JPS6011450A - ジアゾメタン誘導体の製造方法 - Google Patents
ジアゾメタン誘導体の製造方法Info
- Publication number
- JPS6011450A JPS6011450A JP58119894A JP11989483A JPS6011450A JP S6011450 A JPS6011450 A JP S6011450A JP 58119894 A JP58119894 A JP 58119894A JP 11989483 A JP11989483 A JP 11989483A JP S6011450 A JPS6011450 A JP S6011450A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diazomethane derivative
- derivative
- diazomethane
- purity
- yield
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はジアゾメタン誘導体の製造法に関する。
ジアゾメタン誘導体は、有機化合物のカルボキシル基部
位の保護基として、有用であることが知られている。
位の保護基として、有用であることが知られている。
一方ジアゾメタンは爆発性を有すること、ジフェニルジ
アゾメタン誘導体は室温で２日間放置するとケタジンに
分解し、純度はもとの７５％にも下ると報告（Ｏｒｇａ
ｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ＣｏＪ、１ｅｃＬ、ｊ、
ｖｃ Ｖｏ］ｕｍｅ Ｉｌｌ 、ｐ５３２）されている
ことからもわがるＪ：うに、一般にこの種化合物は非常
に分解しやすい化合物であると知られている。
アゾメタン誘導体は室温で２日間放置するとケタジンに
分解し、純度はもとの７５％にも下ると報告（Ｏｒｇａ
ｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ＣｏＪ、１ｅｃＬ、ｊ、
ｖｃ Ｖｏ］ｕｍｅ Ｉｌｌ 、ｐ５３２）されている
ことからもわがるＪ：うに、一般にこの種化合物は非常
に分解しやすい化合物であると知られている。
このような事情から、従来ジアゾメタン類を］−業生産
規模で結晶として取り出すことについての積極的な報告
はなく、専ら反応時に使用した溶媒溶液のまま次の目的
に使用されることが提唱されているに過ぎない。
規模で結晶として取り出すことについての積極的な報告
はなく、専ら反応時に使用した溶媒溶液のまま次の目的
に使用されることが提唱されているに過ぎない。
しかしながら、本発明者らの１，１′−ジフェニルジア
ゾメタンの結晶およびその塩化、メチレン溶液での分解
性についての研究（表］）によれば、溶液の場合はジア
ゾメタンの濃度が高い程、また溶液よりも結晶の析出し
たスラリー状の方が安定性が高く、さらに無溶媒の結晶
が最も安定性の良いことがわかった６ 表１ １，１′−ジフェニルジアゾメタンの結晶およびその塩
化メチレン溶液での０°Ｃにおける分解率従って、ジア
ゾメタン類を大量使用し、長期−保存する必要性が増大
するに従い、結晶を安全に効率よく製造する方法が切望
される。
ゾメタンの結晶およびその塩化、メチレン溶液での分解
性についての研究（表］）によれば、溶液の場合はジア
ゾメタンの濃度が高い程、また溶液よりも結晶の析出し
たスラリー状の方が安定性が高く、さらに無溶媒の結晶
が最も安定性の良いことがわかった６ 表１ １，１′−ジフェニルジアゾメタンの結晶およびその塩
化メチレン溶液での０°Ｃにおける分解率従って、ジア
ゾメタン類を大量使用し、長期−保存する必要性が増大
するに従い、結晶を安全に効率よく製造する方法が切望
される。
本発明者はかかる事情に鑑みて１，１′−ジフェニルジ
アゾメタンの熱履歴に対する分解性等について詳細に研
究を行ない、この化合物が熱に対して極めて敏感ではあ
