JPS5953213B2 - アルカリ金属の不在におけるzsm↓−5型ゼオライトの製法 - Google Patents
アルカリ金属の不在におけるzsm↓−5型ゼオライトの製法Info
- Publication number
- JPS5953213B2 JPS5953213B2 JP53038170A JP3817078A JPS5953213B2 JP S5953213 B2 JPS5953213 B2 JP S5953213B2 JP 53038170 A JP53038170 A JP 53038170A JP 3817078 A JP3817078 A JP 3817078A JP S5953213 B2 JPS5953213 B2 JP S5953213B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- sio2
- cations
- reaction mixture
- zeolites
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims description 73
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 50
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 13
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000011128 aluminium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N dialuminum;magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3] UAMZXLIURMNTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000036619 pore blockages Effects 0.000 description 1
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000108 silver(I,III) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属
酸化物の含量が0.04重量%を越えない反応試剤から
の製造によってアルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土
類金属陽イオンを実質的に含まない反応混合物からZS
M−5型のゼオライトを合成する方法に関する。
酸化物の含量が0.04重量%を越えない反応試剤から
の製造によってアルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土
類金属陽イオンを実質的に含まない反応混合物からZS
M−5型のゼオライトを合成する方法に関する。
天然産および合成のゼオライト物質は種々の種類の炭化
水素転化反応に対する触媒能をもつことは過去において
既知である。
水素転化反応に対する触媒能をもつことは過去において
既知である。
多孔質の規則的な結晶性アルミノシリケートからなるこ
れらのゼオライト物質のある種のものはX線回析によっ
て測定した時に一定の結晶構造をもち、この結晶構造内
には多数の小空洞があって、これらの小空洞はさらに小
さな多数の溝孔によって互に連絡される。
れらのゼオライト物質のある種のものはX線回析によっ
て測定した時に一定の結晶構造をもち、この結晶構造内
には多数の小空洞があって、これらの小空洞はさらに小
さな多数の溝孔によって互に連絡される。
これらの小空洞および溝孔は特定のゼオライト物質内で
は精密に大きさが均一である。
は精密に大きさが均一である。
これらの孔の大きさはある種の大きさの分子を収着目的
のために収容するが、より大きな分子は拒絶するから、
これらの物質は「分子篩」として一般に知られるように
なり、これらの物質の収着特性を利用するために種々の
方法で使用されるようになった。
のために収容するが、より大きな分子は拒絶するから、
これらの物質は「分子篩」として一般に知られるように
なり、これらの物質の収着特性を利用するために種々の
方法で使用されるようになった。
結晶性アルミノシリケートはアルミニウムとケイ素が存
在し、これらの原子の合計:酸素の比は1:2であるこ
とを特徴とする。
在し、これらの原子の合計:酸素の比は1:2であるこ
とを特徴とする。
普通のアルミノシリケート中に存在するアルミニウムの
量は生成する生成物の酸性特性に直接関係をもつように
思われる。
量は生成する生成物の酸性特性に直接関係をもつように
思われる。
低コークス生成性、低経時劣化性および高安定性のため
に望ましい低酸密度をうるためには低アルミニウム含量
であることが有利である。
に望ましい低酸密度をうるためには低アルミニウム含量
であることが有利である。
アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽イオン
の不在において触媒として有用なゼオライトの結晶化は
、金属陽イオンを除くための高価につき、かつ時間のか
かる交換反応を無くする結晶化の点で望ましいことは認
められていたが、従来不可能であった。
の不在において触媒として有用なゼオライトの結晶化は
、金属陽イオンを除くための高価につき、かつ時間のか
かる交換反応を無くする結晶化の点で望ましいことは認
められていたが、従来不可能であった。
ディ・ダブリウ・ブレツク(D、 W、 Breck)
は1974年に在ニューヨーク市のジョン・ワイリイ
(J、Wileい社によって発行された彼の著書「ゼオ
ライト・モレキュラー・シーブ」第304頁において、
アルキルアンモニウムイオンを含む系は2種の塩基を必
要とすると述べている。
は1974年に在ニューヨーク市のジョン・ワイリイ
(J、Wileい社によって発行された彼の著書「ゼオ
ライト・モレキュラー・シーブ」第304頁において、
