JPS5918411B2 - カスチング法で製造される改良された液体ポリマ−の加硫物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明の要約 主成分としてカルボキシル末端液体ポリマー、副成分と
してジハードリック化合物、および少量成分としてカル
ボキシルーエポキシド反応に選択性をもつているアミン
を、１分子当り約２つのエポキシド（−Ｃｓ−０／Ｃ−
）基をもつているエポキシ樹脂と混合し、この混合物を
型の中でカスチングし、そしてそれを約１１０℃から約
１８０℃で組成物が加硫されるまで加熱することによつ
て液体ポリマーのゴム質加硫物が製造される。

その加硫物は、改良されたゴム状弾性を有し、２つの区
別しうるポリマー相を持つことにより特徴ずけられるも
のであつて、最終の引張強さは、平方インチ当り１００
０ポンド以上、伸び率は約１４０％である。この発明の
背景 加硫した液体カルボキシル一含有ポリマーを加硫硬化す
る（Ｅｕｒｅ）ためにエポキシ樹脂類を使用することは
知られている。

この加硫処理はアミン類のような触媒を使用することに
より加速することができる。しかしながら、カルボキシ
ルおよびエポキシドのモル当量付近の量で計画された加
硫可能組成物は、非常に弱いゴム状加硫物を生ずる。よ
り強い加硫物をうるために、エポキシドの少モル過剰が
使用される。たとえば、米国特許３２８５９４９は、カ
ルボキシル一末端ポリブタジエンゴムが、エポキシ樹脂
の少モル過剰を使用した加硫により引張強さが約５００
ｐｓｉ１伸び率５００〜７００（：ｆｌ）をもつ加硫物
としてえられるということを示している。

残念ながら、これらの加硫物の性質は、自動車の成形部
品やアタセサリ一のような多くの適用例に対して満足で
きるものではない。カルボキシル一末端ポリマーに対す
るエポキシ樹脂のモル比を増加させると、加硫物の引張
強さが増加する。しかしながら、引張強さが増加すると
、ゴム状弾性が犠性にされ、その加硫物は、ゴムという
より、プラスチツクにより近くなる。たとえば、ジエポ
キシ樹脂１００重量部とカルボキシル一末端ポリマー１
００重量部の混合物を、アミン触媒を使用して加硫する
と、引張強度が２０００ｐｓｉの加硫物がえられるが、
それは、伸び率が１００（ｆ）をこえることはほとんど
なく、高い硬度をもち、そして高いゲーマン凍結点（Ｇ
ｅｈｒｒｌａｎＦｒｅｅｚｅｐＯｉｎｔ）をもつている
。単に補強剤成分を液体ポリマー組成物に添加しただけ
では、全体として満足できる解答を与えることはできな
い。引張強さは、カーボンブラツクを添加することによ
り増加させることができる。（６反応性末端を有する液
体ブタジエン／アクリロニトリルポリマー、Ｄｒａｋｅ
ａｎｄＭｃ−Ｃａｒｔｈｙ著、ＲｕｂｂｅｒＷＯｒｌｄ
Ｏｃｔ．，ｌ９６８゛２をみよ；ここではゴムとしての
性質をほとんど失うことなく、最終の引張強さが１００
０〜１５００ｐｓｉのものがえられている。）残念なこ
とには、引張強さをかなり改善させるために、充分なカ
ーボンブラツク（またはどんな充填剤でも）を含有する
ポリマー混合物は、非常に粘稠なものであり、かための
パテのようなものとなる。このポリマー混合物は流動性
でなくカスチングすることができない。この発明の概略
最終の引張強さが１０００ｐｓｉ以上であり、伸び率が
少なくとも約１４０％であり、そして２つの区別しうる
ポリマー相、つまり１つはゴム状弾性相であり、他方は
約１００λから約５μの直径を有している不連続の粒子
状相である、を有することによつて特徴づけられるゴム
質加硫物が、適用温度（室温から約１００′Ｃ）でカス
チング可能な液体ポリマー組成物から製造される。

この液体ポリマー組成物は、１００重量部の１分子当り
約１．７から約２．３のエポキシド（−Ｃ − Ｃ−）
＼Ｏ／基をもつエポキシ
樹脂、約１００から約２５０重量部の１分子当り約１．
６から約２．４のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基をもち
、そして炭素一炭素または炭素一酸素結合から成るポリ
マー骨格をもつているカルボキシル一末端液体ポリマー
、約３から約３６重量部のジハードリック化合物、およ
び約２から約１０重量部のカルボキシルーエポキシド反
応に対して選択性をもつているアミンから成つている。

この加硫物は、液体ポリマー組成物の各成分を混合し、
この組成物を型に鋳込み、そしてそれを約１１０℃から
約１８０℃で組成物が加硫されるまで加熱することから
成るプロセスで製造される。詳細な記載 液体ポリマー組成物は、１００重量部のエポキシ樹脂、
約１００から約２５０重量部のカルボキシル一末端液体
ポリマー、約３から約３６重量部のジハードリック化合
物、および約２から約１０重量部のカルボキシルーエポ
キシド反応に対して選択性をもつアミンから成る。