るが、衝撃に列して比較的緩慢であることを知り本発明
に至ったのである。
アゾメタンの熱履歴に対する分解性等について詳細に研
究を行ない、この化合物が熱に対して極めて敏感ではあ
るが、衝撃に列して比較的緩慢であることを知り本発明
に至ったのである。
（式中Ｒ１およびＪり２ は回しであっても異なってい
てもよい置換または非同換の芳香族残基である）で表わ
されるジアゾメタン誘導体ど何機溶媒を含む溶液を３７
ｃｍｌ１ｇＧ以上の減圧下、３５°Ｃ以下の温度で連続
薄膜蒸発濃縮することを特徴とするジアゾメタン誘導体
の製造法である。
てもよい置換または非同換の芳香族残基である）で表わ
されるジアゾメタン誘導体ど何機溶媒を含む溶液を３７
ｃｍｌ１ｇＧ以上の減圧下、３５°Ｃ以下の温度で連続
薄膜蒸発濃縮することを特徴とするジアゾメタン誘導体
の製造法である。
次に本発明の基礎になったジアゾメタン誘導体の分解性
および摩擦、衝撃に対する安定性についての知見につい
て説明する。
および摩擦、衝撃に対する安定性についての知見につい
て説明する。
純度９９４９％の１，１′−ジフェニルジアゾメタンを
用い、温度とその分解性について知るために各温度にお
ける分解率をめて表２に示した。
用い、温度とその分解性について知るために各温度にお
ける分解率をめて表２に示した。
表２
表２から判るように、保存温度が５°Ｃ以下の場合はほ
とんと分解しないが、１０°Ｃ以上では分解が徐々に起
こり始め、２５℃では５０１１！ｉ間で約５％分解し、
１０ ”Ｃを越すと数時間で５％以」二も分解すること
が判った。１，１′−ジフェニルジアゾメタンの融点は
２９〜３１℃であり２９°Ｃ以」二の保存の場合は溶融
状態となるが、溶融状態では分解速度は著しく大きくな
ることが判った。このことはさらに表３に示すデータで
裏つけられた。
とんと分解しないが、１０°Ｃ以上では分解が徐々に起
こり始め、２５℃では５０１１！ｉ間で約５％分解し、
１０ ”Ｃを越すと数時間で５％以」二も分解すること
が判った。１，１′−ジフェニルジアゾメタンの融点は
２９〜３１℃であり２９°Ｃ以」二の保存の場合は溶融
状態となるが、溶融状態では分解速度は著しく大きくな
ることが判った。このことはさらに表３に示すデータで
裏つけられた。
表３には純度９９．９％の１．」′−ジフェニルジアゾ
〉タンを一度３０℃で溶融させ、過冷却状態に保ちｂ２
から（溶融状態を保ちながら）各ｌ晶度に保存してその
分解性を見たものである。
〉タンを一度３０℃で溶融させ、過冷却状態に保ちｂ２
から（溶融状態を保ちながら）各ｌ晶度に保存してその
分解性を見たものである。
表；）
表３のデータから、■、１′−ジフェニルジアソ゛メタ
ンの分解速度は同し温度でも結晶に比べて溶融状態では
非常に大きくなること力１判った。これらのデータをも
とに分解反応を反応速度論的に解析したところ、１次反
応であること、その活性化エネルギーは結晶状態では７
２．７ｋｃａ、ｌ／ｍｏ］、溶融状態では１９．４ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌであることが判った。非常に分解しやすい
有機過酸化物の活性化エネルギーか約２０〜３０ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌなので、溶融状態においてはこれと同等ない
しそれ以」−分解しやすいことが判った。
ンの分解速度は同し温度でも結晶に比べて溶融状態では
非常に大きくなること力１判った。これらのデータをも
とに分解反応を反応速度論的に解析したところ、１次反
応であること、その活性化エネルギーは結晶状態では７
２．７ｋｃａ、ｌ／ｍｏ］、溶融状態では１９．４ｋｃ
ａｌ／ｍｏｌであることが判った。非常に分解しやすい
有機過酸化物の活性化エネルギーか約２０〜３０ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌなので、溶融状態においてはこれと同等ない