アルキルアンモニウムイオンを含む系は2種の塩基を必
要とすると述べている。
アルキルアンモニウム塩基はほとんどすべての場合にお
いて水酸化アルカリと共に使用される。
いて水酸化アルカリと共に使用される。
米国特許第3306922号において、TMA (テト
ラメチルアンモニウム)陽イオンだけを加えである反応
混合物からゼオライ)A、XおよびYのようなゼオライ
トを造る時には生成物は恐らくガラス容器から抽出され
たと思われるナトリウムを著量、代表的には約0.4の
Na2O/Al2O3モル比テ含有することが見出され
ている。
ラメチルアンモニウム)陽イオンだけを加えである反応
混合物からゼオライ)A、XおよびYのようなゼオライ
トを造る時には生成物は恐らくガラス容器から抽出され
たと思われるナトリウムを著量、代表的には約0.4の
Na2O/Al2O3モル比テ含有することが見出され
ている。
ディ・ダブリウ・ブレツクはこの特許に言及した後で、
彼の著書の第308頁において微量のナトリウムはゼオ
ライトN−AおよびN−Yの結晶核生成を助長し、結晶
速度は存在するナトリウムの量に依存するように思われ
る旨述べている(N−AおよびN−YはそれぞれTMA
陽イオンを使って造ったゼオライトAおよびYを簡単に
名付けたものである)。
彼の著書の第308頁において微量のナトリウムはゼオ
ライトN−AおよびN−Yの結晶核生成を助長し、結晶
速度は存在するナトリウムの量に依存するように思われ
る旨述べている(N−AおよびN−YはそれぞれTMA
陽イオンを使って造ったゼオライトAおよびYを簡単に
名付けたものである)。
アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽イオン
を注意深く排除して今日まで緻密な小孔を有するゼオラ
イト構造のみが造られてきた。
を注意深く排除して今日まで緻密な小孔を有するゼオラ
イト構造のみが造られてきた。
シー・ベールロッカー(C,Baerlocher)お
よび゛ダブリウ・エム・マイヤー(W、 M、 Mei
er)はヘルベチ力・シミ力・アクタ(Helveti
ca ChimicaActa)第52巻第1853頁
(1969年)および第53巻第1285頁(1970
年)における彼等の2つの論文においてTMA−ソーダ
ライトおよびTMA−ギスモンダインの合成を報告して
いる。
よび゛ダブリウ・エム・マイヤー(W、 M、 Mei
er)はヘルベチ力・シミ力・アクタ(Helveti
ca ChimicaActa)第52巻第1853頁
(1969年)および第53巻第1285頁(1970
年)における彼等の2つの論文においてTMA−ソーダ
ライトおよびTMA−ギスモンダインの合成を報告して
いる。
米国特許第3702886号明細書にはゼオライトZS
M−5の製造が開示されている。
M−5の製造が開示されている。
N−A、N−XおよびN−Yの製造に共通であったよう
に、アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽イ
オンを含有する反応混合物だけから結晶化は行われるこ
とが開示されている。
に、アルカリ金属陽イオンおよびアルカリ土類金属陽イ
オンを含有する反応混合物だけから結晶化は行われるこ
とが開示されている。
特にナトリウムが含有される場合についてはナトリウム
が存在する1価陽イオンの少くとも5%そして80%ま
でもの多量と、残余を構成するTPA (テトラプロピ
ルアンモニウム)イオンとからなる組成範囲を開示して
いる。
が存在する1価陽イオンの少くとも5%そして80%ま
でもの多量と、残余を構成するTPA (テトラプロピ
ルアンモニウム)イオンとからなる組成範囲を開示して
いる。
ナトリウムが陽イオンの少くとも10%をなす範囲が好
適である。
適である。
米国特許第3709979号においてはZSM−11の
製造が開示され、ここではナトリウムが存在する1価陽
イオンの少くとも20%をなすべきであることが開示さ
れている。
製造が開示され、ここではナトリウムが存在する1価陽
イオンの少くとも20%をなすべきであることが開示さ
れている。
好適な反応混合物ではナトリウムがこれらの陽イオンの
少くとも25%である。
少くとも25%である。
米国特許第3941871号明細書においては、ZSM
−5型アルミノシリケートのX線回折図と同様なX線回
折図をもつ結晶性金属有機シリケートの合成法が開示さ
れている。
−5型アルミノシリケートのX線回折図と同様なX線回
折図をもつ結晶性金属有機シリケートの合成法が開示さ
れている。
上述の特許においては非常に少量のアルミナがこれらの
有機シリケート中に見出されることが認められる。
有機シリケート中に見出されることが認められる。
このようなアルミニウム不純物はシリケート中のSiO
2/Al2O3モル比が200を越えるような充分な少
量である。
2/Al2O3モル比が200を越えるような充分な少
量である。
アルミナが本質的に不在にもかかわらず、ナトリウムは
反応混合物中に存在するのが再び好適であり、1価陽イ
オンの少くとも20%をなすのが好ましい。
反応混合物中に存在するのが再び好適であり、1価陽イ
オンの少くとも20%をなすのが好ましい。
この発明による、10〜3000のSiO2:A1□0
3モル比と、1〜12の範囲の制限指数とをもつ結晶性
28M−5型ゼオライトを製造する方法はモル比の形で R/5102 :0.01〜1.5 SiO2/A1゜03:10〜1000 H20/SiO2:5〜100 0H/5in2: 0.01〜1.5 (但しRは有機窒素および/または有機燐陽イオンを表
わしその少なくとも若干はテトラプロピル置換陽イオン
である)の組成をもち、アルカリ金属酸化物またはアル
カリ土類金属酸化物の含量が0.04重量%を越えない
反応試剤からの製造によってアルカリ金属陽イオンまた
はアルカリ土類金属陽イオンを実質的に含まない反応混
合物からゼオライトを合成することからなる。
3モル比と、1〜12の範囲の制限指数とをもつ結晶性
