JPS5815491B2 - アクリルアミドおよび四級化または造塩化ジメチルアミノエチルアクリレ−トを基にした粉末カチオン系高分子電解質およびその製造法 - Google Patents
アクリルアミドおよび四級化または造塩化ジメチルアミノエチルアクリレ−トを基にした粉末カチオン系高分子電解質およびその製造法Info
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- JPS5815491B2 JPS5815491B2 JP53139286A JP13928678A JPS5815491B2 JP S5815491 B2 JPS5815491 B2 JP S5815491B2 JP 53139286 A JP53139286 A JP 53139286A JP 13928678 A JP13928678 A JP 13928678A JP S5815491 B2 JPS5815491 B2 JP S5815491B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアクリルアミドおよび四級化または造塩化(s
alification)されたジメチルアミノエチル
アクリレートを基にした粉末状のカチオン系高分子電解
質およびその製造法に関する。
alification)されたジメチルアミノエチル
アクリレートを基にした粉末状のカチオン系高分子電解
質およびその製造法に関する。
汚染、汚濁防止運動地域内での浄化ステーションでの都
市廃水の処理は汚泥(muds)を生ぜしめる、これは
その埋立投棄または焼却のための準備として脱水をする
のが有利である。
市廃水の処理は汚泥(muds)を生ぜしめる、これは
その埋立投棄または焼却のための準備として脱水をする
のが有利である。
この脱水はp過または遠心分離によって本質的に行なわ
れ、鉱物質材料(硫酸アルミニウム、塩化第二鉄)、ま
たは有機質材料(高分子電解質)の何れかである凝集剤
を汚泥に加えることを必要としている。
れ、鉱物質材料(硫酸アルミニウム、塩化第二鉄)、ま
たは有機質材料(高分子電解質)の何れかである凝集剤
を汚泥に加えることを必要としている。
鉱物質凝集剤は幾つかの欠点を有しており、就中、凝集
塊がしばしば不適当に形成すること、これらの凝集剤を
遠心分離には役立たないようにする凝集塊の低い機械的
強度を与えること、残存濁りを何時も有すること、利用
に当って大量の投与量を要することがある。
塊がしばしば不適当に形成すること、これらの凝集剤を
遠心分離には役立たないようにする凝集塊の低い機械的
強度を与えること、残存濁りを何時も有すること、利用
に当って大量の投与量を要することがある。
また有機凝集剤、即ち高分子電解質、特に高分子量水溶
性合成重合体が段々と好まれるようになっている。
性合成重合体が段々と好まれるようになっている。
後者にはノニオン系、アニオン系またはカチオン系があ
る。
る。
一般にはカチオン系高分子電解質が都市廃水からもたら
される汚泥を凝集させうる唯一のものであることが認め
られている。
される汚泥を凝集させうる唯一のものであることが認め
られている。
カチオン系高分子電解質の中でも、アクリルアミドとカ
チオン系単量体の共重合体が非常に推奨されており、特
にアクリルアミドと四級化または造塩化されたアミノア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートの共重合体が
推奨されている。
チオン系単量体の共重合体が非常に推奨されており、特
にアクリルアミドと四級化または造塩化されたアミノア
ルキルアクリレートまたはメタクリレートの共重合体が
推奨されている。
事実特許文献にはこの種の共重合体の多くの式を提示し
ている、しかしその実例はアクリルアミドと四級化また
は造塩化されたアミノアルキルメタクリレートの共重合
体に非常に制限されている。
ている、しかしその実例はアクリルアミドと四級化また
は造塩化されたアミノアルキルメタクリレートの共重合
体に非常に制限されている。
事実市場でアミノアルキルアクリレートを見出すことは
難しい。
難しい。
提案されている唯一のものはジエチルアミノエチルアク
リレートであり、アクリレートは一般にメタクリレート
よりも加水分解に対して非常に敏感である欠点を有する
、従ってそれらを水性媒体中で共重合させることは困難
である。
リレートであり、アクリレートは一般にメタクリレート
