JPS5918411B2 - カスチング法で製造される改良された液体ポリマ−の加硫物 - Google Patents
カスチング法で製造される改良された液体ポリマ−の加硫物Info
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- JPS5918411B2 JPS5918411B2 JP13376174A JP13376174A JPS5918411B2 JP S5918411 B2 JPS5918411 B2 JP S5918411B2 JP 13376174 A JP13376174 A JP 13376174A JP 13376174 A JP13376174 A JP 13376174A JP S5918411 B2 JPS5918411 B2 JP S5918411B2
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
この発明の要約
主成分としてカルボキシル末端液体ポリマー、副成分と
してジハードリック化合物、および少量成分としてカル
ボキシルーエポキシド反応に選択性をもつているアミン
を、1分子当り約2つのエポキシド(−Cs−0/C−
)基をもつているエポキシ樹脂と混合し、この混合物を
型の中でカスチングし、そしてそれを約110℃から約
180℃で組成物が加硫されるまで加熱することによつ
て液体ポリマーのゴム質加硫物が製造される。
してジハードリック化合物、および少量成分としてカル
ボキシルーエポキシド反応に選択性をもつているアミン
を、1分子当り約2つのエポキシド(−Cs−0/C−
)基をもつているエポキシ樹脂と混合し、この混合物を
型の中でカスチングし、そしてそれを約110℃から約
180℃で組成物が加硫されるまで加熱することによつ
て液体ポリマーのゴム質加硫物が製造される。
その加硫物は、改良されたゴム状弾性を有し、2つの区
別しうるポリマー相を持つことにより特徴ずけられるも
のであつて、最終の引張強さは、平方インチ当り100
0ポンド以上、伸び率は約140%である。この発明の
背景 加硫した液体カルボキシル一含有ポリマーを加硫硬化す
る(Eure)ためにエポキシ樹脂類を使用することは
知られている。
別しうるポリマー相を持つことにより特徴ずけられるも
のであつて、最終の引張強さは、平方インチ当り100
0ポンド以上、伸び率は約140%である。この発明の
背景 加硫した液体カルボキシル一含有ポリマーを加硫硬化す
る(Eure)ためにエポキシ樹脂類を使用することは
知られている。
この加硫処理はアミン類のような触媒を使用することに
より加速することができる。しかしながら、カルボキシ
ルおよびエポキシドのモル当量付近の量で計画された加
硫可能組成物は、非常に弱いゴム状加硫物を生ずる。よ
り強い加硫物をうるために、エポキシドの少モル過剰が
使用される。たとえば、米国特許3285949は、カ
ルボキシル一末端ポリブタジエンゴムが、エポキシ樹脂
の少モル過剰を使用した加硫により引張強さが約500
psi1伸び率500〜700(:fl)をもつ加硫物
としてえられるということを示している。
より加速することができる。しかしながら、カルボキシ
ルおよびエポキシドのモル当量付近の量で計画された加
硫可能組成物は、非常に弱いゴム状加硫物を生ずる。よ
り強い加硫物をうるために、エポキシドの少モル過剰が
使用される。たとえば、米国特許3285949は、カ
ルボキシル一末端ポリブタジエンゴムが、エポキシ樹脂
の少モル過剰を使用した加硫により引張強さが約500
psi1伸び率500〜700(:fl)をもつ加硫物
としてえられるということを示している。
残念ながら、これらの加硫物の性質は、自動車の成形部
品やアタセサリ一のような多くの適用例に対して満足で
きるものではない。カルボキシル一末端ポリマーに対す
るエポキシ樹脂のモル比を増加させると、加硫物の引張
強さが増加する。しかしながら、引張強さが増加すると
、ゴム状弾性が犠性にされ、その加硫物は、ゴムという
より、プラスチツクにより近くなる。たとえば、ジエポ
キシ樹脂100重量部とカルボキシル一末端ポリマー1
00重量部の混合物を、アミン触媒を使用して加硫する
と、引張強度が2000psiの加硫物がえられるが、
それは、伸び率が100(f)をこえることはほとんど
なく、高い硬度をもち、そして高いゲーマン凍結点(G
ehrrlanFreezepOint)をもつている
。単に補強剤成分を液体ポリマー組成物に添加しただけ
では、全体として満足できる解答を与えることはできな
い。引張強さは、カーボンブラツクを添加することによ
り増加させることができる。(6反応性末端を有する液
体ブタジエン/アクリロニトリルポリマー、Drake
andMc−Carthy著、RubberWOrld
Oct.,l968゛2をみよ;ここではゴムとしての
性質をほとんど失うことなく、最終の引張強さが100
0〜1500psiのものがえられている。)残念なこ
とには、引張強さをかなり改善させるために、充分なカ
ーボンブラツク(またはどんな充填剤でも)を含有する
ポリマー混合物は、非常に粘稠なものであり、かための
パテのようなものとなる。このポリマー混合物は流動性
でなくカスチングすることができない。この発明の概略
最終の引張強さが1000psi以上であり、伸び率が
少なくとも約140%であり、そして2つの区別しうる
ポリマー相、つまり1つはゴム状弾性相であり、他方は
約100λから約5μの直径を有している不連続の粒子
状相である、を有することによつて特徴づけられるゴム
質加硫物が、適用温度(室温から約100′C)でカス
チング可能な液体ポリマー組成物から製造される。
品やアタセサリ一のような多くの適用例に対して満足で
きるものではない。カルボキシル一末端ポリマーに対す
るエポキシ樹脂のモル比を増加させると、加硫物の引張
強さが増加する。しかしながら、引張強さが増加すると
、ゴム状弾性が犠性にされ、その加硫物は、ゴムという
より、プラスチツクにより近くなる。たとえば、ジエポ
キシ樹脂100重量部とカルボキシル一末端ポリマー1
00重量部の混合物を、アミン触媒を使用して加硫する
と、引張強度が2000psiの加硫物がえられるが、
それは、伸び率が100(f)をこえることはほとんど
なく、高い硬度をもち、そして高いゲーマン凍結点(G
ehrrlanFreezepOint)をもつている
。単に補強剤成分を液体ポリマー組成物に添加しただけ
では、全体として満足できる解答を与えることはできな
い。引張強さは、カーボンブラツクを添加することによ
り増加させることができる。(6反応性末端を有する液
体ブタジエン/アクリロニトリルポリマー、Drake
andMc−Carthy著、RubberWOrld
Oct.,l968゛2をみよ;ここではゴムとしての
性質をほとんど失うことなく、最終の引張強さが100
0〜1500psiのものがえられている。)残念なこ
とには、引張強さをかなり改善させるために、充分なカ
ーボンブラツク(またはどんな充填剤でも)を含有する
ポリマー混合物は、非常に粘稠なものであり、かための
パテのようなものとなる。このポリマー混合物は流動性
でなくカスチングすることができない。この発明の概略
最終の引張強さが1000psi以上であり、伸び率が
少なくとも約140%であり、そして2つの区別しうる
ポリマー相、つまり1つはゴム状弾性相であり、他方は
約100λから約5μの直径を有している不連続の粒子
状相である、を有することによつて特徴づけられるゴム
質加硫物が、適用温度(室温から約100′C)でカス
チング可能な液体ポリマー組成物から製造される。
この液体ポリマー組成物は、100重量部の1分子当り
約1.7から約2.3のエポキシド(−C − C−)
\O/基をもつエポキシ
樹脂、約100から約250重量部の1分子当り約1.
6から約2.4のカルボキシル(−COOH)基をもち
、そして炭素一炭素または炭素一酸素結合から成るポリ
マー骨格をもつているカルボキシル一末端液体ポリマー
、約3から約36重量部のジハードリック化合物、およ
び約2から約10重量部のカルボキシルーエポキシド反
応に対して選択性をもつているアミンから成つている。
約1.7から約2.3のエポキシド(−C − C−)
\O/基をもつエポキシ
樹脂、約100から約250重量部の1分子当り約1.