28M−5型ゼオライトを製造する方法はモル比の形で R/5102 :0.01〜1.5 SiO2/A1゜03:10〜1000 H20/SiO2:5〜100 0H/5in2: 0.01〜1.5 (但しRは有機窒素および/または有機燐陽イオンを表
わしその少なくとも若干はテトラプロピル置換陽イオン
である)の組成をもち、アルカリ金属酸化物またはアル
カリ土類金属酸化物の含量が0.04重量%を越えない
反応試剤からの製造によってアルカリ金属陽イオンまた
はアルカリ土類金属陽イオンを実質的に含まない反応混
合物からゼオライトを合成することからなる。
有機窒素陽イオンは有利にはテトラプロピルアンモニウ
ムまたはテトラプロピルアンモニウムとテトラメチルア
ンモニウムとの混合物であり、我々はこれら両者が存在
する場合に多くの合成が異常に大きな結晶寸法の生成物
を生ずることを見出した。
ムまたはテトラプロピルアンモニウムとテトラメチルア
ンモニウムとの混合物であり、我々はこれら両者が存在
する場合に多くの合成が異常に大きな結晶寸法の生成物
を生ずることを見出した。
得られたゼオライトはしは゛しは10〜200のシリカ
/アルミナ比をもち、この発明を実施することにより目
ざましい触媒特性をもつことが示されるZSM−5をう
るのにしばしば好適である。
/アルミナ比をもち、この発明を実施することにより目
ざましい触媒特性をもつことが示されるZSM−5をう
るのにしばしば好適である。
この発明は例えばゼオライトX型およびA型のような他
のゼオライトの骨組構造の不可逆的崩壊を誘発する高温
でのスチームの存在にも拘らず、長期間にわたって結晶
性を保持するZSM−5のようなゼオライトの製造に適
用可能である。
のゼオライトの骨組構造の不可逆的崩壊を誘発する高温
でのスチームの存在にも拘らず、長期間にわたって結晶
性を保持するZSM−5のようなゼオライトの製造に適
用可能である。
さらにZSM−5のようなゼオライトは炭素質析出物が
生成した時に普通の温度より高い温度でこれを燃焼する
ことによって除くことによって活性を回復再生させるこ
とができる。
生成した時に普通の温度より高い温度でこれを燃焼する
ことによって除くことによって活性を回復再生させるこ
とができる。
多くの環境下においてこのクラスのゼオライトは非常に
低いコークス生成性を示し、燃焼再生処理間の操業時間
が非常に長い。
低いコークス生成性を示し、燃焼再生処理間の操業時間
が非常に長い。
ZSM−5型ゼオライトの結晶構造の重要な特長はそれ
らが約5オングストロームより大きい寸法の孔と酸素原
子の10貝環によって与えられるようなほは゛寸法の孔
の開口部をもつために、結晶内の自由空間への進入およ
び排出が制限されることである。
らが約5オングストロームより大きい寸法の孔と酸素原
子の10貝環によって与えられるようなほは゛寸法の孔
の開口部をもつために、結晶内の自由空間への進入およ
び排出が制限されることである。
もちろん、これらの環は結晶性ゼオライトの陰イオン骨
組構造を造り上げている四面体の規則的な配置によって
形成されたものであることを理解されたい。
組構造を造り上げている四面体の規則的な配置によって
形成されたものであることを理解されたい。
簡潔に述べれば、この発明の方法により得られる有用な
好適なタイプの触媒特性をもつゼオライトは少くとも約
10のシリカ:アルミナ比および結晶内自由空間への制
限された進入を与える構造を併有するものである。
好適なタイプの触媒特性をもつゼオライトは少くとも約
10のシリカ:アルミナ比および結晶内自由空間への制
限された進入を与える構造を併有するものである。
上述のシリカ:アルミナ比は普通の分析によって決定で
きる。
きる。
この比はゼオライト結晶の剛性な陰イオン骨組構造中の
シリカ:アルミナ比をできるだけ近く表わすことを意味
する。
シリカ:アルミナ比をできるだけ近く表わすことを意味
する。
このような触媒(ゼオライト)は付活復水に対する結晶
内への収着能よりも大きいノルマルヘキサンに対する結
晶内への収着能を取得する。
内への収着能よりも大きいノルマルヘキサンに対する結
晶内への収着能を取得する。
すなわち、それらは疎水性を示す。
この発明においてはこの疎水性が有利であると考えられ
る。
る。
この発明で得られる有用なタイプのゼオライトはノルマ
ルヘキサンを自由に収着し、約5オングストロームより
も大きい孔の寸法をもつ。
ルヘキサンを自由に収着し、約5オングストロームより
も大きい孔の寸法をもつ。
さらに加えて、その孔の構造はより大きな分子に対して
は結晶内への進入が制限されるものでなければならない
。
は結晶内への進入が制限されるものでなければならない
。
このような制限された進入が存在するか否かは時により
既知の結晶構造から判断することができる。
既知の結晶構造から判断することができる。
例えば、結晶中の孔の開口部だけが酸素原子の8貝環に
よって形成されたものの場合にはノルマルヘキサンより
大きい断面積の分子による孔への進入は排除されるから
、このゼオライトは所望のタイプのものではない。
よって形成されたものの場合にはノルマルヘキサンより
大きい断面積の分子による孔への進入は排除されるから
、このゼオライトは所望のタイプのものではない。
10貝環の開口部が好適であり、ある場合には温度の収
縮または孔の閉塞によりこれらのゼオライトを触媒とし
て有効でなくすることもある。
縮または孔の閉塞によりこれらのゼオライトを触媒とし
て有効でなくすることもある。
12貝環は一般に有利な転化反応を生じさせるのに充分
な制限を与えるように一般には思われないが、しかし既
知の有効なゼオライトであるTMAオツフレタイトのよ
うに収縮した構造のものである。
な制限を与えるように一般には思われないが、しかし既
知の有効なゼオライトであるTMAオツフレタイトのよ
うに収縮した構造のものである。
また孔の閉塞または他の原因により使用できる構造が考
えられる。
えられる。
触媒(ゼオライト)が必要な制限された孔への進入性を
有するか否かを結晶構造から判断する代りに、ノルマル
ヘキサンと3−メチルペンタンとの等重量混合物をゼオ
ライト (触媒)の約1gまたはそれ以下の小試料上に
