JPS59174578A - 塩基性キヤスタブル耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は各種溶融金属容器および溶解炉、金属処理炉
等の内張シ材として使用する塩基性キャスタブル劇大物
の配合に関するもので、バインダー相の改善によって高
温域で高い熱間強度を付与することによシ、スポーリン
グによる剥離と機械的応力による破壊を抑制したキャス
タブル耐火物を得ることを目的とするものである。

近年、耐火物の骨材については各種合成品、焼結晶、電
融品等優れたものが市販されているが、バインターの開
発は相対的に遅れておシ、例へは塩基性キャスタブル耐
火物は、塩基性耐火物骨材にバインダーとしてアルミナ
セメントを混合して常温硬化するもので代表されるが、
こｔｌは、使用における７００℃前后の中間温度域でア
ルミナセメントの脱水に伴なう強度の低下があシ、また
塩基性耐火物の場合はマグネシアが主成分であシ。

アルミナセメントを含むマトリックス部で　Ｍｇ０ｋｔ
２０３　　Ｃａ　Ｏ系の低融物が生成し熱間強度が著し
く低下する 従って塩基性ギヤスタプル＃［大物ば、塩基性スラダに
対して高耐食性を示すが高温での熱間強度が極めて小さ
いため、スポーリングによる剥離、機械的な応力による
破壊を起し易く使用寿命が短いとゆう欠点を有している
。

これを改良するために近年次のような技術が知らｉｔで
いる。

（１）超微粉と解Ｂｙ剤の使用により、アルミナセメン
トの使用量を減少させ、かつ低水分でキャスタブル鋳込
みを行い組織の強化を図る。

（２）アルミナセメントと共にリン酸塩結合剤例へば第
１リン酸アルミニウム、縮合リン酸ナトリウムを用い、
中間温度域の強度を向上させる。

（３）マグクロ糸の不焼成煉瓦に重合度２１の縮合リン
酸ナトリウム・とＣａＯ源を添加し、かつ配合体のＣａ
　Ｏ／Ｐ２０５　＋Ｓ　ｉ　０２を最適化することによ
り１００　Ｋｐ／ｒ：ｒ！以上の熱間曲げ強さが得られ
る。

（４）上記の高強度を与えるバインダー相ｄ：、加熱中
にリン酸ナトリウムとＣａＯ源が反応して生成するナト
リウムレーナナイト（ＮａｉＯ・２ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５）
である。

（５）最近、マグネシア系の吹き付は耐火物に上記の縮
合リン酸ナトリウムとＣａＯ源を添加したものが使用さ
れており、この場合も高温下で生成するバインダー相は
ナトリウムレーナナイトであると考へられている。

以上のように従来、バインダーの改良例について多く報
告されているがそれぞれ次のような問題点がある。

前記（１）の超微粉−解膠剤の使用では組織の緻密化は
図れるが、アルミナセメントとマグネシアで低融性物質
を生成するので高温域例へば１４００℃での熱間強度が
１０に９／−と非常に小さくなる。

また（２）のリン酸塩結合の場合、キャスタブル耐火物
ではリン酸塩を多量に使用しておシ、このリン酸塩がア
ルミナセメントのＭＩ哩剤として働くため、凝集剤を添
加してもリン酸塩にとらえられてしまい硬化しなくなり
、超微粉−解膠剤−凝集剤を用いた低水分化と組織の緻
密化が図れない。

ｔた（３）、（４１，（５）については、いづれも縮合
リン酸ナトリウムとＣａＯ源を別り−に添加しているの
で、■水への溶解度が６０％程度と大きい縮合リン酸ナ
トリウムは、添加する粒径に拘らず容易に水に溶は耐火
物の結合組織中で生成バインダー相が小さくなり易く、
従って結合に関与しない部分か多くなるので、バインダ
ーの添加量が少ない場合は急激に強度が低下する。■同
じ理由によって、耐火物の使用前もしくは製造過程での
加熱乾燥中に縮合リン酸ナトリウムのみが被加熱面側に
移動するので、施工体もしくは製品において異なった濃
度分布となり結合度にムラが生ずる。■縮合リン酸ナト
リウムは、配合水を添加したとき塩基性骨材と激しく反
応するため、これを抑制するためにアンモニア等で中和
せねばならず、アンモニアは強い刺激臭省−発生する等
々品質上も作業環境上も問題が多い。