よりも加水分解に対して非常に敏感である欠点を有する
、従ってそれらを水性媒体中で共重合させることは困難
である。
本発明の目的は上述した欠点を最少にするよう粉末の形
で改良された水溶性カチオン系高分子電解質を提供する
ことにある。
で改良された水溶性カチオン系高分子電解質を提供する
ことにある。
本発明の別の目的はかかる改良されたカチオン系高分子
電解質の製造法を提供することにある。
電解質の製造法を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかに
なるであろう。
なるであろう。
固有粘度およびカチオン度(cationicity)
の両者から見たとき、アクリルアミドと四級化または造
塩化されたジメチルアミンエチルアクリレートの共重合
体が、アクリルアミドと四級化または造塩化されたアミ
ノアルコールメタクリレートよりも著しくすぐれている
ことをここに見出した、このためそれらは都市汚泥の処
理のための凝集剤としてすぐれていることを見出した。
の両者から見たとき、アクリルアミドと四級化または造
塩化されたジメチルアミンエチルアクリレートの共重合
体が、アクリルアミドと四級化または造塩化されたアミ
ノアルコールメタクリレートよりも著しくすぐれている
ことをここに見出した、このためそれらは都市汚泥の処
理のための凝集剤としてすぐれていることを見出した。
本発明による粉末の形のカチオン系水溶性高分子電解質
は、共重合体領土に規則的に分布した10〜50%のモ
ル比のカチオン系単位を含有するアクリルアミドおよび
四級化または造塩化されたジメチルアミノエチルアクリ
レートの共重合体によって構成されていること、および
6dl/gより犬なる固有粘度および理論カチオン度の
90係より大なる測定カチオン度を有することを特長と
しており、下記式にて表わされる0 式中Rは水素原子またはアルキル基を表わし、X○はア
ニオンを表わし、mi、niおよびplはml、m2.
m3……………m1 nl、n2.n3……………n1 pl、p2.p3……………pi の系からとった同じか殆ど差のない整数を表わす、ただ
し、 である。
は、共重合体領土に規則的に分布した10〜50%のモ
ル比のカチオン系単位を含有するアクリルアミドおよび
四級化または造塩化されたジメチルアミノエチルアクリ
レートの共重合体によって構成されていること、および
6dl/gより犬なる固有粘度および理論カチオン度の
90係より大なる測定カチオン度を有することを特長と
しており、下記式にて表わされる0 式中Rは水素原子またはアルキル基を表わし、X○はア
ニオンを表わし、mi、niおよびplはml、m2.
m3……………m1 nl、n2.n3……………n1 pl、p2.p3……………pi の系からとった同じか殆ど差のない整数を表わす、ただ
し、 である。
使用するジメチルアミンエチルアクリレートは、例えば
チタン酸アルキルの存在下にエチルアクリレートにジメ
チルアミノエタノールを作用させて得ることができる(
米国特許第2822348号)。
チタン酸アルキルの存在下にエチルアクリレートにジメ
チルアミノエタノールを作用させて得ることができる(
米国特許第2822348号)。
四級化は硫酸ジメチルまたは塩化メチルまたは他の任意
のハロゲン化アルキルによって既知の方法で行なう。
のハロゲン化アルキルによって既知の方法で行なう。
造塩化は強鉱酸、好ましくは塩酸の作用によって行なう
。
。
この方法で下記のカチオン系単量体が得られる。
CH2=CH−C00CH2−CH2−N+(CH3)
3゜SO*CH3−即ちMSA。
3゜SO*CH3−即ちMSA。
CH2=CH−C00CH2−CH2−N+(CH3)
3゜C1−即ちCMA。
3゜C1−即ちCMA。
CH2=CH−C00H−CH2CH2−N十H(CH
3)2゜C1−即ちCAH。
3)2゜C1−即ちCAH。
以下本明細書においては、混合物または共重合体中の各
単量体の百分率による割合は常にモル単位で表わし、7
0チのアクリルアミド(AAM)と30%のMSA−か
ら得られる共重合体は70/30−AAM/MSAで表
わす。
単量体の百分率による割合は常にモル単位で表わし、7
0チのアクリルアミド(AAM)と30%のMSA−か
ら得られる共重合体は70/30−AAM/MSAで表
わす。
四級化または造塩化されたジメチルアミンエチルアクリ
レート、またはメタクリレートをアクリルアミドと共重
合させたとき、相違が鎖中のカチオン系単位の交互性の
