JPS5921329B2 - オレフイン性ニトリルとジエンゴムとの重合組成物の製造方法 - Google Patents
オレフイン性ニトリルとジエンゴムとの重合組成物の製造方法Info
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- JPS5921329B2 JPS5921329B2 JP50146796A JP14679675A JPS5921329B2 JP S5921329 B2 JPS5921329 B2 JP S5921329B2 JP 50146796 A JP50146796 A JP 50146796A JP 14679675 A JP14679675 A JP 14679675A JP S5921329 B2 JPS5921329 B2 JP S5921329B2
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- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は良好な衝撃抵抗、ガスに対する低い透過性、高
い軟化温度を有する新規な重合体組成物に関するもので
あり、特にガスおよび蒸気の障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）物
質として働らき、共役ジエン単量体とオレフィン性不飽
和ニトリルとオレフィン性不飽和カルボン酸エステルと
インデシの必須成分からなる低クリーブ特性の高軟化、
衝撃抵抗組成物およびその製造法に関する。
い軟化温度を有する新規な重合体組成物に関するもので
あり、特にガスおよび蒸気の障壁（ｂａｒｒｉｅｒ）物
質として働らき、共役ジエン単量体とオレフィン性不飽
和ニトリルとオレフィン性不飽和カルボン酸エステルと
インデシの必須成分からなる低クリーブ特性の高軟化、
衝撃抵抗組成物およびその製造法に関する。
多量のアクリロニトリルのようなオレフイン性不飽和二
トリルと、少量のアクリル酸メチルのようなオレフイン
性不飽和カルボン酸エステルおよびインデンとを、ブタ
ジエンのような共役ジエン単量体からなる予め形成した
ゴム状重合体の存在で重合させることによつて、本発明
の新規な重合体生成物を製造することができる。
トリルと、少量のアクリル酸メチルのようなオレフイン
性不飽和カルボン酸エステルおよびインデンとを、ブタ
ジエンのような共役ジエン単量体からなる予め形成した
ゴム状重合体の存在で重合させることによつて、本発明
の新規な重合体生成物を製造することができる。
本発明は米国特許第３４２６１０２号、第３５８６７３
７号に記載の発明の改良である。
７号に記載の発明の改良である。
本発明に有用な共役ジエン単量体は１・３−ブタジエン
、イソプレン、クロロプレン、ブロモプレン、シアノプ
レン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエンなどを含
む。本発明の目的に好ましいものは、ブタジエンとイソ
プレンである。これれは容易に入手でき、すぐれた共重
合性をもつからである。本発明に有用なオレフイン性不
飽和二トリルは次の構造式を有するα・β−オレフイン
性不飽和モノニトリルである。
、イソプレン、クロロプレン、ブロモプレン、シアノプ
レン、２・３−ジメチル−１・３−ブタジエンなどを含
む。本発明の目的に好ましいものは、ブタジエンとイソ
プレンである。これれは容易に入手でき、すぐれた共重
合性をもつからである。本発明に有用なオレフイン性不
飽和二トリルは次の構造式を有するα・β−オレフイン
性不飽和モノニトリルである。
ただしＲは水素、１〜４個の炭素原子を有する低級アル
キル基、またはハロゲンである。±記化合物はアクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロ
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリルなどを含む。本発明で最も好ましいオレフイン性
不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。本発明に有
用なオレフイン性不飽和カルボン酸エステルはα・β−
オレフイン性不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル
が好ましく、更に好ましいものは次の構造式を有するエ
ステルである。
キル基、またはハロゲンである。±記化合物はアクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロ
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニ
トリルなどを含む。本発明で最も好ましいオレフイン性
不飽和ニトリルはアクリロニトリルである。本発明に有
用なオレフイン性不飽和カルボン酸エステルはα・β−
オレフイン性不飽和カルボン酸の低級アルキルエステル
が好ましく、更に好ましいものは次の構造式を有するエ
ステルである。