また前記したバインダー相であるナトリウムレーナナイ
ト　（Ｎａ２０２ＣａＯ＝Ｐ２０６　）は、配合の使用
骨材中の不純成分であるＳ！０２が高い場合は。

両者が反応して１２５０℃以上でバインダー相が破壊さ
れナーゲルシミットタイト（７ＣａＯ＝Ｐ２Ｏ５・２Ｓ
１０２）を生成すると七もに、Ｎａ２Ｏが遊離してシリ
ケート液相に入って低融性のガラスを生成するため、１
６００℃以上における熱間強度が低下することが知られ
ている。

この発明は前述したような従来技術における問題点を解
消するためになされた塩基性キャスタブル耐火物で、塩
基性耐火材料を主原料とし、その他の弱塩基性または中
性の１火材料を副原料として加えるかもしくは加えずに
粒度調整した骨材に、予め合成したバインダー相である
ナトリウムレーナナイトおよびアルミナセメントを配合
してなることを特徴とするものである。

一般に、高温下で生成するバインダー相を予め合成して
添加する例は従来見られず、また合成したバインダー相
では強度が得らＡないものと考へられている。しかし発
明者らは、合成したバインダー相を配合姉添加しても、
その合成方法および使用方法によって充分な熱間強度が
得られることおよび前述した骨材中のＳ　ｌ　０２成分
に起因するバインダー相の破壊作用はアルミナセメント
の添加によって抑制し得ることを各神実験の結果確７５
）めこの琴明を児成したものである。

まずバインダー相であるナトリウムレーナプーイトの合
成は、縮合リン酸ナトリウムとＣａＯ源を化学当量に配
合し７５０℃以上に加熱するか、臀しくはＮａｚＯ＋　
Ｃａｒｔ　Ｐ２０’５を含有する各種化合物をカロ熱し
でも得らルるが、具体的には次の様にして合成した。

合成例１：重合度２１前後の結合リン酸ナト１ノウムと
ＣａＣＯ３を化学当量に配合し、１１００℃で６時間加
熱した。

合成例２ニリン酸二水素ナトリウム（Ｎ　ａ　Ｈ，！　
Ｐ　０４）とＣａ　ＣＯ３を化学当量に配合し、１００
０℃で６時間加熱した。

合成例６：炭酸ナトリウム（ＮａｃＯ：＋）と五酸化リ
ン（Ｐ２α）およびＣａＣＯ３を化学当量に配合し、１
０００℃で１時間加熱した。

上記の各合成品の鉱物相は、Ｘ線回析の結果いずれもβ
−ナトリウムレーナナイトが大部分で微量のα−ナトリ
ウムレーナナイトの相が検出された。捷だ各合成品を走
査型電子顕微鏡で観察した結果をそ７１７それ添付した
参考資料の写真１，２゜６に示す。参考写真１（前記合
成例１）、参考写真２　（Ａ１ｒ記合成例２）、参考写
真５（前記合成例６）は何れも倍率２００倍であるが、
ナ）　ＩＪウムレーナナイトの結晶粒の大きさがそれぞ
れ界なっており、合成例１では５〜１０μｍ、合成例２
では２０〜５０μｍ２合成例６は４０〜２００μｍであ
る。また必敦に応じて加熱湯度や加熱時間を変更するこ
とによってそれぞれ結晶粒の大きさをコントロールする
ことが回部であることが判明した。

