JPS5822468B2 - ニキユウアミンカゴウブツノセイゾウホウ - Google Patents
ニキユウアミンカゴウブツノセイゾウホウInfo
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- JPS5822468B2 JPS5822468B2 JP50036362A JP3636275A JPS5822468B2 JP S5822468 B2 JPS5822468 B2 JP S5822468B2 JP 50036362 A JP50036362 A JP 50036362A JP 3636275 A JP3636275 A JP 3636275A JP S5822468 B2 JPS5822468 B2 JP S5822468B2
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- Japan
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- reaction
- group
- compound
- cobalt
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は二級アミン化合物の製造方法に関するものであ
る。
る。
更に詳しくはベンジルアニリン誘導体の製造方法に関す
るものである。
るものである。
従来ベンジルアニリンに代表される二級アミン化合物の
合成法としては、・・ロゲン化物と一級アミンとを反応
させる方法、相当するシッフ塩基を水素添加する方法等
が知られている。
合成法としては、・・ロゲン化物と一級アミンとを反応
させる方法、相当するシッフ塩基を水素添加する方法等
が知られている。
しかしながらこれらの従来の方法では例えば、前者では
目的とする二級アミン化合物の他にかなりの量の三級ア
ミンが副生ずること、又後者では原料であるシッフ塩基
をあらかじめアルデヒド化合物とアミン化合物とから合
成しなければならないこと等の欠点があった。
目的とする二級アミン化合物の他にかなりの量の三級ア
ミンが副生ずること、又後者では原料であるシッフ塩基
をあらかじめアルデヒド化合物とアミン化合物とから合
成しなければならないこと等の欠点があった。
これらの欠点を改良する方法として最近−級アミンとア
ルデヒドとを還元剤の存在下で反応させることにより一
段で二級アミンを合成する方法が開発された。
ルデヒドとを還元剤の存在下で反応させることにより一
段で二級アミンを合成する方法が開発された。
すなわちG、 P。Boldrini らの報告〔シ
ンセシス、738ページ(1974))によれば、一級
アミンとアルデヒドとをアルカリメタルアマルガムと鉄
カルボニルより得られる還元剤のもとで反応させること
により、二級アミンを一段で合成できるというものであ
る。
ンセシス、738ページ(1974))によれば、一級
アミンとアルデヒドとをアルカリメタルアマルガムと鉄
カルボニルより得られる還元剤のもとで反応させること
により、二級アミンを一段で合成できるというものであ
る。
この方法は収率も良く、また出発原料も一級アミンとア
ルデヒドであるので入手が容易であリ、二級アミンの合
成法として有効であると思われるが、しかしながら使用
される還元剤が極めて複雑であり、かつ又不安定である
ためにアルゴン等の不活性気体中で反応を行なわなけれ
ばならないこと、更に還元反応が化学量論的反応である
ために多量の還元剤を必要とすること等の欠点があり、
工業的に実施するためには適当ではない。
ルデヒドであるので入手が容易であリ、二級アミンの合
成法として有効であると思われるが、しかしながら使用
される還元剤が極めて複雑であり、かつ又不安定である
ためにアルゴン等の不活性気体中で反応を行なわなけれ
ばならないこと、更に還元反応が化学量論的反応である
ために多量の還元剤を必要とすること等の欠点があり、
工業的に実施するためには適当ではない。
本発明者らはかかる欠点を改良すべく種々検討を加えた
結果、−級アミンとアルデヒドとをコバルト化合物およ
び窒素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる触媒
の存在のもとに一酸化炭素雰囲気下で反応させ二級アミ
ンを合成することができることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
結果、−級アミンとアルデヒドとをコバルト化合物およ
び窒素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる触媒
の存在のもとに一酸化炭素雰囲気下で反応させ二級アミ
ンを合成することができることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
このように一級アミンとアルデヒドから一酸化炭素雰囲
気下で触媒的に、しかも一段で二段アミンを合成すると
いう方法は従来全く類を見ない反応系であり、本発明者
らはここに新規なる二級アミンの合成法を確立したので
ある。
気下で触媒的に、しかも一段で二段アミンを合成すると
いう方法は従来全く類を見ない反応系であり、本発明者
らはここに新規なる二級アミンの合成法を確立したので
ある。
すなわち、本発明は下記式(I)
〔式中、Rは低級アルキル基、アルコキシ基、)−ロゲ
ン、ヒドロキシ基等の置換基である。
ン、ヒドロキシ基等の置換基である。
又mは0〜5である。
〕で表わされる化合物(A)と下記式(n)〔式中R′
は低級アルキル基、アルコキシ基、・・ロゲン、ヒドロ
キシ基等の置換基である。
は低級アルキル基、アルコキシ基、・・ロゲン、ヒドロ
キシ基等の置換基である。