ただしＲ１は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、またはハロゲンであり、Ｒ２は１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基である。
ル基、またはハロゲンであり、Ｒ２は１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基である。
この型の化合物はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル類、アクリル酸ブチル類、アクリ
ル酸アミル類、アクリル酸ヘキシル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル類、
メタクリル酸ブチル類、メタクリル酸アミル類、メタク
リル酸ヘキシル類、α−クロロアクリル酸メチル、α−
クロロアクリル酸エチルなどを含む。最も好ましいもの
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチルである。インデン（１−Ｈ
−インデン）およびクマロン（２・３−ベンゾフラン）
およびその混合物は本発明で単量体として有用である。
、アクリル酸プロピル類、アクリル酸ブチル類、アクリ
ル酸アミル類、アクリル酸ヘキシル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル類、
メタクリル酸ブチル類、メタクリル酸アミル類、メタク
リル酸ヘキシル類、α−クロロアクリル酸メチル、α−
クロロアクリル酸エチルなどを含む。最も好ましいもの
はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチルである。インデン（１−Ｈ
−インデン）およびクマロン（２・３−ベンゾフラン）
およびその混合物は本発明で単量体として有用である。
最も好ましいものはインデンである。塊状重合、溶液重
合、乳化重合、または懸濁重合技術を含め既知の一般重
合技術によつて、バツチ式で、単量体および他の成分の
連続添加または断続的添加によつて、本発明の重合体組
成物を製造できる。
合、乳化重合、または懸濁重合技術を含め既知の一般重
合技術によつて、バツチ式で、単量体および他の成分の
連続添加または断続的添加によつて、本発明の重合体組
成物を製造できる。
好ましい方法は乳化重合である。水性媒体中で乳化剤と
遊離基発生重合開始剤の存在で、約０〜１００℃の温度
で、分子状酸素の実質上不在下に重合を実施するのが好
ましい。本発明のゴム状重合体は、上記の共役ジエン単
量体のホモポリマーおよびこれらジエンと他の単量体成
分たとえばアクリロニトリル、スチレン、アクリル酸エ
チル、およびその混合物との共重合体である。
遊離基発生重合開始剤の存在で、約０〜１００℃の温度
で、分子状酸素の実質上不在下に重合を実施するのが好
ましい。本発明のゴム状重合体は、上記の共役ジエン単
量体のホモポリマーおよびこれらジエンと他の単量体成
分たとえばアクリロニトリル、スチレン、アクリル酸エ
チル、およびその混合物との共重合体である。
ただし共重合体においては、上記共役ジエン単量体を全
単量体の少なくとも５０重量％存在させる。ここに具体
化される好ましい重合体組成物は、囚 次の構造式（た
だしＲは上記の定義をもつ）を有する少なくとも１種の
ニトリル約６０〜９０重量％と、（Ｂ）次の構造式（た
だしＲ１、Ｒ２は上記定義をもつ）を有するエステル１
０〜３９重量％と、（Ｏインデンおよびクマロンからな
る群から選ばれる少なくとも１員１〜１５重量％との１
００重量部を（ただし（４）、（Ｂ）、（０で示したパ
ーセントは囚と（Ｂ）と（Ｏの合計重量基準であり、（
Ｂ）の量は常に（Ｏの量に等しいかまたはそれより大で
ある）、Ｉ））ブタジエンとイソプレンからなる群から
選ばれる共役ジエン単量体少なくとも５０重量％とスチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸工 １チルからな
る群から選ばれる少なくとも１員５０重量％までとのゴ
ム状重合体１〜４０重量部の存在で重合させて得られた
ものである。
単量体の少なくとも５０重量％存在させる。ここに具体
化される好ましい重合体組成物は、囚 次の構造式（た
だしＲは上記の定義をもつ）を有する少なくとも１種の
ニトリル約６０〜９０重量％と、（Ｂ）次の構造式（た
だしＲ１、Ｒ２は上記定義をもつ）を有するエステル１
０〜３９重量％と、（Ｏインデンおよびクマロンからな
る群から選ばれる少なくとも１員１〜１５重量％との１
００重量部を（ただし（４）、（Ｂ）、（０で示したパ
ーセントは囚と（Ｂ）と（Ｏの合計重量基準であり、（
Ｂ）の量は常に（Ｏの量に等しいかまたはそれより大で
ある）、Ｉ））ブタジエンとイソプレンからなる群から
選ばれる共役ジエン単量体少なくとも５０重量％とスチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸工 １チルからな
る群から選ばれる少なくとも１員５０重量％までとのゴ
ム状重合体１〜４０重量部の存在で重合させて得られた
ものである。
