JPS58201775A - 3,4−ジヒドロ−2h−ベンゾピラン誘導体の製造方法 - Google Patents
3,4−ジヒドロ−2h−ベンゾピラン誘導体の製造方法Info
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- JPS58201775A JPS58201775A JP57083654A JP8365482A JPS58201775A JP S58201775 A JPS58201775 A JP S58201775A JP 57083654 A JP57083654 A JP 57083654A JP 8365482 A JP8365482 A JP 8365482A JP S58201775 A JPS58201775 A JP S58201775A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式(1)
で示される3、4−ジヒドロ−2H−ベンゾビラン誘導
体の製造方法に関する。
体の製造方法に関する。
上記式中、Rは水素原子又は保護基を表わす。
保護基としては水酸基保護の目的を達成する限り通常用
いられるいずれの保護基を用いてもよく、例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基などのアシル基、メ
チル基、t−ブチル基、トリ2− フェニルメチル基、ベンジル基などが挙げられる。
いられるいずれの保護基を用いてもよく、例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチリル基などのアシル基、メ
チル基、t−ブチル基、トリ2− フェニルメチル基、ベンジル基などが挙げられる。
R1は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロ、ビル
基、ブチル基などの低級アルキル基を表わ疹。R2及び
R3は同−又拡異なり水素原子;メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基;若しくは
メトキシ基、エト、キシ基、プロポキシ基、ブ、トキシ
基などの低級アルコキシ基を表わすが、又はR2と基3
祉−緒になって−CH=CH−CH=CH−基を形成す
る。
基、ブチル基などの低級アルキル基を表わ疹。R2及び
R3は同−又拡異なり水素原子;メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基;若しくは
メトキシ基、エト、キシ基、プロポキシ基、ブ、トキシ
基などの低級アルコキシ基を表わすが、又はR2と基3
祉−緒になって−CH=CH−CH=CH−基を形成す
る。
一般式(1)で示される3、4−ジヒドロ−2H−ベン
ゾピラン誘導体はこれらを光学分割することKより光学
活性ビタミンE1光学活性トコトリエールの重要な合成
中間体として用いられるだけでなく、その有機酸エステ
ルは有機材料、特に合成樹脂の光、熱及び酸化剤の影響
に対する安定剤として有用である〔有機合成化生協会誌
40,268(1982)及び特開昭56−14528
3号公報参照〕。
ゾピラン誘導体はこれらを光学分割することKより光学
活性ビタミンE1光学活性トコトリエールの重要な合成
中間体として用いられるだけでなく、その有機酸エステ
ルは有機材料、特に合成樹脂の光、熱及び酸化剤の影響
に対する安定剤として有用である〔有機合成化生協会誌
40,268(1982)及び特開昭56−14528
3号公報参照〕。
従来、3,4−ジヒドロ−2H−ベンゾビラン誘導体社
ハイドロキノン又はその誘導体と次式で□示されるアル
ケンジオール又はそのモノエーテル若しくはモノエステ
ルとをルイス酸の存在下で反応させることによう製造さ
れてきた(特開昭49−88876号公輯及び特開昭5
.6−145282号公!参照)。しかしながら、この
方法は原料として用いるアルケンジオール及びその誘導
体がグリニヤール反応によって製造されるなどその製造
コストは必ずしも安いものではなく、□工業的に有利な
方法とは言い離い。
ハイドロキノン又はその誘導体と次式で□示されるアル
ケンジオール又はそのモノエーテル若しくはモノエステ
ルとをルイス酸の存在下で反応させることによう製造さ
れてきた(特開昭49−88876号公輯及び特開昭5
.6−145282号公!参照)。しかしながら、この
方法は原料として用いるアルケンジオール及びその誘導