より好ましくは、エポキシ樹脂は１，００重量部で使用
され、液体ポリマーは約１４０から約２２５重量部、ジ
ハードリック化合物は約１５から約３０重量部、および
アミンは約４から約８重量部で使用される。エポキシ樹
脂は、エポキシド（−Ｃ，，−０２Ｃ→基の平均数が１
分子当り約１．７から約２．３でなければならない。１
分子当りのエポキシド基の数がこの範囲より実質的に高
いかまたは低いエポキシ樹脂は、この発明の独特のゴム
質加硫物を製造するための機能がない。

１分子当り実質的に平均で１．７以下のエポキシド基を
もつているエポキシ樹脂類は、連鎖の伸びおよび／また
は架橋が充分には行なわれず、そして１分子当り実質的
に２．３以上のエポキシド基をもつているエポキシ樹脂
類は、この発明の新規な加硫物を製造するためには架橋
が多くなりすぎると確信している。

使用するエポキシ樹脂類は固体でも液体でもよいが好ま
しくはカサ粘度（ＢｒＯＯｋｆｌｅｌｄＬＶＴ粘度計を
使用し、スピンドル寺７，０．５〜１００ｒｐｍ，２５
℃の条件で測定した場合）が約２００センチポイスから
約２００００００センチポイスを有する液体がよい。

使用するエポキシ樹脂類は、約１５０から約６０００の
エポキシド当量をもつことができる。より好ましくは、
それらは約１６０から約１０００のエポキシド当量をも
つ。このエポキシド当量とは１グラム当量のエポキシ基
を含むエポキシ樹脂の重さである。このエポキシド当量
は、エポキシ含有量を決定するピリジニウムクロライド
−ピリジン法をもちいて決定することができる。多くの
型のエポキシ樹脂類を使用することができる。

型の例としては、ジハードリックフェノールのジグリシ
ジルエーテル、ジハードリック脂肪族アルコールのジグ
リシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、ジアミノ化合物のジグリシジルエーテル、およびジ
エポキシド化した脂肪酸が上げられる。エポキシ樹脂類
のこれらの型の各々の例は、米国特許第３６５５８１８
および３６７８１３１に記載されている。エポキシ樹脂
はハロゲン化されてもよい。ジハードリックフェノール
類のジグリシジルエーテル類と、ジ脂肪族アルコール類
のジグリシジルエーテル類は、エポキシ樹脂類としてよ
り好ましいものである。

ジハードリックフェノール類のジグリシジルエーテル類
の１つの例として、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌ社によ
つて市販されている。″ＥｐＯｎ″樹脂、およびＤＯｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によつて市販されている゛Ｄ．Ｅ．
Ｒ．゛樹脂のようなビスフエノールＡ／エピクロロヒド
リン型の樹脂が上げられる。ジ脂肪族アルコール類のジ
グリシジルエーテル類の１つの例としては、ＤＯｗＣｈ
ｅｍｉｃａｌ社によつて市販されている６Ｄ．Ｅ．Ｒｊ
７００シリーズ樹脂のようなエチレングリコール／エピ
クロロヒドリン型樹脂類が上げられる。エポキシ樹脂類
としてとても好ましいこれら二つの型のもつ諸性質は、
会報゛ＤＯｗＥｐＯｘｙＲｅｓｉｎｓ′３の１７０一１
４０Ｃ−５Ｍ−２６７に示されている。エポキシ樹脂類
は１分子当り平均して約１．７から約２．３のエポキシ
ド基のエポキシド含量をもつことができるけれどももつ
とも好ましいエポキシ樹脂類は１分子当り平均して約２
のエポキシド基をもつている。使用する液体ポリマーは
、炭素一炭素または炭素一酸素結合から成る重合骨格を
もつている。

このポリマーは、１分子当り平均して約１．６から約２
．４のカルボキシル（−ＣＯＯＨ）基をもつていなけれ
ばならない。これらのカルボキシル基は少なくともポリ
マー分子の末端に位置していなければならないが、重合
骨格の中に位置することもできる。このポリマー類はカ
ルボキシル一末端ポリマー類と呼ばれる。このポリマー
類のカルボキシル含有量はポリマーの重量に基づいて約
０．５０１）から約１０％、より好ましくは約１重量％
から約６重量％である。カルボキシル含有量は、ポリマ
ー溶液をフエノールフタレンを終点指示薬とし、ＫＯＨ
のアルコール溶液で滴定することによつて決定すること
ができる。使用する液体ポリマー類の分子量は、Ｍｅｃ
ｒＯｌａｂＶａｐＯｒＰｒｅｓｓｕｒｅＯｓｍＯｍｅｔ
ｅｒを使用して測定した場合約６００から約１００００
である。

このポリマー類はより便宜的には、それらのカサ粘度に
よつて記述される。この液体ポリマー類は約５００セン
チポイスから約２００００００センチポイスのカサ粘度
をもつている。（ＢｒＯＯｋｆｉｅｌｄ型ＬＶＴ粘度計
を使用し、スピンドル腐．７，０．５〜１００ｒｐｍの
条件で測定した。）より好ましくは、このポリマー類は
、約５０００センチポイスから約１００００００センチ
ポイスのカサ粘度をもつている。特に有用なポリマー類
は、約１００００センチポイスから約６００００００セ
ンチポイスのカサ粘度をもつている。使用する液体ポリ
マー類は、炭素一炭素結合または炭素一酸素結合から成
る重合骨格をもつている。