又nはO〜5である〕
で表わされる化合物(B)とをコバルト化合物および窒
素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる触媒の存
在のもとに、一酸化炭素雰囲気下で反応させることを特
徴とする下記式(III)〔式中、RおよびR′、mお
よびnは上式に同じである。
素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる触媒の存
在のもとに、一酸化炭素雰囲気下で反応させることを特
徴とする下記式(III)〔式中、RおよびR′、mお
よびnは上式に同じである。
〕で表わされる二級アミン化合物の製造法である。
本発明で用いられる出発物質の一つである一級アミンは
下記式(I) 〔式中、Rは低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
、ヒドロキシ基等の置換基である。
下記式(I) 〔式中、Rは低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
、ヒドロキシ基等の置換基である。
又mは0〜5である。
〕で表わされる化合物である。
置換基Rのアミン基に対する相対的位置には制限はなく
、0−1m−1p−のいずれであってもよくかつ、mが
2〜50時にはRはお互いに同じであっても文具なって
いてもよい。
、0−1m−1p−のいずれであってもよくかつ、mが
2〜50時にはRはお互いに同じであっても文具なって
いてもよい。
例えばこのような化合物としてアニリン、トルイジン、
アニシジン、アミンフェノール、クロルアニリン、フロ
ムアニリン、キシリジン、ジクロルアニリン、クロルト
ルイジン等が挙げられる。
アニシジン、アミンフェノール、クロルアニリン、フロ
ムアニリン、キシリジン、ジクロルアニリン、クロルト
ルイジン等が挙げられる。
他の出発物質であるアルデヒドは下記式(n)〔式中、
R′は低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒ
ドロキシ基等の置換基である。
R′は低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、ヒ
ドロキシ基等の置換基である。
又nば0〜5である。
〕で表わされる化合物である。
置換基R′のホルミル基に対する相対的な位置には、特
に制限はなく0−1m −1p−のいずれであってもよ
く、かつnが2〜50時にはR′はお互いに同じであっ
ても又異なっていてもよい。
に制限はなく0−1m −1p−のいずれであってもよ
く、かつnが2〜50時にはR′はお互いに同じであっ
ても又異なっていてもよい。
例えば、このような化合物としてベンズアルデヒド、l
・ルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、n−1is
o−プロピルベンズアルデヒド、n−1see−1te
r−ブチルベンズアルデヒド、メI・キシベンズアルデ
ヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒ
ド、ジクロルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等
が挙げられる。
・ルアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、n−1is
o−プロピルベンズアルデヒド、n−1see−1te
r−ブチルベンズアルデヒド、メI・キシベンズアルデ
ヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒ
ド、ジクロルベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等
が挙げられる。
本発明の実施に際して用いられる触媒はコバルト化合物
および窒素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる
触媒である。
および窒素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる
触媒である。
コバルト化合物は例えば塩化コバルト、臭化コバルト、
炭酸コバルトのような無機塩、酢酸コバルト、コバルト
アセチルアセトナート 機酸塩あるいはコバルトカルボニルのようなカルボニル
錯体の形で加えられる。
炭酸コバルトのような無機塩、酢酸コバルト、コバルト
アセチルアセトナート 機酸塩あるいはコバルトカルボニルのようなカルボニル
錯体の形で加えられる。
上記コバルト化合物はそれ自身単独で用いても本発明の
目的とする反応を十分行うことができず、窒素、リンま
たはヒ素を含む電子供与体との付加体または混合物を用
いることによってはじめて本発明の所期の目的を達成す
ることができる。
目的とする反応を十分行うことができず、窒素、リンま
たはヒ素を含む電子供与体との付加体または混合物を用
いることによってはじめて本発明の所期の目的を達成す
ることができる。
上記電子供与体としては例えば、トリフェニルホスフィ
ン、トリス(p−トリル)ホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、1・2−
ビス(ジフェニルホスフィン)エチン、トリーn−ブチ
ルホスフィン、トリエチルホスファイト等のホスフィン
類、トリフェニルアルシン等のアルシン類、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル類、トリエチルア
暑ミン等の三級アミン類、ピリジン、キノリン、インキ
ノリン、ジピリジル、フェナンスロリン、ピロール等の
