JPS5953213B2 - アルカリ金属の不在におけるｚｓｍ↓−５型ゼオライトの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属
酸化物の含量が０．０４重量％を越えない反応試剤から
の製造によってアルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土
類金属陽イオンを実質的に含まない反応混合物からＺＳ
Ｍ−５型のゼオライトを合成する方法に関する。

天然産および合成のゼオライト物質は種々の種類の炭化
水素転化反応に対する触媒能をもつことは過去において
既知である。

多孔質の規則的な結晶性アルミノシリケートからなるこ
れらのゼオライト物質のある種のものはＸ線回析によっ
て測定した時に一定の結晶構造をもち、この結晶構造内
には多数の小空洞があって、これらの小空洞はさらに小
さな多数の溝孔によって互に連絡される。

これらの小空洞および溝孔は特定のゼオライト物質内で
は精密に大きさが均一である。

これらの孔の大きさはある種の大きさの分子を収着目的
のために収容するが、より大きな分子は拒絶するから、
これらの物質は「分子篩」として一般に知られるように
なり、これらの物質の収着特性を利用するために種々の
方法で使用されるようになった。

結晶性アルミノシリケートはアルミニウムとケイ素が存
在し、これらの原子の合計：酸素の比は１：２であるこ
とを特徴とする。

普通のアルミノシリケート中に存在するアルミニウムの
量は生成する生成物の酸性特性に直接関係をもつように
思われる。

低コークス生成性、低経時劣化性および高安定性のため
に望ましい低酸密度をうるためには低アルミニウム含量
であることが有利である。

アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽イオン
の不在において触媒として有用なゼオライトの結晶化は
、金属陽イオンを除くための高価につき、かつ時間のか
かる交換反応を無くする結晶化の点で望ましいことは認
められていたが、従来不可能であった。

ディ・ダブリウ・ブレツク（Ｄ、 Ｗ、 Ｂｒｅｃｋ）
は１９７４年に在ニューヨーク市のジョン・ワイリイ
（Ｊ、Ｗｉｌｅい社によって発行された彼の著書「ゼオ
ライト・モレキュラー・シーブ」第３０４頁において、
アルキルアンモニウムイオンを含む系は２種の塩基を必
要とすると述べている。

アルキルアンモニウム塩基はほとんどすべての場合にお
いて水酸化アルカリと共に使用される。

米国特許第３３０６９２２号において、ＴＭＡ （テト
ラメチルアンモニウム）陽イオンだけを加えである反応
混合物からゼオライ）Ａ、ＸおよびＹのようなゼオライ
トを造る時には生成物は恐らくガラス容器から抽出され
たと思われるナトリウムを著量、代表的には約０．４の
Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比テ含有することが見出され
ている。

ディ・ダブリウ・ブレツクはこの特許に言及した後で、
彼の著書の第３０８頁において微量のナトリウムはゼオ
ライトＮ−ＡおよびＮ−Ｙの結晶核生成を助長し、結晶
速度は存在するナトリウムの量に依存するように思われ
る旨述べている（Ｎ−ＡおよびＮ−ＹはそれぞれＴＭＡ
陽イオンを使って造ったゼオライトＡおよびＹを簡単に
名付けたものである）。

アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽イオン
を注意深く排除して今日まで緻密な小孔を有するゼオラ
イト構造のみが造られてきた。

シー・ベールロッカー（Ｃ，Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ）お
よび゛ダブリウ・エム・マイヤー（Ｗ、 Ｍ、 Ｍｅｉ
ｅｒ）はヘルベチ力・シミ力・アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉ
ｃａ ＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ）第５２巻第１８５３頁
（１９６９年）および第５３巻第１２８５頁（１９７０
年）における彼等の２つの論文においてＴＭＡ−ソーダ
ライトおよびＴＭＡ−ギスモンダインの合成を報告して
いる。

米国特許第３７０２８８６号明細書にはゼオライトＺＳ
Ｍ−５の製造が開示されている。

Ｎ−Ａ、Ｎ−ＸおよびＮ−Ｙの製造に共通であったよう
に、アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽イ
オンを含有する反応混合物だけから結晶化は行われるこ
とが開示されている。

特にナトリウムが含有される場合についてはナトリウム
が存在する１価陽イオンの少くとも５％そして８０％ま
でもの多量と、残余を構成するＴＰＡ （テトラプロピ
ルアンモニウム）イオンとからなる組成範囲を開示して
いる。