このポリマー類は加硫状態においてゴム状弾性体である
。炭素一炭素結合をもつているポリマー類は、次の（ａ
）〜（ｅ）から選択されたビニリデンモノマー（５）の
重合単位を含んでいる。つまり、（ａ）エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、１一ブテン、１ベンゼン、１−
ヘキサン、１−ドデカンおよびこれらに類するもののよ
うな、Ｃ２〜約Ｃｌ４を含んでいるモノオレフイン類；
（ｂ） ブタジエン、イソプレン、２−イソプロピル−
１，３−ブタジエン、クロロプレン、およびこれらに類
するもののような、Ｃ４〜ＣｌＯを含んでいるジエン類
：（ｃ） ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、
アリルアセテート、およびこれらに類するもののような
ビニルおよびアリルエステル類：（ｄ） ビニルメチル
エーテル、アリルメチルエーテル、およびこれらに類す
るもののようなビニルおよびアリルエーテル類；および
（ｅ）次の一般式で示されるアクリレート類、式中ｗは
Ｃ１〜約Ｃ，８のアルキル基、それぞれＣ２〜約Ｃｌ２
のアルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、または
シアノアルキル基である。

このようなアクリレートの例としては、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート
、オクチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート
、ブトキシエチルアクリレート、ヘキシルチオエチルア
クリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノオ
クチルアクリレート、およびこれらに類するものである
。

しばしば重合骨格中にこれらの重合用モノマー単位の２
つまたはそれ以上の型が含まれる。上に記載したビニリ
デンモノマー類は、これを主成分とし、次の（ｆ）〜（
１）を副成分として容易に重合させられる。

（ｆ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、およびこれらに類するもののようなビニル芳香族化合
物：（ｇ）アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
およびこれらに類するもののようなビニルニトリル類；
（１１）メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレ
ート、オクチルメタアクリレート、エチルエタアクリレ
ート、およびこれらに類するもののようなメタアクリレ
ート類およびエタアクリレート類；（１）ジビニルベン
ゼン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアク
リレート、およびこれらに類するもののようなジビニル
類およびジアクリレート類。（ａ）から（ｅ）に記載さ
れたビニリデンモノマー類を主成分とし、（ｆ）から（
１）に記載されたビニリデンモノマー類を副成分として
組合せた重合単位から成るカルボキシル一含有液体ポリ
マー類を含んでいる液体ポリマー組成物もこの発明の範
囲内のものである。カルボキシル一末端液体ポリマー類
の例としては、カルボキシル一末端ポリエチレン、カル
ボキシル一末端ポリイソブチレン、カルボキシル一末端
ポリブタジエン、カルボキシル一末端ポリイソプレン、
カルボキシル一末端ポリ（ブタジエンーアクリロニトリ
ノ（へ）、カルボキシル一末端ポリ（ブタジエン−スチ
レン）、カルボキシル一末端ポリ（エチルアクリレート
）、カルボキシル一末端ポリ（エチルアクリレート−ｎ
−ブチルアクリレート）、カルボキシル一末端ポリ（ｎ
−ブチルアクリレートーアクリロニトリノ（ハ）、カル
ボキシル一末端ポリ（ブチルアクリレート−スチレン）
およびこれらに類するものがある。このポリマー類は、
米国特許第３２８５９４９号明細書およびドイツ特許第
１１５０２０５号明細書に記載されているような、カル
ボキシル含有重合開始剤および／または変性剤を使用し
た。フリーラジカル重合反応によつて製造することがで
き、また米国特許第３１３５７１６号および第３４３１
２３５号明細書に記載されているような、金属リチウム
または有機金属化合物類を使用して溶液重合を行ない、
ついで得られたポリマーにカルボキシル基を形成させる
処理を行なうことにより製造することができる。このポ
リマー類は末端にカルボキシル基をもつていない液体ポ
リマー類と、カルボキシル基を末端に導入しうる化合物
とを反応させることによつて製造することもできる。た
とえば、ヒドロキシル一末端ポリマー類をジカルボキシ
ル化合物と反応させることによつて、カルボキシル一末
端ポリマー類を製造することができる。カルボキシル末
端ポリマー類をうるために、メルカプタン一およびアミ
ン一またはアミドー末端ポリマー類を不飽和カルボン酸
類またはその無水物と反応させることができる。ハロゲ
ンー末端ポリマー類をルイス酸類の存在下において不飽
和無水物類と反応させてカルボキシル基をうることがで
きる。それ故、カルボキシルー末端液体ポリマーを製造
する方法が、この発明にとつて限定条件とならないこと
が理解されよう。このポリマーの基本的な条件は少なく
とも末端にカルボキシル基をもち、そして炭素−炭素ま
たは炭素−酸素結合からなる重合骨格をもつことである
。カルボキシルー末端ポリ（ブタジエン−アクリロニト
リル）重合体は、特別に有用であることが見い出されて
いる。

これらのポリマー類は、ポリマーの重量に基づいて、約
５重量％〜約４０重量％のアクリロニトリル、約０．５
重量％〜約１０重量％のカルボキシル、および約５０重
量％〜約９５重量％のブタジエンを含有している。ジハ
ードリック化合物は、ジハードリック芳香族化合物また
はビスフエノール化合物である。

ジハードリック芳香族化合物類の例としては、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキシベンジルアルコール類
、ビスベンジリツクアルコール、ジヒドロキシナフタレ
ン類、およびこれらに類するものがある。前記ビスフエ
ノール類は次の一般式をもつている。式中、ＲはＣ１〜
Ｃｌ２のアルキレン基、またはＣ，Ｏ，Ｓおよび／また
はＮ原子１〜８を含む二価の基である。