大気圧で下記の操作に従って連続的に流すことによって
制限指数の簡単な決定を行うことができる。
有するか否かを結晶構造から判断する代りに、ノルマル
ヘキサンと3−メチルペンタンとの等重量混合物をゼオ
ライト (触媒)の約1gまたはそれ以下の小試料上に
大気圧で下記の操作に従って連続的に流すことによって
制限指数の簡単な決定を行うことができる。
すなわちペレットまたは押出成形物の形態の触媒(ゼオ
ライト)を粗い砂のほぼ粒子寸法に粗砕し、ガラス管中
に入れる。
ライト)を粗い砂のほぼ粒子寸法に粗砕し、ガラス管中
に入れる。
試験前に触媒(ゼオライト)を538℃(1000’F
)で少くとも15分間空気流で処理する。
)で少くとも15分間空気流で処理する。
次いで触媒(ゼオライト)をヘリウムで洗い、上記炭化
水素の混合物の10%〜60%の全体の転化率が得られ
るように288℃〜510℃(550°F〜950°F
)に温度を調節する。
水素の混合物の10%〜60%の全体の転化率が得られ
るように288℃〜510℃(550°F〜950°F
)に温度を調節する。
上記炭化水素の混合物をヘリウムで希釈してヘリウム:
全炭化水素のモル比を4:1となしたヘリウム希釈混合
物を触媒(ゼオライト)上に液体時間空間速度1 〔す
なわち1時間当り触媒(ゼオライト)の体積当り1体積
の液体炭化水素〕で流通させる。
全炭化水素のモル比を4:1となしたヘリウム希釈混合
物を触媒(ゼオライト)上に液体時間空間速度1 〔す
なわち1時間当り触媒(ゼオライト)の体積当り1体積
の液体炭化水素〕で流通させる。
20分間流通後流出物のサンプルを採取し、最も便利に
はガスクロマトグラフ分析により分析し、上記2種の炭
化水素の各々に対する未変化のまま残っている割合を決
定した。
はガスクロマトグラフ分析により分析し、上記2種の炭
化水素の各々に対する未変化のまま残っている割合を決
定した。
制限指数は下記のようにして計算される。
制限指数は上記2種の炭化水素のクラッキング速度恒数
比に近似する。
比に近似する。
この発明の方法で得るのに好適なゼオライト (触媒)
は1〜12の大略の範囲の制限指数をもつゼオライトで
ある。
は1〜12の大略の範囲の制限指数をもつゼオライトで
ある。
若干の代表的なゼオライトまたは触媒に対する制限指数
(CI)は下記の通りである。
(CI)は下記の通りである。
触媒 CIZS
M−58,3 ZSM−118,7 ZSM −122 ベータ 0・6
ZSM−40,5 H−ゼオロン 0.5R
EY O,4
無定形シリカ−アルミナ 0.6エリ
オナイト 38上述の制
限指数値は特定のゼオライトを特徴付ける代表的なもの
であるが、しかし制限指数値はその決定および計算に使
用した数種の変数の累加的な結果であることを理解され
たい。
M−58,3 ZSM−118,7 ZSM −122 ベータ 0・6
ZSM−40,5 H−ゼオロン 0.5R
EY O,4
無定形シリカ−アルミナ 0.6エリ
オナイト 38上述の制
限指数値は特定のゼオライトを特徴付ける代表的なもの
であるが、しかし制限指数値はその決定および計算に使
用した数種の変数の累加的な結果であることを理解され
たい。
こうしである与えられたゼオライトについては288℃
〜510℃(550T〜950°F)の上述の温度範囲
内で10%〜60%の温度に付随する転化率によって制
限指数は上述の1〜12の大略の範囲内で変化する。
〜510℃(550T〜950°F)の上述の温度範囲
内で10%〜60%の温度に付随する転化率によって制
限指数は上述の1〜12の大略の範囲内で変化する。
同様にゼオライトの結晶の大きさ、包蔵される可能性の
ある汚染物およびゼオライトと緊密に結合している結合
剤の存在のような他の変数も制限指数に影響する。
ある汚染物およびゼオライトと緊密に結合している結合
剤の存在のような他の変数も制限指数に影響する。
従ってここで使用する制限指数は、問題とするゼオライ
トを特徴付ける高度に有用な手段を与えるものであるが
、その決定の仕方を考慮に入れれば恐らく場合によって
は可変極限値を組合わせた近似値であるかも知れない。
トを特徴付ける高度に有用な手段を与えるものであるが
、その決定の仕方を考慮に入れれば恐らく場合によって
は可変極限値を組合わせた近似値であるかも知れない。
しかしすべての場合に上記により特定した288℃〜5
10℃(550°F〜950°F)の範囲内の温度では
制限指数はここで問題とするゼオライトの場合の値は1
〜12の大略の範囲内にある。
10℃(550°F〜950°F)の範囲内の温度では
制限指数はここで問題とするゼオライトの場合の値は1
〜12の大略の範囲内にある。
なお、ZSM−5のゼオライト構造の詳細は米国特許第
3702886号に記載されている。
3702886号に記載されている。
上述の特定のゼオライトは有機陽イオンの存在において
造られた時には触媒的に不活性である。
造られた時には触媒的に不活性である。
これは恐らく結晶内の自由空間が結晶形成用溶液からの
有機陽イオンによって占有されているためであろう。
有機陽イオンによって占有されているためであろう。
しかしこれらは少くとも約300℃に好適には空気中で
単に焼成することによって活性化できる。
単に焼成することによって活性化できる。
ゼオライトは種々の陽イオンの形態例えばアンモニウム
形、水素形または他の1価または多価陽イオン形で使用
できる。
形、水素形または他の1価または多価陽イオン形で使用
できる。
最後の2つの形態の1方または他方を使用するのが好ま
しい。
しい。
それらはまたタングステン、バナジウム、モリブデン、
レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンまた
は貴金属例えば白金またはパラジウム(この場合には水
素化−脱水素機能を行う)のような水素化成分と緊密な
組合わせで使用することができる。
レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガンまた
は貴金属例えば白金またはパラジウム(この場合には水
素化−脱水素機能を行う)のような水素化成分と緊密な