規則性にあることを立証するため、二つの異なる方法(
Vyskmol、5oyed A11(8)、1670
(1969)でA、1.Yezr−ielev、E、L
、BrokhinaおよびY、E、Roskin によ
って修正されたJ、Am、Chem、Soc、66J9
44のF、R,MayoおよびF、M、 Lewisの
方法およびJ、Po1m、sci、5259(1950
)のM、FinemanおよびS、D、Rossの方法
)で、アクリルアミド/塩化メチルで四級化したジメチ
ルアミノエチルアクリレート(AAM/CMA)および
アクリルアミド/硫酸ジメチルで四級化したジメチルア
ミノエチルメタクリレート(AAM/MSM)の対につ
いて反応性比r1およびr2を測定した。
レート、またはメタクリレートをアクリルアミドと共重
合させたとき、相違が鎖中のカチオン系単位の交互性の
規則性にあることを立証するため、二つの異なる方法(
Vyskmol、5oyed A11(8)、1670
(1969)でA、1.Yezr−ielev、E、L
、BrokhinaおよびY、E、Roskin によ
って修正されたJ、Am、Chem、Soc、66J9
44のF、R,MayoおよびF、M、 Lewisの
方法およびJ、Po1m、sci、5259(1950
)のM、FinemanおよびS、D、Rossの方法
)で、アクリルアミド/塩化メチルで四級化したジメチ
ルアミノエチルアクリレート(AAM/CMA)および
アクリルアミド/硫酸ジメチルで四級化したジメチルア
ミノエチルメタクリレート(AAM/MSM)の対につ
いて反応性比r1およびr2を測定した。
下記の値が得られた。
対AAM/CMA r1=0.72 r2=0.66対
AAM/MSM r1=o、23 r2−2.15ここ
で、対AAM/CMAについてrlとr2は1より小で
かつ近似していることが判る、それはrlが1より小さ
くr2が1より犬である対AAM/MSMを用いたとき
よりも、鎖に沿ったカチオン系単位の規則的な交互分布
がこの対を用いて得られるに違いないと推定される。
AAM/MSM r1=o、23 r2−2.15ここ
で、対AAM/CMAについてrlとr2は1より小で
かつ近似していることが判る、それはrlが1より小さ
くr2が1より犬である対AAM/MSMを用いたとき
よりも、鎖に沿ったカチオン系単位の規則的な交互分布
がこの対を用いて得られるに違いないと推定される。
実験によって、二つの上記対の種々な組成の単量体の混
合物のため、平均偏差および転化比の関数を単量体の混
合物の組成に関して共重合体に対して計算したときの共
重合体の組成曲線を確立した。
合物のため、平均偏差および転化比の関数を単量体の混
合物の組成に関して共重合体に対して計算したときの共
重合体の組成曲線を確立した。
結果を下表に示す。。ここで、対AAM/CMAの場合
、共重合体の組成は、対AAM/MSMの場合における
よりも単量体混合物の初期組成からの偏差が少ないこと
が良く立証されている。
、共重合体の組成は、対AAM/MSMの場合における
よりも単量体混合物の初期組成からの偏差が少ないこと
が良く立証されている。
従って対AAM/CMAから得られる共重合体は;対A
AM/MSMから得られる共重合体よりもカチオン系単
位が更に規則的な分布を有している。
AM/MSMから得られる共重合体よりもカチオン系単
位が更に規則的な分布を有している。
その相違性を例示すると、10%のMSMを用いた単量
体混合物から得られたAAM/MSM共重合体は、カチ
オン系単位を2%未満含有するその鎖を36係有し、一
方相当するAAM/CMA共重合体はカチオン系単位2
%未満を含有するその鎖を1係しか有しない。
体混合物から得られたAAM/MSM共重合体は、カチ
オン系単位を2%未満含有するその鎖を36係有し、一
方相当するAAM/CMA共重合体はカチオン系単位2
%未満を含有するその鎖を1係しか有しない。
本発明による共重合体は常に6dl/gより大きい固有
粘度および理論カチオン度の90%より大きい測定カチ
オン度の両者を有する、以下に示す如く相当するアクリ
ルアミド/四級化または造塩化ジメチルアミノエチルメ
タクリレート共重合体は同時にこれら二つの性質を有し
ない。
粘度および理論カチオン度の90%より大きい測定カチ
オン度の両者を有する、以下に示す如く相当するアクリ
ルアミド/四級化または造塩化ジメチルアミノエチルメ
タクリレート共重合体は同時にこれら二つの性質を有し
ない。