しそれ以」−分解しやすいことが判った。
次に１，１′−ジフェニルジアゾメタンの摩擦、衝撃に
対する安定性について検討するために、前記熱分解性試
験に用いた耗９９゜９％の１，１′−ジフェニルジアゾ
メタンを使い、落槌、摩擦試験（、］、］ｌ５Ｋ４８１
０’−１７９７、着火点試験（クルツブ法）、ａ、管試
験、圧ツノ容器試験（Ｄ、Ｃ，Ｎｏｅｌｏｒ ｅｔｃ
： ｌｎｄ、 Ｅｎ（Ｈ，ＣＩ＋ｅ＋＋＋、 ５６１８
（＋９６４））を行い、落槌：８級、摩擦ニア級、着火
点：１３６〜１３９℃、鉄管二６級、圧力容器ニオリフ
イスＮｏ、７で破裂の結果を得た。
対する安定性について検討するために、前記熱分解性試
験に用いた耗９９゜９％の１，１′−ジフェニルジアゾ
メタンを使い、落槌、摩擦試験（、］、］ｌ５Ｋ４８１
０’−１７９７、着火点試験（クルツブ法）、ａ、管試
験、圧ツノ容器試験（Ｄ、Ｃ，Ｎｏｅｌｏｒ ｅｔｃ
： ｌｎｄ、 Ｅｎ（Ｈ，ＣＩ＋ｅ＋＋＋、 ５６１８
（＋９６４））を行い、落槌：８級、摩擦ニア級、着火
点：１３６〜１３９℃、鉄管二６級、圧力容器ニオリフ
イスＮｏ、７で破裂の結果を得た。
これらの結果から、１２１′−ジフェニルジアゾメタン
は驚くへきことに摩擦、衝撃には比較的安定であり、急
激な分Ｍ爆発を起すことなく、一方加熱により徐々に分
解するが溶融状態になると急激に分解すると云える。従
って工業的規模で１，１’−ジフェニルジアゾメタンを
有機溶！＆溶液から取出す方法として本発明では減圧濃
縮に限定する。かつ、蒸発温度と装置内での加熱面平均
滞留時間が製品ジアゾメタン誘導体の品質、収量に深く
影響することとなるために濃縮装置としては）Ｙ擦や衝
撃は；Ｗけられないが「かきとり式」とすることが好ま
しい。
は驚くへきことに摩擦、衝撃には比較的安定であり、急
激な分Ｍ爆発を起すことなく、一方加熱により徐々に分
解するが溶融状態になると急激に分解すると云える。従
って工業的規模で１，１’−ジフェニルジアゾメタンを
有機溶！＆溶液から取出す方法として本発明では減圧濃
縮に限定する。かつ、蒸発温度と装置内での加熱面平均
滞留時間が製品ジアゾメタン誘導体の品質、収量に深く
影響することとなるために濃縮装置としては）Ｙ擦や衝
撃は；Ｗけられないが「かきとり式」とすることが好ま
しい。
本発明の製造方法に使用するジアゾメタン誘導体を有機
溶媒溶液から濃縮分離する際の装置の温度は３５℃以下
、好ましくは３０℃以下において可及的高温に推持し、
減圧、３７ｃｍｌ１ｇＧ以上、好ましくは４０ｃｍｌ１
ｇＧ以上で溶剤を蒸発させる。製品の加熱面Ｓｉｌ：留
時間は装置の温度により相対的に決められてよいが好ま
しくは２０秒以内であるが、特に３０℃以−にの温度で
は滞留時間の延長によ−〕で乾燥結晶の溶融が起こり、
部分的に分解が進み、製品々質、収量を低下させる。又
、減圧が３７ｃｍ１１ｇに以下の場合は乾燥不充分、又
は長時間滞留の結果、品質、収量の低下を招く。
溶媒溶液から濃縮分離する際の装置の温度は３５℃以下
、好ましくは３０℃以下において可及的高温に推持し、
減圧、３７ｃｍｌ１ｇＧ以上、好ましくは４０ｃｍｌ１
ｇＧ以上で溶剤を蒸発させる。製品の加熱面Ｓｉｌ：留
時間は装置の温度により相対的に決められてよいが好ま
しくは２０秒以内であるが、特に３０℃以−にの温度で
は滞留時間の延長によ−〕で乾燥結晶の溶融が起こり、
部分的に分解が進み、製品々質、収量を低下させる。又
、減圧が３７ｃｍ１１ｇに以下の場合は乾燥不充分、又
は長時間滞留の結果、品質、収量の低下を招く。
このような条件に好適に使用できる一般的な装置として
は、例えば連続式薄膜蒸発装置−かき取り式乾燥機又は
連続式Ｖ１１模蒸発装置−減圧冷却回転式フレーカーと
の組合せ、あるいはフラッシュ蒸発装置との組合せ等が
あげられる。
は、例えば連続式薄膜蒸発装置−かき取り式乾燥機又は
連続式Ｖ１１模蒸発装置−減圧冷却回転式フレーカーと
の組合せ、あるいはフラッシュ蒸発装置との組合せ等が