ナトリウムが陽イオンの少くとも１０％をなす範囲が好
適である。

米国特許第３７０９９７９号においてはＺＳＭ−１１の
製造が開示され、ここではナトリウムが存在する１価陽
イオンの少くとも２０％をなすべきであることが開示さ
れている。

好適な反応混合物ではナトリウムがこれらの陽イオンの
少くとも２５％である。

米国特許第３９４１８７１号明細書においては、ＺＳＭ
−５型アルミノシリケートのＸ線回折図と同様なＸ線回
折図をもつ結晶性金属有機シリケートの合成法が開示さ
れている。

上述の特許においては非常に少量のアルミナがこれらの
有機シリケート中に見出されることが認められる。

このようなアルミニウム不純物はシリケート中のＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２００を越えるような充分な少
量である。

アルミナが本質的に不在にもかかわらず、ナトリウムは
反応混合物中に存在するのが再び好適であり、１価陽イ
オンの少くとも２０％をなすのが好ましい。

この発明による、１０〜３０００のＳｉＯ２：Ａ１□０
３モル比と、１〜１２の範囲の制限指数とをもつ結晶性
２８Ｍ−５型ゼオライトを製造する方法はモル比の形で Ｒ／５１０２ ：０．０１〜１．５ ＳｉＯ２／Ａ１゜０３：１０〜１０００ Ｈ２０／ＳｉＯ２：５〜１００ ０Ｈ／５ｉｎ２： ０．０１〜１．５ （但しＲは有機窒素および／または有機燐陽イオンを表
わしその少なくとも若干はテトラプロピル置換陽イオン
である）の組成をもち、アルカリ金属酸化物またはアル
カリ土類金属酸化物の含量が０．０４重量％を越えない
反応試剤からの製造によってアルカリ金属陽イオンまた
はアルカリ土類金属陽イオンを実質的に含まない反応混
合物からゼオライトを合成することからなる。

有機窒素陽イオンは有利にはテトラプロピルアンモニウ
ムまたはテトラプロピルアンモニウムとテトラメチルア
ンモニウムとの混合物であり、我々はこれら両者が存在
する場合に多くの合成が異常に大きな結晶寸法の生成物
を生ずることを見出した。

得られたゼオライトはしは゛しは１０〜２００のシリカ
／アルミナ比をもち、この発明を実施することにより目
ざましい触媒特性をもつことが示されるＺＳＭ−５をう
るのにしばしば好適である。

この発明は例えばゼオライトＸ型およびＡ型のような他
のゼオライトの骨組構造の不可逆的崩壊を誘発する高温
でのスチームの存在にも拘らず、長期間にわたって結晶
性を保持するＺＳＭ−５のようなゼオライトの製造に適
用可能である。

さらにＺＳＭ−５のようなゼオライトは炭素質析出物が
生成した時に普通の温度より高い温度でこれを燃焼する
ことによって除くことによって活性を回復再生させるこ
とができる。

多くの環境下においてこのクラスのゼオライトは非常に
低いコークス生成性を示し、燃焼再生処理間の操業時間
が非常に長い。

ＺＳＭ−５型ゼオライトの結晶構造の重要な特長はそれ
らが約５オングストロームより大きい寸法の孔と酸素原
子の１０貝環によって与えられるようなほは゛寸法の孔
の開口部をもつために、結晶内の自由空間への進入およ
び排出が制限されることである。

もちろん、これらの環は結晶性ゼオライトの陰イオン骨
組構造を造り上げている四面体の規則的な配置によって
形成されたものであることを理解されたい。

簡潔に述べれば、この発明の方法により得られる有用な
好適なタイプの触媒特性をもつゼオライトは少くとも約
１０のシリカ：アルミナ比および結晶内自由空間への制
限された進入を与える構造を併有するものである。

上述のシリカ：アルミナ比は普通の分析によって決定で
きる。

この比はゼオライト結晶の剛性な陰イオン骨組構造中の
シリカ：アルミナ比をできるだけ近く表わすことを意味
する。

このような触媒（ゼオライト）は付活復水に対する結晶
内への収着能よりも大きいノルマルヘキサンに対する結
晶内への収着能を取得する。

すなわち、それらは疎水性を示す。

この発明においてはこの疎水性が有利であると考えられ
る。

この発明で得られる有用なタイプのゼオライトはノルマ
ルヘキサンを自由に収着し、約５オングストロームより
も大きい孔の寸法をもつ。

さらに加えて、その孔の構造はより大きな分子に対して
は結晶内への進入が制限されるものでなければならない
。

このような制限された進入が存在するか否かは時により
既知の結晶構造から判断することができる。

例えば、結晶中の孔の開口部だけが酸素原子の８貝環に
よって形成されたものの場合にはノルマルヘキサンより
大きい断面積の分子による孔への進入は排除されるから
、このゼオライトは所望のタイプのものではない。