6から約2.4のカルボキシル(−COOH)基をもち
、そして炭素一炭素または炭素一酸素結合から成るポリ
マー骨格をもつているカルボキシル一末端液体ポリマー
、約3から約36重量部のジハードリック化合物、およ
び約2から約10重量部のカルボキシルーエポキシド反
応に対して選択性をもつているアミンから成つている。
この加硫物は、液体ポリマー組成物の各成分を混合し、
この組成物を型に鋳込み、そしてそれを約110℃から
約180℃で組成物が加硫されるまで加熱することから
成るプロセスで製造される。詳細な記載 液体ポリマー組成物は、100重量部のエポキシ樹脂、
約100から約250重量部のカルボキシル一末端液体
ポリマー、約3から約36重量部のジハードリック化合
物、および約2から約10重量部のカルボキシルーエポ
キシド反応に対して選択性をもつアミンから成る。
この組成物を型に鋳込み、そしてそれを約110℃から
約180℃で組成物が加硫されるまで加熱することから
成るプロセスで製造される。詳細な記載 液体ポリマー組成物は、100重量部のエポキシ樹脂、
約100から約250重量部のカルボキシル一末端液体
ポリマー、約3から約36重量部のジハードリック化合
物、および約2から約10重量部のカルボキシルーエポ
キシド反応に対して選択性をもつアミンから成る。
より好ましくは、エポキシ樹脂は1,00重量部で使用
され、液体ポリマーは約140から約225重量部、ジ
ハードリック化合物は約15から約30重量部、および
アミンは約4から約8重量部で使用される。エポキシ樹
脂は、エポキシド(−C,,−02C→基の平均数が1
分子当り約1.7から約2.3でなければならない。1
分子当りのエポキシド基の数がこの範囲より実質的に高
いかまたは低いエポキシ樹脂は、この発明の独特のゴム
質加硫物を製造するための機能がない。
され、液体ポリマーは約140から約225重量部、ジ
ハードリック化合物は約15から約30重量部、および
アミンは約4から約8重量部で使用される。エポキシ樹
脂は、エポキシド(−C,,−02C→基の平均数が1
分子当り約1.7から約2.3でなければならない。1
分子当りのエポキシド基の数がこの範囲より実質的に高
いかまたは低いエポキシ樹脂は、この発明の独特のゴム
質加硫物を製造するための機能がない。
1分子当り実質的に平均で1.7以下のエポキシド基を
もつているエポキシ樹脂類は、連鎖の伸びおよび/また
は架橋が充分には行なわれず、そして1分子当り実質的
に2.3以上のエポキシド基をもつているエポキシ樹脂
類は、この発明の新規な加硫物を製造するためには架橋
が多くなりすぎると確信している。
もつているエポキシ樹脂類は、連鎖の伸びおよび/また
は架橋が充分には行なわれず、そして1分子当り実質的
に2.3以上のエポキシド基をもつているエポキシ樹脂
類は、この発明の新規な加硫物を製造するためには架橋
が多くなりすぎると確信している。
使用するエポキシ樹脂類は固体でも液体でもよいが好ま
しくはカサ粘度(BrOOkfleldLVT粘度計を
使用し、スピンドル寺7,0.5〜100rpm,25
℃の条件で測定した場合)が約200センチポイスから
約2000000センチポイスを有する液体がよい。
しくはカサ粘度(BrOOkfleldLVT粘度計を
使用し、スピンドル寺7,0.5〜100rpm,25
℃の条件で測定した場合)が約200センチポイスから
約2000000センチポイスを有する液体がよい。
使用するエポキシ樹脂類は、約150から約6000の
エポキシド当量をもつことができる。より好ましくは、
それらは約160から約1000のエポキシド当量をも
つ。このエポキシド当量とは1グラム当量のエポキシ基
を含むエポキシ樹脂の重さである。このエポキシド当量
は、エポキシ含有量を決定するピリジニウムクロライド
−ピリジン法をもちいて決定することができる。多くの
型のエポキシ樹脂類を使用することができる。
エポキシド当量をもつことができる。より好ましくは、
それらは約160から約1000のエポキシド当量をも
つ。このエポキシド当量とは1グラム当量のエポキシ基
を含むエポキシ樹脂の重さである。このエポキシド当量
は、エポキシ含有量を決定するピリジニウムクロライド
−ピリジン法をもちいて決定することができる。多くの
型のエポキシ樹脂類を使用することができる。
型の例としては、ジハードリックフェノールのジグリシ
ジルエーテル、ジハードリック脂肪族アルコールのジグ
リシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、ジアミノ化合物のジグリシジルエーテル、およびジ
エポキシド化した脂肪酸が上げられる。エポキシ樹脂類
のこれらの型の各々の例は、米国特許第3655818
および3678131に記載されている。エポキシ樹脂
はハロゲン化されてもよい。ジハードリックフェノール
類のジグリシジルエーテル類と、ジ脂肪族アルコール類
のジグリシジルエーテル類は、エポキシ樹脂類としてよ
り好ましいものである。
ジルエーテル、ジハードリック脂肪族アルコールのジグ
リシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジルエステ
ル、ジアミノ化合物のジグリシジルエーテル、およびジ
エポキシド化した脂肪酸が上げられる。エポキシ樹脂類
のこれらの型の各々の例は、米国特許第3655818
および3678131に記載されている。エポキシ樹脂
はハロゲン化されてもよい。ジハードリックフェノール
類のジグリシジルエーテル類と、ジ脂肪族アルコール類
のジグリシジルエーテル類は、エポキシ樹脂類としてよ
り好ましいものである。
ジハードリックフェノール類のジグリシジルエーテル類
の1つの例として、ShellChemical社によ
つて市販されている。″EpOn″樹脂、およびDOw
Chemical社によつて市販されている゛D.E.
R.゛樹脂のようなビスフエノールA/エピクロロヒド
リン型の樹脂が上げられる。ジ脂肪族アルコール類のジ
グリシジルエーテル類の1つの例としては、DOwCh
emical社によつて市販されている6D.E.Rj
700シリーズ樹脂のようなエチレングリコール/エピ
クロロヒドリン型樹脂類が上げられる。エポキシ樹脂類
としてとても好ましいこれら二つの型のもつ諸性質は、
会報゛DOwEpOxyResins′3の170一1
40C−5M−267に示されている。エポキシ樹脂類
は1分子当り平均して約1.7から約2.3のエポキシ
ド基のエポキシド含量をもつことができるけれどももつ
とも好ましいエポキシ樹脂類は1分子当り平均して約2
のエポキシド基をもつている。使用する液体ポリマーは
、炭素一炭素または炭素一酸素結合から成る重合骨格を
もつている。
の1つの例として、ShellChemical社によ
つて市販されている。″EpOn″樹脂、およびDOw
Chemical社によつて市販されている゛D.E.
R.゛樹脂のようなビスフエノールA/エピクロロヒド
リン型の樹脂が上げられる。ジ脂肪族アルコール類のジ
グリシジルエーテル類の1つの例としては、DOwCh
emical社によつて市販されている6D.E.Rj
700シリーズ樹脂のようなエチレングリコール/エピ
クロロヒドリン型樹脂類が上げられる。エポキシ樹脂類
としてとても好ましいこれら二つの型のもつ諸性質は、
会報゛DOwEpOxyResins′3の170一1
40C−5M−267に示されている。エポキシ樹脂類
は1分子当り平均して約1.7から約2.3のエポキシ
ド基のエポキシド含量をもつことができるけれどももつ
とも好ましいエポキシ樹脂類は1分子当り平均して約2
のエポキシド基をもつている。使用する液体ポリマーは
、炭素一炭素または炭素一酸素結合から成る重合骨格を
もつている。
このポリマーは、1分子当り平均して約1.6から約2
.4のカルボキシル(−COOH)基をもつていなけれ
ばならない。これらのカルボキシル基は少なくともポリ
マー分子の末端に位置していなければならないが、重合
骨格の中に位置することもできる。このポリマー類はカ
ルボキシル一末端ポリマー類と呼ばれる。このポリマー
類のカルボキシル含有量はポリマーの重量に基づいて約
0.501)から約10%、より好ましくは約1重量%
から約6重量%である。カルボキシル含有量は、ポリマ
ー溶液をフエノールフタレンを終点指示薬とし、KOH
のアルコール溶液で滴定することによつて決定すること
ができる。使用する液体ポリマー類の分子量は、Mec
rOlabVapOrPressureOsmOmet
erを使用して測定した場合約600から約10000
である。
.4のカルボキシル(−COOH)基をもつていなけれ
ばならない。これらのカルボキシル基は少なくともポリ
マー分子の末端に位置していなければならないが、重合
骨格の中に位置することもできる。このポリマー類はカ
ルボキシル一末端ポリマー類と呼ばれる。このポリマー
類のカルボキシル含有量はポリマーの重量に基づいて約
0.501)から約10%、より好ましくは約1重量%
から約6重量%である。カルボキシル含有量は、ポリマ
ー溶液をフエノールフタレンを終点指示薬とし、KOH
のアルコール溶液で滴定することによつて決定すること
ができる。使用する液体ポリマー類の分子量は、Mec
rOlabVapOrPressureOsmOmet
erを使用して測定した場合約600から約10000
である。
このポリマー類はより便宜的には、それらのカサ粘度に
よつて記述される。この液体ポリマー類は約500セン
チポイスから約2000000センチポイスのカサ粘度
をもつている。(BrOOkfield型LVT粘度計
を使用し、スピンドル腐.7,0.5〜100rpmの
条件で測定した。)より好ましくは、このポリマー類は
、約5000センチポイスから約1000000センチ
ポイスのカサ粘度をもつている。特に有用なポリマー類
は、約10000センチポイスから約6000000セ
ンチポイスのカサ粘度をもつている。使用する液体ポリ
マー類は、炭素一炭素結合または炭素一酸素結合から成
る重合骨格をもつている。
よつて記述される。この液体ポリマー類は約500セン
チポイスから約2000000センチポイスのカサ粘度
をもつている。(BrOOkfield型LVT粘度計
を使用し、スピンドル腐.7,0.5〜100rpmの
条件で測定した。)より好ましくは、このポリマー類は
