JPS5857468A - 染料塩及び紡糸染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規染料塩及びこれを用いた紡糸染色方法Ｉこ
関する。

本発明の染料塩は１次式■： 〔式中。

２は１次式： （式中。

Ｒは水素原子、未置換もしくは置換された縦素原子数１
ないし４のアルキル基、未置換４しくは置換された炭素
原子数１ないし４のアルコキシ基、　−Ｎｏ、　、未置
換もしくは置換されたアシルアミノ基、ハロゲン原子ま
たは一〇Ｎを表ｔし。

Ｒ１は未置換もしくは置換された縦素原子数１ないし４
のアルキル基または炭素原子数５ｔカは４のアルケニル
基を表わし。

■はイオウ原子または次式： の基を表わし、ただし上記基中両方のｆｌｄ）ｉ−軸に
なって５ｔたは６真の炭素環式環を表わしてもよく。

Ｙは−Ｎｕ−，−ＮＲ，−、−０−または−Ｓ−を表わ
す）　、 で表わされる基を表わし。

Ｂは２と同じ意味を有する乃）または２と異なる陽イオ
ン基を表わし。

ＸはＲＦＰ以外の陰イオンを表わし。

ｍは嘴ないしＳを表わし。

ｎはＯないし２を表わす。〕で表わされる。

Ｂが２と異なる陽イオン基の場合には１例えば次のよう
な基： を表わし、特に次式： （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を表わし、ｐは２または
５を表わす、）で表わされる基が好ましい。

Ｒが未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし４の
アルキル基の場合ｌこは、枝分れしたまたは枝分れしな
いアルキル基１例えばメチル。

エチル、１１−フロビル、イソプロピル、ｎ−メチル、
５ｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル基を表わす、こ
れらの基は１例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、インプロポキシ、ｍ−ブトキシまたはイソブトキシ
基のような炭素原子数１ないし４のアルコキシ基；シア
ノ基；弗素、塩素もしくは臭素原子のようなハロゲン原
子：フェニル基もしくはハロゲン原子、アルキル基及び
／もしぐはアルコキシ基でさらに置換されたフェニル基
：　−ＣＯＮＨ，；　　または例えば炭素原子数１ない
し４のアルキル基によってＮ原子が一置換もしくは二置
換されたカルボキサミド基によって置換されていてよい
。

ｋが未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし４の
アルコキシ基の場合には、枝分れしたまたは枝分れしな
いアルコキシ基１例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロ
ポキシ、インプロポ＋シ１ｍ−ブトキシまたはイソブト
キシ基を表わし、これらの基はさらに置換されていても
よい。

ｋがアシルアミノ基である場合には１例えばベンゾイル
アミノ基またはアセチルアミノ基を表わす。アシルアミ
ノ基は１例えば弗素、塩素。

もしくは臭素原子のようなハロゲン原子、　　−Ｎｕ。

または例えば炭素原子数１ないし４のアルキル基でＮ原
子が一置換もしくは二置換されたアミノ基により置換さ
れていてもよい。

ｋがハロゲン原子である場合には、好ましくは弗素原子
、塩素原子または臭素原子を表わす。

しかしながら、置換基には　　　　　　　°同一ベンゼ
ン環中で数個存１在していてもよい。

式ｌで表わされる好ましい陽イオン化合物において、Ｒ
は水素原子または未置換で枝分れしていない炭素原子数
１ないし４のアルキル基。

好ましくはメチル基または未置換で枝分れしていないア
ルコキシ基、好ましくはメトキシ基。

またはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表わす。

Ｒ１が未置換または置換された炭素原子数１ないし４の
アルキル基である場合には、枝分ちしたまたは枝分れし
ないアルキル基１例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基またはイソブチ
ル基を表わす。これらの基は１例えば炭素原子数１ない
し４のアルコキシ基（枝分れしていない及び枝分れした
１例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びイソ
プロポキシ基）、シアノ基、ハロゲン原子（弗素原子、
塩素原子または臭素原子）、未電換フェニル基、炭素原
子数１ないし４のアルキル基もしくはハロゲン原子で置
換されたフェニル基または一〇〇ＮＨ，で置換されてい
てよい、、Ｒ１がアルケニル基の場合には１例えばアリ
ル基を表わす。

式Ｉで表わされる好ましい陽イオン化合物にシいて、Ｒ
凰は未置換、枝分れしない炭素原子数１ないし４゛のア
ルキル基、好ましくはメチル基（式甲、ＩＩＩｔ１万の Ｉｔ！范７”Ｓ　ｇ′″　／　＼Ｒ１ 素環式環を形成して鳴よい）である場合には。