組合わせで使用することができる。
このような成分は組成物中にイオン交換するか、含浸す
るか、または物理的に緊密に混合することによって組合
わせることができる。
るか、または物理的に緊密に混合することによって組合
わせることができる。
このような成分は例えばゼオライトを白金金属含有イオ
ンで処理することによってこの発明によって得られるゼ
オライトすなわち触媒上または触媒中に含浸できる。
ンで処理することによってこの発明によって得られるゼ
オライトすなわち触媒上または触媒中に含浸できる。
使用できる適当な白金化合物には第二塩化白金酸、第一
塩化白金、および信金−アミン錯化合物をも含めた種々
の化合物が含まれる。
塩化白金、および信金−アミン錯化合物をも含めた種々
の化合物が含まれる。
白金または他の有用な金属の化合物は金属が化合物の陽
イオン中に存在する化合物および化合物の陰イオン中に
存在する化合物に分類できる。
イオン中に存在する化合物および化合物の陰イオン中に
存在する化合物に分類できる。
金属をイオン状で含有する両者のタイプとも使用できる
。
。
白金金属が陽イオンまたは陽イオン錯体の形例えばPt
(NH3)6C14である溶液が特に有用である。
(NH3)6C14である溶液が特に有用である。
若干の炭化水素転化法例えば低温度、液相オルトキシレ
ン異性化法においては触媒のこの貴金属形は不要である
。
ン異性化法においては触媒のこの貴金属形は不要である
。
上述の操作の一つにおいて吸着剤として、或は触媒とし
て使用する時のゼオライトは少くとも部分的に脱水され
なければならない。
て使用する時のゼオライトは少くとも部分的に脱水され
なければならない。
これは空気、窒素等のような雰囲気中で、大気圧または
大気圧未満の圧力下で1〜48時間200℃〜600℃
の範囲の温度に加熱することによって行われる。
大気圧未満の圧力下で1〜48時間200℃〜600℃
の範囲の温度に加熱することによって行われる。
脱水はまた触媒を真空下におくことによってより低い温
度でも実施できるが、しかしこの場合には充分な脱水量
をうるためにはより長い時間を必要とする。
度でも実施できるが、しかしこの場合には充分な脱水量
をうるためにはより長い時間を必要とする。
上述の基準を満足するゼオライトはガソリン沸とう範囲
の炭化水素生成物の生産を最大となすように種々の供給
原料に作用することが判明した。
の炭化水素生成物の生産を最大となすように種々の供給
原料に作用することが判明した。
この発明の方法によれば上述のゼオライトはモル比の形
で表わして下記の組成: (式中♂゛は有機陽イオンの合計量である)をもつ反応
混合物から造るのが好適である。
で表わして下記の組成: (式中♂゛は有機陽イオンの合計量である)をもつ反応
混合物から造るのが好適である。
代表的反応条件は上述の混合物を約り0℃〜約200℃
の温度で約4時間〜約30日間加熱することを包含する
。
の温度で約4時間〜約30日間加熱することを包含する
。
ZSM−5アルミノシリケ一トゼオライト合成の場合に
はゲル粒子の熟成を結晶性ゼオライトが完全に生成する
まで行う。
はゲル粒子の熟成を結晶性ゼオライトが完全に生成する
まで行う。
生成物の結晶を次いで例えば冷却により分離し、濾過し
、水洗し、約り0℃〜約150℃で乾燥する。
、水洗し、約り0℃〜約150℃で乾燥する。
この発明の方法により合成されたゼオライトは当業者に
周知のイオン交換技術により該ゼオライトと結合した種
々の他のイオンを持つことができる。
周知のイオン交換技術により該ゼオライトと結合した種
々の他のイオンを持つことができる。
代表的な陽イオンには水素、アンモニウムおよび混合物
をも含む金属陽イオンである。
をも含む金属陽イオンである。
金属陽イオンのなかで特に好適なものは希土類金属、マ
ンガンおよび゛カルシウムのような金属ならひ゛に周期
律表第1I族の金属例えば亜鉛および周期律表第Vll
l族の金属例えばニッケルの陽イオンである。
ンガンおよび゛カルシウムのような金属ならひ゛に周期
律表第1I族の金属例えば亜鉛および周期律表第Vll
l族の金属例えばニッケルの陽イオンである。
多くの触媒の場合と同様に、この発明より得られるゼオ
ライト (触媒)を温度および有機転化工程で使用され
る他の条件に抵抗性をもつ他の物質と配合するのが望ま
しい。
ライト (触媒)を温度および有機転化工程で使用され
る他の条件に抵抗性をもつ他の物質と配合するのが望ま
しい。
このような物質には活性および不活性物質および合成ま
たは天然産ゼオライトならびに粘土、シリカおよび/ま
たは金属酸化物のような無機物質が含まれる。
たは天然産ゼオライトならびに粘土、シリカおよび/ま
たは金属酸化物のような無機物質が含まれる。
後者は天然産のものでも、またはゲル状沈殿物の形態の
ものでも、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含
むゲルであってもよい。
ものでも、またはシリカおよび金属酸化物の混合物を含
むゲルであってもよい。
この発明の方法によって得られるゼオライト (触媒)
と組合わせて他の物質を使用するとある種の有機転化法
における触媒の転化性および/または選択性を改善する
傾向がある。
と組合わせて他の物質を使用するとある種の有機転化法
における触媒の転化性および/または選択性を改善する
傾向がある。
不活性物質は所定の転化方法において転化量を調節し、
その結果反応速度を制御するための他の手段を講するこ
となしに経済的に規則的に生成物を得ることができるた
めの希釈剤として適度に役立つ。
その結果反応速度を制御するための他の手段を講するこ
となしに経済的に規則的に生成物を得ることができるた
めの希釈剤として適度に役立つ。
通常ゼオライトは天然産粘土例えばベントナイトおよび
カオリン中に配合されて工業的操作条件下の触媒の破砕
強度を改善する。
カオリン中に配合されて工業的操作条件下の触媒の破砕
強度を改善する。
これらの物質すなわち粘土、酸化物等は触媒の結合剤と
して働く。
して働く。
石油精製処理においては触媒はしばしば粗暴な取扱いを