、約5000センチポイスから約1000000センチ
ポイスのカサ粘度をもつている。特に有用なポリマー類
は、約10000センチポイスから約6000000セ
ンチポイスのカサ粘度をもつている。使用する液体ポリ
マー類は、炭素一炭素結合または炭素一酸素結合から成
る重合骨格をもつている。
このポリマー類は加硫状態においてゴム状弾性体である
。炭素一炭素結合をもつているポリマー類は、次の(a
)〜(e)から選択されたビニリデンモノマー(5)の
重合単位を含んでいる。つまり、(a)エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、1一ブテン、1ベンゼン、1−
ヘキサン、1−ドデカンおよびこれらに類するもののよ
うな、C2〜約Cl4を含んでいるモノオレフイン類;
(b) ブタジエン、イソプレン、2−イソプロピル−
1,3−ブタジエン、クロロプレン、およびこれらに類
するもののような、C4〜ClOを含んでいるジエン類
:(c) ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、
アリルアセテート、およびこれらに類するもののような
ビニルおよびアリルエステル類:(d) ビニルメチル
エーテル、アリルメチルエーテル、およびこれらに類す
るもののようなビニルおよびアリルエーテル類;および
(e)次の一般式で示されるアクリレート類、式中wは
C1〜約C,8のアルキル基、それぞれC2〜約Cl2
のアルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、または
シアノアルキル基である。
。炭素一炭素結合をもつているポリマー類は、次の(a
)〜(e)から選択されたビニリデンモノマー(5)の
重合単位を含んでいる。つまり、(a)エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、1一ブテン、1ベンゼン、1−
ヘキサン、1−ドデカンおよびこれらに類するもののよ
うな、C2〜約Cl4を含んでいるモノオレフイン類;
(b) ブタジエン、イソプレン、2−イソプロピル−
1,3−ブタジエン、クロロプレン、およびこれらに類
するもののような、C4〜ClOを含んでいるジエン類
:(c) ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、
アリルアセテート、およびこれらに類するもののような
ビニルおよびアリルエステル類:(d) ビニルメチル
エーテル、アリルメチルエーテル、およびこれらに類す
るもののようなビニルおよびアリルエーテル類;および
(e)次の一般式で示されるアクリレート類、式中wは
C1〜約C,8のアルキル基、それぞれC2〜約Cl2
のアルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、または
シアノアルキル基である。
このようなアクリレートの例としては、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート
、オクチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート
、ブトキシエチルアクリレート、ヘキシルチオエチルア
クリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノオ
クチルアクリレート、およびこれらに類するものである
。
ート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート
、オクチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート
、ブトキシエチルアクリレート、ヘキシルチオエチルア
クリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノオ
クチルアクリレート、およびこれらに類するものである
。
しばしば重合骨格中にこれらの重合用モノマー単位の2
つまたはそれ以上の型が含まれる。上に記載したビニリ
デンモノマー類は、これを主成分とし、次の(f)〜(
1)を副成分として容易に重合させられる。
つまたはそれ以上の型が含まれる。上に記載したビニリ
デンモノマー類は、これを主成分とし、次の(f)〜(
1)を副成分として容易に重合させられる。
(f)スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、およびこれらに類するもののようなビニル芳香族化合
物:(g)アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
およびこれらに類するもののようなビニルニトリル類;
(11)メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレ
ート、オクチルメタアクリレート、エチルエタアクリレ
ート、およびこれらに類するもののようなメタアクリレ
ート類およびエタアクリレート類;(1)ジビニルベン
ゼン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアク
リレート、およびこれらに類するもののようなジビニル
類およびジアクリレート類。(a)から(e)に記載さ
れたビニリデンモノマー類を主成分とし、(f)から(
1)に記載されたビニリデンモノマー類を副成分として
組合せた重合単位から成るカルボキシル一含有液体ポリ
マー類を含んでいる液体ポリマー組成物もこの発明の範
囲内のものである。カルボキシル一末端液体ポリマー類
の例としては、カルボキシル一末端ポリエチレン、カル
ボキシル一末端ポリイソブチレン、カルボキシル一末端
ポリブタジエン、カルボキシル一末端ポリイソプレン、
カルボキシル一末端ポリ(ブタジエンーアクリロニトリ
ノ(へ)、カルボキシル一末端ポリ(ブタジエン−スチ
レン)、カルボキシル一末端ポリ(エチルアクリレート
)、カルボキシル一末端ポリ(エチルアクリレート−n
−ブチルアクリレート)、カルボキシル一末端ポリ(n
−ブチルアクリレートーアクリロニトリノ(ハ)、カル
ボキシル一末端ポリ(ブチルアクリレート−スチレン)
およびこれらに類するものがある。このポリマー類は、
米国特許第3285949号明細書およびドイツ特許第
1150205号明細書に記載されているような、カル
ボキシル含有重合開始剤および/または変性剤を使用し
た。フリーラジカル重合反応によつて製造することがで
き、また米国特許第3135716号および第3431
235号明細書に記載されているような、金属リチウム
または有機金属化合物類を使用して溶液重合を行ない、
ついで得られたポリマーにカルボキシル基を形成させる
処理を行なうことにより製造することができる。このポ
リマー類は末端にカルボキシル基をもつていない液体ポ
リマー類と、カルボキシル基を末端に導入しうる化合物
とを反応させることによつて製造することもできる。た
とえば、ヒドロキシル一末端ポリマー類をジカルボキシ
ル化合物と反応させることによつて、カルボキシル一末
端ポリマー類を製造することができる。カルボキシル末
端ポリマー類をうるために、メルカプタン一およびアミ
ン一またはアミドー末端ポリマー類を不飽和カルボン酸
類またはその無水物と反応させることができる。ハロゲ
ンー末端ポリマー類をルイス酸類の存在下において不飽
和無水物類と反応させてカルボキシル基をうることがで
きる。それ故、カルボキシルー末端液体ポリマーを製造
する方法が、この発明にとつて限定条件とならないこと
が理解されよう。このポリマーの基本的な条件は少なく
とも末端にカルボキシル基をもち、そして炭素−炭素ま
たは炭素−酸素結合からなる重合骨格をもつことである
。カルボキシルー末端ポリ(ブタジエン−アクリロニト
リル)重合体は、特別に有用であることが見い出されて
いる。
、およびこれらに類するもののようなビニル芳香族化合
物:(g)アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、
およびこれらに類するもののようなビニルニトリル類;
(11)メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレ
ート、オクチルメタアクリレート、エチルエタアクリレ
ート、およびこれらに類するもののようなメタアクリレ
ート類およびエタアクリレート類;(1)ジビニルベン
ゼン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジアク
リレート、およびこれらに類するもののようなジビニル
類およびジアクリレート類。(a)から(e)に記載さ
れたビニリデンモノマー類を主成分とし、(f)から(
1)に記載されたビニリデンモノマー類を副成分として
組合せた重合単位から成るカルボキシル一含有液体ポリ
マー類を含んでいる液体ポリマー組成物もこの発明の範
囲内のものである。カルボキシル一末端液体ポリマー類
の例としては、カルボキシル一末端ポリエチレン、カル
ボキシル一末端ポリイソブチレン、カルボキシル一末端
ポリブタジエン、カルボキシル一末端ポリイソプレン、
カルボキシル一末端ポリ(ブタジエンーアクリロニトリ
ノ(へ)、カルボキシル一末端ポリ(ブタジエン−スチ
レン)、カルボキシル一末端ポリ(エチルアクリレート
)、カルボキシル一末端ポリ(エチルアクリレート−n
−ブチルアクリレート)、カルボキシル一末端ポリ(n
−ブチルアクリレートーアクリロニトリノ(ハ)、カル
ボキシル一末端ポリ(ブチルアクリレート−スチレン)
およびこれらに類するものがある。このポリマー類は、
米国特許第3285949号明細書およびドイツ特許第
1150205号明細書に記載されているような、カル
ボキシル含有重合開始剤および/または変性剤を使用し
た。フリーラジカル重合反応によつて製造することがで
き、また米国特許第3135716号および第3431
235号明細書に記載されているような、金属リチウム
または有機金属化合物類を使用して溶液重合を行ない、
ついで得られたポリマーにカルボキシル基を形成させる
処理を行なうことにより製造することができる。このポ
リマー類は末端にカルボキシル基をもつていない液体ポ
リマー類と、カルボキシル基を末端に導入しうる化合物
とを反応させることによつて製造することもできる。た