体がグリニヤール反応によって製造されるなどその製造
コストは必ずしも安いものではなく、□工業的に有利な
方法とは言い離い。
本発明者らは容易にしかも安価に入手できる原料を用い
て3.4−ジ辷ドロー2H−ベンゾピラン誘導体を製造
する方法を開発すべく種々検討した結果、4−メチル−
5,6−シヒドロー2H−ピラン又は4−メチレンテト
ラヒドロピランを原料として3,4−ジヒドロ−2H−
ベンゾピラン誘導体が容易に製造されることを見出し、
本発明に至っ4− た0 すなわち、本発明によれば一般式(II)OH・ 〔式中、R,R”、R2及びR8は一般式(1)におけ
ると同じ意味を有する。〕 で示されるノ・イドロキノン又はその誘導体と一般式(
III) (式中、X及び2のいずれか一方は水素原子であり他方
はYと一緒になって結合を形成する。)で示されるピラ
ン誘導体とを゛ルイス酸の存在下に反応させ・る・こと
により一段で・、前記一般式(1)で示される3、4−
・ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体を得ることがで
きる。
て3.4−ジ辷ドロー2H−ベンゾピラン誘導体を製造
する方法を開発すべく種々検討した結果、4−メチル−
5,6−シヒドロー2H−ピラン又は4−メチレンテト
ラヒドロピランを原料として3,4−ジヒドロ−2H−
ベンゾピラン誘導体が容易に製造されることを見出し、
本発明に至っ4− た0 すなわち、本発明によれば一般式(II)OH・ 〔式中、R,R”、R2及びR8は一般式(1)におけ
ると同じ意味を有する。〕 で示されるノ・イドロキノン又はその誘導体と一般式(
III) (式中、X及び2のいずれか一方は水素原子であり他方
はYと一緒になって結合を形成する。)で示されるピラ
ン誘導体とを゛ルイス酸の存在下に反応させ・る・こと
により一段で・、前記一般式(1)で示される3、4−
・ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導体を得ることがで
きる。
原料として用いる4−メチル−5,6−シヒドロー2H
−ピラン及び4−メチレンテトラヒドロピ5− ランはイソプテシとホルマリンよりイソプレンヲ製造す
る際に多量に副生じ、ま九酸触媒の存在下での第3級ブ
タノールとホルムアルデヒド水溶液との反応なとによっ
ても合成することができ、容易にしかも安価に入手でき
る。
−ピラン及び4−メチレンテトラヒドロピ5− ランはイソプテシとホルマリンよりイソプレンヲ製造す
る際に多量に副生じ、ま九酸触媒の存在下での第3級ブ
タノールとホルムアルデヒド水溶液との反応なとによっ
ても合成することができ、容易にしかも安価に入手でき
る。
本発明で用いるルイス酸としては例えば、三フッ化ホウ
素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化第1鉄、塩化第2鉄、塩化第1スズ、塩化第2
スズ、塩化亜鉛、硫酸、p−トルエンスルホン酸などを
挙げることができるが、好ましくは塩゛イビアルミニウ
ム、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である。ルイス酸の
使用量は一般式(II)で示されるハイドロキノン又は
その誘導体に対し□て0.1〜2倍モル量、好ましくは
0.5〜1.0倍モル量である。
素・エーテル錯体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、塩化第1鉄、塩化第2鉄、塩化第1スズ、塩化第2
スズ、塩化亜鉛、硫酸、p−トルエンスルホン酸などを
挙げることができるが、好ましくは塩゛イビアルミニウ
ム、三フッ化ホウ素・エーテル錯体である。ルイス酸の
使用量は一般式(II)で示されるハイドロキノン又は
その誘導体に対し□て0.1〜2倍モル量、好ましくは
0.5〜1.0倍モル量である。
本発明における縮合反応は溶媒中で行なうのが好ましく
、例えば1.2−ジクロルエタン、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、1,1.2−)リクロルエテレン、四m化
炭1.クロルベンゼンなどのハロゲ7化炭素水素; ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、6− シクロヘキサン、n−へキサン、リグロインなどノ炭化