更に詳しくは、すぐれた衝撃強度、法外に良好なガスお
よび蒸気に対する不透過性、改善されたＡＳＴＭ加熱ひ
ずみ温度を有する生成物を製造するために、アクリロニ
トリルとアクリル酸メチルとインデンの混合物を１・３
−ブタジエンとアクリロニトリルとの予め形成した共重
合体の存在下の重合により本発明を例示できる。
よび蒸気に対する不透過性、改善されたＡＳＴＭ加熱ひ
ずみ温度を有する生成物を製造するために、アクリロニ
トリルとアクリル酸メチルとインデンの混合物を１・３
−ブタジエンとアクリロニトリルとの予め形成した共重
合体の存在下の重合により本発明を例示できる。
好ましくは、アクリロニトリル−アクリル酸メチルーイ
ンデン単量体成分は、アクリロニトリル７０〜９０重量
％、アクリル酸メチル１０〜２９重量％、インデン１〜
１０重量％を含むべきである。１・３−ブタジエンとア
クリロニトリルとの好ましいゴム状共重合体は、結合し
たブタジエンとアクリロニトリルの全重量基準で結合し
たブタジエンを５０重量％以上含むのが好ましい。
ンデン単量体成分は、アクリロニトリル７０〜９０重量
％、アクリル酸メチル１０〜２９重量％、インデン１〜
１０重量％を含むべきである。１・３−ブタジエンとア
クリロニトリルとの好ましいゴム状共重合体は、結合し
たブタジエンとアクリロニトリルの全重量基準で結合し
たブタジエンを５０重量％以上含むのが好ましい。
更に好ましくは、ブタジエンとアクリロニトリルとのゴ
ム状共重合体は、重合したブタジエンを５０〜９０重量
％、最も好ましくは６０〜８０重量％含むべきである。
上記重合においては、アクリロニトリルとアクリル酸メ
チルとインデン合わせて１００部当り、ゴム状ジエン重
合体を約１〜４０部、好ましくは１〜２０部使うのが好
ましい。
ム状共重合体は、重合したブタジエンを５０〜９０重量
％、最も好ましくは６０〜８０重量％含むべきである。
上記重合においては、アクリロニトリルとアクリル酸メ
チルとインデン合わせて１００部当り、ゴム状ジエン重
合体を約１〜４０部、好ましくは１〜２０部使うのが好
ましい。
最終重合体生成物においてゴム状ジエン重合体の相対量
が増すにつれ、衝撃強さが増しガスおよび蒸気障壁性が
幾分減少することが一般に見出された。重合体生成物に
望む衝撃強さを与えるのにちようど十分のゴム状ジエン
重合体を使い、重合体生成物において最適のガスおよび
蒸気障壁性を保持することが一般に好ましい。本発明の
新規な重合体生成物は、押出し、練り、成形、延伸、吹
込などのような既知の熱可塑性重合体物質で使われる非
常によつて広い種類な有用物品に熱成形できる容易に加
工される熱可塑性物質である。
が増すにつれ、衝撃強さが増しガスおよび蒸気障壁性が
幾分減少することが一般に見出された。重合体生成物に
望む衝撃強さを与えるのにちようど十分のゴム状ジエン
重合体を使い、重合体生成物において最適のガスおよび
蒸気障壁性を保持することが一般に好ましい。本発明の
新規な重合体生成物は、押出し、練り、成形、延伸、吹
込などのような既知の熱可塑性重合体物質で使われる非
常によつて広い種類な有用物品に熱成形できる容易に加
工される熱可塑性物質である。
本発明の重合体生成物はすぐれた溶剤抵抗を有し、その
衝撃強さとガスおよび蒸気に対する低い透過性は、上記
生成物を包装工業において有用なものとし、特にびん、
フイルム、および他の型の液体、固体用容器製造に特に
有用である。
衝撃強さとガスおよび蒸気に対する低い透過性は、上記
生成物を包装工業において有用なものとし、特にびん、
フイルム、および他の型の液体、固体用容器製造に特に
有用である。
次に実施例においては、ことわらない限り成分量は重量
部で表わす。
部で表わす。
実施例 １
（Ａ）次の成分と操作を使つてニトリルゴムラテツクス
をつくつた。
をつくつた。
一定にかきまぜ、分子状酸素を実質上含まない雰囲気で
６０℃で１６時間重合を行つた。
６０℃で１６時間重合を行つた。
生成ラテツクスをチーズクロスで▲過してプレフロツク
を除き、ついで熱い硫酸アルミニウム溶液中で凝固させ
ることによつて重合体を回収し水洗し、減圧炉で乾かし
た。当該粉末から物理試験のため透明な棒とフイルムを
圧縮成形した。性質を表１に総括する。（Ｂ）実施例１
Ａの処方と操作に従つたが、ただし単量体比（アクリロ
ニトリル／アクリル酸メチル）は７５／２５であつた。
を除き、ついで熱い硫酸アルミニウム溶液中で凝固させ
ることによつて重合体を回収し水洗し、減圧炉で乾かし
た。当該粉末から物理試験のため透明な棒とフイルムを
圧縮成形した。性質を表１に総括する。（Ｂ）実施例１
Ａの処方と操作に従つたが、ただし単量体比（アクリロ
ニトリル／アクリル酸メチル）は７５／２５であつた。
本発明の範囲外であるこの重合体の性質も表１に総括す
る。表で「ＡＮ」はアクリロニトリルを、「ＭＡ」はア
クリル酸メチルを、「ＩＮ」はインデンを、「ＨＤＴ」
はＡＳＴＭ加熱ひずみ温度を、「ＷＶＴＲ」は水蒸気透
過率を、「０ＴＲ」は酸素透過率を意味する。
る。表で「ＡＮ」はアクリロニトリルを、「ＭＡ」はア
クリル酸メチルを、「ＩＮ」はインデンを、「ＨＤＴ」
はＡＳＴＭ加熱ひずみ温度を、「ＷＶＴＲ」は水蒸気透
