 111岡化学工業株式会社All
Claims (1)
- (式中R,およびR2は同じであっても異なっていても
よい置換または非置換の芳香族残基である)で表わされ
るジアゾメタン誘導体と有機溶媒を含む溶液を37cm
l1gG以」二の減圧下、35℃以下の温度で連続簿膜
蒸発濃縮することを特徴とするジアゾメタン誘導体の製
造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58119894A JPS6011450A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58119894A JPS6011450A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6011450A true JPS6011450A (ja) | 1985-01-21 |
JPH0313223B2 JPH0313223B2 (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=14772855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58119894A Granted JPS6011450A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6011450A (ja) |
-
1983
- 1983-06-30 JP JP58119894A patent/JPS6011450A/ja active Granted
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ORGANIC SYNTHESES,COLLECTIVE=1967 * |
REAGENTS FOR ORGANIC SYNTHESIS=1967 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0313223B2 (ja) | 1991-02-22 |
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