とえば、ヒドロキシル一末端ポリマー類をジカルボキシ
ル化合物と反応させることによつて、カルボキシル一末
端ポリマー類を製造することができる。カルボキシル末
端ポリマー類をうるために、メルカプタン一およびアミ
ン一またはアミドー末端ポリマー類を不飽和カルボン酸
類またはその無水物と反応させることができる。ハロゲ
ンー末端ポリマー類をルイス酸類の存在下において不飽
和無水物類と反応させてカルボキシル基をうることがで
きる。それ故、カルボキシルー末端液体ポリマーを製造
する方法が、この発明にとつて限定条件とならないこと
が理解されよう。このポリマーの基本的な条件は少なく
とも末端にカルボキシル基をもち、そして炭素−炭素ま
たは炭素−酸素結合からなる重合骨格をもつことである
。カルボキシルー末端ポリ(ブタジエン−アクリロニト
リル)重合体は、特別に有用であることが見い出されて
いる。
これらのポリマー類は、ポリマーの重量に基づいて、約
5重量%〜約40重量%のアクリロニトリル、約0.5
重量%〜約10重量%のカルボキシル、および約50重
量%〜約95重量%のブタジエンを含有している。ジハ
ードリック化合物は、ジハードリック芳香族化合物また
はビスフエノール化合物である。
5重量%〜約40重量%のアクリロニトリル、約0.5
重量%〜約10重量%のカルボキシル、および約50重
量%〜約95重量%のブタジエンを含有している。ジハ
ードリック化合物は、ジハードリック芳香族化合物また
はビスフエノール化合物である。
ジハードリック芳香族化合物類の例としては、カテコー
ル、レゾルシノール、ヒドロキシベンジルアルコール類
、ビスベンジリツクアルコール、ジヒドロキシナフタレ
ン類、およびこれらに類するものがある。前記ビスフエ
ノール類は次の一般式をもつている。式中、RはC1〜
Cl2のアルキレン基、またはC,O,Sおよび/また
はN原子1〜8を含む二価の基である。
ル、レゾルシノール、ヒドロキシベンジルアルコール類
、ビスベンジリツクアルコール、ジヒドロキシナフタレ
ン類、およびこれらに類するものがある。前記ビスフエ
ノール類は次の一般式をもつている。式中、RはC1〜
Cl2のアルキレン基、またはC,O,Sおよび/また
はN原子1〜8を含む二価の基である。
このビスフエノール類の例としては、メチレンビスフエ
ノール、ブチリデンビスフエノール、オクチリデンビス
フエノール、イソプロピリデンビスフエノール、ビスフ
エノールスルフイツド、ビスフエノールスルホン、ビス
フエノールエーテル、ビスフエノールアミン、およびこ
れらに類するものがある。
ノール、ブチリデンビスフエノール、オクチリデンビス
フエノール、イソプロピリデンビスフエノール、ビスフ
エノールスルフイツド、ビスフエノールスルホン、ビス
フエノールエーテル、ビスフエノールアミン、およびこ
れらに類するものがある。
アミンは、カルボキシルーエポキシド反応に対して選択
性をもつものが採用される。
性をもつものが採用される。
このことは、アミンがはじめに、第1段階としてエポキ
シ樹脂をカルボキシルー末端ポリマーと反応させ、鎖を
伸ばすように作用し、次いでそれに引き続いて鎖どうし
を架橋するように作用することを意味している。アミン
のこの機能は、この発明の加硫物独特の2−相系を発現
させるために必要である。このアミンは強くそして速い
加硫を生ぜしめるといつた良好な反応性をもつこともま
た必要である。この発明で使用するアミン類は、第1、
第2および第3の脂肪族および脂環族アミン類である。
このアミン類には飽和異項環アミン類、およびアミン類
の塩および付加物もまた含まれている。芳香族アミン類
、すなわち芳香環に直接結合した窒素原子をもつアミン
類は含まれない。前記定義の範囲内のアミン類は、Ha
ndbOOkOfEpOxyResins,Leean
dNeville著、McGraw−HillBOOk
CO,N.Y.(1967)、第7および第9章に記載
されている。アミン類の型および例としては、式 H2NモCH2−)NNH2(式中、n =1〜約6)
で示される脂肪族ジアミン類、たとえぱエチレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、1−メチルブチレンジアミン、
およびこれらに類するもの;脂肪族ポリアミン類、たと
えばジエチレントリアミン、ビス(ヘキサメチレン)ト
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、アミノエタノールアミン、および
これらに類するもの;芳香族基を含有する脂肪族アミン
類、たとえばm−キシレンジアミン、およびこれに類す
るもの;脂環族ポリアミン類、たとえば1,3−ジアミ
ノシクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、ビス
(アミノエチル)ピペラジン、およびこれらに類するも
の;脂環族第2アミン類、たとえばN−メチルピペラジ
ン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、およびこれ
らに類するもの;脂肪族第3アミン類、たとえばテトラ
メチルグアニジン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、ジエチルエタノールアミン、およびこれらに類す
るもの;脂環族第3アミン類、たとえばN,N’−ジメ
チルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、およびこ
れらに類するもの;不飽和一環第3アミン類、たとえば
ピリジン、ピラジン、およびこれらに類するもの;およ
び芳香族基を含有する脂肪族第3アミン類、たとえぱベ
ンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチル
アミノメチノ(ハ)フエノール、およびこれらに類する
ものがある。
シ樹脂をカルボキシルー末端ポリマーと反応させ、鎖を
伸ばすように作用し、次いでそれに引き続いて鎖どうし
を架橋するように作用することを意味している。アミン
のこの機能は、この発明の加硫物独特の2−相系を発現
させるために必要である。このアミンは強くそして速い
加硫を生ぜしめるといつた良好な反応性をもつこともま
た必要である。この発明で使用するアミン類は、第1、
第2および第3の脂肪族および脂環族アミン類である。
このアミン類には飽和異項環アミン類、およびアミン類
の塩および付加物もまた含まれている。芳香族アミン類
、すなわち芳香環に直接結合した窒素原子をもつアミン
類は含まれない。前記定義の範囲内のアミン類は、Ha
ndbOOkOfEpOxyResins,Leean
dNeville著、McGraw−HillBOOk
CO,N.Y.(1967)、第7および第9章に記載
されている。アミン類の型および例としては、式 H2NモCH2−)NNH2(式中、n =1〜約6)
で示される脂肪族ジアミン類、たとえぱエチレンジアミ
ン、ブチレンジアミン、1−メチルブチレンジアミン、
およびこれらに類するもの;脂肪族ポリアミン類、たと
えばジエチレントリアミン、ビス(ヘキサメチレン)ト
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、アミノエタノールアミン、および
これらに類するもの;芳香族基を含有する脂肪族アミン
類、たとえばm−キシレンジアミン、およびこれに類す
るもの;脂環族ポリアミン類、たとえば1,3−ジアミ
ノシクロヘキサン、N−アミノエチルピペラジン、ビス
(アミノエチル)ピペラジン、およびこれらに類するも
の;脂環族第2アミン類、たとえばN−メチルピペラジ
ン、ピペリジン、モルホリン、ピロリジン、およびこれ
らに類するもの;脂肪族第3アミン類、たとえばテトラ
メチルグアニジン、トリエチルアミン、トリプロピルア
ミン、ジエチルエタノールアミン、およびこれらに類す
るもの;脂環族第3アミン類、たとえばN,N’−ジメ
チルピペラジン、ヘキサメチレンテトラミン、およびこ
れらに類するもの;不飽和一環第3アミン類、たとえば
ピリジン、ピラジン、およびこれらに類するもの;およ
び芳香族基を含有する脂肪族第3アミン類、たとえぱベ
ンジルジメチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチル
アミノメチノ(ハ)フエノール、およびこれらに類する
ものがある。
これらのアミン類の附加物類および塩類もまた含まれる
。
。
たとえば、N−ヒドロキシエチルジエチレントリアミン
、N−(2−ヒドロキシプロピノリエチレンジアミン、
N,N′−ビス(ヒドロキシエチノ(ハ)トリエチレン
テトラミン、およびN(ヒドロキシプロピノ(ハ)−1
,2−ジアミノプロパンのようなエチレンおよびプロピ
レン酸化物の附加物、およびt−ブチルアミン/安息香
酸、トリエチレンジアミン/ジ安息香酸、N−メチルピ
ペリジン/安息香酸、4,4′−ジピリジルプロパン/
ジ安息香酸、ピペリジン/オクタノイツク酸、ジエチル
アミン/塩酸、およびこれに類するもの、および2,4
,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フエノールおよ
びこれに類するもののトリ一2−エチルヘキソエート塩
のようなアミン一酸塩がある。より好ましいアミン類は
、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、脂環族第
2アミン類、および芳香族基を含有する脂肪族第3アミ
ン類、およびそれらの塩である。
、N−(2−ヒドロキシプロピノリエチレンジアミン、
N,N′−ビス(ヒドロキシエチノ(ハ)トリエチレン
テトラミン、およびN(ヒドロキシプロピノ(ハ)−1
,2−ジアミノプロパンのようなエチレンおよびプロピ
レン酸化物の附加物、およびt−ブチルアミン/安息香
酸、トリエチレンジアミン/ジ安息香酸、N−メチルピ
ペリジン/安息香酸、4,4′−ジピリジルプロパン/
ジ安息香酸、ピペリジン/オクタノイツク酸、ジエチル
アミン/塩酸、およびこれに類するもの、および2,4
,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フエノールおよ
びこれに類するもののトリ一2−エチルヘキソエート塩
のようなアミン一酸塩がある。より好ましいアミン類は
