JPS5835603B2 - 流動床反応器内で高密度エチレン重合体を製造する方法 - Google Patents
流動床反応器内で高密度エチレン重合体を製造する方法Info
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- JPS5835603B2 JPS5835603B2 JP54037154A JP3715479A JPS5835603B2 JP S5835603 B2 JPS5835603 B2 JP S5835603B2 JP 54037154 A JP54037154 A JP 54037154A JP 3715479 A JP3715479 A JP 3715479A JP S5835603 B2 JPS5835603 B2 JP S5835603B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明の背景
本発明は、エチレンのホモ重合または共重合を、Mgお
よびTi を含む高活性錯体触媒の存在下に低圧気相
プロセス中で行うことにより、密度約>0.94ないし
く0.97、メルトフロー比(meltflow ra
tio )約>22ないしく32を有しそして比較的環
状の粒子形態および比較的低い微細粒子(fines
)含有量を有する重合体生成物を製造することからなる
、エチレンの接触ホモ重合および共重合方法に関するも
のである。
よびTi を含む高活性錯体触媒の存在下に低圧気相
プロセス中で行うことにより、密度約>0.94ないし
く0.97、メルトフロー比(meltflow ra
tio )約>22ないしく32を有しそして比較的環
状の粒子形態および比較的低い微細粒子(fines
)含有量を有する重合体生成物を製造することからなる
、エチレンの接触ホモ重合および共重合方法に関するも
のである。
従来の技術の記述
密度:> 0.96、メルトインデックス約5−50の
エチレンのホモ重合体を東比較的狭い分子量分布を有す
る限りにおいては高度の衝撃強度特性を必要とする射出
成形用途に対して有用である。
エチレンのホモ重合体を東比較的狭い分子量分布を有す
る限りにおいては高度の衝撃強度特性を必要とする射出
成形用途に対して有用である。
密度5≧0.96、メルトインデックスく20のエチレ
ン重合体は、米国特許第3023203号、第4003
712号および第3709853号明細書に記載の方法
に従って触媒の存在下に低圧気相プロセスを実施するこ
とにより製造できる。
ン重合体は、米国特許第3023203号、第4003
712号および第3709853号明細書に記載の方法
に従って触媒の存在下に低圧気相プロセスを実施するこ
とにより製造できる。
しかしながら、担体上に担持された酸化クロム、シリル
クロメートまたはりし1モセンを含有する前記触媒を用
いて製造された重合体は、メルトフロー比の値が235
であることからも明らかなように、比較的広い分子量分
布を有する。
クロメートまたはりし1モセンを含有する前記触媒を用
いて製造された重合体は、メルトフロー比の値が235
であることからも明らかなように、比較的広い分子量分
布を有する。
したがって、前記米国特許に記載の方法により製造され
た重合体(東すぐれた衝撃強度特性を必要とする射出成
形用途では、比較的限られた狭い範囲内の用途にしか使
用できない。
た重合体(東すぐれた衝撃強度特性を必要とする射出成
形用途では、比較的限られた狭い範囲内の用途にしか使
用できない。
したがって、比較的狭い分子量分布を有するエチレン重
合体を気相中で容易に生成させることができるような触
媒の開発が望ましいのである。
合体を気相中で容易に生成させることができるような触
媒の開発が望ましいのである。
米国特許第3709853号、第4003712号およ
び第4011382号明細書、カナダ特許第99179
8号明細書およびベルギー特許第839380号明細書
に記載の流動床プロセスの如き気相プロセスにおいて二
[業的に有用であるためには、そこで使用される触媒は
高活性触媒でなければならず、すなわちこの触媒は重合
体生成物を> 50000ボンド好ましくは> i o
o o o 。
び第4011382号明細書、カナダ特許第99179
8号明細書およびベルギー特許第839380号明細書
に記載の流動床プロセスの如き気相プロセスにおいて二
[業的に有用であるためには、そこで使用される触媒は
高活性触媒でなければならず、すなわちこの触媒は重合
体生成物を> 50000ボンド好ましくは> i o
o o o 。
ボンドの生産率〔触媒中の主金属(pri m ary
metal)1ボンド当り〕で生成し得るものでなげれ
ばならない。
metal)1ボンド当り〕で生成し得るものでなげれ
ばならない。
その理由について説明する。一般にこのような気相プロ
セスでは触媒残渣除去操作は行われない。
セスでは触媒残渣除去操作は行われない。
したがって、重合体中の触媒残渣の量が非常に少なくな
るようにして、樹脂加工業者および/または最終消費者
による該重合体の取扱いのときに、重合体中の触媒残渣
が面倒な問題を引起さないようにする必要がある。
るようにして、樹脂加工業者および/または最終消費者
による該重合体の取扱いのときに、重合体中の触媒残渣
が面倒な問題を引起さないようにする必要がある。
また、塩素含有物質(たとえば、いわゆるチーグラー触
媒まタハチーグラーーナツメ触媒に使用されるチタン、
マグネシウムおよび/またはアルミニウムの塩化物)を
用いて作られた触媒を使用する場合にも、触媒残渣含有
量を低くすることが重要である。
媒まタハチーグラーーナツメ触媒に使用されるチタン、
マグネシウムおよび/またはアルミニウムの塩化物)を
用いて作られた触媒を使用する場合にも、触媒残渣含有
量を低くすることが重要である。
残留塩素含有量の高い成形用樹脂を使用した場合には、
成形機の金属面が腐蝕したり点蝕が生ずることがある。
成形機の金属面が腐蝕したり点蝕が生ずることがある。
>200ppm程度という高CI含有量は工業的立場か
らみて好ましくない。
らみて好ましくない。
米国特許第3989881号明細書にに′!、約2.7
−3.1種度の比較的狭い分子量分布(Mw/Mn)を
有するエチレン重合体をスラリー重合条件下に製造する
ために高活性触媒を使用することが開示されている。
−3.1種度の比較的狭い分子量分布(Mw/Mn)を
有するエチレン重合体をスラリー重合条件下に製造する
ために高活性触媒を使用することが開示されている。
したがって、米国特許第4011382号明細書および
ベルギー特許第839380号明細書に記載の装置およ
び操作条件と同様な装置および操作条件を用いる流動床
プロセスにより気相中でエチレンの単独重合またはエチ
レンとプロピレンとの共重合を行って分子量分布の狭い
ポリエチレンを製造する目的のために、前記米国特許第
3989881号明細書に記載の触媒と同様な触媒を使
用することが試みられた。
ベルギー特許第839380号明細書に記載の装置およ
び操作条件と同様な装置および操作条件を用いる流動床
プロセスにより気相中でエチレンの単独重合またはエチ
レンとプロピレンとの共重合を行って分子量分布の狭い
ポリエチレンを製造する目的のために、前記米国特許第
3989881号明細書に記載の触媒と同様な触媒を使
用することが試みられた。
この試みは成功しなかった。前記の米国特許第3989
881号明細書に記載のスラリー化触媒系では溶媒が使
用されるが、前記の試みでは、この溶媒の使用を避ける
ためにこのT i / Mg含有成分の乾燥が行われた
。
881号明細書に記載のスラリー化触媒系では溶媒が使
用されるが、前記の試みでは、この溶媒の使用を避ける
ためにこのT i / Mg含有成分の乾燥が行われた
。
しかしながら、この場合に得られた乾燥物質は粘いゴム
状の自燃性組成物であって、これは決して容易に反応器
に供給できるものではなかった。
状の自燃性組成物であって、これは決して容易に反応器
に供給できるものではなかった。
なぜならば、これは自由流動し得る形のものではなかっ
たからである。
たからである。
その自由流動性の改善のためにシリカと混合して反応器
に添加した場合でさえ、その結果は悪く、工業的実施は
不可能であった。
に添加した場合でさえ、その結果は悪く、工業的実施は
不可能であった。
すなわち、該触媒は重合体生成率が低く、あるいは該触
媒は自燃性を有し、取扱いが困難であり、そしてこの場
合に得られた重合体生成物は、流動性が非常に悪くかつ
流動床化し難い針状形態のものであった。
媒は自燃性を有し、取扱いが困難であり、そしてこの場
合に得られた重合体生成物は、流動性が非常に悪くかつ
流動床化し難い針状形態のものであった。
米国特許第3922322号および第
4035560号明細書には、気相流動床プロセスによ
り圧力<1000 psiにおいて粒状エチレン重合体
を製造するためにTiおよびMg 含有触媒を使用する
ことが開示されている。
り圧力<1000 psiにおいて粒状エチレン重合体
を製造するためにTiおよびMg 含有触媒を使用する
ことが開示されている。
しかしながら該プロセスに該触媒を使用することには多
大の不利が伴う。
大の不利が伴う。
米国特許第3922322号明細書に記載の触媒を使用
したときには、非常に高い触媒残渣含有量を有し、たと
えばTi含有量が約1100ppであり、CI含有量が
約300 ppm以上である重合体が得られることが、
この米国特許明細書中の実施例に記載されている。
したときには、非常に高い触媒残渣含有量を有し、たと
えばTi含有量が約1100ppであり、CI含有量が
約300 ppm以上である重合体が得られることが、
この米国特許明細書中の実施例に記載されている。
さらに、この米国特許第3922322号明細書中の実
施例に開示されているように、該触媒はプレポリマーQ
彩で使用され、そして、反応器内で生成した重合体の容
積に比較して非常に大容積の該触媒組成物を該反応器に
供給しなげればならない。
施例に開示されているように、該触媒はプレポリマーQ
彩で使用され、そして、反応器内で生成した重合体の容
積に比較して非常に大容積の該触媒組成物を該反応器に