あげられる。
本発明の製造方法において使用されるジアゾメタン誘導
体ど有機溶媒とを含む溶液の有機溶媒としては例えは、
塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム
、酢酸エチル、エチルエーテル、石油エーテル、ｒｌ−
ヘキサジ、ｎ−へブタン、ベンゼン等が挙げられ、溶液
はジアゾメタン誘導体の製造過程で」；記溶媒を反応溶
媒として使用して得た反応溶液のままであってもよいし
、結晶ジアゾメタン誘導体を、上記溶ＩＫに溶解したも
のであってもよい。しかしながら、本発明製漬方θくが
効果的であるためには、濃縮乾燥工程をてさるだけ短時
間に行ソｊ゛うことか望ましいので、何れの場合で’Ｆ
ｒ、溶媒はできるだけ低沸点で、しかも引火性のないも
のが好ましく、塩化メチレンは最も好ましい。
体ど有機溶媒とを含む溶液の有機溶媒としては例えは、
塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム
、酢酸エチル、エチルエーテル、石油エーテル、ｒｌ−
ヘキサジ、ｎ−へブタン、ベンゼン等が挙げられ、溶液
はジアゾメタン誘導体の製造過程で」；記溶媒を反応溶
媒として使用して得た反応溶液のままであってもよいし
、結晶ジアゾメタン誘導体を、上記溶ＩＫに溶解したも
のであってもよい。しかしながら、本発明製漬方θくが
効果的であるためには、濃縮乾燥工程をてさるだけ短時
間に行ソｊ゛うことか望ましいので、何れの場合で’Ｆ
ｒ、溶媒はできるだけ低沸点で、しかも引火性のないも
のが好ましく、塩化メチレンは最も好ましい。
本発明のジアゾメタン誘導体を合成する反応工程の合成
法については従来公りＩ］の方法が使用できる。例えば
ヒドラゾン誘導体を■−Ｉ ＪＩＧ化マンガン、酸化水
銀、酸化銀、過酢酸または過酸化水素等で酸化する方法
等があげられる。中でも高純度、高収率でジアゾメタン
誘導体が得られる電解＝、酸化マンガンを用いる方法が
好ましく、これらの方法については実施例で明らかにさ
れる。
法については従来公りＩ］の方法が使用できる。例えば
ヒドラゾン誘導体を■−Ｉ ＪＩＧ化マンガン、酸化水
銀、酸化銀、過酢酸または過酸化水素等で酸化する方法
等があげられる。中でも高純度、高収率でジアゾメタン
誘導体が得られる電解＝、酸化マンガンを用いる方法が
好ましく、これらの方法については実施例で明らかにさ
れる。
かかる構成から成る本発明の製造方法によって、結晶状
粉末体のジアゾメタン誘導体を工業的に高純度、高収率
で製造することが可能となった。本発明の製造法はジア
ゾメタン誘導体の結晶を得ることを目的としているが、
希薄溶液を濃縮する方法としても利用されるものである
。
粉末体のジアゾメタン誘導体を工業的に高純度、高収率
で製造することが可能となった。本発明の製造法はジア
ゾメタン誘導体の結晶を得ることを目的としているが、
希薄溶液を濃縮する方法としても利用されるものである
。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
純度９９．０％のジフェニルジアゾメタン５０ｋｇを含
む塩化メチレンの３７％溶液を低真空用薄膜蒸留装置（
神鋼ファウドラー製型式１２−／Ｉ）に４Ｏ−４２Ｊ／
Ｉｌｒの速度で供給し、圧力４０ｃＩＩＩＨｇＧ、温度
２５−３Ｃ１℃で濃縮した。得られたジフェニルジアゾ
メタンの純度は９８．９％であった。
む塩化メチレンの３７％溶液を低真空用薄膜蒸留装置（
神鋼ファウドラー製型式１２−／Ｉ）に４Ｏ−４２Ｊ／
Ｉｌｒの速度で供給し、圧力４０ｃＩＩＩＨｇＧ、温度
２５−３Ｃ１℃で濃縮した。得られたジフェニルジアゾ
メタンの純度は９８．９％であった。
実施例２
純度９９．０％のジフェニルジアゾメタン３０ｋｇを含
むｎ−ヘキサン３０νし％溶液を低真空用薄膜蒸留装置
（神鋼ファウドラー製型式１２−／Ｉ）に３８〜４０ｋ
ｇ／ｌ（ｒの速度で供給し、圧力６５ｃｍＨｇＧ、温度