特に未置換シクロペンタンまたはシクロヘキサン環を表
わす。

式Ｉで表わされる好ましい陽イオン化合物において、■
は次式； していない炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす
）で表わされる基を表わす、特に、Ｖは Ｙが−ＮＲ，−である場合には、−Ｎ・（炭素原子数１
ないし４のアルキル）−１例えば−Ｎ−ＣＨ，＋。

−Ｎ−Ｃ諺Ｈ暴−または−Ｎ　−Ｃ５ＩＩマーを表わし
、アルキル部分がさらに−ＣＮまたはハロゲン原子で置
換されていてもよい。

式Ｉで表わされる好ましい陽イオン化合物において、Ｙ
は−ＮＨ−または−ＮＲ１−，％に−Ｎ・ＣＨ，−が好
ましい。

Ｂが（−ＮＨ（ＣＨ寓）ｐ　−Ｎ（Ｒａｈ　）■また！
１（−ＮＨ（ＣＨＩ）　　−ＮＨ（Ｒｓｈ　）■である
場合に（ま。

例えば次のような基を表わす： ―　　　　　　　　― （十ノ　　　　　　　　　　　　（Ｅ）　　　　　　　
　　　　　　　（−ｅ−Ｎ　（Ｃ，Ｈ，ＣＮ）　、　、
　　−Ｎ　（ＣＩ、Ｃ００Ｈ）　、　、　　−Ｎ　（Ｃ
，１（、−ｆｌ）　、　　。

式夏で表わされる好ましい陽イオン化合物において、Ｂ
は２と同じ意味を有するか、または次式： （式中、ｐ及びＲ１は前記と同じ意味を有する。）で表
わされる基の１つを表わす。

適当な陰イオンＸは、無機及び有機陰イオン。

例えば塩化物、臭化物または沃化物イオンのようなハロ
ゲンイオン；硫酸塩、メチル硫酸塩。

アミノ硫酸塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩。

炭酸塩１重炭酸塩、リン酸塩、ホスホロモリブデン酸塩
、ホスホロタングステン酸塩、ホスホロタングストモリ
ブデン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホ
ン酸塩、４−クロロベンゼンスルホン酸塩、シ龜つ酸塩
、マレイン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪
酸塩、コハク酸塩、クロロ酢酸塩、酒石酸塩、メタンス
ルホン酸塩まγこは安息香酸塩のイオン史ある。好まし
い隘イオンＸは、ギ酸塩、酢酸塩。

塩化物、硫酸塩及びリン酸塩のイオンである。

新規染料塩は１次式■： （式中、ｘｅは水溶化性陰イオンを表わす。）で表わさ
れる蘂料塩の水溶液をテトラフルオロ硼酸ナトリウムと
反応させることにより都合よく得られる。適当な水溶化
性陰イオンは、塩化物、臭化物、硫酸塩、メチル硫酸塩
、アルキル硫酸塩、ギ酸塩または酢酸塩を表わす、テト
ラフルオロ硼素酸塩の難溶性のたぬに、テトラフルオロ
硼素酸塩が沈澱し、Ｆ別することができる。

Ｂが２と同一である弐塁で表わされる化合物は、酸ＨＸ
の存在下で１次式Ｉ： で表わされるトリアミン１モルを１次式Ｗ：１ （成層及びＮ中、Ｒ，Ｒ，、Ｙ及び■はｍ配と同じ意味
を有する）で表わされるアルデヒド５モルと縮合させる
ことＩこより得らｎる。

Ｂが２と同一でない弐Ｉで表わされる化合物は、酸ＩＩ
Ｘの存在下で１次式Ｖ： で表わされるジアミン１モルを、前記式■で表わされる
アルデヒド２モルと縮合させることにより得らｎる。

式Ｖで表わされるジアミンと成層で表わされるトリアミ
ンは公知であるか、または公知の方法で製造される。例
えば１式Ｖで表わされるジアミンは、対称型トリクロロ
トリアジンを。

次式： で表わされる化合物及びＢ−Ｈと段階的に反応させ、ｗ
Ｌいて縮合生成物の−ＮＯ鵞を−ＮＨ，に還元すること
により得られる。

式Ｖで表わされるアルデヒドも公知の化合物であり、具
体的には例えば次のような化合物である： １．５．３−トリメチル−２−メチレン−インドリン−
・−アルデヒド。

１、Ｓ、５−　　トリメチル−５−クロロ−２−メチレ
ン−インドリン−ω−アルデヒド。

１．５．５−　　）ジメチル１−５−フェニル−２−メ
チレン−インドリン−ω−アルデヒド。

１．５．３−　　）サメチル−５−シアノ−し−メ子レ
ンーインドリンーω−アルデヒド。

式Ｖで表オ）されるジアミン及び成層で表わされるトリ
アミンと式Ｖで表わさｎるアルデヒドとの縮合は、公知
の方法１例えば酸ＨＸの存在下で約０ないし１００”Ｃ
の温度範囲で水性媒体中にて行なう。この酸ＨＸは１例
えば酢酸もしくはアリールスルホン酸、好ましくはベン
ゼンスルホン酸のような有機酸または橿酸、硫酸もしく
はリン酸のような無機酸である。縮合反応後に新規陽イ
オン化合物を反応媒体から単離し乾燥する。