固有粘度〔η〕についてみると、後者はNaC1の1モ
ル溶液中で30℃で通常の方法によって測定する。
ル溶液中で30℃で通常の方法によって測定する。
更に共重合体の理論カチオン度は、共重合体1gについ
て共重合体中に理論的に存在するカチオンミリ当量数で
表わされる。
て共重合体中に理論的に存在するカチオンミリ当量数で
表わされる。
分子量AのアクリルアミドXモル係と分子量Bのカチオ
ン系単量体yモル係の共重合体、即ち単位の平均分子量
Mがである共重合体に対しては、理論カチオン度はで与
えられる。
ン系単量体yモル係の共重合体、即ち単位の平均分子量
Mがである共重合体に対しては、理論カチオン度はで与
えられる。
本発明による共重合体の測定カチオン度は、[バリー市
、MassonおよびCie編集、J、A。
、MassonおよびCie編集、J、A。
GautierおよびP、Malangeau著、Mi
seau point de chimie anal
ytique organi−que、pharmac
eutique et bromatologiq−u
e第17集、第83頁」に記載され、メチルイエローの
存在下に緩衝された水−クロロホルム媒体中のアニオン
系界面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの0
.004M水溶液でカチオン系単位を定量することから
なる方法で測定する。
seau point de chimie anal
ytique organi−que、pharmac
eutique et bromatologiq−u
e第17集、第83頁」に記載され、メチルイエローの
存在下に緩衝された水−クロロホルム媒体中のアニオン
系界面活性剤ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの0
.004M水溶液でカチオン系単位を定量することから
なる方法で測定する。
測定カチオン度はミリ当量/gで表わす。
本発明による共重合体は理論カチオン度に常に非常に近
似した測定カチオン度を有する、一方アクリレートの代
りにメタクリレートを用いた相当する共重合体は、カチ
オン系単位の高含有率を有する共重合体に対してのみ理
論カチオン度に近い測定カチオン度を有する。
似した測定カチオン度を有する、一方アクリレートの代
りにメタクリレートを用いた相当する共重合体は、カチ
オン系単位の高含有率を有する共重合体に対してのみ理
論カチオン度に近い測定カチオン度を有する。
理論カチオン度に近い測定カチオン度は鎖に沿ったカチ
オン系単位の良好な分布を示す、事実カチオン系単位が
規則的に分布されているものの代りに群に分けられてい
るとき、鎖は、カチオン系単位が分析的反応成分によっ
て達成されないクラスターを形成する傾向を有し、もは
や正しくそれらの役割を果さなくなる。
オン系単位の良好な分布を示す、事実カチオン系単位が
規則的に分布されているものの代りに群に分けられてい
るとき、鎖は、カチオン系単位が分析的反応成分によっ
て達成されないクラスターを形成する傾向を有し、もは
や正しくそれらの役割を果さなくなる。
下表に、MSM、CMM(塩化メチルで四級化したジメ
チルアミンエチルのメタクリレート)、CMAまたはC
HA(HCIで造塩化したジメチルアミンエチルのアク
リレート)を基にした幾つかの共重合体についての固有
粘度〔η〕、理論カチオン度および測定カチオン度の値
を示す。
チルアミンエチルのメタクリレート)、CMAまたはC
HA(HCIで造塩化したジメチルアミンエチルのアク
リレート)を基にした幾つかの共重合体についての固有
粘度〔η〕、理論カチオン度および測定カチオン度の値
を示す。
本発明による共重合体は6dl/9より大きい固有粘度
および理論カチオン度の90%より大きい測定カチオン
度の両者を有すること、およびそれがメタクリレートを
含有する共重合体に対しては同じでないことが実に明ら
かとなり、都市汚泥の処理において本発明による共重合
体を用いて得られた良好な結果を示している。
および理論カチオン度の90%より大きい測定カチオン
度の両者を有すること、およびそれがメタクリレートを
含有する共重合体に対しては同じでないことが実に明ら
かとなり、都市汚泥の処理において本発明による共重合
体を用いて得られた良好な結果を示している。
これらの結果は二つの試験、即ち凝集試験およびp過試
験によって確立した。
験によって確立した。
第一の試験は一定量の高分子電解質と共に攪拌すること