、脂肪族ポリアミン類、脂環族ポリアミン類、脂環族第
2アミン類、および芳香族基を含有する脂肪族第3アミ
ン類、およびそれらの塩である。
より好ましいアミン類の例としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、N−アミノエチルピペ
ラジン、N−メチルピペラジン、ピペリジン、2,4,
6−トリス(ジメチルアミノメチル)フエノールおよび
それらのエチルヘキサノイツクアツシツド塩、およびこ
れらに類するものである。エポキシ樹脂、液体ポリマー
、ジハードリック化合物、およびアミンは混合され、そ
してこの混合物を加硫するために約110℃から約18
『Cの温度に加熱される。
ミン、トリエチレンテトラミン、N−アミノエチルピペ
ラジン、N−メチルピペラジン、ピペリジン、2,4,
6−トリス(ジメチルアミノメチル)フエノールおよび
それらのエチルヘキサノイツクアツシツド塩、およびこ
れらに類するものである。エポキシ樹脂、液体ポリマー
、ジハードリック化合物、およびアミンは混合され、そ
してこの混合物を加硫するために約110℃から約18
『Cの温度に加熱される。
この範囲の温度における加硫処理が2相加硫物中の望ま
しい粒子径範囲を製造するのに効果的であると思われる
。液体ポリマー加硫物は、1平方インチ当り(Psi)
1000ポンドをこえる引張強さと、少なくとも約14
0%の伸び率をもつゴム状固体である。
しい粒子径範囲を製造するのに効果的であると思われる
。液体ポリマー加硫物は、1平方インチ当り(Psi)
1000ポンドをこえる引張強さと、少なくとも約14
0%の伸び率をもつゴム状固体である。
これらの性質は、カーボンブラツク、シリケート、カー
ボネート、およびこれらに類するもののような補強充填
剤を必要とせずにえられるものである。この加硫物は、
低いゲーマン凍結点(GehrrlanFreezep
Oint)をもつものである;つまりこの値は液体ポリ
マーの典型である。
ボネート、およびこれらに類するもののような補強充填
剤を必要とせずにえられるものである。この加硫物は、
低いゲーマン凍結点(GehrrlanFreezep
Oint)をもつものである;つまりこの値は液体ポリ
マーの典型である。
液体ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)ゴム類が使
用された場合、えられるゲーマン凍結点は−20℃以下
、そしてしばしば−40℃およびそれ以下である。ドウ
ロメータ一A(DurOmeterA)硬度は約50か
ら100またはそれ以上である。えられる加硫物は、2
つの相、つまりゴム質の連続相およびかたい粒子相をも
つ乳白色固体として特徴ずけられる。粒子相を形成して
いる粒子の大きさは、直径で約100λから約5μの範
囲にある。この粒子の直径は正規分布曲線に従つて分布
することができ、またビモダル(BimOdal>5+
布曲線またはより多くの多−ピーク分布曲線に従つた粒
子範囲をもつものであつてもよい。一般的にいつて、粒
子径の小さいものは高い弾性率と硬度をもつ加硫物とな
り、一方粒子径の大きいものは低い弾性率と硬度をもつ
加硫物となる。粒子相は、基本的には主成分としてのエ
ポキシ樹脂、副成分としてのジハードリック化合物、少
量成分としての液体ポリマー、および少量成分としての
アミンから成つている。
用された場合、えられるゲーマン凍結点は−20℃以下
、そしてしばしば−40℃およびそれ以下である。ドウ
ロメータ一A(DurOmeterA)硬度は約50か
ら100またはそれ以上である。えられる加硫物は、2
つの相、つまりゴム質の連続相およびかたい粒子相をも
つ乳白色固体として特徴ずけられる。粒子相を形成して
いる粒子の大きさは、直径で約100λから約5μの範
囲にある。この粒子の直径は正規分布曲線に従つて分布
することができ、またビモダル(BimOdal>5+
布曲線またはより多くの多−ピーク分布曲線に従つた粒
子範囲をもつものであつてもよい。一般的にいつて、粒
子径の小さいものは高い弾性率と硬度をもつ加硫物とな
り、一方粒子径の大きいものは低い弾性率と硬度をもつ
加硫物となる。粒子相は、基本的には主成分としてのエ
ポキシ樹脂、副成分としてのジハードリック化合物、少
量成分としての液体ポリマー、および少量成分としての
アミンから成つている。
この相は硬くそして高いゲーマン凍結点値(Gehma
nfreezepOintalue)をもつている。連
続相は、採用した液体ポリマーの典型的なゲーマン凍結
点値をもつゴム質固体である。この相は、主成分として
の液体ポリマー、副成分としてのエポキシ樹脂、少量成
分としてのジハードリック化合物、および少量成分とし
てのアミンから構成されている。粒子相と連続相とはた
がいに化学的に結合している。基本的なこれら4つの成
分、つまりエポキシ樹脂、液体ポリマー、ジハードリッ
ク化合物、およびフエノールに加えて、液体ポリマー組
成物およびそれの加硫物は広い範囲のコンパウンド成分
を含むことができる。
nfreezepOintalue)をもつている。連
続相は、採用した液体ポリマーの典型的なゲーマン凍結
点値をもつゴム質固体である。この相は、主成分として
の液体ポリマー、副成分としてのエポキシ樹脂、少量成
分としてのジハードリック化合物、および少量成分とし
てのアミンから構成されている。粒子相と連続相とはた
がいに化学的に結合している。基本的なこれら4つの成
分、つまりエポキシ樹脂、液体ポリマー、ジハードリッ
ク化合物、およびフエノールに加えて、液体ポリマー組
成物およびそれの加硫物は広い範囲のコンパウンド成分
を含むことができる。
これらの成分は、ゴムおよび/またはエポキシのコンパ
ウンドに使用する典型的な成分である。それらの成分の
標準的な量が採用されるが、こうした量水準は、当該技
術分野においてよく知られている。使用されるコンパウ
ンド成分の量水準における唯一の制約は、これらの成分
を含有する液体ポリマー組成物が流動しうること、つま
り約20℃から約100℃の温度範囲においてカスチン
グ処理できるものであることである。このことは、補強
充填剤および他の成分の添加量を、液体ポリマー組成物
の重量に基づいて、約20重量部までの低い水準で液体
組成物を濃くする量に制限する。コンパウンド成分の例
としては、カーボンブラツク、金属炭酸塩およびケイ酸
塩、ガラス、アスベスト、および繊維類のような補強充
填剤;金属酸化物、金属硫化物、および有機性着色剤の
ような着色剤;石油類、ひまし油、グリセリン、シリコ
ン油、芳香族およびパラフイン油、およびこれらに類す
るもののような潤滑剤および可塑剤;およびアルキルお
よび芳香族フタレート、セバケート、トリメリテート、
およびこれらに類するもの;フエニル一β−ナフチルア
ミン、2,6−ジ一t−ブチルパラクレゾール、2,2
′−メチレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフエ
ノール)、2,2!−チオビス−(4−メチル−6−t
−ブチルフエノール)、4,4′−ブチリデンビス一(
6一t−ブチル−m−クレゾーノ(ハ)、トリス一(3
,5−ジ一t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソ
シアヌレート、ヘキサヒトロー1,3,5−トリス−β
一(3,5−ジ一t−ブチル−4−ヒドロキシフエニノ
(ハ)プロピオニルトリアジン、テトラキズメチレン−
3(3/,5′−ジ一t−ブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル)プロピオネートメタン、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、トリ(ノニル化フエニル)ホスフイツト
、およびこれらに類するもののような抗酸化剤および安
定剤がある。
ウンドに使用する典型的な成分である。それらの成分の
標準的な量が採用されるが、こうした量水準は、当該技
術分野においてよく知られている。使用されるコンパウ
ンド成分の量水準における唯一の制約は、これらの成分
を含有する液体ポリマー組成物が流動しうること、つま
り約20℃から約100℃の温度範囲においてカスチン
グ処理できるものであることである。このことは、補強
充填剤および他の成分の添加量を、液体ポリマー組成物
の重量に基づいて、約20重量部までの低い水準で液体
組成物を濃くする量に制限する。コンパウンド成分の例
としては、カーボンブラツク、金属炭酸塩およびケイ酸
塩、ガラス、アスベスト、および繊維類のような補強充
填剤;金属酸化物、金属硫化物、および有機性着色剤の
ような着色剤;石油類、ひまし油、グリセリン、シリコ
ン油、芳香族およびパラフイン油、およびこれらに類す
るもののような潤滑剤および可塑剤;およびアルキルお
よび芳香族フタレート、セバケート、トリメリテート、
およびこれらに類するもの;フエニル一β−ナフチルア
ミン、2,6−ジ一t−ブチルパラクレゾール、2,2
′−メチレンビス−(4−エチル−6−t−ブチルフエ
ノール)、2,2!−チオビス−(4−メチル−6−t
−ブチルフエノール)、4,4′−ブチリデンビス一(
6一t−ブチル−m−クレゾーノ(ハ)、トリス一(3
,5−ジ一t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソ
シアヌレート、ヘキサヒトロー1,3,5−トリス−β
一(3,5−ジ一t−ブチル−4−ヒドロキシフエニノ
(ハ)プロピオニルトリアジン、テトラキズメチレン−
3(3/,5′−ジ一t−ブチル−4′−ヒドロキシフ
エニル)プロピオネートメタン、ジステアリルチオジプ
ロピオネート、トリ(ノニル化フエニル)ホスフイツト
、およびこれらに類するもののような抗酸化剤および安
定剤がある。
液体ポリマー、エポキシ樹脂、ジハードリック化合物、
およびアミンならびにもし使用するならコンパウンド成
分は、Henschel混合機、インキミル、Banb
ury混合機およびこれに類する混合機をもちいて、標
準的な混合操作および技術を使用して混合される。
およびアミンならびにもし使用するならコンパウンド成
分は、Henschel混合機、インキミル、Banb
ury混合機およびこれに類する混合機をもちいて、標
準的な混合操作および技術を使用して混合される。