供給しなげればならない。
この触媒の製造および使用の場合には、比較的大形の触
媒製造装置、貯蔵装置および移送装置を使用しなげれば
ならない。
媒製造装置、貯蔵装置および移送装置を使用しなげれば
ならない。
米国特許第4035560号明細書に記載の触媒を使用
した場合にも、明らかに高い触媒残渣含有量を有する重
合体が得られ、しかもこの触媒組成物&L該触媒中に使
用される還元卵す種類およびその使用量からみて明らか
に自燃性のものである。
した場合にも、明らかに高い触媒残渣含有量を有する重
合体が得られ、しかもこの触媒組成物&L該触媒中に使
用される還元卵す種類およびその使用量からみて明らか
に自燃性のものである。
米国特許第4124532号明細書には、高活性触媒を
用いてエチレンおよびプロピレンを重合させる方法が開
示されている。
用いてエチレンおよびプロピレンを重合させる方法が開
示されている。
この触媒は錯体を含有するものであって、該錯体はマグ
ネシウムおよびチタンを含有するものであってもよい。
ネシウムおよびチタンを含有するものであってもよい。
この錯体は、電子ドナー化合物の中でハライドMX3(
ここにMはMgであってもよい)と化合物M’Y(ここ
にM′はTiであってもよく、Yはハロゲンまたは有機
基である)とを反応させることにより製造される。
ここにMはMgであってもよい)と化合物M’Y(ここ
にM′はTiであってもよく、Yはハロゲンまたは有機
基である)とを反応させることにより製造される。
この錯体は、其後に結晶化(晶出)、溶媒蒸発または沈
澱形成操作により単離される。
澱形成操作により単離される。
上記の重合反応は、この触媒性錯体およびアルキルアル
ミニウム化合物の存在下に実施される。
ミニウム化合物の存在下に実施される。
しかしながら、米国特許第4124532号明細書には
、本明細書に記載されている望ましい結果を得るための
特定の触媒製造技術または製造方法は全く開示されてい
ない。
、本明細書に記載されている望ましい結果を得るための
特定の触媒製造技術または製造方法は全く開示されてい
ない。
このような特定の方法を用いずに米国特許第41245
32号明細書記載の触媒を使用しても、ポリエチレンを
工業的生産率で製造する工業的流動床プロセスがもたら
されない。
32号明細書記載の触媒を使用しても、ポリエチレンを
工業的生産率で製造する工業的流動床プロセスがもたら
されない。
さらに、上記米国特許明細書に記載の気相中における実
施例は、魅力的な形態を有する共重合体を製造するため
の本発明の実用的な共重合方法を開示していない。
施例は、魅力的な形態を有する共重合体を製造するため
の本発明の実用的な共重合方法を開示していない。
米国特許出願第892322号(出願日:1978年3
月31日;発明者; G、 L、ゲーク等;発明の名称
:含浸重合触媒、その製造、およびエチレ/共重合のた
めのその使用)には、密度約20.91ないしく0.9
4、メルトフロー比乏22ないしく32のエチレン共重
合体であって、比較的低い残留触媒含有量を有し、かつ
比較的高いカサ密度を有し、かつ透明度の良いフィルム
に成形できるようなエチレン共重合体を、気相プロセス
により比較的に高い生産率で工業的規模で製造する方法
において、エチレンと1種またはそれ以上のC3−C6
α−オレフィンとを高活性マグネシウムチタン含有錯体
触媒の存在下に共重合させ、しかしてこの触媒が、特定
の活性化条件のもとで有機アルミニウム化合物の存在下
に生成されそして多孔性の不活性担体中に含浸されて調
製されたものであることを特徴とする方法が記載されて
いる。
月31日;発明者; G、 L、ゲーク等;発明の名称
:含浸重合触媒、その製造、およびエチレ/共重合のた
めのその使用)には、密度約20.91ないしく0.9
4、メルトフロー比乏22ないしく32のエチレン共重
合体であって、比較的低い残留触媒含有量を有し、かつ
比較的高いカサ密度を有し、かつ透明度の良いフィルム
に成形できるようなエチレン共重合体を、気相プロセス
により比較的に高い生産率で工業的規模で製造する方法
において、エチレンと1種またはそれ以上のC3−C6
α−オレフィンとを高活性マグネシウムチタン含有錯体
触媒の存在下に共重合させ、しかしてこの触媒が、特定
の活性化条件のもとで有機アルミニウム化合物の存在下
に生成されそして多孔性の不活性担体中に含浸されて調
製されたものであることを特徴とする方法が記載されて
いる。
上記の触媒活性化工程では、所定の活性化が少なくとも
2段階において実施される。
2段階において実施される。
その第1段階では、シリカ中に含浸された先駆体組成物
が所定の活性剤化合物との反応によりその一部が活性化
され、これによって、活性剤化合物/Tiモル比が約〉
0ないしく10:1(好ましくは約4ないし8:1)で
ある一部活性化先駆体組成物が得られろ。
が所定の活性剤化合物との反応によりその一部が活性化
され、これによって、活性剤化合物/Tiモル比が約〉
0ないしく10:1(好ましくは約4ないし8:1)で
ある一部活性化先駆体組成物が得られろ。
次いでこの一部活性化含浸先駆体組成物に、エチレン重
合のために必要な活性を付与するために、追加の活性剤
化合物を重合反応器に添加して、前記先駆体組成物の完
全活性化を該反応器内で完rさせなげればならない。
合のために必要な活性を付与するために、追加の活性剤
化合物を重合反応器に添加して、前記先駆体組成物の完
全活性化を該反応器内で完rさせなげればならない。
前記の追加の活性剤化合物および前記の一部活性化含浸
先駆体組成物は、それぞれ別々の供給管を通じて前記反
応器に供給するのが好ましい。
先駆体組成物は、それぞれ別々の供給管を通じて前記反
応器に供給するのが好ましい。
前記の追加の活性剤化合物は、イソプレン、ヘキサノま
たは鉱油の如き炭化水素溶媒中に溶かした溶液の形で該
反応器の中に噴霧できる。
たは鉱油の如き炭化水素溶媒中に溶かした溶液の形で該
反応器の中に噴霧できる。
この溶液は一般に活性剤化合物を約2−30重量%含む
ものであり得る。
ものであり得る。
前記の米国特許出願第89’2322号明細書に記載の
含浸触媒を用いて高温下に高密度 (、>0.94)重合体生成物を製造する操作を行って
該触媒の性能を調べたときに、この触媒の性能は、含浸
先駆体組成物中の電子ドナー化合物の量〔ED)qに大
きく左右されることが分かった。
含浸触媒を用いて高温下に高密度 (、>0.94)重合体生成物を製造する操作を行って
該触媒の性能を調べたときに、この触媒の性能は、含浸
先駆体組成物中の電子ドナー化合物の量〔ED)qに大
きく左右されることが分かった。
そしてこの研究により、前記含浸先駆体中の電子ドナー
化合物の量は乾燥工程により或程度制御できるが、所望
量の電子ドナー化合物を正確に含有する先駆体をいつも
確実に製造できるように上記乾燥工程を制御することは
困難であることが分かった。
化合物の量は乾燥工程により或程度制御できるが、所望
量の電子ドナー化合物を正確に含有する先駆体をいつも
確実に製造できるように上記乾燥工程を制御することは
困難であることが分かった。
米国特許出願第892037号(出願日;1978年3
月31日:発明者; B、E、ワグナ−等;発明の名称
:重合触媒、その製造、およびエチレンホモの重合のた
めのその使用)には、密度0.96ないし0.97、メ
ルトフロー比≧22ないしく32のエチレンホモ重合体
であって、比較的低い残留触媒含有量を有するエチレン
ホモ重合体を、低圧気相プロセスにより比較的高い生産
率で工業的に製造する方法において、不活性担体物質と
混合された高活性マグネシウム−チタン錯体触媒の存在
下にエチレンをホモ重合させることを特徴とする方法が
記載されている。
月31日:発明者; B、E、ワグナ−等;発明の名称
:重合触媒、その製造、およびエチレンホモの重合のた
めのその使用)には、密度0.96ないし0.97、メ
ルトフロー比≧22ないしく32のエチレンホモ重合体
であって、比較的低い残留触媒含有量を有するエチレン
ホモ重合体を、低圧気相プロセスにより比較的高い生産
率で工業的に製造する方法において、不活性担体物質と
混合された高活性マグネシウム−チタン錯体触媒の存在
下にエチレンをホモ重合させることを特徴とする方法が
記載されている。
この触媒は高い活性を有するけれども、この混合物型触
媒は欠点を有し、すなわち、流動床重合プロセス実施中
に生じた重合体粒子が不規則な形態を有し、かつ該重合
体粒子の流動化が多少困難であるという欠点を有する。
媒は欠点を有し、すなわち、流動床重合プロセス実施中
に生じた重合体粒子が不規則な形態を有し、かつ該重合
体粒子の流動化が多少困難であるという欠点を有する。
また、この最終重合体生成物は比較的高い微細粒子含有
量を有し、すなわち、粒子径<125ミクロンの微細粒
子をかなり多量含有する。
量を有し、すなわち、粒子径<125ミクロンの微細粒
子をかなり多量含有する。
本発明の概要
ここに本発明において、約>0.94ないしく0−97
の範囲内の密度と約222ないしく32の範囲内のメル
トフロー比を有するエチレンのホモ重合体および共重合
体が、比較的高L・カサ密度、比較的低い微細粒子含有
量および比較的球状の粒子形態を有する生成物の形で比
較的高い生産率で製造できるという意外な事実が見出さ
れた。
の範囲内の密度と約222ないしく32の範囲内のメル
トフロー比を有するエチレンのホモ重合体および共重合
体が、比較的高L・カサ密度、比較的低い微細粒子含有
量および比較的球状の粒子形態を有する生成物の形で比
較的高い生産率で製造できるという意外な事実が見出さ
れた。
これらの重合体は、後記の如き特定の条件のもとで多孔
質の仕活性担体物質中に特定量含浸されそして活性化さ
れた高活性マグネシウム−チタン錯体触媒の存在下にエ
チレンのホモ重合または共重合を行うと、低圧気相プロ
セスにより工業的に製造できるのである。
質の仕活性担体物質中に特定量含浸されそして活性化さ
れた高活性マグネシウム−チタン錯体触媒の存在下にエ
チレンのホモ重合または共重合を行うと、低圧気相プロ
セスにより工業的に製造できるのである。
したがって本発明の目的は、約zO194ないしく0.