うけ、これが触媒を粉末状物質に破砕して処理中に問題
を起す傾向があるから良好な破砕強度をもつ触媒の提供
が望ましい。
うけ、これが触媒を粉末状物質に破砕して処理中に問題
を起す傾向があるから良好な破砕強度をもつ触媒の提供
が望ましい。
粘土結合剤は触媒の破砕強度を改善するために使用され
てきた。
てきた。
触媒と複合できる天然産粘土にはモンモリロン石および
カオリン系のものが含まれ、これらの系には亜ベントナ
イトおよびテ゛イクシー、マクナメー・−ジョージャお
よびフロリダクレー等のような普通に知られたカオリン
または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、テ゛
イツカイト、ネークライトまたはアナウキジットである
他の粘土が含まれる。
カオリン系のものが含まれ、これらの系には亜ベントナ
イトおよびテ゛イクシー、マクナメー・−ジョージャお
よびフロリダクレー等のような普通に知られたカオリン
または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、テ゛
イツカイト、ネークライトまたはアナウキジットである
他の粘土が含まれる。
このような粘土は最初に採掘されたままの粗製の状態で
、またははじめに焼成、酸処理または化学的変性処理に
かけた後に使用できる。
、またははじめに焼成、酸処理または化学的変性処理に
かけた後に使用できる。
前述の物質のほかに、触媒はアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア
、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニ
アならひ゛にシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アル
ミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよ
び゛シリカーマグネシアージルコニアのような三元組成
物のような多孔質物質と複合できる。
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア
、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニ
アならひ゛にシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アル
ミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよ
び゛シリカーマグネシアージルコニアのような三元組成
物のような多孔質物質と複合できる。
母材はコーゲルの形態でもよい。
アルミニウム不合外殻含有微粉砕結晶性アルミノンリケ
ードと無機質酸化物ゲル母材の相対的割合は結晶性アル
ミノシリケート含量に関して複合物の約1〜約90重量
%に亘って広範囲に変化し、さらに普通には複合物がビ
ア下の形に造られた時には複合物の約2〜約50重量%
の範囲に変化する。
ードと無機質酸化物ゲル母材の相対的割合は結晶性アル
ミノシリケート含量に関して複合物の約1〜約90重量
%に亘って広範囲に変化し、さらに普通には複合物がビ
ア下の形に造られた時には複合物の約2〜約50重量%
の範囲に変化する。
水素化成分を含有するこの発明の方法によるゼオライト
を含有する触媒を使用すれば、石油重質残さ油、循環油
、および他の水素化分解性原料物質を2〜80の範囲の
水素対炭化水素原料モル比を使用して204℃〜455
℃(400°F〜850下)で水素化分解できる。
を含有する触媒を使用すれば、石油重質残さ油、循環油
、および他の水素化分解性原料物質を2〜80の範囲の
水素対炭化水素原料モル比を使用して204℃〜455
℃(400°F〜850下)で水素化分解できる。
使用する圧力は0.7〜175kg/cm” ゲージ
圧(10〜2500psig)にわたって変化し、液体
時間空間速度は0.1〜10にわたって変化する。
圧(10〜2500psig)にわたって変化し、液体
時間空間速度は0.1〜10にわたって変化する。
この発明の方法により得られる結晶性ゼオライトを包含
する接触クラッキング触媒を使用すれば、炭化水素クラ
ッキング原料を0.5〜50の液体時間空間速度、約2
88℃〜704℃(550°F〜1300’F)の温度
、約大気圧ないし100気圧の圧力でクラッキングを行
うことができる。
する接触クラッキング触媒を使用すれば、炭化水素クラ
ッキング原料を0.5〜50の液体時間空間速度、約2
88℃〜704℃(550°F〜1300’F)の温度
、約大気圧ないし100気圧の圧力でクラッキングを行
うことができる。
この発明の方法によって得られるゼオライトであって水
素化成分を含有する接触的に活性な形態のものを使用す
れば、改質原料を371℃〜538℃(700°F〜1
000°F)の温度で改質できる。
素化成分を含有する接触的に活性な形態のものを使用す
れば、改質原料を371℃〜538℃(700°F〜1
000°F)の温度で改質できる。
圧力は7〜70kg/cm2 ゲージ圧(100〜1
01000pSiであることができるが、しかし14〜
49kg/crn2 ゲージ圧(200〜700ps
ig)であるが好ましい。
01000pSiであることができるが、しかし14〜
49kg/crn2 ゲージ圧(200〜700ps
ig)であるが好ましい。
液体時間空間速度は一般に0.1〜10、好適には0.
5〜4で、水素:炭化水素モル比は一般に1〜20、好
適には4〜12である。
5〜4で、水素:炭化水素モル比は一般に1〜20、好
適には4〜12である。
この発明の方法によって得られるゼオライトを使用する
触媒は水素化成分例えは1金を付与すればノルマルパラ
フィンの水素化異性化に使用できる。
触媒は水素化成分例えは1金を付与すればノルマルパラ
フィンの水素化異性化に使用できる。
水素化異性化は93℃〜371℃(200°F〜7o。
’F)、好適には149℃〜288℃(300°F〜5
50下)の温度、0.1〜2、好適には0.25〜0.