新規染料塩は紡糸液中でポリアクリロニ）　ＩＪルを染
色するのに最も適する。

使用のために１本発明染料塩を、ポリアクリロニトリル
を溶解するために使用する溶媒１例えばジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキ
シド中に溶解し。

次いでこれを紡糸液へ加えるのが便利である。

混合物を均質化し、常法により例えば乾式紡糸法または
湿式紡糸法により紡糸し、得られた繊維を常法に従い処
理する。

本発明染料塩は特定の溶媒ｌこ対し室温においてさえも
非常に良好な溶解性を有しており、このため染料的５〜
４０１Ｋを含む濃厚溶液の形で有利に使用することがで
きる。染料の溶解度は温度の上昇により実質的にさらに
増加させることができる。さらに、染料塩は比較的小さ
い隘イオンのために強い色の濃さを有している。この性
質により染色が経済的になる。

アクリロニトリルのポリマー以外の適当な基質としては
１例えばアクリロニトリルと次のようなビニル化合物：
塩化ビニル、弗化ビニル。

塩化ビニリデーン、酢酸ビニルもしくはプロピオン酸ビ
ニル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピ
ロリドン、ビニルアルコール。

アクリレート、メタクリレートまたはアクリルアミドと
のコポリマーであり、これらのコポリマーはアクリロニ
トリル少なくとも７０重量−と、ならびに触媒を用いて
末端基としてポリマーへ導入された酸基またはそのよう
な酸基を含むコモノマーにより導入されもしくはグラフ
ト化された酸基を有している必要がある。

本発明方法によれば完全に透明で清浄な紡糸液が得られ
、紡糸口金の目詰りや機械的摩耗及び引裂きが起きない
、得られる紡糸フィラメント及び繊維は、染料の実質的
分子分散の結果として、現在使用されている無金属有機
顔料（ｐムｇｍｅｎｔ　ｄｙｅｓ）とは反対に、艶消し
の傾向を示さない、さらに１本発明の方法により本発明
染料で着色された材料は非常に良好な湿式堅牢性を有す
る。得られる繊維はまた。無金属有機顔料を用いた紡糸
染色では生じつる繊維表面の染料凝集が生じないので、
こすれに対し特別に優れた耐性を有する。さらに、熱固
着、蒸気、洗濯及び光に対する優れた耐性も特筆すべき
点である。

本発明の実施に際し使用されるテトラフルオロ硼酸染料
塩は合成で得られる水溶液から粗大結晶形で速やかｉこ
沈澱し、実質的に塩を含まないので、これら染料を含む
紡糸液の使用は、紡糸液として使用される中性溶媒中１
こ付随する無機塩を紡糸前にまず単離する必要がなく、
このため追加の工程段階を省くことができるという特別
の利益を有する。本発明染料塩の驚くべき低い水溶解度
は、水性沈澱浴中での染料塩のブリードがないという点
でも一層有利である。

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ ２．４．４−畠−トリ　（４′−アミノフェニルアミノ
）−トリアジンａ４部　（２０ミリモル）と１．ｓ、ｓ
−トリメチル−２−メチレン−インドリン−〇−アルデ
ヒド１２−７部（６３ミリモ・ル）とを、水５０部とメ
タノール４１部中で攪拌する。混合物を約２０〜５０分
かけて６０〜６５＠Ｃまで加熱し、これと同時に８憾塩
酸水溶液ｓ２・部を滴加しはじめる。２Ｓ時間後に滴加
を完了させる。同温で１時間攪拌を続けたのち１反応混
合物からメタノールを減圧留去する。沈澱した染料を、
冷水２００部中で攪拌し、Ｐ別し。

少量の水で洗い、７０’Ｃで乾蝶する。

下記式■で表わされる橙色染料塩２（１５部　か得らｎ
る。

実施例２ 実施例１で得られた式■で表わされる染料塩６０１をジ
メチルホルムアミドに溶解した溶液８３５　ｆ　ヘ、　
ＮａＢＦ４３５．５ｆ　ｆ含む水溶液２５５ｆを加える
。水２５００　ｐａｌで希釈することにより染料塩（Ｘ
　＝　ＢＦ４辺工沈澱し６１　Ｆ別し、塩を含有しなく
なるまで水で洗浄し、乾燥する。ジメチルホルムアミド
に溶解度２０憾を有し、水分（Ｌ２１Ｇ未満の黄色粉末
５８１が得られる。