97の密度、約≧22ないしく32のメルトフロー比を
有し、かつ比較的低い残留触媒含有量および約21ない
し32ポンド/ft3のカサ密度を有スるエチレンのホ
モ重合体および共重合体を、低圧気相プロセスにより比
較的高い生産率で製造する方法を提供することである。
97の密度、約≧22ないしく32のメルトフロー比を
有し、かつ比較的低い残留触媒含有量および約21ない
し32ポンド/ft3のカサ密度を有スるエチレンのホ
モ重合体および共重合体を、低圧気相プロセスにより比
較的高い生産率で製造する方法を提供することである。
本発明のもう1つの目的は、球状の粒子形態を有し、し
かも最終重合体生成物の微細粒子(粒子径く1256ク
ロン)含有量が比較的低い粒子エチレン重合体を提供す
ることである。
かも最終重合体生成物の微細粒子(粒子径く1256ク
ロン)含有量が比較的低い粒子エチレン重合体を提供す
ることである。
好ましい具体例の記述
ここに本発明において、約>−0,94ないしく0.9
7の密度、低いメルトフロー比および比較的高いカサ密
度を有する所望のエチレンホモ重合体および共重合体は
、もしその単量体原料を、以下に記載の如き特定の操作
条件の下で、かつエチレン重合体形成時における高い活
性および向上した重合体粒子形態(比較的低い微粒子含
有レベルを含めて)を得るために不活性多孔質担体物質
中に含浸された特定の高活性触媒の存在下に重合させる
と、低圧気相流動床反応プロセスにおいて比較的高い生
産率で製造することができることが分かつた。
7の密度、低いメルトフロー比および比較的高いカサ密
度を有する所望のエチレンホモ重合体および共重合体は
、もしその単量体原料を、以下に記載の如き特定の操作
条件の下で、かつエチレン重合体形成時における高い活
性および向上した重合体粒子形態(比較的低い微粒子含
有レベルを含めて)を得るために不活性多孔質担体物質
中に含浸された特定の高活性触媒の存在下に重合させる
と、低圧気相流動床反応プロセスにおいて比較的高い生
産率で製造することができることが分かつた。
含浸先駆体組成物〔ここにqは>(1,5m+2)であ
る(後記参照)〕は該先駆体紹成物中のチタン1モル当
り〉Oないしく10モルの活性剤化合物で部分活性化さ
れ、そしてこの部分活性化先駆体組成物の完全活性化は
反応器において該組成物中のチタン1モル当り〉IOな
いしく400モルの活性剤化合物で完了される。
る(後記参照)〕は該先駆体紹成物中のチタン1モル当
り〉Oないしく10モルの活性剤化合物で部分活性化さ
れ、そしてこの部分活性化先駆体組成物の完全活性化は
反応器において該組成物中のチタン1モル当り〉IOな
いしく400モルの活性剤化合物で完了される。
この活性化操作によって、高活性触媒が提供されると同
時に、得られるエチレン重合体の重合体粒子形態も改善
される。
時に、得られるエチレン重合体の重合体粒子形態も改善
される。
エチレン重合体
このエチレン重合体のメルトフロー比は約≧22ないし
く32、好ましくGま乏25ないしく30である。
く32、好ましくGま乏25ないしく30である。
このメルトフローの値は当該重合体の分子量分布を示す
f直でもある。
f直でもある。
たとえばメルトフロー比(MFR)′:222ないしく
32という値はMw/Mn約2.7ないし4.1という
値に対応し、MFR約225ないしく30という値は Mw/Mn約2.8ないし3.6という値に対応する。
32という値はMw/Mn約2.7ないし4.1という
値に対応し、MFR約225ないしく30という値は Mw/Mn約2.8ないし3.6という値に対応する。
本発明方法により製造できる共重合体は、エチレンを多
量(297モル%)含み、1種またはそれ以上の03−
C8α−オレフィンを少量(く3モル%)含む共重合体
である(C8−C8α−オレフィンを1種含むものは共
重合体であり、2種以上含むものは三元共重合体、四元
重合体等である)にのC3−08α−オレフィンは、第
4炭素原子よりも近い位置にある炭素原子のところに分
校基を有しないものであるべきである。
量(297モル%)含み、1種またはそれ以上の03−
C8α−オレフィンを少量(く3モル%)含む共重合体
である(C8−C8α−オレフィンを1種含むものは共
重合体であり、2種以上含むものは三元共重合体、四元
重合体等である)にのC3−08α−オレフィンは、第
4炭素原子よりも近い位置にある炭素原子のところに分
校基を有しないものであるべきである。
このα−オレフィンの例にはプロピレン、ブテン−1、
ペンテン−1、ヘキセン〜1.4−メチルペンテン−1
、ヘゲテン−1、オクテン−1があげられる。
ペンテン−1、ヘキセン〜1.4−メチルペンテン−1
、ヘゲテン−1、オクテン−1があげられる。
好ましいα−オレフィンはプロピレン、フテンー1、ヘ
キセン−1,4−メチルペンテン−1、オクテン−1で
ある。
キセン−1,4−メチルペンテン−1、オクテン−1で
ある。
このエチレン重合体の密度は約20.94ないしζ0−
97である。
97である。
前記共重合体のメルトインデックスの値が一定である場
合には、この共重合体の密度は主として、エチレンと共
重合せしめられるC3−C8共単量体の量の増減により
調節できる。
合には、この共重合体の密度は主として、エチレンと共
重合せしめられるC3−C8共単量体の量の増減により
調節できる。
共単量体の不存在下では、エチレンは、本発明の前記触
媒でホモ重合して密度約>(196のホモ重合体を生成
する。
媒でホモ重合して密度約>(196のホモ重合体を生成
する。
また、前記共重合体中Q共単量体の含有量が段々多くな
るにつれて、該共重合体の密度が段々低くなる。
るにつれて、該共重合体の密度が段々低くなる。
また、同一操作条件下において同一結果を得るために必
要な各08−C8共単量体の所要量は、当該共単量体の
種類に応じて種々変わるであろう。
要な各08−C8共単量体の所要量は、当該共単量体の
種類に応じて種々変わるであろう。
前記の種々の共重合体において、密度およびメルトイン
デックスの値に関して同一結果を得るためには、すなわ
ちこれらの値が同一である共重合体を得るためには、共
単量体の種類に応じてその使用量を変える必要があり、
その所要モル量はC3〉C4〉C5〉C6〉C7〉C8
の1順序で段々多くなるであろう。
デックスの値に関して同一結果を得るためには、すなわ
ちこれらの値が同一である共重合体を得るためには、共
単量体の種類に応じてその使用量を変える必要があり、
その所要モル量はC3〉C4〉C5〉C6〉C7〉C8
の1順序で段々多くなるであろう。
ホモ重合体または共重合体のメルトインデックスの値は
、その分子量を反映するものである。
、その分子量を反映するものである。
比較的高分子量の重合体は比較的低いメルトインデック
ス値を有する。
ス値を有する。
超高分子量エチレン重合体は約0.0種度の高荷重メル
トインデックス(aMI)を有し、そして非常に高い分
子量を有するエチレン重合体は約o、o−i、oの高荷
重メルトインテックス(HLMI)を有する。
トインデックス(aMI)を有し、そして非常に高い分
子量を有するエチレン重合体は約o、o−i、oの高荷
重メルトインテックス(HLMI)を有する。
このような高分子量重合体は、普通の射出成形装置にお
いて成形することが不可能ではないにせよかなり困難で
ある。
いて成形することが不可能ではないにせよかなり困難で
ある。
一方、本発明方法により製造される重合体はこのような
成形装置において容易に成形できる。
成形装置において容易に成形できる。
これは≧0.0ないし約100好ましくは約0.5ない
し80の標準荷重メルトインデックスを有し、かつ約1
1ないし2000種度の高荷重メルトインデックスを有
する。
し80の標準荷重メルトインデックスを有し、かつ約1
1ないし2000種度の高荷重メルトインデックスを有
する。
本発明方法に従って製造された重合体のメルトインデッ
クスは、重合反応温度、共重合体の密度および反応系内
での水素/単量体比率の各条件の組合せの関係である。
クスは、重合反応温度、共重合体の密度および反応系内
での水素/単量体比率の各条件の組合せの関係である。
たとえば、重合温度の上昇および/または重合体の密度
の低下および/または水素/単量体比率の上昇によりメ
ルトインデックスが上昇する。
の低下および/または水素/単量体比率の上昇によりメ
ルトインデックスが上昇する。
水素の他に、他Q連鎖移動剤(たとえばジアルキル亜鉛
化合物)を用いて当該重合体のメルトインデックスをさ
らに上昇させることも可能である。
化合物)を用いて当該重合体のメルトインデックスをさ
らに上昇させることも可能である。
本発明に係る重合体の不飽和基含有量(単位はrC=C
/1ooo炭素原子」)はく1(通常は乏0.1ないし
く、0.3)であり、シクロヘキサン抽出可能成分含有
量は約3重量%未満、好ましくは約2重量%未満である
。
/1ooo炭素原子」)はく1(通常は乏0.1ないし
く、0.3)であり、シクロヘキサン抽出可能成分含有
量は約3重量%未満、好ましくは約2重量%未満である
。
本発明に係る重合体の残留触媒含有量(ppm:チタン
金属100万部当りの部数で示す)は、生産率が>50
000である場合に20ppm未満にすぎない。
金属100万部当りの部数で示す)は、生産率が>50
000である場合に20ppm未満にすぎない。
CI、Brまたは■である残留物の含有量についていえ
ば、本発明に係る重合体の該残留物含有量は、生産率が
、250000である場合に一般に約140ppm未満
にすきない。
ば、本発明に係る重合体の該残留物含有量は、生産率が
、250000である場合に一般に約140ppm未満
にすきない。
本発明に係る重合体は粒状物質であって、その平均粒子
径(直径)は約0.02ないし0.05インチ、好まし
くは約0.02ないし0.04インチである。
径(直径)は約0.02ないし0.05インチ、好まし
くは約0.02ないし0.04インチである。
後記の如く、生合体粒子を流動床反応器において容易に
流動化させるために、この粒子径が重要な条件になる。
流動化させるために、この粒子径が重要な条件になる。
また、この粒状物質の微細粒子含有量は低く、く4%程
度である(重合体生成物含量基準)。
度である(重合体生成物含量基準)。
なお、ここに微細粒子とは粒子径が< 125 :クロ
ンの粒子σつことである。
ンの粒子σつことである。
また、この粒状物質は、前記米国特許出願第89203
7号明細書に記載の粒状物質に比較して、一層球状に近
い形態を有するC袷に顕微鏡で観察)。
7号明細書に記載の粒状物質に比較して、一層球状に近
い形態を有するC袷に顕微鏡で観察)。
本発明に係る重合体のカサ密度は約21−32ボンド/
ft3である。
ft3である。
高活1生触媒
本発明に使用される前記の高活性触媒の調製のために使
用される化合物は、以下に定義するような少なくとも1
種のチタン化合物、少なくとも1種のマク゛ネシウム化
合物、少なくとも1種の電子ドナー化合物、少なくとも
1種の活性剤化合物、および少なくとも1種の不活性担
体物質である。
用される化合物は、以下に定義するような少なくとも1
種のチタン化合物、少なくとも1種のマク゛ネシウム化
合物、少なくとも1種の電子ドナー化合物、少なくとも
1種の活性剤化合物、および少なくとも1種の不活性担
体物質である。