約100℃まで加熱することは、これらの物質を溶解し
たり均一な分散液とするために助けとなるであろう。え
られた混合物は、カスチングつまり定置モルド、回転モ
ルド、およびこれらに類するモルド中に注がれまたは注
入され、そして約110℃から約180℃に加熱される
。この組成物は、回転カスチング技術を使用して成形物
を作るために容易に利用される。この液体ポリマー組成
物のカスチング容易性、および加硫されたのちゴム質で
強度の大きい加硫物がえられるという能力は、独特のも
のである。この発明以前においては補強された液体ポリ
マー組成物はカスチングすることができないか、もしで
きたとしてもえられた加硫物は、引張強さが低くやわら
かな加硫物か、高い引張強さで低い伸び率の加硫物であ
るに過ぎなかつた。この発明の新規な液体ポリマー組成
物の適用例としては、カスチングできるガスケツト類、
カスチングできるシール類、およびO−リング、成形自
動車部品類、およびホース類、ベルトおよび金属に対す
る流動性被覆剤、流動性接着剤、電気的素材のカプセル
化剤、成形ギアー類および機械部品類、および工業およ
び家庭で使用するための一般的な成形物品である。
たり均一な分散液とするために助けとなるであろう。え
られた混合物は、カスチングつまり定置モルド、回転モ
ルド、およびこれらに類するモルド中に注がれまたは注
入され、そして約110℃から約180℃に加熱される
。この組成物は、回転カスチング技術を使用して成形物
を作るために容易に利用される。この液体ポリマー組成
物のカスチング容易性、および加硫されたのちゴム質で
強度の大きい加硫物がえられるという能力は、独特のも
のである。この発明以前においては補強された液体ポリ
マー組成物はカスチングすることができないか、もしで
きたとしてもえられた加硫物は、引張強さが低くやわら
かな加硫物か、高い引張強さで低い伸び率の加硫物であ
るに過ぎなかつた。この発明の新規な液体ポリマー組成
物の適用例としては、カスチングできるガスケツト類、
カスチングできるシール類、およびO−リング、成形自
動車部品類、およびホース類、ベルトおよび金属に対す
る流動性被覆剤、流動性接着剤、電気的素材のカプセル
化剤、成形ギアー類および機械部品類、および工業およ
び家庭で使用するための一般的な成形物品である。
次に示す例は、この発明をさらに充分に説明するための
ものである。
ものである。
特に記載されていないかぎり、各成分はすべて重量部で
示されている。例一般的な混合操作 この発明の新規な加硫物は、次の一般的な混合操作で製
造される。
示されている。例一般的な混合操作 この発明の新規な加硫物は、次の一般的な混合操作で製
造される。
アミンを除く各成分を混合容器中に入れる。もし、エポ
キシ樹脂、ジハードリック化合物、および液体カルボキ
シル一末端ポリマー以外の成分を使用するならば、これ
らの成分は通常ノバツチとして他の物質と混合される。
まきこまれてきている空気を除去するために真空攪拌機
が採用される。これにより泡が大巾に減少され、改善さ
れた一泡−なし生成物(伸張シート)が製造される。混
合物の温度は約60℃から約95℃までである。各成分
はそれらが均一になるまで、約20から約30分間混合
される。次いでこの均一混合物中へ、混合温度またはそ
れ以下(通常約6『C)でアミンが添加される。次いで
組成物全体が、約3から5分間真空攪拌される。それか
ら、伸張シートモルド(または他の適当なモルド)中へ
注入される。この点における加硫可能混合物の粘度は1
0000センチポイス以下であり、これはモルド中で容
易にカスチングしうるものである。充填されたモルドは
次いで定められた時間だけ、認定された温度をもつ空気
オーブン中に置かれる。モルド部品が除去され、冷却さ
れ、そして加硫物を使用または試験するために取り出す
。成分物質 ここで示されているエポキシ樹脂類、ジハードリック化
合物、およびアミン類は、すべて公知物質であり、そし
てほとんどのものが安価であり容易に入手しうる。
キシ樹脂、ジハードリック化合物、および液体カルボキ
シル一末端ポリマー以外の成分を使用するならば、これ
らの成分は通常ノバツチとして他の物質と混合される。
まきこまれてきている空気を除去するために真空攪拌機
が採用される。これにより泡が大巾に減少され、改善さ
れた一泡−なし生成物(伸張シート)が製造される。混
合物の温度は約60℃から約95℃までである。各成分
はそれらが均一になるまで、約20から約30分間混合
される。次いでこの均一混合物中へ、混合温度またはそ
れ以下(通常約6『C)でアミンが添加される。次いで
組成物全体が、約3から5分間真空攪拌される。それか
ら、伸張シートモルド(または他の適当なモルド)中へ
注入される。この点における加硫可能混合物の粘度は1
0000センチポイス以下であり、これはモルド中で容
易にカスチングしうるものである。充填されたモルドは
次いで定められた時間だけ、認定された温度をもつ空気
オーブン中に置かれる。モルド部品が除去され、冷却さ
れ、そして加硫物を使用または試験するために取り出す
。成分物質 ここで示されているエポキシ樹脂類、ジハードリック化
合物、およびアミン類は、すべて公知物質であり、そし
てほとんどのものが安価であり容易に入手しうる。
以下の例中で使用したエポキシ樹脂類、ジハードリック
化合物、およびアミン類はすべて市販の物質である。こ
こで示されているカルボキシル一末端液体ポリマー類は
知られている。
化合物、およびアミン類はすべて市販の物質である。こ
こで示されているカルボキシル一末端液体ポリマー類は
知られている。
この成分物質は、入手しうるものであるかまたは米国特
許第3285949号、第3135716号および第3
431235号明細書に記載されている操作に従つて容
易に製造しうる。以下の例中で採用した液体ポリマー類
は、市販品として入手しうるものか、または米国特許第
3285949号明細書に従つて製造されたものである
。
許第3285949号、第3135716号および第3
431235号明細書に記載されている操作に従つて容
易に製造しうる。以下の例中で採用した液体ポリマー類
は、市販品として入手しうるものか、または米国特許第
3285949号明細書に従つて製造されたものである
。
ここで示されている他の物質および以下の例中で使用さ
れた物質のすべては、市販品として入手できるものであ
る。
れた物質のすべては、市販品として入手できるものであ
る。
例
カルボキシル一末端液体ポリマーをエポキシ樹脂および
ジハードリック化合物と、ポリマーのエポキシに対する
各種の重量比で混合し、混合物をアミンを使用して加硫
した。
ジハードリック化合物と、ポリマーのエポキシに対する
各種の重量比で混合し、混合物をアミンを使用して加硫
した。
使用した成分物質は次の通りであつた:CTBNとして
同定されるカルボキシル一末端ポリ(ブタジエン−アク
リロニトリル)ゴムであり、これはポリマーの全重量に
基づいて17.1重量%(窒素測定のためのキユルダー
ル法を使用して測定した)のアクリロニトリル含有量、
および2.44重量%のカルボキシル含有量のもので、
そして27℃のカサ粘度が106000センチポイスで
あり約3400の分子量(MechrOlabVapO
rPressureOsmOmeterをもちいて測定
した)のものであつた;工ホン828(EpOn828
)として同定され、ビスフエノールA/エピクロロヒド
リン型樹脂であるエポキシ樹脂であり、これは両末端に
エポキシド基をもち、約185のエポキシド当量をもち
、25℃のカサ粘度が約12000センチポイスをもつ
ていた;BPAとして同定されるP,I−イソプロピリ
デンビスフエノールであるジハードリック化合物;およ
び加硫剤DまたはC.A.Dとして同定されるトリ(ジ
メチルアミノチル)フエノールのトリス(ヘキサノイツ
クアツシツド塩)であるアミンであつた。
同定されるカルボキシル一末端ポリ(ブタジエン−アク
リロニトリル)ゴムであり、これはポリマーの全重量に
基づいて17.1重量%(窒素測定のためのキユルダー
ル法を使用して測定した)のアクリロニトリル含有量、
および2.44重量%のカルボキシル含有量のもので、
そして27℃のカサ粘度が106000センチポイスで
あり約3400の分子量(MechrOlabVapO
rPressureOsmOmeterをもちいて測定
した)のものであつた;工ホン828(EpOn828
)として同定され、ビスフエノールA/エピクロロヒド
リン型樹脂であるエポキシ樹脂であり、これは両末端に
エポキシド基をもち、約185のエポキシド当量をもち
、25℃のカサ粘度が約12000センチポイスをもつ
ていた;BPAとして同定されるP,I−イソプロピリ
デンビスフエノールであるジハードリック化合物;およ
び加硫剤DまたはC.A.Dとして同定されるトリ(ジ
メチルアミノチル)フエノールのトリス(ヘキサノイツ
クアツシツド塩)であるアミンであつた。
これらの物質は一般的な混合操作に従つて混合された。
処方および加硫物の性質は次の通りであつた。このデー
タは、えられた加硫物は良好な引張強さおよび伸び率を
もつことを示している。
タは、えられた加硫物は良好な引張強さおよび伸び率を
もつことを示している。
これらの諸性質は、高分子量固体状ポリ(ブタジエンア
クリロニトリル)ポリマーからえられたところのものと
比べてひけを取らない。たとえば、50のムーニイ(M
OOneい粘度(ML−4,212′F)をもち、アク
リロニトリル含有量が約20重量部であるNBRゴムが
、100部のポリマー、40部のN−550カーボンブ
ラツク、5部の酸化亜鉛、1.0部のステアリン酸、お
よび3.5部のテトラメチルチウラムジスルフイツドの
割合で混合された。
クリロニトリル)ポリマーからえられたところのものと
比べてひけを取らない。たとえば、50のムーニイ(M
OOneい粘度(ML−4,212′F)をもち、アク
リロニトリル含有量が約20重量部であるNBRゴムが
、100部のポリマー、40部のN−550カーボンブ
ラツク、5部の酸化亜鉛、1.0部のステアリン酸、お
よび3.5部のテトラメチルチウラムジスルフイツドの
割合で混合された。
この混合物が310′11′で30分間加硫され、次い
で試験された。えられた諸性質は次の通りであつた:引
張強さ2500PS11伸び率410%、硬度(4)U
rOA)63、ゲーマン凍結点−41℃oこの例は、こ