以上のように合成したナトリウムレーナナイトの結晶を
粉砕して耐火性骨材に配合することによって次のような
特徴のあることがわかった。

１）リン酸ナトリウムとして配合していないため、超微
粉−解ｇ剤−凝集剤を用いて低水分化が可能となシキャ
スタブル附大物の組織を緻密化し、強度の向上が図れる
。

２）合成品は水への溶解度が非常に小さいため、配合し
た粒子のま＼結合相として働くのでバインダー相の大き
さをコントロールすることが可能である。具体的には粉
砕と篩分けによって１００メソシユ（１４７μｍ）以下
、２００メツシユ（７４μｍ）以下、６２５メツシユ（
４６μｍ）Ｊ″Ｗ、下、２０μｍ以下、１０μηＩ以下
等必要に応じて任意の粒径のバインダー相を調製するこ
とができ、特に結合に有効な数μｍ程度の微粒子を多く
することによってキャスタブル耐火物に高い熱間強度が
与えられる。

６）同じ理由によシ、耐火物の加熱乾夜中にバインダー
相が移動することがないため被加熱面から内部まで均一
な組織がイ４ｆられる。

４）合成したナトリウムレーナナイトは、混練水添加時
にマダネシアやドロマイト等の塩基性骨材との反応が少
く取扱いが容易である。

次に耐火性骨材（（配合するす）　ＩＪウムレーナナイ
トの添加量は、骨材との含量１ｏｏｚ量のうち１〜１５
重量％が望ましい。Ｎｉｌちバインダー相の添加量が１
素置係より少いと耐火物に十分な熱間強度が得られず、
反対に１５重耐％を越すとバインダー相とバインダー相
の結合は増加するがその結合は弱く、−吉例食性が低下
することが判明した。

次にアルミナセメントは、前述したように８１０２源に
よるバインダー相の破壊作用の抑制を目的として添加す
るものであるが、）＃、明者らは先ず各種５１０２源と
ナトリウムレーナナイトとの反応によりナーグルシュミ
ソタイト（７ＣａＯ−Ｐ２０ｓ　・２Ｓｉ０２）が生成
する条件について実験室的に検討した。

即ちシリカ源として非晶質シリカ、珪砂、合成ムライト
（３Ａｔｚ　０３・２ＳｉＯｚ）、合成フォルステライ
ト（２Ｍｇｏ−８１ｏ２）オよび合成した２Ｃａ　Ｏ−
８１０２を撰び、ナトリウムレーナナイト（Ｎａ２ｏ・
２ＣａＯ−Ｐ２５５　）と高幅で反応させた結果、２Ｃ
ａＯ・Ｓ　ｉ　０２とノ反応は進まなイカ、５ｉＯｚ　
７５Ｚ　　７ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５・２ＳｉＯｚの化学当量
の２倍以上の組成領域では非晶質シリカの場合１４００
℃から、また珪砂、ムライト、フォルステライトの場合
１６００℃から７ＣａＯ・Ｐ２０Ｓ　・２Ｓ　ｉ’ｏ２
を生成してパインダー相を分解する反応が進行すること
が判明した。

次いでこの反応を抑制する物質について種々検討を行っ
た結果、アルミナセメントの冨Ｓ加が有効であり、これ
にアルミナセメントの主要シ、物相であるＣａＯ・Ａｔ
２０３がＳ　ｉ　０２源と反応して２ＣａＯ・５ｉＯｚ
およびゲーレナイト（２ＣａＯ−Ａ７２０ｓ　・Ｓ　ｉ
ｏ＋）として固定し、ナトリウｌ、レーナナイトを分解
する作用をなくすことが判明した。

この発明において添加するアルミナセメントとして、Ｊ
ＩＳＩ号アルミナセメント、電化ハイアルミナセメント
、電化ノ・イアルミナセメントスーパー、アルコアＣＡ
−２５、セカール２５０等が使用し得るが、ＳｉＯ２含
有量の少いものがよシ有効である。