このチタン化合物は、次式の構造
〔ここに、RはCI ’14脂肪族もしくは芳香族
炭化水素基またはCOR’であり、 RはC1−C□4脂肪族または芳香族炭化水素基であり
、 XはCI、Br、 ■またはその混合物からなる群から
選択されるものであり、 aはOllまたは2であり、bは1ないし4であり、そ
してa十り=3または4である〕をイアするもので゛あ
る。
炭化水素基またはCOR’であり、 RはC1−C□4脂肪族または芳香族炭化水素基であり
、 XはCI、Br、 ■またはその混合物からなる群から
選択されるものであり、 aはOllまたは2であり、bは1ないし4であり、そ
してa十り=3または4である〕をイアするもので゛あ
る。
これらのチタン化合物は単独または混合物の形で使用で
き、その例にはTiCl3、TiCl4、Ti(OC6
H5)C13、Ti(OCOCH3)CI3およびTi
(0COC6H5) C13があげられる。
き、その例にはTiCl3、TiCl4、Ti(OC6
H5)C13、Ti(OCOCH3)CI3およびTi
(0COC6H5) C13があげられる。
前記のマグネシウム化合物は、次式の構造(ここにXは
C1,Br、■、それらの混合物からなる群から選択さ
れるものである) を有するものである。
C1,Br、■、それらの混合物からなる群から選択さ
れるものである) を有するものである。
このようなマグネシウム化合物は単独またはその混合物
の形で使用でき、しかして該化合物の例にはMgCl2
、MgBr2、MgI2があげられる。
の形で使用でき、しかして該化合物の例にはMgCl2
、MgBr2、MgI2があげられる。
無水MgC1゜が特に好ましいマグネシウム化合物であ
る。
る。
本発明に使用される触媒の製造時には、前記チタン化合
物1モル当り約0.5−56モル好ましくは約1−10
モルの前記マグネシウム化合物が使用される。
物1モル当り約0.5−56モル好ましくは約1−10
モルの前記マグネシウム化合物が使用される。
このチタン化合物およびマク゛ネシウム化合物は、後記
の如(電子ドナー化合物中へのその溶解を促進するよう
な形で使用すべきである。
の如(電子ドナー化合物中へのその溶解を促進するよう
な形で使用すべきである。
前記の電子ドノーーー化合物は、25℃において液状で
あり、かつ前記のチタン化合物およびマグネシウム化合
物が一部分または完全にiif溶性であるところの有機
化合物である。
あり、かつ前記のチタン化合物およびマグネシウム化合
物が一部分または完全にiif溶性であるところの有機
化合物である。
この電子ドナー化合物はこの名称で、あるいはルイス塩
基として知られているものである。
基として知られているものである。
この電子ドナー化合物の例には脂肪族および芳香族カル
ボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エー
テル、脂肪族ケトンの如き種々の化合物があげられる。
ボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エー
テル、脂肪族ケトンの如き種々の化合物があげられる。
これらの電子ドナー化合物のうちで好ましいものはC1
−C4飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル;C7
−C8芳香族カルボン酸のアルキルエステル;C2−C
3(一層好ましくはCa C4)脂肪族エーテル、C
3−C4環式エーテル、特に好ましくはC4環式モノ−
またはジエーテル’C3C6(一層好ましくはC3−C
4)脂肪族ケトンである。
−C4飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル;C7
−C8芳香族カルボン酸のアルキルエステル;C2−C
3(一層好ましくはCa C4)脂肪族エーテル、C
3−C4環式エーテル、特に好ましくはC4環式モノ−
またはジエーテル’C3C6(一層好ましくはC3−C
4)脂肪族ケトンである。
これらの電子ドカー化合物のうちで最も好ましいものの
例にはぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル エチルエ
ーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キザンアセトン、メチルイソブチルケトンがあげられる
。
例にはぎ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル エチルエ
ーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キザンアセトン、メチルイソブチルケトンがあげられる
。
この電子ドナー化合物は、単独またはその混合物の形で
使用できる。
使用できる。
本発明において前記含浸先駆体組成物中の前記電子ドナ
ー化合物(ED″JqOレベルは、qが〉1.5m+2
である値を有し、したがって、好ましい粒子形態を有す
る重合体を生成し得る高活性触媒の形成における臨界的
工程として部分活性化を必要とする。
ー化合物(ED″JqOレベルは、qが〉1.5m+2
である値を有し、したがって、好ましい粒子形態を有す
る重合体を生成し得る高活性触媒の形成における臨界的
工程として部分活性化を必要とする。
前記7翻生剤化合物は、次式の構造
(ここにX′はCIまたはOR///であり、R〃およ
びR1′lは同一または相異なるものであってよく、そ
してその各々はc1C14飽和炭化水素であり、 dは0ないし1.5の値であり、eは1またはOであり
、そしてc+d+e=3である)を有するものである。
びR1′lは同一または相異なるものであってよく、そ
してその各々はc1C14飽和炭化水素であり、 dは0ないし1.5の値であり、eは1またはOであり
、そしてc+d+e=3である)を有するものである。
このような活性剤化合物は単独または混合物の形で使用
でき、そしてその例にはAl(C2H5)3、AI (
C2H5)CL Al (i C4H9)3、A ’
2 (C2H5)3 CIs、AI(i−C4H9)2
H1Al(C6H13)3、AI(C8H1□)3、A
I(C2H6)2HおよびAl (C2H5)2 (O
C2H5)があげられる。
でき、そしてその例にはAl(C2H5)3、AI (
C2H5)CL Al (i C4H9)3、A ’
2 (C2H5)3 CIs、AI(i−C4H9)2
H1Al(C6H13)3、AI(C8H1□)3、A
I(C2H6)2HおよびAl (C2H5)2 (O
C2H5)があげられる。
本発明に使用される触媒の活性化に際しては、前記チタ
ン化合物1モル当り約10−400モル好ましくは約1
5−60モルの前記活性剤化合物が使用される。
ン化合物1モル当り約10−400モル好ましくは約1
5−60モルの前記活性剤化合物が使用される。
前記担体物質は、前記触媒組成物中の他の成分に対して
不活性な、かつ反応系内の他の活性成分に対しても不活
性な粒状固体物質である。
不活性な、かつ反応系内の他の活性成分に対しても不活
性な粒状固体物質である。
この担体物質の例には珪素および/またはアルミニウム
の酸化物の如き無機物質があげられる。
の酸化物の如き無機物質があげられる。
この担体物質は、平均粒子径約10−250.:’クロ
ン好ましくは約50−150ミクロンの乾燥粉末の形で
使用される。
ン好ましくは約50−150ミクロンの乾燥粉末の形で
使用される。
また、この担体物質は多孔質であり、その表面積は11
当り〉3m′好ましくは≧50771″である。
当り〉3m′好ましくは≧50771″である。
また、触媒活性または生産率は、空隙径280オングス
トローム単位好ましくは≧100オングストローム単位
のシリカの使用によっても改善できることが明らかにな
った。
トローム単位好ましくは≧100オングストローム単位
のシリカの使用によっても改善できることが明らかにな
った。
この担体物質は乾燥物であるべきであり、すなわち吸収
水を含まないものであるべきである。
水を含まないものであるべきである。
この担体物質の乾燥は、それを2600℃の温度に加熱
することにより実施できる。
することにより実施できる。
あるいは、2200℃の温度において乾燥した担体物質
を、約1−8重量%の量の既述の1種またはそれ以上の
アルミニウムアルキル化合物で処理することもできる。
を、約1−8重量%の量の既述の1種またはそれ以上の
アルミニウムアルキル化合物で処理することもできる。
このアルミニウムアルキル化合物による該担体物質(す
なわち支持体)の変性処理により、この触媒組成物の活
性が一層高くなり、かつ所望エチレン重合体の重合体粒
子の形態が一層よく改善できる。
なわち支持体)の変性処理により、この触媒組成物の活
性が一層高くなり、かつ所望エチレン重合体の重合体粒
子の形態が一層よく改善できる。
触媒の製造:先駆体の調製
本発明に使用される触媒は、最初に前記のチタン化合物
、マグネシウム化合物および電子ドナー化合物から後記
の如き方法で先駆体組成物を作り、次いでこの先駆体組
成物を前記担体物質中に含浸させることによって調製さ
れる。
、マグネシウム化合物および電子ドナー化合物から後記
の如き方法で先駆体組成物を作り、次いでこの先駆体組
成物を前記担体物質中に含浸させることによって調製さ
れる。
この先駆体組成物は、前記のチタン化合物およびマグネ
シウム化合物を前記の電子ドナー化合物中に、約20℃
から該電子ドナー化合物の沸点までの間の温度において
溶解することにより調製される。
シウム化合物を前記の電子ドナー化合物中に、約20℃
から該電子ドナー化合物の沸点までの間の温度において
溶解することにより調製される。
しかしてこのチタン化合物は該電子ドナー化合物に、前
記マグネシウム化合物の添加前または添加後に、または
該マグネシウムの添加と同時に添加できる。
記マグネシウム化合物の添加前または添加後に、または
該マグネシウムの添加と同時に添加できる。
このチタン化合物およびマグネシウム化合物の溶解は攪
拌により促進でき、そして或場合には、この2種の化合
物を該電子ドナー化合物中に入れて還流操作を行うこと
により促進できる。
拌により促進でき、そして或場合には、この2種の化合
物を該電子ドナー化合物中に入れて還流操作を行うこと
により促進できる。
このチタン化合物およびマグネシウム化合物が溶解した
後に、この先駆体組成物は、結晶化(晶出)により、あ
るいは、ヘキサン、インペンタン、ベンゼンの如きC3
−C8脂肪族または芳香族炭化水素を用いる沈澱形成操
作により単離できる。
後に、この先駆体組成物は、結晶化(晶出)により、あ
るいは、ヘキサン、インペンタン、ベンゼンの如きC3
−C8脂肪族または芳香族炭化水素を用いる沈澱形成操
作により単離できる。
晶出または沈澱せる先駆体組成物は、平均粒子径約10
−100ミクロン、沈降カサ密度約18−33ポンド/
ft3の自由流動性微粒子の形で単離できる。
−100ミクロン、沈降カサ密度約18−33ポンド/
ft3の自由流動性微粒子の形で単離できる。
触媒の製造:
担体(支持体)中へQ先駆体の含浸
次いでこの先駆体組成物は、担体物質1重量部当り先駆
体組成物約0.033ないし1重量部好ましくは約0.
1ないし0.43重量部の重量比で該担体物質に含浸さ
れる。
体組成物約0.033ないし1重量部好ましくは約0.