の発明の液体ポリマー加硫物は、固体ポリマー加硫物と
比べてひけを取らない性質をもつことを開示している。
しかし、固体ポリマー組成物とことなつて、液体ポリマ
ー組成物はカスチングすることができる。前記4つの組
成物は、伸長シートモルドの中へも容易に注ぐことがで
き、この混合物の粘度は約80℃で約2000センチポ
イスである。例 液体ポリマー組成物が製造された。
で試験された。えられた諸性質は次の通りであつた:引
張強さ2500PS11伸び率410%、硬度(4)U
rOA)63、ゲーマン凍結点−41℃oこの例は、こ
の発明の液体ポリマー加硫物は、固体ポリマー加硫物と
比べてひけを取らない性質をもつことを開示している。
しかし、固体ポリマー組成物とことなつて、液体ポリマ
ー組成物はカスチングすることができる。前記4つの組
成物は、伸長シートモルドの中へも容易に注ぐことがで
き、この混合物の粘度は約80℃で約2000センチポ
イスである。例 液体ポリマー組成物が製造された。
ここでは使用したカルボキシル一末端液体ポリ(ブタジ
エン−アクリロニトリル)ゴムが各種のカルボキシルお
よびアクリロニトリル含有量をもつている。使用したポ
リマー類を次に記載する。使用した処方およびえられた
データを次に示す:このデータは、加硫物の引張強さお
よび伸び率の性質がカルボキシル末端液体ポリマーのカ
ルボキシルおよび/またはアクリロニトリル含有量にお
ける変化によつて、ひどく影響されることはないという
ことを示している。
エン−アクリロニトリル)ゴムが各種のカルボキシルお
よびアクリロニトリル含有量をもつている。使用したポ
リマー類を次に記載する。使用した処方およびえられた
データを次に示す:このデータは、加硫物の引張強さお
よび伸び率の性質がカルボキシル末端液体ポリマーのカ
ルボキシルおよび/またはアクリロニトリル含有量にお
ける変化によつて、ひどく影響されることはないという
ことを示している。
もちろん、ゲーマン凍結値は尋3油膨潤性とともに影響
される。
される。
これら2つの値は、アクリロニトリル含有量によつて感
応している。これらの結果は、加硫物の仮定された構造
に従つているものである。つまり、連続的なゴム弾性ポ
リマー相はその中に分散している硬いエポキシ相を含ん
でいるという仮定に従つている。この例は、引張強さお
よび伸び率に認められる犠性をはらうことなく予定する
耐油膨潤性および低温度柔軟性を有する加硫物を容易か
つ便利に製造できることを示している。例 先の例は、液体ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)
重合体におけるアクリロニトリル含有量が応力歪性質に
対して、比較的小さい影響力をもつということを開示し
た。
応している。これらの結果は、加硫物の仮定された構造
に従つているものである。つまり、連続的なゴム弾性ポ
リマー相はその中に分散している硬いエポキシ相を含ん
でいるという仮定に従つている。この例は、引張強さお
よび伸び率に認められる犠性をはらうことなく予定する
耐油膨潤性および低温度柔軟性を有する加硫物を容易か
つ便利に製造できることを示している。例 先の例は、液体ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)
重合体におけるアクリロニトリル含有量が応力歪性質に
対して、比較的小さい影響力をもつということを開示し
た。
この例においては、さらに例1の点をさらに開示し、液
体ポリマーとエポキシ樹脂の重量比が性質にあたえる影
響を示している。その処方およびデータは次の通りであ
る:このデータは、エポキシ樹脂100重量部に対する
カルボキシル末端液体ポリマーのレベルが約300部を
越える場合に、えられた加硫物はこの発明の液体ポリマ
ー組成物(サンプル2,4および5)でえられる良好な
引張強さの性質をもたないことを開示している。例 エポキシ樹脂に対するカルボキシル一末端ポリマーの各
種の重量比で液体ポリマー組成物が製造され、異なつた
アミン類を使用して加硫された。
体ポリマーとエポキシ樹脂の重量比が性質にあたえる影
響を示している。その処方およびデータは次の通りであ
る:このデータは、エポキシ樹脂100重量部に対する
カルボキシル末端液体ポリマーのレベルが約300部を
越える場合に、えられた加硫物はこの発明の液体ポリマ
ー組成物(サンプル2,4および5)でえられる良好な
引張強さの性質をもたないことを開示している。例 エポキシ樹脂に対するカルボキシル一末端ポリマーの各
種の重量比で液体ポリマー組成物が製造され、異なつた
アミン類を使用して加硫された。
これらの処方およびえられたデータを次に示す。この例
は、この発明の新規な加硫物を製造するために使用する
異なつたアミンの有用性を開示する。どの例においても
良好な性質をもつ加硫物がえられた。一般的にエポキシ
に対するポリマーの重量比が増加するに従つて、引張強
さと硬度は減少し伸び率が増加する。同じようなパター
ンが、アミンとしてC.A.Dが使用された例1のデー
タにおいても観察される。2つまたはそれ以上のアミン
類の組合せが使用しうる。
は、この発明の新規な加硫物を製造するために使用する
異なつたアミンの有用性を開示する。どの例においても
良好な性質をもつ加硫物がえられた。一般的にエポキシ
に対するポリマーの重量比が増加するに従つて、引張強
さと硬度は減少し伸び率が増加する。同じようなパター
ンが、アミンとしてC.A.Dが使用された例1のデー
タにおいても観察される。2つまたはそれ以上のアミン
類の組合せが使用しうる。
たとえば、CTBN−3およびCTBN−4はそれぞれ
165重量部が100部のEpOn828、,24部の
BPAlおよび各々3.75部のC.A.DおよびDM
P−30と混合された。AgeriteD(抗酸化剤)
が1.0部添加された。130゜Cで1時間加硫したの
ち、引張強さと伸び率は、それぞれ1780ps1と1
90%、および1920psiと220%であつた。
165重量部が100部のEpOn828、,24部の
BPAlおよび各々3.75部のC.A.DおよびDM
P−30と混合された。AgeriteD(抗酸化剤)
が1.0部添加された。130゜Cで1時間加硫したの
ち、引張強さと伸び率は、それぞれ1780ps1と1
90%、および1920psiと220%であつた。
例
アミン触媒としてDMP−30を使用し、各種のアクリ
ロニトリル含有量のカルボキシル末端ポリマー類を採用
して液体ポリマー組成物が製造された。
ロニトリル含有量のカルボキシル末端ポリマー類を採用
して液体ポリマー組成物が製造された。
その処方およびえられた性質のデータは次の通りであつ
た。j このデータが示すように、カルボキシル一末端液体ポリ
マーのアクリロニトリル含有量は、加硫物の引張強さ、
伸び率、および圧縮歪の各性質をひどく変化させるもの
ではない。
た。j このデータが示すように、カルボキシル一末端液体ポリ
マーのアクリロニトリル含有量は、加硫物の引張強さ、
伸び率、および圧縮歪の各性質をひどく変化させるもの
ではない。
しかしながら、より高いアクリロニトリル含有量のポリ
マーを使用するにつれて、より高い引張強さとなつてゆ
く傾向が観察される。もちろん、より高いアクリロニト
リル含有ポリマーの使用はより低い+3油膨潤性および
より高いゲーマン凍結点の加硫物を生じた。くりかえす
が、このデータはより高い引張強さ、より低い伸び率、
より低い圧縮歪の加硫物は、エポキシに対するポリマー
の重量比が低い場合にえられることを示している。比較
として、液体ポリマーCTBN−1100重量部が30
重量部のN−550カーボンブラツク、10重量部のE
pOn828、および0.6重量部のDMP−30と混
合された。
マーを使用するにつれて、より高い引張強さとなつてゆ
く傾向が観察される。もちろん、より高いアクリロニト
リル含有ポリマーの使用はより低い+3油膨潤性および
より高いゲーマン凍結点の加硫物を生じた。くりかえす
が、このデータはより高い引張強さ、より低い伸び率、
より低い圧縮歪の加硫物は、エポキシに対するポリマー
の重量比が低い場合にえられることを示している。比較
として、液体ポリマーCTBN−1100重量部が30
重量部のN−550カーボンブラツク、10重量部のE
pOn828、および0.6重量部のDMP−30と混
合された。
この系は、Drakel他によつでRubberWOr
ld″1968年10月号に公表された技術に示された
組成に相当している。この系は液体ではなく、パテに類
似した堅さのものである。これはカスチングはできない
。この系が伸張シートモルドの上に広げられ、そして1
05℃で16時間加硫された。引張強さは1550ps
iであり伸び率は400%であつた。低いポリマー/エ
ポキシ重量比をもちいたサンプル4はこれに比してひけ
を取らない結果を示す加硫物を生じた。しかも、これは
容易にカスチングできた。例 アミン類としてピペリジンおよびAEPを使用して、例
の実験を再び行なつたが、同様の結果がえられた。
ld″1968年10月号に公表された技術に示された
組成に相当している。この系は液体ではなく、パテに類
似した堅さのものである。これはカスチングはできない
。この系が伸張シートモルドの上に広げられ、そして1
05℃で16時間加硫された。引張強さは1550ps
iであり伸び率は400%であつた。低いポリマー/エ
ポキシ重量比をもちいたサンプル4はこれに比してひけ
を取らない結果を示す加硫物を生じた。しかも、これは
容易にカスチングできた。例 アミン類としてピペリジンおよびAEPを使用して、例
の実験を再び行なつたが、同様の結果がえられた。
ピペリジンを使用した場合において、ポリマーとしてC
TBM−1をもちい、ポリマー/エポキシの重量比をオ
ポキシ1Q0部に対してポリマーを124部から165
部まで増加させたが、引張強さは2160psiから1
840psiの範囲であり、ポリマーとしてCTBM−
4をもちいたものは1890psiから1140psi
であつた。AEPを使用した場合において、ポリマーと
して、CTBN−2をもちい、ポリマー/エポキシの重
量比をエポキシ100部に対して、124部から224
部まで増加させたが、引張強さは2480psiから1
620psiの範囲であり、ポリマーとして、CTBN
−4を使用したものは、2440psiから1540p