１０貝環の開口部が好適であり、ある場合には温度の収
縮または孔の閉塞によりこれらのゼオライトを触媒とし
て有効でなくすることもある。

１２貝環は一般に有利な転化反応を生じさせるのに充分
な制限を与えるように一般には思われないが、しかし既
知の有効なゼオライトであるＴＭＡオツフレタイトのよ
うに収縮した構造のものである。

また孔の閉塞または他の原因により使用できる構造が考
えられる。

触媒（ゼオライト）が必要な制限された孔への進入性を
有するか否かを結晶構造から判断する代りに、ノルマル
ヘキサンと３−メチルペンタンとの等重量混合物をゼオ
ライト （触媒）の約１ｇまたはそれ以下の小試料上に
大気圧で下記の操作に従って連続的に流すことによって
制限指数の簡単な決定を行うことができる。

すなわちペレットまたは押出成形物の形態の触媒（ゼオ
ライト）を粗い砂のほぼ粒子寸法に粗砕し、ガラス管中
に入れる。

試験前に触媒（ゼオライト）を５３８℃（１０００’Ｆ
）で少くとも１５分間空気流で処理する。

次いで触媒（ゼオライト）をヘリウムで洗い、上記炭化
水素の混合物の１０％〜６０％の全体の転化率が得られ
るように２８８℃〜５１０℃（５５０°Ｆ〜９５０°Ｆ
）に温度を調節する。

上記炭化水素の混合物をヘリウムで希釈してヘリウム：
全炭化水素のモル比を４：１となしたヘリウム希釈混合
物を触媒（ゼオライト）上に液体時間空間速度１ 〔す
なわち１時間当り触媒（ゼオライト）の体積当り１体積
の液体炭化水素〕で流通させる。

２０分間流通後流出物のサンプルを採取し、最も便利に
はガスクロマトグラフ分析により分析し、上記２種の炭
化水素の各々に対する未変化のまま残っている割合を決
定した。

制限指数は下記のようにして計算される。

制限指数は上記２種の炭化水素のクラッキング速度恒数
比に近似する。

この発明の方法で得るのに好適なゼオライト （触媒）
は１〜１２の大略の範囲の制限指数をもつゼオライトで
ある。

若干の代表的なゼオライトまたは触媒に対する制限指数
（ＣＩ）は下記の通りである。

触媒 ＣＩＺＳ
Ｍ−５８，３ ＺＳＭ−１１８，７ ＺＳＭ −１２２ ベータ ０・６
ＺＳＭ−４０，５ Ｈ−ゼオロン ０．５Ｒ
ＥＹ Ｏ，４
無定形シリカ−アルミナ ０．６エリ
オナイト ３８上述の制
限指数値は特定のゼオライトを特徴付ける代表的なもの
であるが、しかし制限指数値はその決定および計算に使
用した数種の変数の累加的な結果であることを理解され
たい。

こうしである与えられたゼオライトについては２８８℃
〜５１０℃（５５０Ｔ〜９５０°Ｆ）の上述の温度範囲
内で１０％〜６０％の温度に付随する転化率によって制
限指数は上述の１〜１２の大略の範囲内で変化する。

同様にゼオライトの結晶の大きさ、包蔵される可能性の
ある汚染物およびゼオライトと緊密に結合している結合
剤の存在のような他の変数も制限指数に影響する。

従ってここで使用する制限指数は、問題とするゼオライ
トを特徴付ける高度に有用な手段を与えるものであるが
、その決定の仕方を考慮に入れれば恐らく場合によって
は可変極限値を組合わせた近似値であるかも知れない。

しかしすべての場合に上記により特定した２８８℃〜５
１０℃（５５０°Ｆ〜９５０°Ｆ）の範囲内の温度では
制限指数はここで問題とするゼオライトの場合の値は１
〜１２の大略の範囲内にある。