水素; 、: トロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリル、アセトニトリルなどの含窒素化合物;メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの含酸素化合
物又はこれらめ混合物を溶媒として使用できるが、特に
1.2−ジクロルエタンが好適である。溶媒の使用量は
一般式(I[)で示されるハイドロキノン又はその誘導
体に対して約2〜100倍重量、好ましくは約5〜20
倍重量である。この縮合反応は通常−140℃−T15
0℃、好ましくは03〜100℃で行なう0 本発明の好適な実施態様においては、一般式(Il)で
示されるハイドロキノン又はその誘導体及びルイス酸を
溶媒に溶解又は懸濁させご窒素等の不活性ガス雰囲気下
に攪拌加熱しながら一般式(I[)で示されるハイドロ
キノン又はその誘導体に対して等モル−1,2倍モル量
の一般式(1)で示されるビラン誘導体を約0.5〜8
時間に渡って添加し反応させる。一般式(nl)で示さ
れるビラン誘導体を添加後さらに約0.5〜4時間攪拌
を続けることによ7− シ一般式(1)で示される3、4−ジヒドロ−2H−ベ
ンゾビラン誘導体を含む反応混合物が得られる。
、例えば1.2−ジクロルエタン、ジクロルメタン、ク
ロロホルム、1,1.2−)リクロルエテレン、四m化
炭1.クロルベンゼンなどのハロゲ7化炭素水素; ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、6− シクロヘキサン、n−へキサン、リグロインなどノ炭化
水素; 、: トロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニ
トリル、アセトニトリルなどの含窒素化合物;メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの含酸素化合
物又はこれらめ混合物を溶媒として使用できるが、特に
1.2−ジクロルエタンが好適である。溶媒の使用量は
一般式(I[)で示されるハイドロキノン又はその誘導
体に対して約2〜100倍重量、好ましくは約5〜20
倍重量である。この縮合反応は通常−140℃−T15
0℃、好ましくは03〜100℃で行なう0 本発明の好適な実施態様においては、一般式(Il)で
示されるハイドロキノン又はその誘導体及びルイス酸を
溶媒に溶解又は懸濁させご窒素等の不活性ガス雰囲気下
に攪拌加熱しながら一般式(I[)で示されるハイドロ
キノン又はその誘導体に対して等モル−1,2倍モル量
の一般式(1)で示されるビラン誘導体を約0.5〜8
時間に渡って添加し反応させる。一般式(nl)で示さ
れるビラン誘導体を添加後さらに約0.5〜4時間攪拌
を続けることによ7− シ一般式(1)で示される3、4−ジヒドロ−2H−ベ
ンゾビラン誘導体を含む反応混合物が得られる。
この反応混合物からの3.4−ジヒドロ−2H−ベンゾ
ピラン誘導体の分離回収は通常の方法゛によシ行なうこ
とができる。例えば、反応混合物に水を加え、ついでエ
ーテルなどで抽出し、抽出液を水洗、乾燥したのち、溶
媒を留去し、ついで真空蒸留することによシ無色ないし
紘淡黄色の粘稠な一般式(1)で示される3、4−ジヒ
ドロ−2H−ベンゾピラン誘導体を得ることができる。
ピラン誘導体の分離回収は通常の方法゛によシ行なうこ
とができる。例えば、反応混合物に水を加え、ついでエ
ーテルなどで抽出し、抽出液を水洗、乾燥したのち、溶
媒を留去し、ついで真空蒸留することによシ無色ないし
紘淡黄色の粘稠な一般式(1)で示される3、4−ジヒ
ドロ−2H−ベンゾピラン誘導体を得ることができる。
以下に実施例を・・・・挙げて本発明を具体的に説明す
る。
る。
実施例1
窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノy 30.4t
%三7ツ化ホウ素・エーテル錯体24.6slJ及びジ
クロルエタン200dの混合液に加熱還流しなから4−
メチル−5,6−シヒドロー2H−ビラン8− 23.5tを滴下した。滴下後、さらに1時間加熱還流
したのち、反応混合物を冷却し、これに水を加え、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥後、低沸
物を留去し、得られた濃縮物を減圧下に蒸留するととに
より下記の物性値を′有する3、4−ジヒドロ−2−ヒ
ドロキシエチル−2,5゜7、8−テトラメチル−2H
−ベンゾビラン−6−オールを40.7t(収率81.