このビスフエノール類の例としては、メチレンビスフエ
ノール、ブチリデンビスフエノール、オクチリデンビス
フエノール、イソプロピリデンビスフエノール、ビスフ
エノールスルフイツド、ビスフエノールスルホン、ビス
フエノールエーテル、ビスフエノールアミン、およびこ
れらに類するものがある。

アミンは、カルボキシルーエポキシド反応に対して選択
性をもつものが採用される。

このことは、アミンがはじめに、第１段階としてエポキ
シ樹脂をカルボキシルー末端ポリマーと反応させ、鎖を
伸ばすように作用し、次いでそれに引き続いて鎖どうし
を架橋するように作用することを意味している。アミン
のこの機能は、この発明の加硫物独特の２−相系を発現
させるために必要である。このアミンは強くそして速い
加硫を生ぜしめるといつた良好な反応性をもつこともま
た必要である。この発明で使用するアミン類は、第１、
第２および第３の脂肪族および脂環族アミン類である。
このアミン類には飽和異項環アミン類、およびアミン類
の塩および付加物もまた含まれている。芳香族アミン類
、すなわち芳香環に直接結合した窒素原子をもつアミン
類は含まれない。前記定義の範囲内のアミン類は、Ｈａ
ｎｄｂＯＯｋＯｆＥｐＯｘｙＲｅｓｉｎｓ，Ｌｅｅａｎ
ｄＮｅｖｉｌｌｅ著、ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢＯＯｋ
ＣＯ，Ｎ．Ｙ．（１９６７）、第７および第９章に記載
されている。アミン類の型および例としては、式 Ｈ２ＮモＣＨ２−）ＮＮＨ２（式中、ｎ ＝１〜約６）
で示される脂肪族ジアミン類、たとえぱエチレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、１−メチルブチレンジアミン、
およびこれらに類するもの；脂肪族ポリアミン類、たと
えばジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）ト
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、アミノエタノールアミン、および
これらに類するもの；芳香族基を含有する脂肪族アミン
類、たとえばｍ−キシレンジアミン、およびこれに類す
るもの；脂環族ポリアミン類、たとえば１，３−ジアミ
ノシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス
（アミノエチル）ピペラジン、およびこれらに類するも
の；脂環族第２アミン類、たとえばＮ−メチルピペラジ
ン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、およびこれ
らに類するもの；脂肪族第３アミン類、たとえばテトラ
メチルグアニジン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、ジエチルエタノールアミン、およびこれらに類す
るもの；脂環族第３アミン類、たとえばＮ，Ｎ’−ジメ
チルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、およびこ
れらに類するもの；不飽和一環第３アミン類、たとえば
ピリジン、ピラジン、およびこれらに類するもの；およ
び芳香族基を含有する脂肪族第３アミン類、たとえぱベ
ンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチノ（ハ）フエノール、およびこれらに類する
ものがある。

これらのアミン類の附加物類および塩類もまた含まれる
。

たとえば、Ｎ−ヒドロキシエチルジエチレントリアミン
、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピノリエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチノ（ハ）トリエチレン
テトラミン、およびＮ（ヒドロキシプロピノ（ハ）−１
，２−ジアミノプロパンのようなエチレンおよびプロピ
レン酸化物の附加物、およびｔ−ブチルアミン／安息香
酸、トリエチレンジアミン／ジ安息香酸、Ｎ−メチルピ
ペリジン／安息香酸、４，４′−ジピリジルプロパン／
ジ安息香酸、ピペリジン／オクタノイツク酸、ジエチル
アミン／塩酸、およびこれに類するもの、および２，４
，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールおよ
びこれに類するもののトリ一２−エチルヘキソエート塩
のようなアミン一酸塩がある。より好ましいアミン類は
、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、脂環族第
２アミン類、および芳香族基を含有する脂肪族第３アミ
ン類、およびそれらの塩である。

より好ましいアミン類の例としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ピペリジン、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールおよび
それらのエチルヘキサノイツクアツシツド塩、およびこ
れらに類するものである。エポキシ樹脂、液体ポリマー
、ジハードリック化合物、およびアミンは混合され、そ
してこの混合物を加硫するために約１１０℃から約１８
『Ｃの温度に加熱される。

この範囲の温度における加硫処理が２相加硫物中の望ま
しい粒子径範囲を製造するのに効果的であると思われる
。液体ポリマー加硫物は、１平方インチ当り（Ｐｓｉ）
１０００ポンドをこえる引張強さと、少なくとも約１４
０％の伸び率をもつゴム状固体である。

これらの性質は、カーボンブラツク、シリケート、カー
ボネート、およびこれらに類するもののような補強充填
剤を必要とせずにえられるものである。この加硫物は、
低いゲーマン凍結点（ＧｅｈｒｒｌａｎＦｒｅｅｚｅｐ
Ｏｉｎｔ）をもつものである；つまりこの値は液体ポリ
マーの典型である。