アルミナセメントの配合量は、耐火性骨材とナトリウム
レーナナイトの合量に対して１〜８重督−チであること
が望ましい。１重量し０少いと常温強度が小さくかつ高
温下での５ｉＯｚ　とナトリウムレーナナイトとの反応
（バインダー相の破壊作用）を抑制できないため熱間強
度が低下する。一方８素置チを越えるとアルミナセメン
ト中の低融成分にまり液相の生成量が増加して耐蝕性が
低下する。

以上のナトリウムレーナナイトおよびアルミナセメント
を添加する対象の耐火性骨材は、マグネシアクリンカ−
、クロム鉱、ドロマイトクリンカ−の塩基性材料のうち
１種または２種以上を主原料として粒度調整したもの、
もしくはこれに副原料としてスピネル、酸化クロム、ア
ルミナ、黒鉛および炭酸カルシウムのうち１種以上を加
えて所定の粒度調整を行ったものを使用する。

なお上記骨材中の副原料の添加目的は主として次のよう
である。

スピネル・・・マグネシアに比べて熱膨張係数が小さい
ため特に微粉部に添加して加熱特性を改善する。

酸化クロム・・・スラグの浸潤を防止せしめる。

アルミナ・・・マグネシアとの反応にょシスビネル結合
を得るため、および超微粉として 組織の緻密化を図るため。

黒鉛・・・溶融金属や溶融スラグにぬれ難い性質を有す
るので、溶融物の浸潤を防止せしめる。

炭酸カルシウム・・・マトリックス部にＣａＯ成分を富
化し、スラグ浸入時にスラグと反応してスラグの溶融点
を上げる。

なおこの発明のキャスタブル耐火物には以上説明した骨
材、バインダー相およびアルミナセメントに加え、施工
時の流動性を増すだめの解１♂剤としてリン酸ナトリウ
ム、ポリリン酸塩、オキシカルボン酸塩、ナフタレンス
ルフォン酸塩、またアルミナセメントの硬化調整剤とし
てカルボン酸、カルボン酸塩、クエン酸、硼砂、硼酸、
Ｃａ（ＯＨ）ｚＬ　ｒ　ＣＯｓおよび乾燥促進剤として
金属アルミニウム等を適宜撰択して少量添加することが
施工性の改善に有効である。

第１表はこの発明の実施例と従来製品（比較例）の配合
内容および試験結果を示す。

第１表から明らかなように、アルミナセメント又１ｄ　
Ｃａ　（ＯＲ）２とリン酸ソーダをバインダー剤として
使用した比較例１〜６の従来製品の高温熱間強度は何れ
も１０　Ｋ９　／ｃＡ以下であるのに対して、この発明
の実施例は６２〜１１０　Ｋｙ／ｃｒｌと極めて高い熱
間強度を示した。

この発明は以上説明したように、塩基性骨材に予め合成
したバインダー相と該バインダー相か高温で破壊される
現象を抑制するためのアルミナセメントを添加すること
によって、高温熱間強度が従来製品に比べて１０倍前后
と格段に優・ｔｔｋものが得られ、か“り平均した組織
のものとなるため、各釉溶融金属容器校よび工業炉の１
制大物として長寿命を達成することができる。

代坤人　弁３−ψ±　木　村　三　朗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、マグネシアクリンカ−、クロム鉱、ドロマイトクリ
   ンカ−の１種または２種以上を粒度調整した耐火性骨材
   、もしくはこれに副原料としてさらにスピネル、酸化ク
   ロム、アルミナ、黒鉛および炭酸カルシウムの１種以上
   を加えて粒度調整した耐火性骨材に、合成したナトリウ
   ムレーナナイトおよびアルミナセメントラ添加すること
   を特徴とする塩基性キャスタブル耐火物。 ２、ナトリウムレーナナイトの添加量が、血１火性骨材
   との含量のうち１〜１５重１％である特許請求の範囲第
   １項記載の塩基性キャスタブル耐火物。 ６、アルミナセメントの添加量が、耐火性骨材とナトリ
   ウムレーナナイトとの合ｆｒＫ対して１〜８重ｔ％であ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の塩基性キャ
   スタブル耐火物。