過率を、「０ＴＲ」は酸素透過率を意味する。
実施例 ２
次の処方にしたがつてつくつたインデン含量の増加する
一連の物質の乳化重合に、実施例１Ａに記載のゴムラテ
ツクスを使つた。
一連の物質の乳化重合に、実施例１Ａに記載のゴムラテ
ツクスを使つた。
実施例１Ａに記載の操作に従つたが、ただし重合を８時
間行つた。
間行つた。
性質を表２に総括する。上記重合体では、単量体原料に
インデンを含むものからつくつた重合体はすべて、単量
体原料にインデンを含まないものからつくつた重合体よ
りも低い水蒸気透過率と酸素透過率を有した。アクリロ
ニトリル７５部とアクリル酸メチル２５部とからつくつ
た表２に記載の重合体はＴＲ６．９をもつことが分かつ
た。
インデンを含むものからつくつた重合体はすべて、単量
体原料にインデンを含まないものからつくつた重合体よ
りも低い水蒸気透過率と酸素透過率を有した。アクリロ
ニトリル７５部とアクリル酸メチル２５部とからつくつ
た表２に記載の重合体はＴＲ６．９をもつことが分かつ
た。
一方アクリロニトリル７５部とアクリル酸メチル２０部
とインデン５部とからつくつた表２の重合体およびアク
リロニトリル７５部とアクリル酸メチル１５部とインデ
ン１０部とからつくつた重合体は夫々ＷＶＴＲ５．６、
４．３をもつことが分かつた。実施例 ３（Ａ）実施例
２の処方と操作に従つたが、ただし異なるメルカプタン
を使つた。
とインデン５部とからつくつた表２の重合体およびアク
リロニトリル７５部とアクリル酸メチル１５部とインデ
ン１０部とからつくつた重合体は夫々ＷＶＴＲ５．６、
４．３をもつことが分かつた。実施例 ３（Ａ）実施例
２の処方と操作に従つたが、ただし異なるメルカプタン
を使つた。
単量体比とメルカプタンは次の通り、７５／２０／５／
１．３（アクリロニトリル／アクリル酸メチル／インデ
ン／リモネンジメルカプタン）であつた。性質を表３に
総括する。（Ｂ）実施例３Ａの処方と操作に従つたが、
ただし単量体比は７５／２５（アクリロニトリル／アク
リル酸メチル）であつた。
１．３（アクリロニトリル／アクリル酸メチル／インデ
ン／リモネンジメルカプタン）であつた。性質を表３に
総括する。（Ｂ）実施例３Ａの処方と操作に従つたが、
ただし単量体比は７５／２５（アクリロニトリル／アク
リル酸メチル）であつた。
本発明の範囲外のこの重合体の性質を表３に総括する。
この場合、上記樹脂Ａは樹脂Ｂよりもはるかに低い水蒸
気透過率と酸素透過率をもつことが分かつた。
この場合、上記樹脂Ａは樹脂Ｂよりもはるかに低い水蒸
気透過率と酸素透過率をもつことが分かつた。
実施例 ４
次の処方にしたがつてつくるインデン含量の増加する一
連の物質の乳化重合に、実施例１Ａに記載のゴムラテツ
クスを使つた。
連の物質の乳化重合に、実施例１Ａに記載のゴムラテツ
クスを使つた。
実施例１Ａに記載の操作に従ったが、ただし重合を８時
間行つた。
間行つた。
性質を表４に総括する。この実施例では、インデンを含
む単量体混合物からつくつた重合体はインデンを含まな
い単量体混合物からつくつた重合体よりもはるかに低い
水蒸気透過率と酸素透過率をもつことが分かつた。表４
に挙げた最初と最後の重合体は夫々ＷＶＴＲ５．ｌおよ
び３．７をもつことが分かつた。実施例 ５ （Ａ）実施例２の処方と操作に従つた。
む単量体混合物からつくつた重合体はインデンを含まな
い単量体混合物からつくつた重合体よりもはるかに低い
水蒸気透過率と酸素透過率をもつことが分かつた。表４
に挙げた最初と最後の重合体は夫々ＷＶＴＲ５．ｌおよ
び３．７をもつことが分かつた。実施例 ５ （Ａ）実施例２の処方と操作に従つた。
単量体比は８０／１５／５（アクリロニトリル／アクリ
ル酸メチル／インデン）であつた。性質を表５に総括す
る。（Ｂ実施例５Ａの処方と操作に従つたが、ただし単
量体比は８０／２０（アクリロニトリル／アクリル酸メ
チル）であつた。
ル酸メチル／インデン）であつた。性質を表５に総括す
る。（Ｂ実施例５Ａの処方と操作に従つたが、ただし単
量体比は８０／２０（アクリロニトリル／アクリル酸メ
チル）であつた。
本発明の範囲外であるこの樹脂の性質を表５に総括する
。重合体Ａはアイゾツトの衝撃強さ１．０４フイートポ
ンド／インチノツチ、酸素透過率０．８４、ＣＯ２透過
率１．３５ｃｅ−ミル／気圧／１００平方インチ／日を
もつことが分かつた。
。重合体Ａはアイゾツトの衝撃強さ１．０４フイートポ
ンド／インチノツチ、酸素透過率０．８４、ＣＯ２透過
率１．３５ｃｅ−ミル／気圧／１００平方インチ／日を
もつことが分かつた。
実施例 ６
次の成分と操作を使つて、
脂釜で乳化重合を行つた。
１１四ツロガラス樹
この樹脂釜にかきまぜ機、温度計、添加漏斗、窒素ライ
ンをつけた。
ンをつけた。
循環水によりジヤケツト付フラスコを加熱した。反応を
６０〜６３℃で１０時間行い、生成ラテツクスをチーズ
クロスを通し▲過した。熱い硫酸アルミニウム溶液中で
凝固させて重合体を回収し、水洗し、減圧炉で乾かした
。物理試験のため上記粉末から棒とフイルムを圧縮成形
した。性質を表６に総括する。実施例 ７ 次の処方に従つて一連の乳化重合体をつくつた。