含N複素環化合物が用いられる。
ン、トリス(p−トリル)ホスフィン、メチルジフェニ
ルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、1・2−
ビス(ジフェニルホスフィン)エチン、トリーn−ブチ
ルホスフィン、トリエチルホスファイト等のホスフィン
類、トリフェニルアルシン等のアルシン類、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル類、トリエチルア
暑ミン等の三級アミン類、ピリジン、キノリン、インキ
ノリン、ジピリジル、フェナンスロリン、ピロール等の
含N複素環化合物が用いられる。
コバルト化合物は通常アミンもしくはアルデヒドに対し
て0.001〜10.0モル%の範囲で使用することに
よって十分な効果を得ることができる。
て0.001〜10.0モル%の範囲で使用することに
よって十分な効果を得ることができる。
また電子供与体はコバルト化合物に対して当モル以上使
用することにより効果を得ることができる。
用することにより効果を得ることができる。
本発明の反応は液相で行うが、反応系中にはベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピ
オニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、T
HF等の極性溶媒等を希釈剤として加えることができる
。
トルエン等の芳香族炭化水素、アセトニトリル、プロピ
オニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、T
HF等の極性溶媒等を希釈剤として加えることができる
。
本発明の反応を実施するに際しては、反応温度は40〜
300℃、好ましくは80〜250℃が用いられる。
300℃、好ましくは80〜250℃が用いられる。
80°C以下では反応速度が小さく、また250℃以上
では触媒の失活が著しい。
では触媒の失活が著しい。
一酸化炭素の圧力は通常5〜300気圧、好ましくは4
0〜250気圧が用いられる。
0〜250気圧が用いられる。
一酸化炭素の圧力は、反応温度が高い時には高圧にする
ことが望ましい。
ことが望ましい。
これは高温程、触媒の失活が著しく一酸化炭素を加圧す
ることによって、との失活を防ぐことができるからであ
る。
ることによって、との失活を防ぐことができるからであ
る。
本発明の内容は反応中間体は明らかでないが化学式で示
せば、次式のように理解される。
せば、次式のように理解される。
すなわち一酸化炭素は触媒の活性を維持し、高めている
ばかりでなくそれ自身、反応の試剤として働いている。
ばかりでなくそれ自身、反応の試剤として働いている。
本発明によって得られる二級アミンはそれ自体、有用な
工業材料であるばかりでなく、医薬、農薬の中間体とし
て重要な化合物である。
工業材料であるばかりでなく、医薬、農薬の中間体とし
て重要な化合物である。
以下実施例に従って本発明の具体的な内容を説明するが
、本発明がこれによって何ら制限をうけるものでないこ
とは言うまでもないことである。
、本発明がこれによって何ら制限をうけるものでないこ
とは言うまでもないことである。
実施例 1
30ccのステンレス製オートクレーブにペンズアルデ
ヒド1.06P(0,01モル)、アニリン0.962
(0,01モル)およびベンゼン20CCを仕込んだ。
ヒド1.06P(0,01モル)、アニリン0.962
(0,01モル)およびベンゼン20CCを仕込んだ。
これに触媒としてコバルトカルボニルを0.2P(0,
6ミリモル)およびピリジン0.45?C5,7ミ+)
モル)を加え室温で一酸化炭素150気圧を加えた。
6ミリモル)およびピリジン0.45?C5,7ミ+)
モル)を加え室温で一酸化炭素150気圧を加えた。
これを250℃まで加熱し5時間反応させた。
この時の反応容器の圧力は210気圧であった。
反応液を冷却した後反応容器を常圧にもどし、分析した
ところベンズアルデヒド及びアニリンの反応率はそれぞ
れ100%であった。
ところベンズアルデヒド及びアニリンの反応率はそれぞ
れ100%であった。
生成物であるN−ベンジルアニリンの生成量は1.78
P(仕込量に対して89.0%の収率である。
P(仕込量に対して89.0%の収率である。
)、N−ベンジリデンアニリンの生成量は1.7@(仕
込量に対して8.6%の収率である。
込量に対して8.6%の収率である。
)であった。
実施例 2
実施例1でピリジンの代わりにトリフェニルホスフィン
を0.32 y(1,2ミリモル)加え、反応温度を2
20℃とした以外は全く同じように反応させ、反応液を
分析したところN−ベンジルアニリンの生成量は0.8
6P(仕込量に対して43.2%)収率である。
を0.32 y(1,2ミリモル)加え、反応温度を2
20℃とした以外は全く同じように反応させ、反応液を
分析したところN−ベンジルアニリンの生成量は0.8
6P(仕込量に対して43.2%)収率である。
)であった。比較例 1
実施例1でピリジンを添加しない以外は実施例1と全く
同じように反応させ、反応液を分析したところN−ベン
ジルアニリンの生成量は0.15P(仕込量に対して7
.4%の収率である。
同じように反応させ、反応液を分析したところN−ベン
ジルアニリンの生成量は0.15P(仕込量に対して7
.4%の収率である。
)、N−ベンジリデンアニリンの生成量は1.11’(
仕込量に対して58.3%の収率である。
仕込量に対して58.3%の収率である。
)であった。実施例 3
30ccのステンレス製のオートクレーブにベンズアル
デヒド1.06P(0,01モル)、p−アニシジン1