4%)得た0沸点:154〜163℃/ 0.09 m
He1.2 (1m 、 3H)、1.6〜2.3
(m、 13H)、2.57(t 、 J=7Hz、
2H)、3.85(t、J=6Hz、2H)、 4.0
(br、s、2H,)実施例2 窒素雰囲気下にトリメチルノ・イド−キノン1.52v
b ルエタン10−の混合物に加熱還流しなから4−9− メチル−5,6−シヒドロー2H−ビランと4−メチレ
ンテトラヒドロビランの等量混合物1.Otを滴下した
。滴下’ 墾’、さらに1時間加熱還流0したのち1反
ml混合物を冷却し、これに氷を加え、ついでエーテル
で抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を
留去し、得られた濃縮液をガラスチューブオーブン(柴
田化学器械工業株式会社製、浴温;150〜180℃1
0.5■Ht )で蒸留することにより3.4−ジヒド
ロ−2−ヒドロキシエチル−2,5,7,8−テトラメ
チル−2H−ベンゾビラン−6−オールを2.06f(
収率82,4チ)得た0 実施例3 ・ 、・、。
%三7ツ化ホウ素・エーテル錯体24.6slJ及びジ
クロルエタン200dの混合液に加熱還流しなから4−
メチル−5,6−シヒドロー2H−ビラン8− 23.5tを滴下した。滴下後、さらに1時間加熱還流
したのち、反応混合物を冷却し、これに水を加え、つい
でエーテルで抽出した。抽出液を水洗し、乾燥後、低沸
物を留去し、得られた濃縮物を減圧下に蒸留するととに
より下記の物性値を′有する3、4−ジヒドロ−2−ヒ
ドロキシエチル−2,5゜7、8−テトラメチル−2H
−ベンゾビラン−6−オールを40.7t(収率81.
4%)得た0沸点:154〜163℃/ 0.09 m
He1.2 (1m 、 3H)、1.6〜2.3
(m、 13H)、2.57(t 、 J=7Hz、
2H)、3.85(t、J=6Hz、2H)、 4.0
(br、s、2H,)実施例2 窒素雰囲気下にトリメチルノ・イド−キノン1.52v
b ルエタン10−の混合物に加熱還流しなから4−9− メチル−5,6−シヒドロー2H−ビランと4−メチレ
ンテトラヒドロビランの等量混合物1.Otを滴下した
。滴下’ 墾’、さらに1時間加熱還流0したのち1反
ml混合物を冷却し、これに氷を加え、ついでエーテル
で抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を
留去し、得られた濃縮液をガラスチューブオーブン(柴
田化学器械工業株式会社製、浴温;150〜180℃1
0.5■Ht )で蒸留することにより3.4−ジヒド
ロ−2−ヒドロキシエチル−2,5,7,8−テトラメ
チル−2H−ベンゾビラン−6−オールを2.06f(
収率82,4チ)得た0 実施例3 ・ 、・、。
窒素雰囲気下にトリメチルハイドロキノン1.522、
塩化アルミニウム0.67?及び1.2−ジクロルエタ
ン10−の混合液に加熱還流しな・が・ら゛4′−メチ
ルー51.6−シヒドロー2H−ビラン1.Ofを10
− 滴下した。滴下後、さらに1時間加熱還流したのち、反
応混合物を冷却し、これに水を加え、ついでエーテルで
抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を留
去し、得られた濃縮液をガラスチューブオーブン(柴田
化学器械工業株式会社製、浴温:150〜b ることにより3,4−ジヒドcr−2−ヒドロキシエチ
ル−2,5,7,8−テトラメチル−2H−ベンゾピラ
ン−6−オールを1.75t(収率74.2優)得た0 実施例4〜12 ゛ 実施例3において塩化アルミニウム0.67f及び1,
2−ジクロルエタン101/の代りに第1宍に示すルイ
ス酸の所定量及び所定の溶媒IQj!l/を用い、実施
例3と同様の方法により3,4−ジヒドロ−2−ヒドロ
キシエチル−2,5,7,8′−テトラメチル−2H−
ベンゾピラン−61オールを得た。その結果を第1表に
示す。
塩化アルミニウム0.67?及び1.2−ジクロルエタ
ン10−の混合液に加熱還流しな・が・ら゛4′−メチ