によって汚泥を凝集させること、および半傾瀉時間を測
定すること、即ちスラリーまたは汚泥の始めの全体の高
さの半分に達するまで被傾瀉部分の半分を取り出す時間
を測定することからなる。
によって汚泥を凝集させること、および半傾瀉時間を測
定すること、即ちスラリーまたは汚泥の始めの全体の高
さの半分に達するまで被傾瀉部分の半分を取り出す時間
を測定することからなる。
バリー市部市センターのアシュレ浄化ステーションから
の汚泥が8g/lになり、各重合体を2ky/l(乾燥
汚泥1tについて2kg)恥の割合で使用したこの試験
によって、半傾瀉時間について下記の結果が得られた。
の汚泥が8g/lになり、各重合体を2ky/l(乾燥
汚泥1tについて2kg)恥の割合で使用したこの試験
によって、半傾瀉時間について下記の結果が得られた。
AAM/CHA−70/30 22秒
AAM/CHE−70/30 58秒
AA、M/MSM−70/30 8分30秒AAM/C
MA−80/20 45秒 AA、M/CMM−80/20 4分30秒(OHE=
HC1で造塩したジエチルアミンエチルのアクリレート
) ジエチルアミンエチルアクリレートまたはメタクリレー
トを基にした対応する生成物よりも、本発明による生成
物の凝集力の明確な優秀性が判る。
MA−80/20 45秒 AA、M/CMM−80/20 4分30秒(OHE=
HC1で造塩したジエチルアミンエチルのアクリレート
) ジエチルアミンエチルアクリレートまたはメタクリレー
トを基にした対応する生成物よりも、本発明による生成
物の凝集力の明確な優秀性が判る。
第二の試験は濾過に対する汚泥の比抵抗に関連させるこ
とのできる凝集された汚泥の毛細管吸引時間を測定する
ことからなる。
とのできる凝集された汚泥の毛細管吸引時間を測定する
ことからなる。
トライトン・エレクトリックスから人手した装置は、ワ
ットマンNo、17P紙を乗ぜた中空金属シリンダーを
有する濾過槽および記録装置からなり、各半径32mm
および45mmのフィルター上に印を付した二つの円の
間の水性相の移動時間(凝集した汚泥でシリンダーを充
満した後の)を測定できる。
ットマンNo、17P紙を乗ぜた中空金属シリンダーを
有する濾過槽および記録装置からなり、各半径32mm
および45mmのフィルター上に印を付した二つの円の
間の水性相の移動時間(凝集した汚泥でシリンダーを充
満した後の)を測定できる。
本発明による高分子電解質および比較高分子電解質4k
g/lを含有する8g/lでのアシュレ汚泥に対する比
較結果を秒単位で表わして下表に示す。
g/lを含有する8g/lでのアシュレ汚泥に対する比
較結果を秒単位で表わして下表に示す。
AAM/CHE−80/20399秒
AAM/CHA−80/2028秒
AAM/CHE−70/30364秒
AAM/MSM−70/30163秒
AAM/MSA−70/3049秒
AAM/CMA−70/3021秒
AAM/CHA−70/3030秒
ジメチルアミンエチルメタクリレートを基にした共重合
体およびジエチルアミノエチルアクリレートを基にした
共重合体の両者に対するよりも、本発明による共重合体
に対する方が非常に明確にすぐれていることが観察され
た。
体およびジエチルアミノエチルアクリレートを基にした
共重合体の両者に対するよりも、本発明による共重合体
に対する方が非常に明確にすぐれていることが観察され
た。
従って本発明による高分子電解質が都市汚泥の凝集に使
用するのに特に好適である。
用するのに特に好適である。
それらは汚泥の種類によって乾燥汚泥1tについて1〜
5kgの割合で使用できる。
5kgの割合で使用できる。
前述した如く、ジメチルアミノエチルアクリレートは相
応するメタクリレートよりも非常に容易に加水分解でき
る。
応するメタクリレートよりも非常に容易に加水分解でき
る。
11近辺の溶液pHを与える水中にこれらの生成物を単
に溶解することによって、20℃でメタクリレートは非
常に少ししか加水分解しない(30分で6係)、一方同
じ時間でアクリレートは50%加水分解する。
に溶解することによって、20℃でメタクリレートは非
常に少ししか加水分解しない(30分で6係)、一方同
じ時間でアクリレートは50%加水分解する。
pH5,5〜6でアクリレートの加水分解は非常に少な
く、1時間で、それは40℃で0.8係、60℃で3.
8係である、しかしそれは尚メタクリレートの速度の4
〜5倍の早い速度である。
く、1時間で、それは40℃で0.8係、60℃で3.