.23P(0,01モル)およびベンゼン20CCを仕
込んだ。
デヒド1.06P(0,01モル)、p−アニシジン1
.23P(0,01モル)およびベンゼン20CCを仕
込んだ。
これに触媒としてコバルト力ルボニルヲo、2 ? (
0,6ミリモル)およびピリジン0.45P(5,7ミ
’Jモル)を加え室温で一酸化炭素150気圧を加えた
。
0,6ミリモル)およびピリジン0.45P(5,7ミ
’Jモル)を加え室温で一酸化炭素150気圧を加えた
。
これを220℃まで加熱し5時間反応させた。
反応液を冷却した後反応容器を常圧にもどし分析したと
ころ、N−ベンジル−p−メトキシアニリンの生成量は
1.17fであった。
ころ、N−ベンジル−p−メトキシアニリンの生成量は
1.17fであった。
又回収されたp−アニシジンの量は0.41であった。
N−ベンジル−p−メトキシアニリンの理論収率は76
.1%であった。
.1%であった。
実施例 4
実施例4でp−アニシジンの代わりにp−クロルアニリ
ン1.27S’(0,01モル)を仕込んだ以外は全く
同様に反応させた。
ン1.27S’(0,01モル)を仕込んだ以外は全く
同様に反応させた。
反応液の分析の結果はN−ベンジル−p−クロルアニリ
ンの収量が0.31f(理論収率は143%である。
ンの収量が0.31f(理論収率は143%である。
)及びN−ベンジリデン−p−クロルアニリンの収量力
0.54y′(理論収率は25.1%である。
0.54y′(理論収率は25.1%である。
)であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 下記式(I) 〔式中、Rは低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
、ヒドロキシ基等の置換基である。 又mは0〜5である。 〕で表わされる化合物(A)と、下記式(n)〔式中、
R′は低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ヒド
ロキシ基等の置換基である。 又nは0〜5である。 〕で表わされる化合物(B)とを、コバルト化合物およ
び窒素、リンまたはヒ素を含む電子供与体よりなる触媒
の存在のもとで一酸化炭素雰囲気下に反応させることを
特徴とする下記式(III)〔式中、RおよびR′、m
およびnは上式に同じである。 〕で表わされる二級アミン化合物の製置法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50036362A JPS5822468B2 (ja) | 1975-03-25 | 1975-03-25 | ニキユウアミンカゴウブツノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50036362A JPS5822468B2 (ja) | 1975-03-25 | 1975-03-25 | ニキユウアミンカゴウブツノセイゾウホウ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51125331A JPS51125331A (en) | 1976-11-01 |
JPS5822468B2 true JPS5822468B2 (ja) | 1983-05-09 |
Family
ID=12467710
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP50036362A Expired JPS5822468B2 (ja) | 1975-03-25 | 1975-03-25 | ニキユウアミンカゴウブツノセイゾウホウ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5822468B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6012673U (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-28 | トヨタ自動車株式会社 | 点火時期制御装置 |
JPS61205351A (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-11 | Toyota Motor Corp | デイ−ゼルエンジンの燃料噴射時期制御方法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2743250A1 (en) | 2012-12-11 | 2014-06-18 | Studiengesellschaft Kohle mbH | Process for preparing amines |
-
1975
- 1975-03-25 JP JP50036362A patent/JPS5822468B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6012673U (ja) * | 1983-07-05 | 1985-01-28 | トヨタ自動車株式会社 | 点火時期制御装置 |
JPS61205351A (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-11 | Toyota Motor Corp | デイ−ゼルエンジンの燃料噴射時期制御方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS51125331A (en) | 1976-11-01 |
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