ルー51.6−シヒドロー2H−ビラン1.Ofを10
− 滴下した。滴下後、さらに1時間加熱還流したのち、反
応混合物を冷却し、これに水を加え、ついでエーテルで
抽出した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を留
去し、得られた濃縮液をガラスチューブオーブン(柴田
化学器械工業株式会社製、浴温:150〜b ることにより3,4−ジヒドcr−2−ヒドロキシエチ
ル−2,5,7,8−テトラメチル−2H−ベンゾピラ
ン−6−オールを1.75t(収率74.2優)得た0 実施例4〜12 ゛ 実施例3において塩化アルミニウム0.67f及び1,
2−ジクロルエタン101/の代りに第1宍に示すルイ
ス酸の所定量及び所定の溶媒IQj!l/を用い、実施
例3と同様の方法により3,4−ジヒドロ−2−ヒドロ
キシエチル−2,5,7,8′−テトラメチル−2H−
ベンゾピラン−61オールを得た。その結果を第1表に
示す。
第 1 表
11一
実施例13
窃素雰囲気下に4−アセトキシ−2,3,5−)サメチ
ルフェノール1.94F、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体1.42f及び1″、2−ジクロルエタン10atの
混合液に加熱還流しなから4−メチル−5,6−シヒド
ロー2H−ピラン1.Ofを滴下した。滴下後、さらに
1時間加熱還流したのち、反応混合物を冷却し、□これ
に水を加え、ついでエーテルで抽出した。抽出液を水洗
し、乾燥したのち、低沸点物を留去し、得られた濃縮液
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すること
によ如下記のNMRスペzトルを有す一6−アセ!−十
シ−3・、1 L 4−ジヒドロ−2−ヒドロキシエンルー2.5.7.8
−テトラメチi −2H−ベンゾピランe2.1:M(
収率76.613得た。
ルフェノール1.94F、三フッ化ホウ素・エーテル錯
体1.42f及び1″、2−ジクロルエタン10atの
混合液に加熱還流しなから4−メチル−5,6−シヒド
ロー2H−ピラン1.Ofを滴下した。滴下後、さらに
1時間加熱還流したのち、反応混合物を冷却し、□これ
に水を加え、ついでエーテルで抽出した。抽出液を水洗
し、乾燥したのち、低沸点物を留去し、得られた濃縮液
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すること
によ如下記のNMRスペzトルを有す一6−アセ!−十
シ−3・、1 L 4−ジヒドロ−2−ヒドロキシエンルー2.5.7.8
−テトラメチi −2H−ベンゾピランe2.1:M(
収率76.613得た。
1.22(s、 3)I) ;1.46〜2.13(m
、 13H) ;13− 12− 2.27(8,3H)i2.3〜2.7(m、3H);
3−79 (’t、J ’ 7 H’z t 2 H)
実施例14 実施例13において4−アセトキシ−2,3,5−トリ
メチルフェノール1.94Fの代シに4−ベンジルオキ
シ−2,3,5−)リメチルフェノール2,422を用
いる以外η鼻施例13と同様の方法に□より下記のNM
Rスペクトルを有する6−ベンジルオキシ−3,4−ジ
ヒドロ−2−ヒドロキシエチル−2、5,7,8−テト
ラ゛メチルー2H−ベンゾピランを2.511(収率7
7.0係)得た。
、 13H) ;13− 12− 2.27(8,3H)i2.3〜2.7(m、3H);
3−79 (’t、J ’ 7 H’z t 2 H)
実施例14 実施例13において4−アセトキシ−2,3,5−トリ
メチルフェノール1.94Fの代シに4−ベンジルオキ
シ−2,3,5−)リメチルフェノール2,422を用
いる以外η鼻施例13と同様の方法に□より下記のNM
Rスペクトルを有する6−ベンジルオキシ−3,4−ジ
ヒドロ−2−ヒドロキシエチル−2、5,7,8−テト
ラ゛メチルー2H−ベンゾピランを2.511(収率7
7.0係)得た。
1.23. (a 、 3H) ; 1.5.6〜2.