なお、ＺＳＭ−５のゼオライト構造の詳細は米国特許第
３７０２８８６号に記載されている。

上述の特定のゼオライトは有機陽イオンの存在において
造られた時には触媒的に不活性である。

これは恐らく結晶内の自由空間が結晶形成用溶液からの
有機陽イオンによって占有されているためであろう。

しかしこれらは少くとも約３００℃に好適には空気中で
単に焼成することによって活性化できる。

ゼオライトは種々の陽イオンの形態例えばアンモニウム
形、水素形または他の１価または多価陽イオン形で使用
できる。

最後の２つの形態の１方または他方を使用するのが好ま
しい。

それらはまたタングステン、バナジウム、モリブデン、
レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンまた
は貴金属例えば白金またはパラジウム（この場合には水
素化−脱水素機能を行う）のような水素化成分と緊密な
組合わせで使用することができる。

このような成分は組成物中にイオン交換するか、含浸す
るか、または物理的に緊密に混合することによって組合
わせることができる。

このような成分は例えばゼオライトを白金金属含有イオ
ンで処理することによってこの発明によって得られるゼ
オライトすなわち触媒上または触媒中に含浸できる。

使用できる適当な白金化合物には第二塩化白金酸、第一
塩化白金、および信金−アミン錯化合物をも含めた種々
の化合物が含まれる。

白金または他の有用な金属の化合物は金属が化合物の陽
イオン中に存在する化合物および化合物の陰イオン中に
存在する化合物に分類できる。

金属をイオン状で含有する両者のタイプとも使用できる
。

白金金属が陽イオンまたは陽イオン錯体の形例えばＰｔ
（ＮＨ３）６Ｃ１４である溶液が特に有用である。

若干の炭化水素転化法例えば低温度、液相オルトキシレ
ン異性化法においては触媒のこの貴金属形は不要である
。

上述の操作の一つにおいて吸着剤として、或は触媒とし
て使用する時のゼオライトは少くとも部分的に脱水され
なければならない。

これは空気、窒素等のような雰囲気中で、大気圧または
大気圧未満の圧力下で１〜４８時間２００℃〜６００℃
の範囲の温度に加熱することによって行われる。

脱水はまた触媒を真空下におくことによってより低い温
度でも実施できるが、しかしこの場合には充分な脱水量
をうるためにはより長い時間を必要とする。

上述の基準を満足するゼオライトはガソリン沸とう範囲
の炭化水素生成物の生産を最大となすように種々の供給
原料に作用することが判明した。

この発明の方法によれば上述のゼオライトはモル比の形
で表わして下記の組成： （式中♂゛は有機陽イオンの合計量である）をもつ反応
混合物から造るのが好適である。

代表的反応条件は上述の混合物を約り０℃〜約２００℃
の温度で約４時間〜約３０日間加熱することを包含する
。

ＺＳＭ−５アルミノシリケ一トゼオライト合成の場合に
はゲル粒子の熟成を結晶性ゼオライトが完全に生成する
まで行う。

生成物の結晶を次いで例えば冷却により分離し、濾過し
、水洗し、約り０℃〜約１５０℃で乾燥する。

この発明の方法により合成されたゼオライトは当業者に
周知のイオン交換技術により該ゼオライトと結合した種
々の他のイオンを持つことができる。

代表的な陽イオンには水素、アンモニウムおよび混合物
をも含む金属陽イオンである。

金属陽イオンのなかで特に好適なものは希土類金属、マ
ンガンおよび゛カルシウムのような金属ならひ゛に周期
律表第１Ｉ族の金属例えば亜鉛および周期律表第Ｖｌｌ
ｌ族の金属例えばニッケルの陽イオンである。

多くの触媒の場合と同様に、この発明より得られるゼオ
ライト （触媒）を温度および有機転化工程で使用され
る他の条件に抵抗性をもつ他の物質と配合するのが望ま
しい。

このような物質には活性および不活性物質および合成ま
たは天然産ゼオライトならびに粘土、シリカおよび／ま
たは金属酸化物のような無機物質が含まれる。

後者は天然産のものでも、またはゲル状沈殿物の形態の
ものでも、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含
むゲルであってもよい。

この発明の方法によって得られるゼオライト （触媒）
と組合わせて他の物質を使用するとある種の有機転化法
における触媒の転化性および／または選択性を改善する
傾向がある。