50の液体時間空間速度で、1:1〜5:1の水素:炭
化水素モル比となるように水素を使用して行うことがで
きる。
’F)、好適には149℃〜288℃(300°F〜5
50下)の温度、0.1〜2、好適には0.25〜0.
50の液体時間空間速度で、1:1〜5:1の水素:炭
化水素モル比となるように水素を使用して行うことがで
きる。
更らにこの発明の方法により得られるゼオライトを使用
する触媒は−1,1℃〜260℃(30°F〜500°
F)の温度を使用してオレフィンの異性化に使用で゛き
る。
する触媒は−1,1℃〜260℃(30°F〜500°
F)の温度を使用してオレフィンの異性化に使用で゛き
る。
金属例えは1金を含有する、この発明により得られるゼ
オライトを使用する触媒は水素化−脱水素反応および脱
硫黄反応をも含めて他の反応をも達成することができる
。
オライトを使用する触媒は水素化−脱水素反応および脱
硫黄反応をも含めて他の反応をも達成することができる
。
以下に例を掲げてこの発明を説明するが、ゲルはすべて
510299,6%、Al2030.03%およびNa
200.04%を含有するシリカゲルから造った。
510299,6%、Al2030.03%およびNa
200.04%を含有するシリカゲルから造った。
TPA・OH(テトラプロピルアンモニウムヒドロオキ
シド)はTPA−BrおよびAg2Oから造った。
シド)はTPA−BrおよびAg2Oから造った。
アルミニウムはAl2(SO4)3 ・16H20と
して、アルミニウム粒として、またはAI。
して、アルミニウム粒として、またはAI。
03・3H20として添加した。
例1
テフロン製のぴ゛んの中のシリカゲル7.1g、25%
TPA−OH34,7gおよびH2O17,7gの混合
物にH2O49g中A1□(SO4)3 ・16H2
01,5gおよびTPA −Br1l、 4gの溶液を
加えた。
TPA−OH34,7gおよびH2O17,7gの混合
物にH2O49g中A1□(SO4)3 ・16H2
01,5gおよびTPA −Br1l、 4gの溶液を
加えた。
びんをオートクレーブ中に入れ、160℃で4時間保っ
た。
た。
得られた結晶を濾過し、乾燥すれば結晶度100%のゼ
オライ)ZSM−5として同定される物質6.1gが得
られた。
オライ)ZSM−5として同定される物質6.1gが得
られた。
反応混合物および生成物の特性を後記の表に掲げる。
例2〜例4
TMA (水酸化物、塩化物または臭化物として添加)
を例2および例3の反応混合物中に含有させて例1の操
作を3回繰り返えした。
を例2および例3の反応混合物中に含有させて例1の操
作を3回繰り返えした。
反応混合物および生成物の特性を下記の表に掲げる。
ゼオライ)ZSM−5の合成、特に反応混合物中にアル
カリ金属陽イオンが存在する合成の普通の操作は通常約
0.2ミクロン寸法の結晶を生ずる。
カリ金属陽イオンが存在する合成の普通の操作は通常約
0.2ミクロン寸法の結晶を生ずる。
例1および例4の生成物は約0.5×1.0ミクロンの
大きさの結晶で、例2および例3の生成物は約4×20
ミクロンの結晶の大きさである。
大きさの結晶で、例2および例3の生成物は約4×20
ミクロンの結晶の大きさである。
こうしてこの発明はゼオライトが比較的大きい結晶寸法
の時に、特に1種より多い有機陽イオンが存在するこの
発明の実施例の時に一層有効であることが既知の方法に
おいて触媒として使用するためのゼオライトの合成にお
いて顕著な用途がある。
の時に、特に1種より多い有機陽イオンが存在するこの
発明の実施例の時に一層有効であることが既知の方法に
おいて触媒として使用するためのゼオライトの合成にお
いて顕著な用途がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 モル比で表わして下記の組成: R/SiO2:0.01〜1.5 SiO2/A1□03:10〜1000 H20/5102 :5〜100 0H/5in2: 0.01〜1.5 (式中Rは有機窒素および/または有機燐陽イオンを表
わしその少なくとも若干はテトラプロピル置換陽イオン
である)で表わされる、アルカリ金属酸化物またはアル
カリ土類金属酸化物の含量が0.04重量%を越えない
反応試剤からの製造によってアルカリ金属陽イオンまた
はアルカリ土類金属陽イオンを実質的に含まない反応混
合物からゼオライトを合成することからなる、10〜3
000のSiO2:Al2O3比をもち、制限指数が1
〜12である、ゼオライl−ZSM−5からなる結晶性
ゼオライトの製法。 2 反応混合物がテトラプロピルアンモニウム陽イオン
とテトラメチルアンモニウム陽イオンとを共に含む特許
請求の範囲第1項記載の方法。 3 ゼオライトが10〜200のシリカ/アルミナ比を
もつ特許請求の範囲第1項または第2項記載の方法。 4 反応混合物が下記の組成: R/5102 : 0.01〜1.5 SiO2/A1□03:10〜200 H20/SiO2:5〜100 0H/5in2: 0.01〜1.5 をもつ特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれかに
記載の方法。 5 反応混合物が下記の組成: R/5102 : 0.05〜0.8 SiO2/A1□03:20〜150 H20/SiO2:10〜70 0H−/SiO2:0.05〜0.8 をもつ特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれかに
記載の方法。 6 反応混合物が下記の組成: R/SiO2:0.1〜0.4 SiO2/A1゜03: 30〜100 H20/SiO2:20〜50 0H/5in2: 0.1〜0.4 をもつ特許請求の範囲第1項ないし第5項のいずれかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US78449777A | 1977-04-04 | 1977-04-04 | |
US0000SN784497 | 1977-04-04 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS53125299A JPS53125299A (en) | 1978-11-01 |
JPS5953213B2 true JPS5953213B2 (ja) | 1984-12-24 |
Family
ID=25132627
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53038170A Expired JPS5953213B2 (ja) | 1977-04-04 | 1978-04-03 | アルカリ金属の不在におけるzsm↓−5型ゼオライトの製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5953213B2 (ja) |
DE (1) | DE2813969A1 (ja) |
FR (1) | FR2386483A1 (ja) |
GB (1) | GB1581513A (ja) |
IT (1) | IT1094299B (ja) |
NL (1) | NL7803528A (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2830787B2 (de) * | 1978-07-13 | 1981-02-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur |
BR8000226A (pt) * | 1979-01-15 | 1980-10-07 | Mobil Oil Corp | Zeolito zsm-11, processo para sua preparacao, e processo para conversao de uma carga organica |
DE3037415A1 (de) * | 1980-10-03 | 1982-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung eines zeoliths vom strukturtyp des ferrierit |
JPS57191222A (en) * | 1981-05-13 | 1982-11-25 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite substance, manufacture and conversion of organic raw material using same |
US4481173A (en) * | 1982-11-22 | 1984-11-06 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of low sodium zeolite |