液体ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ゴム類が使
用された場合、えられるゲーマン凍結点は−２０℃以下
、そしてしばしば−４０℃およびそれ以下である。ドウ
ロメータ一Ａ（ＤｕｒＯｍｅｔｅｒＡ）硬度は約５０か
ら１００またはそれ以上である。えられる加硫物は、２
つの相、つまりゴム質の連続相およびかたい粒子相をも
つ乳白色固体として特徴ずけられる。粒子相を形成して
いる粒子の大きさは、直径で約１００λから約５μの範
囲にある。この粒子の直径は正規分布曲線に従つて分布
することができ、またビモダル（ＢｉｍＯｄａｌ＞５＋
布曲線またはより多くの多−ピーク分布曲線に従つた粒
子範囲をもつものであつてもよい。一般的にいつて、粒
子径の小さいものは高い弾性率と硬度をもつ加硫物とな
り、一方粒子径の大きいものは低い弾性率と硬度をもつ
加硫物となる。粒子相は、基本的には主成分としてのエ
ポキシ樹脂、副成分としてのジハードリック化合物、少
量成分としての液体ポリマー、および少量成分としての
アミンから成つている。

この相は硬くそして高いゲーマン凍結点値（Ｇｅｈｍａ
ｎｆｒｅｅｚｅｐＯｉｎｔａｌｕｅ）をもつている。連
続相は、採用した液体ポリマーの典型的なゲーマン凍結
点値をもつゴム質固体である。この相は、主成分として
の液体ポリマー、副成分としてのエポキシ樹脂、少量成
分としてのジハードリック化合物、および少量成分とし
てのアミンから構成されている。粒子相と連続相とはた
がいに化学的に結合している。基本的なこれら４つの成
分、つまりエポキシ樹脂、液体ポリマー、ジハードリッ
ク化合物、およびフエノールに加えて、液体ポリマー組
成物およびそれの加硫物は広い範囲のコンパウンド成分
を含むことができる。

これらの成分は、ゴムおよび／またはエポキシのコンパ
ウンドに使用する典型的な成分である。それらの成分の
標準的な量が採用されるが、こうした量水準は、当該技
術分野においてよく知られている。使用されるコンパウ
ンド成分の量水準における唯一の制約は、これらの成分
を含有する液体ポリマー組成物が流動しうること、つま
り約２０℃から約１００℃の温度範囲においてカスチン
グ処理できるものであることである。このことは、補強
充填剤および他の成分の添加量を、液体ポリマー組成物
の重量に基づいて、約２０重量部までの低い水準で液体
組成物を濃くする量に制限する。コンパウンド成分の例
としては、カーボンブラツク、金属炭酸塩およびケイ酸
塩、ガラス、アスベスト、および繊維類のような補強充
填剤；金属酸化物、金属硫化物、および有機性着色剤の
ような着色剤；石油類、ひまし油、グリセリン、シリコ
ン油、芳香族およびパラフイン油、およびこれらに類す
るもののような潤滑剤および可塑剤；およびアルキルお
よび芳香族フタレート、セバケート、トリメリテート、
およびこれらに類するもの；フエニル一β−ナフチルア
ミン、２，６−ジ一ｔ−ブチルパラクレゾール、２，２
′−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）、２，２！−チオビス−（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフエノール）、４，４′−ブチリデンビス一（
６一ｔ−ブチル−ｍ−クレゾーノ（ハ）、トリス一（３
，５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、ヘキサヒトロー１，３，５−トリス−β
一（３，５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニノ
（ハ）プロピオニルトリアジン、テトラキズメチレン−
３（３／，５′−ジ一ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネートメタン、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、トリ（ノニル化フエニル）ホスフイツト
、およびこれらに類するもののような抗酸化剤および安
定剤がある。

液体ポリマー、エポキシ樹脂、ジハードリック化合物、
およびアミンならびにもし使用するならコンパウンド成
分は、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ混合機、インキミル、Ｂａｎｂ
ｕｒｙ混合機およびこれに類する混合機をもちいて、標
準的な混合操作および技術を使用して混合される。

約１００℃まで加熱することは、これらの物質を溶解し
たり均一な分散液とするために助けとなるであろう。え
られた混合物は、カスチングつまり定置モルド、回転モ
ルド、およびこれらに類するモルド中に注がれまたは注
入され、そして約１１０℃から約１８０℃に加熱される
。この組成物は、回転カスチング技術を使用して成形物
を作るために容易に利用される。この液体ポリマー組成
物のカスチング容易性、および加硫されたのちゴム質で
強度の大きい加硫物がえられるという能力は、独特のも
のである。この発明以前においては補強された液体ポリ
マー組成物はカスチングすることができないか、もしで
きたとしてもえられた加硫物は、引張強さが低くやわら
かな加硫物か、高い引張強さで低い伸び率の加硫物であ
るに過ぎなかつた。この発明の新規な液体ポリマー組成
物の適用例としては、カスチングできるガスケツト類、
カスチングできるシール類、およびＯ−リング、成形自
動車部品類、およびホース類、ベルトおよび金属に対す
る流動性被覆剤、流動性接着剤、電気的素材のカプセル
化剤、成形ギアー類および機械部品類、および工業およ
び家庭で使用するための一般的な成形物品である。