６０〜６３℃で１０時間行い、生成ラテツクスをチーズ
クロスを通し▲過した。熱い硫酸アルミニウム溶液中で
凝固させて重合体を回収し、水洗し、減圧炉で乾かした
。物理試験のため上記粉末から棒とフイルムを圧縮成形
した。性質を表６に総括する。実施例 ７ 次の処方に従つて一連の乳化重合体をつくつた。
実施例１Ａに記載の操作に従つた。性質を表７に総括す
る。表７に挙げた重合体はすべてすぐれたＴＲおよび０
ＴＲを有することが分かつた。実施例 ８次の処方に従
つた乳化重合に実施例２Ａに記載のゴムラテツクスを使
つた。
る。表７に挙げた重合体はすべてすぐれたＴＲおよび０
ＴＲを有することが分かつた。実施例 ８次の処方に従
つた乳化重合に実施例２Ａに記載のゴムラテツクスを使
つた。
乳化剤と水を予め入れた反応器に、アクリロニトリル−
アクリル酸メチルーインデンーゴムラテツクスおよびリ
モネンジメルカプタン０．３部を仕込み重合を実施した
。
アクリル酸メチルーインデンーゴムラテツクスおよびリ
モネンジメルカプタン０．３部を仕込み重合を実施した
。
窒素で十分パージした後、反応器をかきまぜて６０℃に
加熱し、過硫酸カリウム０．０６部で反応を開始させた
。開始後３．５時間で、過硫酸カリウム更に０．０３部
とリモネンジメルカプタン０．３部を、開始後５時間で
リモネンジメルカプタン更に０．２部を反応器に仕込ん
だ。開始後６時間で重合を止め、生成物を熱い（７０〜
５０℃）硫酸アルミニウム（２部）溶液で凝固し、熱水
で洗い、減圧炉で乾かした。収率は８０％であつた。こ
の樹脂は次の性質を示した。この重合体はすぐれた（低
い）ＩＲおよび０ＴＲを有することが分かり、成形した
とき透明で無色であつた。
加熱し、過硫酸カリウム０．０６部で反応を開始させた
。開始後３．５時間で、過硫酸カリウム更に０．０３部
とリモネンジメルカプタン０．３部を、開始後５時間で
リモネンジメルカプタン更に０．２部を反応器に仕込ん
だ。開始後６時間で重合を止め、生成物を熱い（７０〜
５０℃）硫酸アルミニウム（２部）溶液で凝固し、熱水
で洗い、減圧炉で乾かした。収率は８０％であつた。こ
の樹脂は次の性質を示した。この重合体はすぐれた（低
い）ＩＲおよび０ＴＲを有することが分かり、成形した
とき透明で無色であつた。
実施例 ９
次の処方に従う乳化重合に、実施例１Ａに記載のゴムラ
テツクスを使つた。
テツクスを使つた。
乳化剤と水を入れた反応器にアクリロニトリル、アクリ
ル酸メチル、インデン５部、リモネンジメルカプタン０
．３部を仕込み重合を実施した。
ル酸メチル、インデン５部、リモネンジメルカプタン０
．３部を仕込み重合を実施した。
窒素で十分パージ後、反応器をかきまぜて６０℃に加熱
し、過硫酸カリウム０．０６部で反応を開始させた。開
始後４．５時間で、更にインデン５部、過硫酸カリウム
０．０４部、リモネンジメルカプタン０．３部を、開始
後６時間で更に過硫酸カリウム０．０５部を反応器に仕
込んだ。開始後７時間で重合を止め、生成物を熱い（７
５〜８０℃）硫酸アルミニウム（２部）溶液で凝固させ
、熱水で洗い、減圧炉で乾かした。収率は８８％であつ
た。この樹脂は次の性質を示すことが分かつた。この樹
脂はすぐれたＷＶＴＲおよび０ＴＲをもつことが分かつ
た。
し、過硫酸カリウム０．０６部で反応を開始させた。開
始後４．５時間で、更にインデン５部、過硫酸カリウム
０．０４部、リモネンジメルカプタン０．３部を、開始
後６時間で更に過硫酸カリウム０．０５部を反応器に仕
込んだ。開始後７時間で重合を止め、生成物を熱い（７
５〜８０℃）硫酸アルミニウム（２部）溶液で凝固させ
、熱水で洗い、減圧炉で乾かした。収率は８８％であつ
た。この樹脂は次の性質を示すことが分かつた。この樹
脂はすぐれたＷＶＴＲおよび０ＴＲをもつことが分かつ
た。
実施例 １０
次の処方に従う乳化重合に実施例２Ａに記載のゴムラテ
ツクスを使つた。
ツクスを使つた。
乳化剤と水を入れた反応器にアクリロニトリル４０部、
アクリル酸メチル１０部、リモネンジメルカプタン０．
０５部を仕込み重合を実施した。
アクリル酸メチル１０部、リモネンジメルカプタン０．
０５部を仕込み重合を実施した。
窒素で十分にパージ後、反応器をかきまぜて６０℃に加
熱し、過硫酸カリウム０．０６部で反応を開始させた。
３０分後、アクリロニトリル３５部とインデン１５部と
リモネンジメルカプタン０．４５部からなるコモノマー
フイードを反応器内に６時間ポンプ送りした。
熱し、過硫酸カリウム０．０６部で反応を開始させた。
３０分後、アクリロニトリル３５部とインデン１５部と
リモネンジメルカプタン０．４５部からなるコモノマー
フイードを反応器内に６時間ポンプ送りした。
過硫酸カリウムを更に反応開始後３時間（０．０４部）
、５時間（０．０５部）、６．５時間（０．０３部）で
反応器に加えた。開始後９時間で重合を止め、生成物を
熱い（８０〜９０℃）硫酸アルミニウム（２部）溶液で
凝固させ、熱水で洗い、減圧炉で乾かした。
、５時間（０．０５部）、６．５時間（０．０３部）で
反応器に加えた。開始後９時間で重合を止め、生成物を
熱い（８０〜９０℃）硫酸アルミニウム（２部）溶液で
凝固させ、熱水で洗い、減圧炉で乾かした。