7 (m、 16H> ;3.83(t 、 J=7H
z、 2H) i4.66(li 、 2H) i7.
23〜7.6 (m、 5H) 14− 実施例15 窒素雰囲気下にハイドロキノン1.10j’、三フッ化
ホウ素・エーテル錯体1.42F及び1,2−ジクロル
エタン101111の混合液に加熱還流しなから4−メ
チル−5,6−シヒドロー2H−ピラフ1.02を滴下
した。滴下後、さらに1時間加熱還流したのち、反応混
合物を冷却し、これに水を加え、ついでエーテルで抽出
した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を留去し
、得られた濃縮液をガラスチューブオープンで蒸留する
ことにより、下記のNMRスペクトルを有する3、4−
ジヒドロ−2−ヒドロキシエチル−2−メチル−2H−
ベンゾピラン−6−オールを1.07F(収率51.4
%)得た。
7 (m、 16H> ;3.83(t 、 J=7H
z、 2H) i4.66(li 、 2H) i7.
23〜7.6 (m、 5H) 14− 実施例15 窒素雰囲気下にハイドロキノン1.10j’、三フッ化
ホウ素・エーテル錯体1.42F及び1,2−ジクロル
エタン101111の混合液に加熱還流しなから4−メ
チル−5,6−シヒドロー2H−ピラフ1.02を滴下
した。滴下後、さらに1時間加熱還流したのち、反応混
合物を冷却し、これに水を加え、ついでエーテルで抽出
した。抽出液を水洗し、乾燥したのち、低沸物を留去し
、得られた濃縮液をガラスチューブオープンで蒸留する
ことにより、下記のNMRスペクトルを有する3、4−
ジヒドロ−2−ヒドロキシエチル−2−メチル−2H−
ベンゾピラン−6−オールを1.07F(収率51.4
%)得た。
HMS 。
NMRスペクトル(9QMHz)δCD(Js’1.2
5(s、3H);1.5〜2.3(m、4H);2.6
5(t、J=7Hz、2H) ;3.6〜4.0(m、
2H) ;4.4 (br、 s、 2H) ; 6
.4〜6.7 (mt a:a)実施例16 実施例15においてハイド口中ノン1.1Ofの代りに
2,3−ジメトキシ−5−メチル−p−ハイドロキノン
1.84Fを用いる以外は実施例15と同様の方法によ
り反応及び後処理を行ない、得られた濃縮液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下
記のNMRスペクトルヲ有する3、4−ジヒドロ−2−
ヒドロキシエチル−7,8−ジメトキシ−2,5−ジメ
チル−2H−ベンゾピラン−6−オールを1.46f(
収率51.8%)得た。
5(s、3H);1.5〜2.3(m、4H);2.6
5(t、J=7Hz、2H) ;3.6〜4.0(m、
2H) ;4.4 (br、 s、 2H) ; 6
.4〜6.7 (mt a:a)実施例16 実施例15においてハイド口中ノン1.1Ofの代りに
2,3−ジメトキシ−5−メチル−p−ハイドロキノン
1.84Fを用いる以外は実施例15と同様の方法によ
り反応及び後処理を行ない、得られた濃縮液をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下
記のNMRスペクトルヲ有する3、4−ジヒドロ−2−
ヒドロキシエチル−7,8−ジメトキシ−2,5−ジメ
チル−2H−ベンゾピラン−6−オールを1.46f(
収率51.8%)得た。
N M Rx ヘ/ トk (90MHz )δHMS
。
。
CDα3゜
1.27(IS 、 3)() ; 1.5〜2.3(
m、 7H) :2.54(t、J=7Hz、2H)
i、a、a 〜4.Q(m、 8H) ;5.0(br
、s、 2H) 実施例1r 実施例15においてハイドロキノン1.1Ofの代りに
2−メチルナフトキノン1.74Fを用いる以外は実施
例15と同様の方法により反応及び後処理を行ない、得
られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製するととKより3,4−ジヒドロ−2−ヒドロキシ
エチル−2,5−ジメチル−2H−す7ト(1,2−b
)ビラン−6−オールを1.28?(収率47,1チ)
得た。
m、 7H) :2.54(t、J=7Hz、2H)
i、a、a 〜4.Q(m、 8H) ;5.0(br
、s、 2H) 実施例1r 実施例15においてハイドロキノン1.1Ofの代りに
2−メチルナフトキノン1.74Fを用いる以外は実施
例15と同様の方法により反応及び後処理を行ない、得
られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製するととKより3,4−ジヒドロ−2−ヒドロキシ
エチル−2,5−ジメチル−2H−す7ト(1,2−b
)ビラン−6−オールを1.28?(収率47,1チ)