不活性物質は所定の転化方法において転化量を調節し、
その結果反応速度を制御するための他の手段を講するこ
となしに経済的に規則的に生成物を得ることができるた
めの希釈剤として適度に役立つ。

通常ゼオライトは天然産粘土例えばベントナイトおよび
カオリン中に配合されて工業的操作条件下の触媒の破砕
強度を改善する。

これらの物質すなわち粘土、酸化物等は触媒の結合剤と
して働く。

石油精製処理においては触媒はしばしば粗暴な取扱いを
うけ、これが触媒を粉末状物質に破砕して処理中に問題
を起す傾向があるから良好な破砕強度をもつ触媒の提供
が望ましい。

粘土結合剤は触媒の破砕強度を改善するために使用され
てきた。

触媒と複合できる天然産粘土にはモンモリロン石および
カオリン系のものが含まれ、これらの系には亜ベントナ
イトおよびテ゛イクシー、マクナメー・−ジョージャお
よびフロリダクレー等のような普通に知られたカオリン
または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、テ゛
イツカイト、ネークライトまたはアナウキジットである
他の粘土が含まれる。

このような粘土は最初に採掘されたままの粗製の状態で
、またははじめに焼成、酸処理または化学的変性処理に
かけた後に使用できる。

前述の物質のほかに、触媒はアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア
、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニ
アならひ゛にシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アル
ミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよ
び゛シリカーマグネシアージルコニアのような三元組成
物のような多孔質物質と複合できる。

母材はコーゲルの形態でもよい。

アルミニウム不合外殻含有微粉砕結晶性アルミノンリケ
ードと無機質酸化物ゲル母材の相対的割合は結晶性アル
ミノシリケート含量に関して複合物の約１〜約９０重量
％に亘って広範囲に変化し、さらに普通には複合物がビ
ア下の形に造られた時には複合物の約２〜約５０重量％
の範囲に変化する。

水素化成分を含有するこの発明の方法によるゼオライト
を含有する触媒を使用すれば、石油重質残さ油、循環油
、および他の水素化分解性原料物質を２〜８０の範囲の
水素対炭化水素原料モル比を使用して２０４℃〜４５５
℃（４００°Ｆ〜８５０下）で水素化分解できる。

使用する圧力は０．７〜１７５ｋｇ／ｃｍ” ゲージ
圧（１０〜２５００ｐｓｉｇ）にわたって変化し、液体
時間空間速度は０．１〜１０にわたって変化する。

この発明の方法により得られる結晶性ゼオライトを包含
する接触クラッキング触媒を使用すれば、炭化水素クラ
ッキング原料を０．５〜５０の液体時間空間速度、約２
８８℃〜７０４℃（５５０°Ｆ〜１３００’Ｆ）の温度
、約大気圧ないし１００気圧の圧力でクラッキングを行
うことができる。

この発明の方法によって得られるゼオライトであって水
素化成分を含有する接触的に活性な形態のものを使用す
れば、改質原料を３７１℃〜５３８℃（７００°Ｆ〜１
０００°Ｆ）の温度で改質できる。

圧力は７〜７０ｋｇ／ｃｍ２ ゲージ圧（１００〜１
０１０００ｐＳｉであることができるが、しかし１４〜
４９ｋｇ／ｃｒｎ２ ゲージ圧（２００〜７００ｐｓ
ｉｇ）であるが好ましい。

液体時間空間速度は一般に０．１〜１０、好適には０．
５〜４で、水素：炭化水素モル比は一般に１〜２０、好
適には４〜１２である。

この発明の方法によって得られるゼオライトを使用する
触媒は水素化成分例えは１金を付与すればノルマルパラ
フィンの水素化異性化に使用できる。

水素化異性化は９３℃〜３７１℃（２００°Ｆ〜７ｏ。
’Ｆ）、好適には１４９℃〜２８８℃（３００°Ｆ〜５
５０下）の温度、０．１〜２、好適には０．２５〜０．
５０の液体時間空間速度で、１：１〜５：１の水素：炭
化水素モル比となるように水素を使用して行うことがで
きる。