収率は８１．５％であつた。この樹脂は次の性質を示す
ことが分かつた。この樹脂はガスおよび蒸気に対するす
ぐれた障壁体であることが分かつた。
ことが分かつた。この樹脂はガスおよび蒸気に対するす
ぐれた障壁体であることが分かつた。
本発明の実施態様は次のとおりである。
（１）該二トリルがアクリロニトリルである特許請求の
範囲に記載の方法。
範囲に記載の方法。
（２）該エステルがアクリル酸メチルである特許請求の
範囲に記載の方法。
範囲に記載の方法。
（３）（０がインデンである特許請求の範囲に記載の方
法。
法。
（４）（Ｄがブタジエンとアクリロニトリルの共重合体
である特許請求の範囲に記載の方法。
である特許請求の範囲に記載の方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲは水素、１〜４個の炭素原子を有する低級ア
ルキル基、またはハロゲンである）を有する少なくとも
１種のニトリル６０〜９０重量％と、（Ｂ）次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただしＲ＿１は水素、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、またはハロゲンであり、Ｒ＿２は１〜６の炭
素原子を有するアルキル基である）を有するエステル１
０〜３９重量％と、（Ｃ）インデンおよびクマロンから
なる群から選ばれる少なくとも一員１〜１５重量％との
１００重量部を〔ただし（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示し
たパーセントは（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量基
準であり、（Ｂ）の量は常に（Ｃ）の量に等しいかまた
はそれより大である。 〕（Ｄ）ブタジエンおよびイソプレンからなる群から選
ばれる共役ジエン単量体少なくとも５０重量％とスチレ
ン、アクリロニトリル、アクリル酸エチルからなる群か
ら選ばれる少なくとも一員５０重量％までとのゴム状重
合体の存在で、水性乳濁液中で遊離基開始剤の存在で、
分子状酸素の実質上不在下に重合させ、重合体樹脂生成
物を回収することを特徴とする重合組成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/531,185 US3950454A (en) | 1974-12-09 | 1974-12-09 | Polymerizates of olefinic nitriles and diene rubbers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5183690A JPS5183690A (ja) | 1976-07-22 |
| JPS5921329B2 true JPS5921329B2 (ja) | 1984-05-19 |
Family
ID=24116604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50146796A Expired JPS5921329B2 (ja) | 1974-12-09 | 1975-12-08 | オレフイン性ニトリルとジエンゴムとの重合組成物の製造方法 |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3950454A (ja) |
| JP (1) | JPS5921329B2 (ja) |
| AR (1) | AR210478A1 (ja) |
| AT (1) | AT342297B (ja) |
| BE (1) | BE836397A (ja) |
| BG (1) | BG31077A3 (ja) |
| CA (1) | CA1078989A (ja) |
| CH (1) | CH618196A5 (ja) |
| CS (1) | CS189733B2 (ja) |
| DD (1) | DD124120A5 (ja) |
| DE (1) | DE2552234C2 (ja) |
| DK (1) | DK546475A (ja) |
| EG (1) | EG12591A (ja) |
| ES (1) | ES443152A1 (ja) |
| FI (1) | FI59606C (ja) |
| FR (1) | FR2294207A1 (ja) |
| GB (1) | GB1491120A (ja) |
| IE (1) | IE42202B1 (ja) |
| IL (1) | IL48442A (ja) |
| IN (1) | IN144757B (ja) |
| IT (1) | IT1050743B (ja) |
| LU (1) | LU73945A1 (ja) |
| NL (1) | NL7513695A (ja) |
| NO (1) | NO754132L (ja) |
| PH (1) | PH11192A (ja) |
| RO (1) | RO67246A (ja) |