次に示す例は、この発明をさらに充分に説明するための
ものである。

特に記載されていないかぎり、各成分はすべて重量部で
示されている。例一般的な混合操作 この発明の新規な加硫物は、次の一般的な混合操作で製
造される。

アミンを除く各成分を混合容器中に入れる。もし、エポ
キシ樹脂、ジハードリック化合物、および液体カルボキ
シル一末端ポリマー以外の成分を使用するならば、これ
らの成分は通常ノバツチとして他の物質と混合される。
まきこまれてきている空気を除去するために真空攪拌機
が採用される。これにより泡が大巾に減少され、改善さ
れた一泡−なし生成物（伸張シート）が製造される。混
合物の温度は約６０℃から約９５℃までである。各成分
はそれらが均一になるまで、約２０から約３０分間混合
される。次いでこの均一混合物中へ、混合温度またはそ
れ以下（通常約６『Ｃ）でアミンが添加される。次いで
組成物全体が、約３から５分間真空攪拌される。それか
ら、伸張シートモルド（または他の適当なモルド）中へ
注入される。この点における加硫可能混合物の粘度は１
００００センチポイス以下であり、これはモルド中で容
易にカスチングしうるものである。充填されたモルドは
次いで定められた時間だけ、認定された温度をもつ空気
オーブン中に置かれる。モルド部品が除去され、冷却さ
れ、そして加硫物を使用または試験するために取り出す
。成分物質 ここで示されているエポキシ樹脂類、ジハードリック化
合物、およびアミン類は、すべて公知物質であり、そし
てほとんどのものが安価であり容易に入手しうる。

以下の例中で使用したエポキシ樹脂類、ジハードリック
化合物、およびアミン類はすべて市販の物質である。こ
こで示されているカルボキシル一末端液体ポリマー類は
知られている。

この成分物質は、入手しうるものであるかまたは米国特
許第３２８５９４９号、第３１３５７１６号および第３
４３１２３５号明細書に記載されている操作に従つて容
易に製造しうる。以下の例中で採用した液体ポリマー類
は、市販品として入手しうるものか、または米国特許第
３２８５９４９号明細書に従つて製造されたものである
。

ここで示されている他の物質および以下の例中で使用さ
れた物質のすべては、市販品として入手できるものであ
る。

例 カルボキシル一末端液体ポリマーをエポキシ樹脂および
ジハードリック化合物と、ポリマーのエポキシに対する
各種の重量比で混合し、混合物をアミンを使用して加硫
した。

使用した成分物質は次の通りであつた：ＣＴＢＮとして
同定されるカルボキシル一末端ポリ（ブタジエン−アク
リロニトリル）ゴムであり、これはポリマーの全重量に
基づいて１７．１重量％（窒素測定のためのキユルダー
ル法を使用して測定した）のアクリロニトリル含有量、
および２．４４重量％のカルボキシル含有量のもので、
そして２７℃のカサ粘度が１０６０００センチポイスで
あり約３４００の分子量（ＭｅｃｈｒＯｌａｂＶａｐＯ
ｒＰｒｅｓｓｕｒｅＯｓｍＯｍｅｔｅｒをもちいて測定
した）のものであつた；工ホン８２８（ＥｐＯｎ８２８
）として同定され、ビスフエノールＡ／エピクロロヒド
リン型樹脂であるエポキシ樹脂であり、これは両末端に
エポキシド基をもち、約１８５のエポキシド当量をもち
、２５℃のカサ粘度が約１２０００センチポイスをもつ
ていた；ＢＰＡとして同定されるＰ，Ｉ−イソプロピリ
デンビスフエノールであるジハードリック化合物；およ
び加硫剤ＤまたはＣ．Ａ．Ｄとして同定されるトリ（ジ
メチルアミノチル）フエノールのトリス（ヘキサノイツ
クアツシツド塩）であるアミンであつた。

これらの物質は一般的な混合操作に従つて混合された。

処方および加硫物の性質は次の通りであつた。このデー
タは、えられた加硫物は良好な引張強さおよび伸び率を
もつことを示している。

これらの諸性質は、高分子量固体状ポリ（ブタジエンア
クリロニトリル）ポリマーからえられたところのものと
比べてひけを取らない。たとえば、５０のムーニイ（Ｍ
ＯＯｎｅい粘度（ＭＬ−４，２１２′Ｆ）をもち、アク
リロニトリル含有量が約２０重量部であるＮＢＲゴムが
、１００部のポリマー、４０部のＮ−５５０カーボンブ
ラツク、５部の酸化亜鉛、１．０部のステアリン酸、お
よび３．５部のテトラメチルチウラムジスルフイツドの
割合で混合された。

この混合物が３１０′１１′で３０分間加硫され、次い
で試験された。えられた諸性質は次の通りであつた：引
張強さ２５００ＰＳ１１伸び率４１０％、硬度（４）Ｕ
ｒＯＡ）６３、ゲーマン凍結点−４１℃ｏこの例は、こ
の発明の液体ポリマー加硫物は、固体ポリマー加硫物と
比べてひけを取らない性質をもつことを開示している。
しかし、固体ポリマー組成物とことなつて、液体ポリマ
ー組成物はカスチングすることができる。前記４つの組
成物は、伸長シートモルドの中へも容易に注ぐことがで
き、この混合物の粘度は約８０℃で約２０００センチポ
イスである。例 液体ポリマー組成物が製造された。

ここでは使用したカルボキシル一末端液体ポリ（ブタジ
エン−アクリロニトリル）ゴムが各種のカルボキシルお
よびアクリロニトリル含有量をもつている。使用したポ
リマー類を次に記載する。使用した処方およびえられた
データを次に示す：このデータは、加硫物の引張強さお
よび伸び率の性質がカルボキシル末端液体ポリマーのカ
ルボキシルおよび／またはアクリロニトリル含有量にお
ける変化によつて、ひどく影響されることはないという
ことを示している。