得た。
特許出麩株式会社クラレ
代理人弁理士本多 堅
17−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (式中、Rは水素原子又は保護基を表わし R1は水素
原子又は低級アルキル基を表わす。R2及びR3は同−
又は異なり水素原子、低級アルキル基若しくは低級アル
コキシ基を表わし、又はR2とR3は一緒になって−C
H=CH−CH=CH−基を形成する。)。 で示されるハイドロキノン又はその誘導体と一般(式中
、X及び2のいずれか一方は水素原子であり他方はYと
一緒になって結合を形成する。)で示されるピラン誘導
体とをルイス酸の存在下に1− 反応させることを特徴とする一般式 (式中、R,R1、R2及びR3は前記定義のとおりで
ある○) で示される3、4−ジヒドロ−2H−ベンゾピラン誘導
体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57083654A JPS58201775A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 3,4−ジヒドロ−2h−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57083654A JPS58201775A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 3,4−ジヒドロ−2h−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58201775A true JPS58201775A (ja) | 1983-11-24 |
JPH0149153B2 JPH0149153B2 (ja) | 1989-10-23 |
Family
ID=13808435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57083654A Granted JPS58201775A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | 3,4−ジヒドロ−2h−ベンゾピラン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58201775A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0207581A2 (en) | 1985-02-26 | 1987-01-07 | Sankyo Company Limited | Thiazolidine derivatives, their preparation and use |
WO1997010236A1 (en) * | 1995-09-12 | 1997-03-20 | Alcon Laboratories, Inc. | Esters of non-steroidal anti-inflammatory carboxylic acids |
JP2007246421A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | National Univ Corp Shizuoka Univ | ヒアルロン酸産生促進剤 |
-
1982
- 1982-05-17 JP JP57083654A patent/JPS58201775A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0207581A2 (en) | 1985-02-26 | 1987-01-07 | Sankyo Company Limited | Thiazolidine derivatives, their preparation and use |
WO1997010236A1 (en) * | 1995-09-12 | 1997-03-20 | Alcon Laboratories, Inc. | Esters of non-steroidal anti-inflammatory carboxylic acids |
JP2007246421A (ja) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | National Univ Corp Shizuoka Univ | ヒアルロン酸産生促進剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0149153B2 (ja) | 1989-10-23 |
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