２５〜３０℃で濃縮した。得られたジフェニルジアゾメ
タンの純度は９８．８％であった。
むｎ−ヘキサン３０νし％溶液を低真空用薄膜蒸留装置
（神鋼ファウドラー製型式１２−／Ｉ）に３８〜４０ｋ
ｇ／ｌ（ｒの速度で供給し、圧力６５ｃｍＨｇＧ、温度
２５〜３０℃で濃縮した。得られたジフェニルジアゾメ
タンの純度は９８．８％であった。
グラスライニング製２００ Ｌ反応釜に塩化メチ１／ン
４３に、を入れ、ベンシフ′ｊノンヒドラゾン５８ｋｇ
を分散させ、これに有効酸素９１．０％の電解二酸化マ
ンガン７８ｋｇを系内温度２０〜２５°Ｃに保ちながら
、２時間を要して加え、加え終ってから、同温度で２時
間攪拌した。次いで反応液を濾過し、濾塊を塩化メチレ
ンで洗い母液と合わせた。ｔＵ−液を分析すると純度３
０ｗシ％だった。このｊｕ液を低真空用Ｍ膜蒸留装置（
神鋼ファウドラー製型式１２−４）に平均４０ ｋ 、
。
４３に、を入れ、ベンシフ′ｊノンヒドラゾン５８ｋｇ
を分散させ、これに有効酸素９１．０％の電解二酸化マ
ンガン７８ｋｇを系内温度２０〜２５°Ｃに保ちながら
、２時間を要して加え、加え終ってから、同温度で２時
間攪拌した。次いで反応液を濾過し、濾塊を塩化メチレ
ンで洗い母液と合わせた。ｔＵ−液を分析すると純度３
０ｗシ％だった。このｊｕ液を低真空用Ｍ膜蒸留装置（
神鋼ファウドラー製型式１２−４）に平均４０ ｋ 、
。
／１（ｒの速度で供給し、圧力４０ｅｍｌ１ｇＧ、温度
２８−３０℃で濃縮した。純度９９．０％のジフェニル
シアツメタン５５ｋｇが得られた。収率９６％であった
。
２８−３０℃で濃縮した。純度９９．０％のジフェニル
シアツメタン５５ｋｇが得られた。収率９６％であった
。
特許出願人 １１１岡化学工業株式会社Ａｌｌ
Claims (1)
- （式中Ｒ，およびＲ２は同じであっても異なっていても
よい置換または非置換の芳香族残基である）で表わされ
るジアゾメタン誘導体と有機溶媒を含む溶液を３７ｃｍ
ｌ１ｇＧ以」二の減圧下、３５℃以下の温度で連続簿膜
蒸発濃縮することを特徴とするジアゾメタン誘導体の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58119894A JPS6011450A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58119894A JPS6011450A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6011450A true JPS6011450A (ja) | 1985-01-21 |
| JPH0313223B2 JPH0313223B2 (ja) | 1991-02-22 |
Family
ID=14772855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58119894A Granted JPS6011450A (ja) | 1983-06-30 | 1983-06-30 | ジアゾメタン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011450A (ja) |
-
1983
- 1983-06-30 JP JP58119894A patent/JPS6011450A/ja active Granted
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ORGANIC SYNTHESES,COLLECTIVE=1967 * |
| REAGENTS FOR ORGANIC SYNTHESIS=1967 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0313223B2 (ja) | 1991-02-22 |
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