もちろん、ゲーマン凍結値は尋３油膨潤性とともに影響
される。

これら２つの値は、アクリロニトリル含有量によつて感
応している。これらの結果は、加硫物の仮定された構造
に従つているものである。つまり、連続的なゴム弾性ポ
リマー相はその中に分散している硬いエポキシ相を含ん
でいるという仮定に従つている。この例は、引張強さお
よび伸び率に認められる犠性をはらうことなく予定する
耐油膨潤性および低温度柔軟性を有する加硫物を容易か
つ便利に製造できることを示している。例 先の例は、液体ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）
重合体におけるアクリロニトリル含有量が応力歪性質に
対して、比較的小さい影響力をもつということを開示し
た。

この例においては、さらに例１の点をさらに開示し、液
体ポリマーとエポキシ樹脂の重量比が性質にあたえる影
響を示している。その処方およびデータは次の通りであ
る：このデータは、エポキシ樹脂１００重量部に対する
カルボキシル末端液体ポリマーのレベルが約３００部を
越える場合に、えられた加硫物はこの発明の液体ポリマ
ー組成物（サンプル２，４および５）でえられる良好な
引張強さの性質をもたないことを開示している。例 エポキシ樹脂に対するカルボキシル一末端ポリマーの各
種の重量比で液体ポリマー組成物が製造され、異なつた
アミン類を使用して加硫された。

これらの処方およびえられたデータを次に示す。この例
は、この発明の新規な加硫物を製造するために使用する
異なつたアミンの有用性を開示する。どの例においても
良好な性質をもつ加硫物がえられた。一般的にエポキシ
に対するポリマーの重量比が増加するに従つて、引張強
さと硬度は減少し伸び率が増加する。同じようなパター
ンが、アミンとしてＣ．Ａ．Ｄが使用された例１のデー
タにおいても観察される。２つまたはそれ以上のアミン
類の組合せが使用しうる。

たとえば、ＣＴＢＮ−３およびＣＴＢＮ−４はそれぞれ
１６５重量部が１００部のＥｐＯｎ８２８、，２４部の
ＢＰＡｌおよび各々３．７５部のＣ．Ａ．ＤおよびＤＭ
Ｐ−３０と混合された。ＡｇｅｒｉｔｅＤ（抗酸化剤）
が１．０部添加された。１３０゜Ｃで１時間加硫したの
ち、引張強さと伸び率は、それぞれ１７８０ｐｓ１と１
９０％、および１９２０ｐｓｉと２２０％であつた。

例 アミン触媒としてＤＭＰ−３０を使用し、各種のアクリ
ロニトリル含有量のカルボキシル末端ポリマー類を採用
して液体ポリマー組成物が製造された。

その処方およびえられた性質のデータは次の通りであつ
た。ｊ このデータが示すように、カルボキシル一末端液体ポリ
マーのアクリロニトリル含有量は、加硫物の引張強さ、
伸び率、および圧縮歪の各性質をひどく変化させるもの
ではない。

しかしながら、より高いアクリロニトリル含有量のポリ
マーを使用するにつれて、より高い引張強さとなつてゆ
く傾向が観察される。もちろん、より高いアクリロニト
リル含有ポリマーの使用はより低い＋３油膨潤性および
より高いゲーマン凍結点の加硫物を生じた。くりかえす
が、このデータはより高い引張強さ、より低い伸び率、
より低い圧縮歪の加硫物は、エポキシに対するポリマー
の重量比が低い場合にえられることを示している。比較
として、液体ポリマーＣＴＢＮ−１１００重量部が３０
重量部のＮ−５５０カーボンブラツク、１０重量部のＥ
ｐＯｎ８２８、および０．６重量部のＤＭＰ−３０と混
合された。

この系は、Ｄｒａｋｅｌ他によつでＲｕｂｂｅｒＷＯｒ
ｌｄ″１９６８年１０月号に公表された技術に示された
組成に相当している。この系は液体ではなく、パテに類
似した堅さのものである。これはカスチングはできない
。この系が伸張シートモルドの上に広げられ、そして１
０５℃で１６時間加硫された。引張強さは１５５０ｐｓ
ｉであり伸び率は４００％であつた。低いポリマー／エ
ポキシ重量比をもちいたサンプル４はこれに比してひけ
を取らない結果を示す加硫物を生じた。しかも、これは
容易にカスチングできた。例 アミン類としてピペリジンおよびＡＥＰを使用して、例
の実験を再び行なつたが、同様の結果がえられた。

ピペリジンを使用した場合において、ポリマーとしてＣ
ＴＢＭ−１をもちい、ポリマー／エポキシの重量比をオ
ポキシ１Ｑ０部に対してポリマーを１２４部から１６５
部まで増加させたが、引張強さは２１６０ｐｓｉから１
８４０ｐｓｉの範囲であり、ポリマーとしてＣＴＢＭ−
４をもちいたものは１８９０ｐｓｉから１１４０ｐｓｉ
であつた。ＡＥＰを使用した場合において、ポリマーと
して、ＣＴＢＮ−２をもちい、ポリマー／エポキシの重
量比をエポキシ１００部に対して、１２４部から２２４
部まで増加させたが、引張強さは２４８０ｐｓｉから１
６２０ｐｓｉの範囲であり、ポリマーとして、ＣＴＢＮ
−４を使用したものは、２４４０ｐｓｉから１５４０ｐ
ｓｉであつた。例加硫の時間および温度がえられた加硫
物に最良の諸性質を発現させるための因子となる。