1ないし0.43重量部の重量比で該担体物質に含浸さ
れる。
前記の乾燥(活性化)担体中への先駆体組成物の含浸は
次の如〈実施できる。
次の如〈実施できる。
すなわち、該先駆体組成物を前記電子ドナー化合物に溶
解し、次いで、この溶液状態の先駆体組成物と前記担体
とを、該先駆体組成物が該担体中に含浸できるように混
合する。
解し、次いで、この溶液状態の先駆体組成物と前記担体
とを、該先駆体組成物が該担体中に含浸できるように混
合する。
其後にく70℃の温度において乾燥することにより該溶
媒を除去する。
媒を除去する。
また、前記先駆体組成物を作るのに使用される原料物質
を前記電子ドナー化合物を溶かしてなる溶液を作成し、
そしてこの溶液から前記先駆体組成物を単離することな
く該溶液に前記担体を添加することにより該担体中に該
先駆体組成物を含浸させることも可能である。
を前記電子ドナー化合物を溶かしてなる溶液を作成し、
そしてこの溶液から前記先駆体組成物を単離することな
く該溶液に前記担体を添加することにより該担体中に該
先駆体組成物を含浸させることも可能である。
これは好ましい含浸方法である。
なぜならばこれは簡単な方法であるからである。
余剰の電子ドラーー化合物の大部分は、く70℃の温度
において乾燥操作を行うことにより除去される。
において乾燥操作を行うことにより除去される。
経験によれば、かくして得られた含浸先駆体組成物を乾
燥することにより、q値が>1.5rn+2になる程の
前記電子ドナー化合物の濃度(ED) 。
燥することにより、q値が>1.5rn+2になる程の
前記電子ドナー化合物の濃度(ED) 。
が得られることが多いことが判った(後記参照)。
含浸先駆体組成物の通常の調製では、先駆体の乾燥過度
それ故に熱分解の危険をおかすよりも若干過剰の電子ド
ナー化合物(q> 1.5 m+ 2 )が該含浸組成
物中に残存させるのが便利である。
それ故に熱分解の危険をおかすよりも若干過剰の電子ド
ナー化合物(q> 1.5 m+ 2 )が該含浸組成
物中に残存させるのが便利である。
かくして前記の調製法により調製されたときに、含浸先
駆体組成物は、次式 (ここにEDは電子ドナー化合物であり、mは>0.5
ないしく56、好ましくは21.5ないしく5であり、 nは0、■または2であり、 pは、22ないしく116、好ましくは:26ないしく
1.14であり、 qは>1.5m+2であり、 RはC1−014脂肪族もしくは芳香族炭化水素基また
はCOR’であり、 RはC1−014脂肪族または芳香族炭化水素基であり
、 XはCI、Br、■またはその混合物からなる群から選
択されるものである) を有するものである。
駆体組成物は、次式 (ここにEDは電子ドナー化合物であり、mは>0.5
ないしく56、好ましくは21.5ないしく5であり、 nは0、■または2であり、 pは、22ないしく116、好ましくは:26ないしく
1.14であり、 qは>1.5m+2であり、 RはC1−014脂肪族もしくは芳香族炭化水素基また
はCOR’であり、 RはC1−014脂肪族または芳香族炭化水素基であり
、 XはCI、Br、■またはその混合物からなる群から選
択されるものである) を有するものである。
なお、この式の中のチタン元素(Ti)の横の添字はア
ラビア数字の「l」である。
ラビア数字の「l」である。
先駆体組成物の活性化
本発明の方法に使用するためには、前記先駆体組成物は
充分にまたは完全に活性化しなげればならず、すなわち
これは、この先駆体組成物中のTi原子を活性状態のも
のに変換させるのに充分な活性剤化合物で処理しなげれ
ばならない。
充分にまたは完全に活性化しなげればならず、すなわち
これは、この先駆体組成物中のTi原子を活性状態のも
のに変換させるのに充分な活性剤化合物で処理しなげれ
ばならない。
本発明に従った触媒活性化工程では、この活性化は2段
階にわたって実施される。
階にわたって実施される。
その第1段階では、たとえばシリカ中に含浸させた前記
先駆体組成物は、約〉0ないしくio:io)活性剤化
合物/Tiモル比を有する部分活性化先駆体組成物を生
成させるのに十分な活性剤化合物と反応されそして部分
活性化される。
先駆体組成物は、約〉0ないしくio:io)活性剤化
合物/Tiモル比を有する部分活性化先駆体組成物を生
成させるのに十分な活性剤化合物と反応されそして部分
活性化される。
この一部活匪化反応は炭化水素溶媒スラリー中で実施し
、その結果得られる反応混合物を其後に20−70°℃
好ましくは50−70℃の温度において乾燥して溶媒を
除去するのが好ましい。
、その結果得られる反応混合物を其後に20−70°℃
好ましくは50−70℃の温度において乾燥して溶媒を
除去するのが好ましい。
かくして得られた生成物は自由流動性を有する粒状固体
物質であって、これは重合反応器に容易に供給すること
ができる。
物質であって、これは重合反応器に容易に供給すること
ができる。
しかしながらこの二部活性化含浸先駆体組成物は、本発
明に係る重合方法のための重合触媒として充分な程度の
触媒活性はもっておらず、ぜいぜい弱い活性をもってい
るにすぎない。
明に係る重合方法のための重合触媒として充分な程度の
触媒活性はもっておらず、ぜいぜい弱い活性をもってい
るにすぎない。
この一部活性化含浸先駆体組成物をエチレン重合目的に
対して活性にするためには1.aOの活性剤化合物を所
定の重合反応器に添加して、この反応器の中で該先駆体
組成物の活性化を完了させなげればならない。
対して活性にするためには1.aOの活性剤化合物を所
定の重合反応器に添加して、この反応器の中で該先駆体
組成物の活性化を完了させなげればならない。
追加の活性剤化合物および前記の一部活性化含浸先駆体
組成物は前記反応器に、それぞれ別々の供給管を通じて
供給するのが好ましい。
組成物は前記反応器に、それぞれ別々の供給管を通じて
供給するのが好ましい。
この追加の活性剤化合物は、インペンタン、ヘキサンま
たは鉱油の如き炭化水素溶媒に溶かした溶液の形で前記
反応器の中に噴霧できる。
たは鉱油の如き炭化水素溶媒に溶かした溶液の形で前記
反応器の中に噴霧できる。
この溶液は一般に該活性剤化合物を約2−30重量%含
むものである。
むものである。
この追加の活性剤化合物は、前記一部含浸先駆体組成物
の形で添加されたチタン化合物および前記活性剤化合物
の量と−緒になって反応器に〉10ないし400好まし
くは約15ないし60の全AI/Ti モル比を提供す
るような量で該反応器に添加される。
の形で添加されたチタン化合物および前記活性剤化合物
の量と−緒になって反応器に〉10ないし400好まし
くは約15ないし60の全AI/Ti モル比を提供す
るような量で該反応器に添加される。
反応器に添加された追加的量の活性剤化合物は、該反応
器の中で前記チタン化合物と反応してその活性化を完了
させる。
器の中で前記チタン化合物と反応してその活性化を完了
させる。
後記の流動床プロセスの如き連続的な気相プロセスでは
、担体中に含浸せしめられた形の一部活性化先駆体組成
物がばらばらの複数の部分に分けられて連続的に前記反
応器に供給される。
、担体中に含浸せしめられた形の一部活性化先駆体組成
物がばらばらの複数の部分に分けられて連続的に前記反
応器に供給される。
そして、上記の一部活性化先駆体組成物の連続供給と共
に、該一部活性化先駆体組成物の完全活性化を完了させ
るために必要な追加の活性剤化合物もまたばらばらの複
数の部分に分けられて供給される。
に、該一部活性化先駆体組成物の完全活性化を完了させ
るために必要な追加の活性剤化合物もまたばらばらの複
数の部分に分けられて供給される。
これらの供給操作は前記の連続重合プロセス実施中に行
われ、これによって、この重合反応の実施中に消耗した
活性触媒箇所を新たな箇所で置換させることができる。
われ、これによって、この重合反応の実施中に消耗した
活性触媒箇所を新たな箇所で置換させることができる。
重合反応
前記の重合反応は、後記の流動床プロセスの如き気相プ
ロセスに従って、水分、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素
およびアセチレンの如き触媒毒の実質的不存在下に、1
種またはそれ以上の単量体の流れと、担体中に含浸せし
められた有効触媒量の完全活性化先駆体組成物(すなわ
ち触媒)とを、当該重合反応を開始させるのに充分な温
度および圧力において接触させることにより実施される
。
ロセスに従って、水分、酸素、−酸化炭素、二酸化炭素
およびアセチレンの如き触媒毒の実質的不存在下に、1
種またはそれ以上の単量体の流れと、担体中に含浸せし
められた有効触媒量の完全活性化先駆体組成物(すなわ
ち触媒)とを、当該重合反応を開始させるのに充分な温
度および圧力において接触させることにより実施される
。
本発明方法の実施に当り使用できる流動床反応装置系を
第1図に示す。
第1図に示す。
第1図において、反応器10は反応帯域12および減速
帯域14からなる。
帯域14からなる。
反応帯域12は、生長中の重合体粒子と既に形成された
重合体粒子と少量の触媒粒子との床を含み、しかしてこ
れらの粒子は、重合可能ガス成分および変性用ガス成分
の連続流により流動化せしめられている。
重合体粒子と少量の触媒粒子との床を含み、しかしてこ
れらの粒子は、重合可能ガス成分および変性用ガス成分
の連続流により流動化せしめられている。
なお、前記のガス成分は前記反応帯域に補給用原料およ
び再循環ガスO形で供給され、そして該反応帯域内を通
過するものである。
び再循環ガスO形で供給され、そして該反応帯域内を通
過するものである。
この流動床を重合体粒子生長可能条件下に保つために、
鉄床を通過するガスの質量流量(massgas fl
ow rate )は、前記の流動化のために必要な
最少流量よりも上の値でなげればならず、そしてGmf
の約1.5−10倍の値であることが好ましく、Gmf
の約3−6倍の値であることが一層好ましい。
鉄床を通過するガスの質量流量(massgas fl
ow rate )は、前記の流動化のために必要な
最少流量よりも上の値でなげればならず、そしてGmf
の約1.5−10倍の値であることが好ましく、Gmf
の約3−6倍の値であることが一層好ましい。
「Gml 」は、流動化達成のために必要なガスの最少
質量流量を表わす記号として一般に認められているもの
である( C1Y、ウエンおよびY、H,ニー編「メカ
ニックス、オブ、フルイジゼーション」、ケミカル、エ
ンジニアリング、プログレス、シンポジウム、シリーズ
、第62巻、第110頁−第111頁(1966年)〕
。
質量流量を表わす記号として一般に認められているもの
である( C1Y、ウエンおよびY、H,ニー編「メカ
ニックス、オブ、フルイジゼーション」、ケミカル、エ
ンジニアリング、プログレス、シンポジウム、シリーズ
、第62巻、第110頁−第111頁(1966年)〕
。
局在′1ホットスポット”の生成を防止し、そして粒状
触媒を反応帯域に閉じ込めかつその全体に分布させるた
めに、前記の流動床が常に粒子を含んでいるようにする
ことが重要である。
触媒を反応帯域に閉じ込めかつその全体に分布させるた
めに、前記の流動床が常に粒子を含んでいるようにする
ことが重要である。
一般に操作開始時には、ガス流動の開始前に重合体粒子
からなるベース剤を反応器に入れる。
からなるベース剤を反応器に入れる。
この粒子は、形成しようとする重合体生成物と同一性状
または相異なる性状を有するものであってよい。
または相異なる性状を有するものであってよい。