更らにこの発明の方法により得られるゼオライトを使用
する触媒は−１，１℃〜２６０℃（３０°Ｆ〜５００°
Ｆ）の温度を使用してオレフィンの異性化に使用で゛き
る。

金属例えは１金を含有する、この発明により得られるゼ
オライトを使用する触媒は水素化−脱水素反応および脱
硫黄反応をも含めて他の反応をも達成することができる
。

以下に例を掲げてこの発明を説明するが、ゲルはすべて
５１０２９９，６％、Ａｌ２０３０．０３％およびＮａ
２００．０４％を含有するシリカゲルから造った。

ＴＰＡ・ＯＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロオキ
シド）はＴＰＡ−ＢｒおよびＡｇ２Ｏから造った。

アルミニウムはＡｌ２（ＳＯ４）３ ・１６Ｈ２０と
して、アルミニウム粒として、またはＡＩ。

０３・３Ｈ２０として添加した。

例１ テフロン製のぴ゛んの中のシリカゲル７．１ｇ、２５％
ＴＰＡ−ＯＨ３４，７ｇおよびＨ２Ｏ１７，７ｇの混合
物にＨ２Ｏ４９ｇ中Ａ１□（ＳＯ４）３ ・１６Ｈ２
０１，５ｇおよびＴＰＡ −Ｂｒ１ｌ、 ４ｇの溶液を
加えた。

びんをオートクレーブ中に入れ、１６０℃で４時間保っ
た。

得られた結晶を濾過し、乾燥すれば結晶度１００％のゼ
オライ）ＺＳＭ−５として同定される物質６．１ｇが得
られた。

反応混合物および生成物の特性を後記の表に掲げる。

例２〜例４ ＴＭＡ （水酸化物、塩化物または臭化物として添加）
を例２および例３の反応混合物中に含有させて例１の操
作を３回繰り返えした。

反応混合物および生成物の特性を下記の表に掲げる。

ゼオライ）ＺＳＭ−５の合成、特に反応混合物中にアル
カリ金属陽イオンが存在する合成の普通の操作は通常約
０．２ミクロン寸法の結晶を生ずる。

例１および例４の生成物は約０．５×１．０ミクロンの
大きさの結晶で、例２および例３の生成物は約４×２０
ミクロンの結晶の大きさである。

こうしてこの発明はゼオライトが比較的大きい結晶寸法
の時に、特に１種より多い有機陽イオンが存在するこの
発明の実施例の時に一層有効であることが既知の方法に
おいて触媒として使用するためのゼオライトの合成にお
いて顕著な用途がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モル比で表わして下記の組成： Ｒ／ＳｉＯ２：０．０１〜１．５ ＳｉＯ２／Ａ１□０３：１０〜１０００ Ｈ２０／５１０２ ：５〜１００ ０Ｈ／５ｉｎ２： ０．０１〜１．５ （式中Ｒは有機窒素および／または有機燐陽イオンを表
   わしその少なくとも若干はテトラプロピル置換陽イオン
   である）で表わされる、アルカリ金属酸化物またはアル
   カリ土類金属酸化物の含量が０．０４重量％を越えない
   反応試剤からの製造によってアルカリ金属陽イオンまた
   はアルカリ土類金属陽イオンを実質的に含まない反応混
   合物からゼオライトを合成することからなる、１０〜３
   ０００のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３比をもち、制限指数が１
   〜１２である、ゼオライｌ−ＺＳＭ−５からなる結晶性
   ゼオライトの製法。 ２ 反応混合物がテトラプロピルアンモニウム陽イオン
   とテトラメチルアンモニウム陽イオンとを共に含む特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ゼオライトが１０〜２００のシリカ／アルミナ比を
   もつ特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 反応混合物が下記の組成： Ｒ／５１０２ ： ０．０１〜１．５ ＳｉＯ２／Ａ１□０３：１０〜２００ Ｈ２０／ＳｉＯ２：５〜１００ ０Ｈ／５ｉｎ２： ０．０１〜１．５ をもつ特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに
   記載の方法。 ５ 反応混合物が下記の組成： Ｒ／５１０２ ： ０．０５〜０．８ ＳｉＯ２／Ａ１□０３：２０〜１５０ Ｈ２０／ＳｉＯ２：１０〜７０ ０Ｈ−／ＳｉＯ２：０．０５〜０．８ をもつ特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
   記載の方法。 ６ 反応混合物が下記の組成： Ｒ／ＳｉＯ２：０．１〜０．４ ＳｉＯ２／Ａ１゜０３： ３０〜１００ Ｈ２０／ＳｉＯ２：２０〜５０ ０Ｈ／５ｉｎ２： ０．１〜０．４ をもつ特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   記載の方法。