実施例５ 酸変性ポリアクリロニトリルの５０％ツメチルホルムア
ミド溶液１００部へ、実施例１で得らｎた染料塩の５−
ジメチルホルムアミド溶液を加える。紡糸液を均質化し
、この分野で公知であり通常使用されている乾式紡糸方
法で紡糸する。得られたフィラメントは深い鮮やかな色
合いでしかも光沢の優れた黄色に染色される。

堅牢性、特に射光堅牢性、耐こすれ堅牢性、耐熱固着堅
牢性、耐洗濯堅牢性及び耐蒸気堅牢性は非常ｉこ良好で
ある。

同様に良好な性質の着色フィラメントがこＱ〕分野で通
常行なわれている湿式紡糸法−こより得られる。沈殿浴
及び低伸浴のいずれも非常ｌこわすかｌこ汚れる程度で
ある。

特許出願人　　チバーガイギー アクチェンゲゼルシャフト

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　次式Ｉ： 〔式中。 ２は１次式： （式中。 又は水素原子、未置換４しくは置換された炭素原子数１
   ないし４のアルキル基、未置換もしくは置換された炭素
   原子数１ないし４のアルコキシ基、　　−Ｎｏ、、未置
   換もしくは置換されたアシルアミノ基、ハロゲン原子ま
   たは−ＣＮを表わし。 Ｒ１は未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし４
   のアルキル基または炭素原子数３または４のアルケニル
   基を表わし。 Ｖはイオウ原子または次式： の基を表わし、ただし上記基中両方のＲ息は一緒になっ
   て５または６員の炭素環式環を表わしてもよく。 Ｙは−ＮＨ−，−ＮＲＩ−、−０−または−３−を表わ
   す） で表わされる基を表わし。 Ｂは２と同じ意味を有するかまたは２と異なる陽イオン
   基を表わし。 ＸはＢＦｐ以外の陰イオンを表わし。 ｍは１ないし３を表わし。 ｎは口ないし２を表わす。〕 で表わされる染料塩。
2. （２）ｚとＢが同一の基である特許請求の範囲第１項記
   載の染料塩。
3. （３）Ｒが水素原子、　−ＣＨ，、−０ＣＨ，または塩
   素原子である特許請求の範囲ｆａｊ項記載の染料塩。
4. （４）　　Ｒ１が未置換で枝分れしていない炭素原子球
   １ないし４のアルキル基である特許請求の範囲第１項記
   載の染料塩。
5. （５）　　Ｒ，が−“ＣＨ，である特許請求の範囲第１
   項記載の染料塩。 ＼
6. （６）ｖが　Ｃ（ＣＨｓ）ｍである特許請求の範囲第１
   項記載の染料塩。
7. （７）Ｙが−ＮＢ−または−ＮＣＨｓ−である特許請求
   の範囲５１１項記載の染料塩。
8. （８）ｘがギａ＃１．酢酸塩、塩化物、硫酸塩またはリ
   ン酸塩のイオンである特許請求の範囲第１項記載の染料
   塩。
9. （９）　　次式Ｉ： 〔式中。 （式中。 ｋは水素原子、未置換もしくは置換された炭Ａｍ子数１
   ないし４のアルキル基、未置換もしくは置換された炭素
   原子数１ないし４のアルコキシ基、−ＮＯ−未置換もし
   くは置換されたアシルアミノ基、ハロゲン原子または−
   ＣＮを表わし。 Ｒ１は未置換もしくは置換された炭素原子数１ないし４
   のアルキル基または炭素原子鮫５または４のアルケニル
   基を表わし。 Ｖはイオウ原子または次式： の基を表わし、ただし上記基中両方のＲ１が一緒になっ
   て５または６員の炭素環式環を表わしてもよく。 Ｙは−ＮＨ−，−ＮＲ，−、−０−または−５−を表わ
   す） で表わされる基を表わし。 ＢはＺと同じ意味を有するかまたは２と異なる陽イオン
   基を表わし。 ＸはＢＦρ以外の陰イオンを表わし。 ｍは１ないし３を表わし。 ｎは口ないし２を表わす。〕 で表わされる染料塩を紡糸液へ加えることからなるアク
   リロニトリルポリマーまたはアクリロニトリルを主成分
   とするコポリマーの紡糸染色方法。