もし相異なる粒子である場合には、これは、最初の生成
物として生じた所望重合体粒子と一緒に抜き出される。
物として生じた所望重合体粒子と一緒に抜き出される。
そして最終的には、操作開始時の流動床は所望重合体粒
子からなる流動床に置換えられるのである。
子からなる流動床に置換えられるのである。
この流動床に使用される前記の一部活性化含浸先駆体組
成物をま貯槽32−貯蔵し、そこから必要に応じて反応
器に供給するのが好ましい。
成物をま貯槽32−貯蔵し、そこから必要に応じて反応
器に供給するのが好ましい。
この貯槽32は、この貯蔵物質に不活性なガスたとえば
窒素またはアルゴンの雰囲気下に保つのが好ましい。
窒素またはアルゴンの雰囲気下に保つのが好ましい。
流動化は、床に高速ガスを再循環させ、たとえば補給用
ガス状原料の量の約50倍の量の再循環ガスを流動させ
ることにより達成される。
ガス状原料の量の約50倍の量の再循環ガスを流動させ
ることにより達成される。
この流動床は、全体として見れば、鉄床を通過するガス
のパーコレーションにより形成されるような自由渦巻流
の如き形の生長可能粒子の稠密体の如き外観を有する。
のパーコレーションにより形成されるような自由渦巻流
の如き形の生長可能粒子の稠密体の如き外観を有する。
この床における圧力低下度は、鉄床の質量をその断面の
面積で割った値に等しいかまたはそれより少し太きい。
面積で割った値に等しいかまたはそれより少し太きい。
かように、これは反応器の形態(幾何学的形態)に左右
されるものである。
されるものである。
補給用ガスは、粒状重合体生成物が抜き出される速度と
同じ速度で前記の床に供給される。
同じ速度で前記の床に供給される。
補給ガスの組成は、鉄床の上に配置されたガス分析器1
6によって決定される。
6によって決定される。
すなわへこのガス分析器16は再循環ガスの組成を決定
するものであるが、それに応じて補給ガスの組成は、前
記反応帯域内に実質上定常状態のガス状組成物を維持す
るように調節されるのである。
するものであるが、それに応じて補給ガスの組成は、前
記反応帯域内に実質上定常状態のガス状組成物を維持す
るように調節されるのである。
完全流動化を確実に達成するために、再循環ガス、およ
び所望に応じて一部の補給ガスは、鉄床の下にある地点
18を通じて該反応器に戻される。
び所望に応じて一部の補給ガスは、鉄床の下にある地点
18を通じて該反応器に戻される。
この戻し点18の上にガス分配板20が存在するが、こ
れは流動床の形成を一層促震するために配置されたもの
である。
れは流動床の形成を一層促震するために配置されたもの
である。
該床中で反応しないガス流のその部分は再循環ガスにな
り、これは重合反応帯域から除去される。
り、これは重合反応帯域から除去される。
この除去は、好ましくは、ガス流を鉄床の上の減速帯域
14に流入させここでその担持粒子に該床中に再び戻り
得る機会を与えることによって行われる。
14に流入させここでその担持粒子に該床中に再び戻り
得る機会を与えることによって行われる。
この連行粒子を戻す操作は、サイクロン22により一般
促進できるが、このサイクロン22は前記減速帯域14
の一部をなすものであってもよく、あるいはその外部等
に設置されたものであってもよい。
促進できるが、このサイクロン22は前記減速帯域14
の一部をなすものであってもよく、あるいはその外部等
に設置されたものであってもよい。
もし所望ならば、伝熱面またはコンプレッサーの羽根に
ダストが接触するのを防止するために、小粒子除去用フ
ィルター24を設け、そこを前記再循環ガスが高いガス
流動速度で通過できるようにすることもできる。
ダストが接触するのを防止するために、小粒子除去用フ
ィルター24を設け、そこを前記再循環ガスが高いガス
流動速度で通過できるようにすることもできる。
この再鏑環ガスはコンプレッサー25で圧縮され、次い
で熱交換器26に送られ、ここで再循環ガスは反応熱が
除去されてから前記の床に戻される。
で熱交換器26に送られ、ここで再循環ガスは反応熱が
除去されてから前記の床に戻される。
反応熱の除去を絶えず行うために、該床Qll方部に顕
著な温度勾配が生ずることは全くない。
著な温度勾配が生ずることは全くない。
一方、鉄床の底部には約6−12インチの層長にわたっ
て温度勾配が存在するであろう。
て温度勾配が存在するであろう。
この温度勾配は、流入ガスの温度と該床中O残り0)部
分の温度との温度差のために存在する温度勾配である3
、かくして、床は、広帯域のこり底部層り上方にある再
循環ガスの温度を鉄床の残りの部分σ)温度に一致させ
るようにその再循環ガス温度をほとんど瞬間的に調節し
、これによってそれ自身を定常条件下に実質上一定の温
度に維持することが観察された。
分の温度との温度差のために存在する温度勾配である3
、かくして、床は、広帯域のこり底部層り上方にある再
循環ガスの温度を鉄床の残りの部分σ)温度に一致させ
るようにその再循環ガス温度をほとんど瞬間的に調節し
、これによってそれ自身を定常条件下に実質上一定の温
度に維持することが観察された。
次いで該再循環ガスは、反応器にその底部の地点18で
戻されそしてガス分配板20を通じて該流動床に入る。
戻されそしてガス分配板20を通じて該流動床に入る。
コンプレッサー25を熱交換器26の上流側に配置する
こともできる。
こともできる。
分配器20は、反応器の操作において重要な役割を果す
ものである。
ものである。
前記の流動床は生長中の重合体粒子、既に形成された重
合体粒子、および触媒粒子を含んでいる。
合体粒子、および触媒粒子を含んでいる。
重合体粒子は熱くかつ多分活性を有するから、その沈降
を防止しなげればならない。
を防止しなげればならない。
なせならば、もしこのような静止層の存在を許しておい
たならば、その中に含有される活性触媒により反応が続
いて融解が起ることがあるからである。
たならば、その中に含有される活性触媒により反応が続
いて融解が起ることがあるからである。
したがって、鉄床の底部において流動化を維持するのに
充分な速度で再循環ガスを鉄床に拡散させることが重要
である。
充分な速度で再循環ガスを鉄床に拡散させることが重要
である。
分配板20はこの目的のために役立つものであって、そ
してこれはスクリーン、スロット付の板、多孔板、バフ
ルキャップタイプの板またはその類イ以物であってよい
。
してこれはスクリーン、スロット付の板、多孔板、バフ
ルキャップタイプの板またはその類イ以物であってよい
。
この分配板の各部材(各要素)は固定型のものであって
もよく、あるいは、この分配板は米国特許第32987
92号明細書に記載されているような移動型のものであ
ってもよい。
もよく、あるいは、この分配板は米国特許第32987
92号明細書に記載されているような移動型のものであ
ってもよい。
どんな設計のものであるにせよ、分配板は鉄床の底部に
おいて再循環ガスを前記粒子中に拡散させてこれを流動
化状態に保ち、しかも、この反応器が休止状態のときに
は樹脂粒子の静止層を支持するのにも役立つものでなげ
ればならない。
おいて再循環ガスを前記粒子中に拡散させてこれを流動
化状態に保ち、しかも、この反応器が休止状態のときに
は樹脂粒子の静止層を支持するのにも役立つものでなげ
ればならない。
この分配板における移動型要素は、鉄板[二またはその
中に閉じ込められた重:合体粒−トを除去するために使
用できる。
中に閉じ込められた重:合体粒−トを除去するために使
用できる。
本発明方法に従って行われる前記重合反工しでは、水素
が連鎖移動剤として使用できる。
が連鎖移動剤として使用できる。
水素/エチレン地ま、ガス流中の単量体1モルゝ11り
水素約Oないし20モルという範囲内で種々変えること
ができる。
水素約Oないし20モルという範囲内で種々変えること
ができる。
前記のカス流0)中には、触媒および反応体に不活[・
生な任意のガスを存在させることもできる。
生な任意のガスを存在させることもできる。
前記の活性剤化合物はガス再循環系中の最も熱い部分に
添加するのが好ましい。
添加するのが好ましい。
この再循環系の管′\の活性剤化合物の添加は、熱交換
器O上流側において行うのが好ましく、たとえばティス
ベンザー27から管27aを介して行うのが有利である
。
器O上流側において行うのが好ましく、たとえばティス
ベンザー27から管27aを介して行うのが有利である
。
本発明の触媒と共に、次式の構造
(ここにRaおよびRbは同一または相異なるCI
C14脂肪族または芳香族炭化水素基である)の化合
物が水素と一緒に分子量調節剤または連鎖形成剤として
使用でき、これによって、生成される共重合体のメルト
インデックス値を増加させることができる。
C14脂肪族または芳香族炭化水素基である)の化合
物が水素と一緒に分子量調節剤または連鎖形成剤として
使用でき、これによって、生成される共重合体のメルト
インデックス値を増加させることができる。
このZn化合物は、反応器内のガス流の中でチタン化合
物(Ti として)1モル当り約0−50モル好ましく
は約20−30モル(Znとして)使用することができ
る。
物(Ti として)1モル当り約0−50モル好ましく
は約20−30モル(Znとして)使用することができ
る。
この亜鉛化合物は、炭化水素溶媒に溶がしてなる希薄溶
液(2−10重量%)の形で、またはシリカの如き固体
希釈剤物質中に約1o−50重量%吸収させてなる固体
組成物の形で前記反応器に供給するのが好ましい。
液(2−10重量%)の形で、またはシリカの如き固体
希釈剤物質中に約1o−50重量%吸収させてなる固体
組成物の形で前記反応器に供給するのが好ましい。
これらの組成物は自然性を有する傾向がある。
この亜鉛化合物は供給器27の隣りの供給装置から再循
環カス流に添加できる。
環カス流に添加できる。
前記重合体粒子の焼結温度よりも低い温度においてこの
流動床反応器を操作することが重要である。
流動床反応器を操作することが重要である。
焼結が起らないことを確実にするために、操作温度は焼
結温度よりも低い温度であることが望まれる。
結温度よりも低い温度であることが望まれる。
本発明方法に従ってエチレン重合体を製造する場合に東
約0.94−0.97の密度を有する重合体生成物を作
るために、約90−105℃の操作温度を使用するのが
好ましい。
約0.94−0.97の密度を有する重合体生成物を作
るために、約90−105℃の操作温度を使用するのが
好ましい。
この流動床反応器は約1000 psi以下の圧力のも
とで操作され、好ましくは約150−350pSiの圧
力のもとで操作される。
とで操作され、好ましくは約150−350pSiの圧
力のもとで操作される。
上記の圧力範囲内での比較的高い圧力のもとで操作する
と伝熱性がよくなる。
と伝熱性がよくなる。
なぜならば圧力の増加により単位体積当りのガスの熱容
量が増加するからである。
量が増加するからである。
前記の一部活性化含浸先駆体組成物はその消費率と同じ
割合で、分配板20の上方の地点30を通じて前記の床
に注入され 。
割合で、分配板20の上方の地点30を通じて前記の床
に注入され 。
この一部活性化含浸先駆体組成物に対して不活性な窒素
またはアルゴンの如きガスが、該組成物を該床中に搬送
するために使用される。
またはアルゴンの如きガスが、該組成物を該床中に搬送
するために使用される。
この一部活性化先駆体組成物を前記分配板の上方の地点
で注入することが本発明の重要な要件である。
で注入することが本発明の重要な要件である。
本発明の実施に使用される前記含浸先駆体組成物から形