| SE (1) | SE7513811L (ja) |
| SU (1) | SU625617A3 (ja) |
| TR (1) | TR18986A (ja) |
| ZA (1) | ZA756978B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US4154778A (en) * | 1975-11-27 | 1979-05-15 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing a graft polymer |
| US4020128A (en) * | 1976-02-13 | 1977-04-26 | Standard Oil Company | Polymerizates of olefinic nitriles and diene rubbers |
| US4107237A (en) * | 1977-02-17 | 1978-08-15 | The Standard Oil Company | Rubber-modified acrylonitrile-styrene-indene interpolymers |
| US4082819A (en) * | 1977-03-02 | 1978-04-04 | The Standard Oil Company | Rubber-modified acrylonitrile-vinyl ether-indene polymers |
| US4102947A (en) * | 1977-04-11 | 1978-07-25 | The Standard Oil Company | Rubber-modified acrylonitrile copolymers prepared in aqueous suspension |
| US4082820A (en) * | 1977-06-15 | 1978-04-04 | The Standard Oil Company | High softening maleic anhydride copolymers |
| US4224097A (en) * | 1978-11-24 | 1980-09-23 | Standard Oil Company | Solvent bonding of high acrylonitrile copolymers |
| JPS6086135A (ja) * | 1983-10-19 | 1985-05-15 | Nippon Zeon Co Ltd | 耐スチ−ム性の改善されたゴム組成物 |
| JPH072895B2 (ja) * | 1984-03-01 | 1995-01-18 | 日本ゼオン株式会社 | 耐衝撃性フェノール系樹脂組成物 |
| US4761455A (en) * | 1987-06-12 | 1988-08-02 | The Standard Oil Company | Poly(vinyl chloride) compositions and polymeric blending agents useful therefor |
| US5106925A (en) * | 1990-12-21 | 1992-04-21 | The Standard Oil Company | Preparation of melt-processable acrylonitrile/methacrylonitrile copolymers |
| US5618901A (en) * | 1993-11-10 | 1997-04-08 | The Standard Oil Company | Process for making a high nitrile multipolymer prepared from acrylonitrile and olefinically unsaturated monomers |
| US20060205881A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Michael Gozdiff | Blends of diene rubber with thermoplastic copolymer modifield with nitrile rubber |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3426102A (en) * | 1965-08-18 | 1969-02-04 | Standard Oil Co | Polymerizates of olefinic nitriles and diene-nitrile rubbers |
| GB1213700A (en) * | 1967-09-14 | 1970-11-25 | Borg Warner | Transparent high impact graft polymers |