一般的にいつて、高い温度（１８０℃以上）は最良の引
張強さおよび伸び率をうるためには好ましいものではな
い。以下の一連の加硫操作は、加硫の時間および温度の
影響を開示するものである。例 多くの種類のゴムコンパウンド成分を、この発明の液体
ポリマー組成物に添加することができる。

この例は、充填剤、可塑剤、および酸化防止剤の使用例
を開示するものである。例 多くの種類のカルボキシル末端液体ポリマーが、・この
発明の新規な加硫物を製造するために使用できる。

評価されたいくつかのポリマーを下に示す。アミン触媒
としてＣ．Ａ．Ｄを使用し、下記の液体ポリマー組成物
が製造され、そして、１４０℃で１．５時間加硫された
。この例は、多種類の重合骨格および／またはカルボキ
シル含有量をもつカルボキシルー末端液体ポリマー各種
を使用した場合を開示している。

このデータは、多種類のアクリロニトリル含有量をもつ
ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）ポリマー類を使
用した場合を示している前のデータを補足するものであ
る。例Ｘ 例における操作に従つて、各種の液体ポリマーが評価さ
れた。

使用したアミンはピペリジンであつた。処方およびデー
タを示す：このデータは、多種類の重合骨格の液体ポリ
マー類がこの発明の新規な加硫物の製造にとつて有用で
あることを示している。

サンプル４が非常に ２弱い加硫物を生じていることが
注目される。サンプル４で採用した液体ポリマーは、末
端カルボキシル基をもつていない、つまりカルボキシル
基は重合骨格内部に不規測に分布しているものである。
サンプル５および６も骨格内にカルボキシル基 〉をも
つ液体ポリマーを採用したものであるが、しかしこれら
のポリマーは附加的に末端キルボキシル基をもつている
。例Ｍ アミンとしてＡＥＰを使用した以外は、基本的に例Ｘを
くりかえした。

データを次に示す： １３『Ｃで２時間加硫 １４３重量部のＣＴＢＮ−３を、１００部のＥｐＯｎ８
２８と２４部のＢＰＡと混合し、３．７５部のＤＭＰ−
３０を使用して加硫した。

えられた加硫物は、２０１０ｐｓｉの引張強さ、１４０
％の伸び率、８５Ｄｕｒ０Ａの硬度、８８％の圧縮歪を
もつていた。例Ｘ この発明の新規な加硫物を製造するために、多くのアミ
ン類が有用であるけれども、各種の型の特定のアミン類
を使用すると、各種の引張りのモジユラスをもつ加硫物
がえられる。

それ故、使用するアミンを選択することにより高いまた
は低い引張りモジユラスをもつ加硫物を製造することが
できる。下記の処方が調製され、評価された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂質粒子相Ａとゴム質連続相Ｂとを含む加硫硬化
   されたゴム質加硫物であつて、前記樹脂質粒子相Ａは実
   質的に次の（イ）から（ニ）の成分で構成されており、
   この樹脂質粒子は約１００Åから約５μの範囲内の直径
   をもつており、（イ）主成分として、１分子当り平均し
   て約１．７個から約２．３個のエポキシド基をもち、そ
   して、エポキシド当量（重量）が約１５０から約６００
   ０である多量のエポキシ樹脂、 （ロ）副成分として、次の一般式で示されるビスフェノ
   ール類およびジハイドリツク芳香族化合物類から選択さ
   れる少量のジハイドリツク化合物、▲数式、化学式、表
   等があります▼（式中Ｒは、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２のアル
   キレン基、およびＣ、Ｏ、Ｓおよび／またはＮの原子１
   〜８個を含む２価の基から成る群から選択される）（ハ
   ）少量成分として、炭素−炭素結合または炭素−酸素結
   合から成る重合体骨格をもち、ポリマーの重量に基づい
   て約０．５％から約１０％の重量比のカルボキシル含有
   量をもち、そして約５００センチポイズから約２０００
   ０００センチポイズのバルク粘度をもつカルボキシル末
   端の液体ポリマー、（ニ）少量成分として次の（ａ）か
   ら（ｉ）までの群のうちから選択されるアミン、（ａ）
   次の一般式で示される脂肪族ジアミン化合物、▲数式、
   化学式、表等があります▼（式中、ｎ＝１〜約６） （ｂ）脂肪族ポリアミン類、 （ｃ）芳香族基を含んでいる脂肪族アミン類、（ｄ）脂
   環族ポリアミン類、（ｅ）脂環族第２アミン、 （ｆ）脂肪族第３アミン類、 （ｇ）脂環族第３アミン類、 （ｈ）不飽和環第３アミン類、 （ｉ）芳香族基を含有している脂肪族第３アミン類、ま
   た、前記ゴム質連続相Ｂは、次の（い）から（に）の成
   分を含有し、（い）主成分として多量の、前に定義した
   液体ポリマー、（ろ）副成分として少量の、前に定義し
   たエポキシ樹脂、（は）少量成分として、前に定義した
   ジハイドリツク化合物、（に）少量成分として、前に定
   義したアミン、そしてこの加硫物は、１００重量部のエ
   ポキシ樹脂、約１００から約２５０重量部のカルボキシ
   ル−末端液体ポリマー、約３から約３６重量部のジハイ
   ドリツク化合物、および約２から約１０重量部のアミン
   という全体的な組成を有するものである、ことを特徴と
   するゴム質加硫物。