成された触媒は高活性のものであるから、これを前記分
配板の下方の地域に注入し、た場合にはそこで重合反応
が開始され、結局この分配板の目詰まりが起ることがあ
り得る。
成された触媒は高活性のものであるから、これを前記分
配板の下方の地域に注入し、た場合にはそこで重合反応
が開始され、結局この分配板の目詰まりが起ることがあ
り得る。
その代りに、これを粒子生長可能床に注入した場合には
、これによって該床全体への該触媒の分布が助成され、
かつ高触媒濃度の局在スポットの形成が防止される傾向
がある(このような局在スポットはホットスポットの原
因となり得るものである。
、これによって該床全体への該触媒の分布が助成され、
かつ高触媒濃度の局在スポットの形成が防止される傾向
がある(このような局在スポットはホットスポットの原
因となり得るものである。
所定の操作条件のもので前記流動床は、鉄床の一部を生
成物として、粒状重合体生成物の生成速度と同じ速度で
抜き出すことによって、実質的に一定の高さに維持され
る。
成物として、粒状重合体生成物の生成速度と同じ速度で
抜き出すことによって、実質的に一定の高さに維持され
る。
熱発生量は生成物の生成物に直接に関連するものである
から、反応器を横切るガスの温度上昇度(すなわち、注
入ガス温度と流出ガス温度との温度差)を測定すること
により、一定ガス速度における粒状重合体の生成量が測
定できる。
から、反応器を横切るガスの温度上昇度(すなわち、注
入ガス温度と流出ガス温度との温度差)を測定すること
により、一定ガス速度における粒状重合体の生成量が測
定できる。
この粒状重合体生成物は、分配板20またはその近くに
存在する地点34で連続的に抜き出されるのが好ましい
。
存在する地点34で連続的に抜き出されるのが好ましい
。
そしてこの粒状重合体生成物は、この粒子が最終集積帯
域に到達したときにさらに重合しかつ焼結するのを防止
するために、これを排出される前記ガス流の一部の中に
浮遊させた状態で該粒子の1前に抜き出されるのが好ま
しい。
域に到達したときにさらに重合しかつ焼結するのを防止
するために、これを排出される前記ガス流の一部の中に
浮遊させた状態で該粒子の1前に抜き出されるのが好ま
しい。
また、このような浮遊用ガスは既述の如く生成物を反応
器から反応器へ移すときにも使用できる。
器から反応器へ移すときにも使用できる。
この粒状重合体は、分離帯域40を構成する1対の調時
弁36および38の逐次操作により抜き出されるのが便
利かつ有利である。
弁36および38の逐次操作により抜き出されるのが便
利かつ有利である。
弁38が閉じである間は弁36を開いて、ガスおよび生
成物からなるプラグ流れ(plug)を放出して帯域4
0に送って、それと弁36との間(TA所に収容し、次
いで弁36を閉じる。
成物からなるプラグ流れ(plug)を放出して帯域4
0に送って、それと弁36との間(TA所に収容し、次
いで弁36を閉じる。
次いで弁38を開いて該生成物を外部の回収帯域に送る
。
。
次いで弁38を閉じ、其次の生成物回収操作が行われる
まで待つ。
まで待つ。
最後に、流動床反応器には、操作の開始および終了間に
床の排気を可能にするのに適当な排気系が備えられる。
床の排気を可能にするのに適当な排気系が備えられる。
この反応器では、攪拌手段および/または壁部掻取手段
の使用は不必要である。
の使用は不必要である。
本発明方法に使用される前記の担体付高活性触媒系は、
約0.02−0.05インチ(好ましくは約0.022
−0.040インチ)の平均粒子径を有しかつ触媒残渣
含有量の著しく低い流動床生成物を生成させる。
約0.02−0.05インチ(好ましくは約0.022
−0.040インチ)の平均粒子径を有しかつ触媒残渣
含有量の著しく低い流動床生成物を生成させる。
この重合体粒子は比較的球状の粒子形態を有し、そして
その微細粒子(く125ミクロン)含有量は比較的低く
、すなわちその値はく4重量%である。
その微細粒子(く125ミクロン)含有量は比較的低く
、すなわちその値はく4重量%である。
ガス状単量体である原料流は、約2−10ポンド/ h
r /立方フィート(床容量)の空時収率を得るように
不活性ガス状希釈剤と一緒にまたはそれを用いずに反応
器に供給される。
r /立方フィート(床容量)の空時収率を得るように
不活性ガス状希釈剤と一緒にまたはそれを用いずに反応
器に供給される。
ここで使用される用語「バージン樹脂(または重合体)
」は、この重合体反応器から回収されたままの粒状重合
体を意味する。
」は、この重合体反応器から回収されたままの粒状重合
体を意味する。
本発明方法を一層具体的に例示するために、次に実施例
を示す。
を示す。
しかしながら本発明の範囲は決してこれらの実施例に記
載の範囲内のみに限定されるものではない。
載の範囲内のみに限定されるものではない。
これらの実施例に記載の重合体生成’kl)諸性質は、
下記の試験方法に従って測定されたものであった。
下記の試験方法に従って測定されたものであった。
密度・・・・・・ブラック(板状試料)を作り、このコ
ンディショニングを120℃において1時間行って平衡
結晶度に到達させ、次、・で室温に急冷する。
ンディショニングを120℃において1時間行って平衡
結晶度に到達させ、次、・で室温に急冷する。
次いで密度測定操作を密度勾配コラム内で行う。
メルトインデックス(MI )・・・・・・ASTM−
D−1238;条件E;190℃において測定;10分
当りのグラム数を記録。
D−1238;条件E;190℃において測定;10分
当りのグラム数を記録。
流量(HLMI)・・・・・・ASTM−D−1238
;条件F;上記のメルトインデックス試料に用いられた
試料の10倍の重量の試料を用いて測定。
;条件F;上記のメルトインデックス試料に用いられた
試料の10倍の重量の試料を用いて測定。
生産率・・・・・−樹脂生成物試料を灰化し、灰分の重
量%を測定する。
量%を測定する。
この灰分は実質的に触媒からなるものであるから、生産
率は全触媒消費量1ボンド当りの重合体のボンド数とし
て算出される。
率は全触媒消費量1ボンド当りの重合体のボンド数とし
て算出される。
灰分中のTi、MgおよびCIの量は、元素分析により
測定される。
測定される。
ぎl
カサ密度・・・・・・樹脂試料を直径−の漏斗を通じて
容量100TrLlの目盛付シリンダーに、このシリン
ダーを振とうすることなく ]、 00ml!の目盛ま
で入れ、そして差異によって重量を測定してカサ密度を
算出する。
容量100TrLlの目盛付シリンダーに、このシリン
ダーを振とうすることなく ]、 00ml!の目盛ま
で入れ、そして差異によって重量を測定してカサ密度を
算出する。
平均粒子径・・・・・・これは、試料5001を用いて
ASTM−I)−1921一方法人に従って測定された
ふるい分析データーから算出する。
ASTM−I)−1921一方法人に従って測定された
ふるい分析データーから算出する。
この計算は、ふるい上に残留した部分の重量を基礎とし
て行う。
て行う。
■、含浸先駆体の調製
機械的攪拌装置を備えた100ガロンのガラス内張りオ
ートクレーブに無水MgC126,0kg(62,83
モル)およびテトラヒドロフラン(THF ) 195
kgを入れた。
ートクレーブに無水MgC126,0kg(62,83
モル)およびテトラヒドロフラン(THF ) 195
kgを入れた。
この混合物にTiC143,554kg(18,73モ
ル)を、一時間を要して添加した。
ル)を、一時間を要して添加した。
この混合物を60℃に約1時間加熱して前記物質を完全
に溶解させた。
に溶解させた。
この混合物に多孔質シリカ45kgを添加したが、この
多孔質シリカは、800℃において脱水しそしてトリエ
チルアルミニウムで処理して8重量%のトリエチルアル
ミニウムを担持させたものであった。
多孔質シリカは、800℃において脱水しそしてトリエ
チルアルミニウムで処理して8重量%のトリエチルアル
ミニウムを担持させたものであった。
前記混合物を一時間攪拌した。余剰の溶媒をデカンテー
ションし、スパークラ−フィルターを用いて沢過して固
形分を分離した。
ションし、スパークラ−フィルターを用いて沢過して固
形分を分離した。
かくして得られたスラッジを回転乾燥器に入れて、15
mmの真空下に緩速N2パージを行いながらく65℃に
おいて16時間乾燥することにより、自由流動性の乾燥
固体を得た。
mmの真空下に緩速N2パージを行いながらく65℃に
おいて16時間乾燥することにより、自由流動性の乾燥
固体を得た。
この含浸先駆体組成物は次式
%式%)
を有するものであった。
この式から算出されたq値は6.4であるが、この値は
、実測されたq値9.3より著しく低かった。
、実測されたq値9.3より著しく低かった。
■、活性化処理
スラリー系を形成させるに充分な量の無水脂肪族炭化水
素希釈剤の入った混合タンクに、所望重量の含浸先駆体
組成物および活性剤化合物を加えた。
素希釈剤の入った混合タンクに、所望重量の含浸先駆体
組成物および活性剤化合物を加えた。
この活性剤化合物および先駆体組成物は、Al/Ti比
が〉0ないしく10:]である一部活性化先駆体組成物
を生成させるような量で使用された。
が〉0ないしく10:]である一部活性化先駆体組成物
を生成させるような量で使用された。
このスラリー系の内容物を室温において大気1
圧のもとで約−ないし一時間充分に混合した。
2
その結果得られるスラリーを、次いで窒素またはアルゴ
ンの如き乾燥不7酎生ガスのパージ下に大気圧のもとで
65±10℃の温度において乾燥して前記炭化水素希釈
剤を除去した。
ンの如き乾燥不7酎生ガスのパージ下に大気圧のもとで
65±10℃の温度において乾燥して前記炭化水素希釈
剤を除去した。
そQ結果得られた触媒は、シリカの細孔内に含浸された
一部活性化先駆体組成物の形のものであった。
一部活性化先駆体組成物の形のものであった。
その物質は、前記シリカの寸法および形態を有する自由
流動性の粒状物であった。
流動性の粒状物であった。
これは、そのアルミニウムアルキル含有量が10重量%
を超過しない限り自燃性を有しなかった。
を超過しない限り自燃性を有しなかった。
これは、将来使用するようになる迄窒素またはアルゴン
の如き乾燥不活性ガスの存在下に貯蔵した。
の如き乾燥不活性ガスの存在下に貯蔵した。
これは、重合反応器に注入してそこで完全に活性化させ
ることによってすぐに使用できる状態にあった。
ることによってすぐに使用できる状態にあった。
前記の先駆体組成物を活性化させる目的で追加的な活性
剤化合物を重合体反応器に供給する場合には、これを、
インペンタンの如き炭化水素溶媒に溶かしてなる希薄溶
液の形で該反応器に供給した。
剤化合物を重合体反応器に供給する場合には、これを、
インペンタンの如き炭化水素溶媒に溶かしてなる希薄溶
液の形で該反応器に供給した。
これらの希薄溶液を東約5〜30重量%の活性剤化合物
を含有していた。
を含有していた。
重合反応器内のAl/Ti比を約QIOないし400:
1好ましくは15ないし60:1のレベルに維持するよ
うに該反応器に加えられた。
1好ましくは15ないし60:1のレベルに維持するよ
うに該反応器に加えられた。
例1−7
これらの一連の実施例では、エチレンをホモ重合させ(
例1−3および例5−7)、またエチレンをブテンー−
1と共重合させた(例4)。
例1−3および例5−7)、またエチレンをブテンー−
1と共重合させた(例4)。
例1および例2で使用された触媒は既述の製造に従って