| US3586737A (en) * | 1969-02-13 | 1971-06-22 | Standard Oil Co | Impact-resistant rubber-modified olefinic nitrile-acrylic ester polymers |
| JPS5037700B1 (ja) * | 1971-04-23 | 1975-12-04 | ||
| US3846509A (en) * | 1971-10-27 | 1974-11-05 | American Cyanamid Co | Acrylonitrile-acrylate copolymers reinforced with grafted butadiene rubber |
-
1974
- 1974-12-09 US US05/531,185 patent/US3950454A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-11-04 IN IN2111/CAL/75A patent/IN144757B/en unknown
- 1975-11-05 CA CA239,064A patent/CA1078989A/en not_active Expired
- 1975-11-06 ZA ZA00756978A patent/ZA756978B/xx unknown
- 1975-11-07 IL IL48442A patent/IL48442A/xx unknown
- 1975-11-14 GB GB47032/75A patent/GB1491120A/en not_active Expired
- 1975-11-20 TR TR18986A patent/TR18986A/xx unknown
- 1975-11-21 DE DE2552234A patent/DE2552234C2/de not_active Expired
- 1975-11-24 NL NL7513695A patent/NL7513695A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-11-27 BG BG7531619A patent/BG31077A3/xx unknown
- 1975-11-28 AT AT907475A patent/AT342297B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-12-01 CH CH1558475A patent/CH618196A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-12-02 ES ES443152A patent/ES443152A1/es not_active Expired
- 1975-12-03 IT IT29979/75A patent/IT1050743B/it active
- 1975-12-03 EG EG713/75A patent/EG12591A/xx active
- 1975-12-03 FI FI753405A patent/FI59606C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-12-03 DK DK546475A patent/DK546475A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-12-06 DD DD189946A patent/DD124120A5/xx unknown
- 1975-12-08 JP JP50146796A patent/JPS5921329B2/ja not_active Expired
- 1975-12-08 SE SE7513811A patent/SE7513811L/xx unknown
- 1975-12-08 SU SU752196559A patent/SU625617A3/ru active
- 1975-12-08 IE IE2665/75A patent/IE42202B1/en unknown
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- 1975-12-08 BE BE162546A patent/BE836397A/xx unknown
- 1975-12-08 RO RO7584138A patent/RO67246A/ro unknown
- 1975-12-08 FR FR7537435A patent/FR2294207A1/fr active Granted
- 1975-12-08 LU LU73945A patent/LU73945A1/xx unknown
- 1975-12-08 PH PH17845A patent/PH11192A/en unknown
- 1975-12-09 CS CS758364A patent/CS189733B2/cs unknown
- 1975-12-10 AR AR261424A patent/AR210478A1/es active
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