US4851605A (en) * | 1984-07-13 | 1989-07-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis |
US4908342A (en) * | 1985-09-04 | 1990-03-13 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 zeolites having uniformly large crystals |
US4899011A (en) * | 1986-01-15 | 1990-02-06 | Mobil Oil Corporation | Xylene isomerization process to exhaustively convert ethylbenzene and non-aromatics |
DE4009459A1 (de) * | 1990-03-23 | 1991-09-26 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur erzeugung von niederen olefinen |
US5354719A (en) * | 1993-05-03 | 1994-10-11 | Intevep, S.A. | Method of manufacturing metallosilicates |
DE19707994A1 (de) | 1997-02-27 | 1998-09-03 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem hohen Si/Al-Atomverhältnis |
WO2000024507A1 (fr) * | 1998-10-28 | 2000-05-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Agent adsorbant pour hydrocarbure et catalyseur pour la purification de gaz d'echappement |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
GB1553209A (en) * | 1975-09-29 | 1979-09-26 | Ici Ltd | Zeolites |
GB1556367A (en) * | 1975-10-03 | 1979-11-21 | Ici Ltd | Zeolites |
-
1978
- 1978-03-29 FR FR7809060A patent/FR2386483A1/fr active Granted
- 1978-03-31 GB GB12681/78A patent/GB1581513A/en not_active Expired
- 1978-03-31 DE DE19782813969 patent/DE2813969A1/de active Granted
- 1978-04-03 JP JP53038170A patent/JPS5953213B2/ja not_active Expired
- 1978-04-03 IT IT21928/78A patent/IT1094299B/it active
- 1978-04-03 NL NL7803528A patent/NL7803528A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL7803528A (nl) | 1978-10-06 |
GB1581513A (en) | 1980-12-17 |
FR2386483B1 (ja) | 1983-10-14 |
JPS53125299A (en) | 1978-11-01 |
FR2386483A1 (fr) | 1978-11-03 |
DE2813969A1 (de) | 1978-10-12 |
DE2813969C2 (ja) | 1989-01-12 |
IT7821928A0 (it) | 1978-04-03 |
IT1094299B (it) | 1985-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4076842A (en) | Crystalline zeolite ZSM-23 and synthesis thereof | |
US4397827A (en) | Silico-crystal method of preparing same and catalytic conversion therewith | |
US3972983A (en) | Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same | |
US4021331A (en) | Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts | |
CA1097309A (en) | Crystalline zeolite zsm-34 and method of preparing the same | |
US4104151A (en) | Organic compound conversion over ZSM-23 | |
US4496786A (en) | Selective conversion of methanol to low molecular weight olefins over high silica SSZ-13 zeolite | |
US4021502A (en) | Converting low molecular weight olefins over zeolites | |
EP0445969B1 (en) | Catalytic hydrodealkylation of aromatics | |
US4394251A (en) | Hydrocarbon conversion with crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell | |
EP0142313B1 (en) | Method of preparing a zeolite catalyst with enhanced catalytic activity | |
US3804746A (en) | Hydrocarbon conversion using crystalline zeolite zsm-11 catalyst | |
US4610854A (en) | Zeolite SSZ-15 and process for preparing the same | |
JPS6052084B2 (ja) | アルミニウムの存在しない外殻を有する結晶性ゼオライト | |
JPS6341851B2 (ja) | ||
WO1992005232A1 (en) | Synthesis of crystalline zeolite zsm-12 | |
US4394362A (en) | Crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell | |
US4521297A (en) | Catalytic conversion of shale oil | |
JPS5953213B2 (ja) | アルカリ金属の不在におけるzsm↓−5型ゼオライトの製法 | |
JPS6163525A (ja) | ゼオライトの改質法 | |
US4448675A (en) | Silico-crystal ZSM-48 method of preparing same and catalytic conversion therewith | |
JPS6132294B2 (ja) | ||
JPS6220132B2 (ja) | ||
US5451391A (en) | Process for the synthesis of a crystalline aluminosilicate enriched in silica, having the structure of mazzite, the aluminosilicate obtained and its use as catalyst for the conversion of hycrocarbons | |
US4299686A (en) | Shape selective catalyst from zeolite alpha and use thereof |