製造されたものであったが、但し一部活性化操作を行わ
ずに先駆体組成物の完全活性化を重合反応器の中でトリ
エチルアルミニウムの5重量%インベンクン溶液によっ
て行って、Al/Tiモル比が15−40である活性化
触媒を該反応器内で形成させた。
製造されたものであったが、但し一部活性化操作を行わ
ずに先駆体組成物の完全活性化を重合反応器の中でトリ
エチルアルミニウムの5重量%インベンクン溶液によっ
て行って、Al/Tiモル比が15−40である活性化
触媒を該反応器内で形成させた。
例3−例7の場合にヲ東含浸先駆体組成物を混合タンク
の中で第■表−第■表記載のアルミニウム化合物で一部
活性化しく既述の活性化方法を参照されたい)、これに
よって、第■表−第■表に記載のAl/Ti 比を与え
た。
の中で第■表−第■表記載のアルミニウム化合物で一部
活性化しく既述の活性化方法を参照されたい)、これに
よって、第■表−第■表に記載のAl/Ti 比を与え
た。
重合反応器内での該先駆体組成物の完全活性化は、トリ
エチルアルミニウムの5重量%イソペンタン溶液を用い
て実施し、これによって、Al/Ti比が15−40で
ある活性化触媒を該反応器内で形成させた。
エチルアルミニウムの5重量%イソペンタン溶液を用い
て実施し、これによって、Al/Ti比が15−40で
ある活性化触媒を該反応器内で形成させた。
各重合反応は、流動床反応器系の中で103−105℃
において約300 psig の圧力下にH2/C2モ
ル比を0.35−0.50としガス速度なGml の3
−4倍とし空間収率を3−6 **lbs/時/
ft3(床の空間)として平衡に到達後に〉1時間連続
的に実施された。
において約300 psig の圧力下にH2/C2モ
ル比を0.35−0.50としガス速度なGml の3
−4倍とし空間収率を3−6 **lbs/時/
ft3(床の空間)として平衡に到達後に〉1時間連続
的に実施された。
この反応装置系は添付図面に記載のものと同様なもので
あった。
あった。
これは、高さ10フイートで内径13−インチの下方部
10と、高さ16フイートで内径23−インチの上方部
14とを有する。
10と、高さ16フイートで内径23−インチの上方部
14とを有する。
下記の第■表−第■表には先駆体組成物の吸収量(%)
、シリカ処理のために用いたトリエチルアルミニウムの
量(重量%)、qの測定値、qの計算値(式r q =
1.5m+2 Jから計算)、混合タンク中で使用さ
れたアルミニウム化合物、混合タンク中におけるAl/
’l’i モル比、並びにこれらの実施例において製
造された粒状バージン樹脂の残存チタン含有量、カサ密
度、呼物粒子径および微細粒子含有量が記載されている
。
、シリカ処理のために用いたトリエチルアルミニウムの
量(重量%)、qの測定値、qの計算値(式r q =
1.5m+2 Jから計算)、混合タンク中で使用さ
れたアルミニウム化合物、混合タンク中におけるAl/
’l’i モル比、並びにこれらの実施例において製
造された粒状バージン樹脂の残存チタン含有量、カサ密
度、呼物粒子径および微細粒子含有量が記載されている
。
第1表のデーターは、qが> 1.5 m+ 2であり
かつ混合タンク中において一部活性化操作を行わなかっ
た場合には(例2)、触媒の重合体生産率が非常に低い
(Ti=60)ことを示す。
かつ混合タンク中において一部活性化操作を行わなかっ
た場合には(例2)、触媒の重合体生産率が非常に低い
(Ti=60)ことを示す。
qが ** > 1.5 m+ 2でありそして混合タ
ンク中で一部活性化操作を行った場合には、すなわち本
発明に従って操作を行った場合には(例3)、触媒の生
産率は高い(Ti=9)。
ンク中で一部活性化操作を行った場合には、すなわち本
発明に従って操作を行った場合には(例3)、触媒の生
産率は高い(Ti=9)。
第■表のデータは、先駆体組成物の吸収量(%)、トリ
エチルアルミニウムで処理されたシリカの重量%、q(
測定値)およびAI/Ti比を種々変えることにより、
高い活性を示す触媒が調製され、そして高いカサ密度お
よび低い微細粒子レベルを有する重合体が製造されるこ
とを示す。
エチルアルミニウムで処理されたシリカの重量%、q(
測定値)およびAI/Ti比を種々変えることにより、
高い活性を示す触媒が調製され、そして高いカサ密度お
よび低い微細粒子レベルを有する重合体が製造されるこ
とを示す。
第■表のデーターは、混合タンクでの先駆体組成物の一
部活性化のために使用されるアルミニウム化合物を種々
変えることによって、このアルミニウム活性剤を基にし
た高活性触媒を調製することができ、そして高いカサ密
度および低い微細粒子レベルを有する重合体が形成され
ることを示す。
部活性化のために使用されるアルミニウム化合物を種々
変えることによって、このアルミニウム活性剤を基にし
た高活性触媒を調製することができ、そして高いカサ密
度および低い微細粒子レベルを有する重合体が形成され
ることを示す。
添付図面は、本発明方法の触媒系を使用することができ
る気相流動床反応装置を示す。 10:反応器、12:反応帯域、14:減速帯域、16
:ガス分析器、18:ガス導入地点、20:ガス分配板
、22:サイクロン、24:フィルター、25:コンプ
レッサー 26:熱交換器、27:ディスペンサー、3
0:不活性ガス導入点、32ニ一部活性化含浸先駆体組
成物の貯槽、34:生成物抜出し点、36および38:
調時弁、40:分離帯域。
る気相流動床反応装置を示す。 10:反応器、12:反応帯域、14:減速帯域、16
:ガス分析器、18:ガス導入地点、20:ガス分配板
、22:サイクロン、24:フィルター、25:コンプ
レッサー 26:熱交換器、27:ディスペンサー、3
0:不活性ガス導入点、32ニ一部活性化含浸先駆体組
成物の貯槽、34:生成物抜出し点、36および38:
調時弁、40:分離帯域。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 気相中においてTi含有触媒の存在下に圧力を(1
000psiとして、密度約)0.94ないしく0.9
7、メルトフロー比約222ないしく32の粒状物Q形
のエチレンのホモ重合体または共重合体をTi 1ポ
ンド当り重合体250000ポンドの生産率で製造する
接触法であって、 エチレンの重合またはエチレンと少なくとも1種のC3
〜C8アルフアーオレフインとの共重合を、気相反応帯
域内で当該単量体原料と触媒系の粒子とを接触させるこ
とにより約30〜115℃の温度において実施し、しか
して、 前記触媒系は先駆体組成物を多孔質担体中に含浸させて
なるものであり、そしてそのように含浸されたときに前
記先駆体組成物は、次式 (ここにRはC1〜C14脂肪族または芳香族炭化水素
基またはCOR’であり、 R/はC1〜C14脂肪族または芳香族炭化水素基であ
り、 XはCI、Br、 ■またはその混合物からなる群から
選定され、 EDは電子ドナー化合物であり、 mは′:20.5ないしく56であり、 nはOllまたは2であり、 pは22ないしく116であり、そして q=1.5m+2である) を有するものであり、しかも、 前記印は、前記先駆体組成物ならびにそのTi成分およ
びMg 成分が可溶であるところの液状有機ドナー化合
物であって、そして脂肪族および芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エーテルおよび
脂肪族ケトンからなる群から選定されるものであり、 前記含浸先駆体組成物は、該先駆体組成物中のTi 1
モル当り〉0ないしく10モルの活性化側化合物により
一部活性化され、更にこの一部活性化先駆体組成物の活
性化を前記反応帯域内で該先駆体組成物中のTi 1
モル当り>10ないしく400モルの活性化剤化合物に そして 前記活性化剤化合物は、次式 よって完全に(7、 (ここにX/はC1または□g//であり、R11およ
び′B!/lは同一 または相異なるものであってC1
〜C14飽和炭化水素基であり、dはO〜1.5であり
、eは1またはOでありモしてc+ d +e = 3
である)を有するものであることからなるエチレンホモ
重合体または共重合体の接触製造法。 2 シリカが次式 (ここにRは同一または相異なるものであってC1〜C
14飽和炭化水素基である)を有する少なくとも1種の
活性化剤化合物で処理される特許請求の範囲第1項記載
の方法。 3 流動床プロセスに従って実施される特許請求の範囲
第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US96927578A | 1978-12-14 | 1978-12-14 | |
US969275B/53-1 | 1978-12-14 | ||
US12712B/53-15 | 1979-02-16 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5582104A JPS5582104A (en) | 1980-06-20 |
JPS5835603B2 true JPS5835603B2 (ja) | 1983-08-03 |
Family
ID=25515371
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54037154A Expired JPS5835603B2 (ja) | 1978-12-14 | 1979-03-30 | 流動床反応器内で高密度エチレン重合体を製造する方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5835603B2 (ja) |
IN (1) | IN152153B (ja) |
ZA (1) | ZA791324B (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54142192A (en) * | 1978-03-31 | 1979-11-06 | Union Carbide Corp | Polymerization catalyst*its manufacture and use in ethylene single polymerization |
-
1979
- 1979-03-20 ZA ZA791324A patent/ZA791324B/xx unknown
- 1979-03-30 JP JP54037154A patent/JPS5835603B2/ja not_active Expired
- 1979-03-30 IN IN323/CAL/79A patent/IN152153B/en unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54142192A (en) * | 1978-03-31 | 1979-11-06 | Union Carbide Corp | Polymerization catalyst*its manufacture and use in ethylene single polymerization |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5582104A (en) | 1980-06-20 |
ZA791324B (en) | 1980-03-26 |
IN152153B (ja) | 1983-10-29 |
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