siであつた。例加硫の時間および温度がえられた加硫
物に最良の諸性質を発現させるための因子となる。
TBM−1をもちい、ポリマー/エポキシの重量比をオ
ポキシ1Q0部に対してポリマーを124部から165
部まで増加させたが、引張強さは2160psiから1
840psiの範囲であり、ポリマーとしてCTBM−
4をもちいたものは1890psiから1140psi
であつた。AEPを使用した場合において、ポリマーと
して、CTBN−2をもちい、ポリマー/エポキシの重
量比をエポキシ100部に対して、124部から224
部まで増加させたが、引張強さは2480psiから1
620psiの範囲であり、ポリマーとして、CTBN
−4を使用したものは、2440psiから1540p
siであつた。例加硫の時間および温度がえられた加硫
物に最良の諸性質を発現させるための因子となる。
一般的にいつて、高い温度(180℃以上)は最良の引
張強さおよび伸び率をうるためには好ましいものではな
い。以下の一連の加硫操作は、加硫の時間および温度の
影響を開示するものである。例 多くの種類のゴムコンパウンド成分を、この発明の液体
ポリマー組成物に添加することができる。
張強さおよび伸び率をうるためには好ましいものではな
い。以下の一連の加硫操作は、加硫の時間および温度の
影響を開示するものである。例 多くの種類のゴムコンパウンド成分を、この発明の液体
ポリマー組成物に添加することができる。
この例は、充填剤、可塑剤、および酸化防止剤の使用例
を開示するものである。例 多くの種類のカルボキシル末端液体ポリマーが、・この
発明の新規な加硫物を製造するために使用できる。
を開示するものである。例 多くの種類のカルボキシル末端液体ポリマーが、・この
発明の新規な加硫物を製造するために使用できる。
評価されたいくつかのポリマーを下に示す。アミン触媒
としてC.A.Dを使用し、下記の液体ポリマー組成物
が製造され、そして、140℃で1.5時間加硫された
。この例は、多種類の重合骨格および/またはカルボキ
シル含有量をもつカルボキシルー末端液体ポリマー各種
を使用した場合を開示している。
としてC.A.Dを使用し、下記の液体ポリマー組成物
が製造され、そして、140℃で1.5時間加硫された
。この例は、多種類の重合骨格および/またはカルボキ
シル含有量をもつカルボキシルー末端液体ポリマー各種
を使用した場合を開示している。
このデータは、多種類のアクリロニトリル含有量をもつ
ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)ポリマー類を使
用した場合を示している前のデータを補足するものであ
る。例X 例における操作に従つて、各種の液体ポリマーが評価さ
れた。
ポリ(ブタジエン−アクリロニトリル)ポリマー類を使
用した場合を示している前のデータを補足するものであ
る。例X 例における操作に従つて、各種の液体ポリマーが評価さ
れた。
使用したアミンはピペリジンであつた。処方およびデー
タを示す:このデータは、多種類の重合骨格の液体ポリ
マー類がこの発明の新規な加硫物の製造にとつて有用で
あることを示している。
タを示す:このデータは、多種類の重合骨格の液体ポリ
マー類がこの発明の新規な加硫物の製造にとつて有用で
あることを示している。
サンプル4が非常に 2弱い加硫物を生じていることが
注目される。サンプル4で採用した液体ポリマーは、末
端カルボキシル基をもつていない、つまりカルボキシル
基は重合骨格内部に不規測に分布しているものである。
サンプル5および6も骨格内にカルボキシル基 〉をも
つ液体ポリマーを採用したものであるが、しかしこれら
のポリマーは附加的に末端キルボキシル基をもつている
。例M アミンとしてAEPを使用した以外は、基本的に例Xを
くりかえした。
注目される。サンプル4で採用した液体ポリマーは、末
端カルボキシル基をもつていない、つまりカルボキシル
基は重合骨格内部に不規測に分布しているものである。
サンプル5および6も骨格内にカルボキシル基 〉をも
つ液体ポリマーを採用したものであるが、しかしこれら
のポリマーは附加的に末端キルボキシル基をもつている
。例M アミンとしてAEPを使用した以外は、基本的に例Xを
くりかえした。
データを次に示す:
13『Cで2時間加硫
143重量部のCTBN−3を、100部のEpOn8
28と24部のBPAと混合し、3.75部のDMP−
30を使用して加硫した。
28と24部のBPAと混合し、3.75部のDMP−
30を使用して加硫した。
えられた加硫物は、2010psiの引張強さ、140
%の伸び率、85Dur0Aの硬度、88%の圧縮歪を
もつていた。例X この発明の新規な加硫物を製造するために、多くのアミ
ン類が有用であるけれども、各種の型の特定のアミン類
を使用すると、各種の引張りのモジユラスをもつ加硫物
がえられる。
%の伸び率、85Dur0Aの硬度、88%の圧縮歪を
もつていた。例X この発明の新規な加硫物を製造するために、多くのアミ
ン類が有用であるけれども、各種の型の特定のアミン類
を使用すると、各種の引張りのモジユラスをもつ加硫物
がえられる。
それ故、使用するアミンを選択することにより高いまた
は低い引張りモジユラスをもつ加硫物を製造することが
できる。下記の処方が調製され、評価された。
は低い引張りモジユラスをもつ加硫物を製造することが
できる。下記の処方が調製され、評価された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 樹脂質粒子相Aとゴム質連続相Bとを含む加硫硬化
されたゴム質加硫物であつて、前記樹脂質粒子相Aは実
質的に次の(イ)から(ニ)の成分で構成されており、
この樹脂質粒子は約100Åから約5μの範囲内の直径
をもつており、(イ)主成分として、1分子当り平均し
て約1.7個から約2.3個のエポキシド基をもち、そ
して、エポキシド当量(重量)が約150から約600
0である多量のエポキシ樹脂、 (ロ)副成分として、次の一般式で示されるビスフェノ
ール類およびジハイドリツク芳香族化合物類から選択さ
れる少量のジハイドリツク化合物、▲数式、化学式、表
等があります▼(式中Rは、C_1〜C_1_2のアル
キレン基、およびC、O、Sおよび/またはNの原子1
〜8個を含む2価の基から成る群から選択される)(ハ
)少量成分として、炭素−炭素結合または炭素−酸素結
合から成る重合体骨格をもち、ポリマーの重量に基づい
て約0.5%から約10%の重量比のカルボキシル含有
量をもち、そして約500センチポイズから約2000
000センチポイズのバルク粘度をもつカルボキシル末
端の液体ポリマー、(ニ)少量成分として次の(a)か
ら(i)までの群のうちから選択されるアミン、(a)
次の一般式で示される脂肪族ジアミン化合物、▲数式、
化学式、表等があります▼(式中、n=1〜約6) (b)脂肪族ポリアミン類、 (c)芳香族基を含んでいる脂肪族アミン類、(d)脂
環族ポリアミン類、(e)脂環族第2アミン、 (f)脂肪族第3アミン類、 (g)脂環族第3アミン類、 (h)不飽和環第3アミン類、 (i)芳香族基を含有している脂肪族第3アミン類、ま
た、前記ゴム質連続相Bは、次の(い)から(に)の成
分を含有し、(い)主成分として多量の、前に定義した
液体ポリマー、(ろ)副成分として少量の、前に定義し
たエポキシ樹脂、(は)少量成分として、前に定義した
ジハイドリツク化合物、(に)少量成分として、前に定
義したアミン、そしてこの加硫物は、100重量部のエ
ポキシ樹脂、約100から約250重量部のカルボキシ
ル−末端液体ポリマー、約3から約36重量部のジハイ
ドリツク化合物、および約2から約10重量部のアミン
という全体的な組成を有するものである、ことを特徴と
するゴム質加硫物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13376174A JPS5918411B2 (ja) | 1974-11-22 | 1974-11-22 | カスチング法で製造される改良された液体ポリマ−の加硫物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP13376174A JPS5918411B2 (ja) | 1974-11-22 | 1974-11-22 | カスチング法で製造される改良された液体ポリマ−の加硫物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5161592A JPS5161592A (ja) | 1976-05-28 |
JPS5918411B2 true JPS5918411B2 (ja) | 1984-04-27 |
Family
ID=15112320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP13376174A Expired JPS5918411B2 (ja) | 1974-11-22 | 1974-11-22 | カスチング法で製造される改良された液体ポリマ−の加硫物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5918411B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61125012U (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-06 | ||
JPH0440249Y2 (ja) * | 1984-10-25 | 1992-09-21 |
-
1974
- 1974-11-22 JP JP13376174A patent/JPS5918411B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0440249Y2 (ja) * | 1984-10-25 | 1992-09-21 | ||
JPS61125012U (ja) * | 1985-01-25 | 1986-08-06 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5161592A (ja) | 1976-05-28 |
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