8係である、しかしそれは尚メタクリレートの速度の4
〜5倍の早い速度である。
従って特に分末状の重合体を得るため四級化または造塩
化したジメチルアミノエチルアクリレートの共重合を制
御する問題がある。
化したジメチルアミノエチルアクリレートの共重合を制
御する問題がある。
適当なpHで共重合を行なうことによって水中の溶液の
形でアクリルアミドと四級化または造塩化したジメチル
アミンエチルアクリレートの共重合体を得ることは比較
的容易にできる、しかしかくすると低濃度でさえも殆ん
ど粉末に変えることが不可能なゲルが得られる。
形でアクリルアミドと四級化または造塩化したジメチル
アミンエチルアクリレートの共重合体を得ることは比較
的容易にできる、しかしかくすると低濃度でさえも殆ん
ど粉末に変えることが不可能なゲルが得られる。
工業用にとって、水性溶液よりも運送が容易でかつ安価
である粉末の形であることが高分子電解質にとって好ま
しい。
である粉末の形であることが高分子電解質にとって好ま
しい。
従って本発明はまた粉末の、形で本発明による高分子電
解質を製造する有利な方法も含む。
解質を製造する有利な方法も含む。
本発明による粉末の形での高分子電解質を製造するため
の有利な方法によれば、単量体の共重合は、pH3〜6
、好ましくは4.5〜6で、開始剤を用い、反転した油
中水型エマルジョン中(即ち水不混和性有機溶媒の存在
下における水中)で行ない、次いで加水分解を避けるた
め80℃以下の温度で脱水を行なう。
の有利な方法によれば、単量体の共重合は、pH3〜6
、好ましくは4.5〜6で、開始剤を用い、反転した油
中水型エマルジョン中(即ち水不混和性有機溶媒の存在
下における水中)で行ない、次いで加水分解を避けるた
め80℃以下の温度で脱水を行なう。
脱水は溶媒が可能なとき、上記溶媒によって水を共沸蒸
溜によって10係より少なくならない水分含有率まで行
ない、次いで75℃以下の温度で流動床で乾燥する。
溜によって10係より少なくならない水分含有率まで行
ない、次いで75℃以下の温度で流動床で乾燥する。
溶媒が共沸脱水を許さないときには、共重合体を傾瀉に
よって分離し、それを乾燥する前にアセトンの如き溶媒
で洗浄することもできる。
よって分離し、それを乾燥する前にアセトンの如き溶媒
で洗浄することもできる。
使用する重合用有機溶媒はへブタン、分枝CIO〜C1
2脂肪族炭化水素の混合物またはシクロヘキサンの如き
脂肪族または環式炭化水素である。
2脂肪族炭化水素の混合物またはシクロヘキサンの如き
脂肪族または環式炭化水素である。
ヘプタンおよびシクロヘキサンは共重合体の共沸脱水を
可能にすることから好ましい。
可能にすることから好ましい。
水性相中の単量体の濃度は40〜70%で変えることが
でき、前述した如く単量体混合物はモルで表わしてカチ
オン系単量性10〜50係含有しうる。
でき、前述した如く単量体混合物はモルで表わしてカチ
オン系単量性10〜50係含有しうる。
開始剤としては、通常の開始系、例えば光の存在下にお
ける光開始剤、アゾ化合物、過酸化物、有機ハイドロパ
ーオキサイド(ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド)およびアルカリパーサルフェート
を単独でまたは組合せて使用できる。
ける光開始剤、アゾ化合物、過酸化物、有機ハイドロパ
ーオキサイド(ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド)およびアルカリパーサルフェート
を単独でまたは組合せて使用できる。
これらは活性剤としての三級アミン(ジメチルパラトル
イジン、トリエタノールアミン)、遷移金属の有機塩お
よび錯塩(コバルト(■)オクトエート、鉄(1)アセ
チルアセトネート)、亜硫酸塩、チオ硫酸塩およびアル
カリメタ重亜硫酸塩等と共に使用できる。
イジン、トリエタノールアミン)、遷移金属の有機塩お
よび錯塩(コバルト(■)オクトエート、鉄(1)アセ
チルアセトネート)、亜硫酸塩、チオ硫酸塩およびアル
カリメタ重亜硫酸塩等と共に使用できる。
使用する乳化剤は本質的に低HLB(親水性−親油性バ
ランス)のものであり、好ましくはソルビタンの脂肪酸
エステル、例えばソルビタンモノオレエートである。
ランス)のものであり、好ましくはソルビタンの脂肪酸
エステル、例えばソルビタンモノオレエートである。
下記実施例は説明のためにのみ示すのであって本発明を
限定するものとみなすべきでない。
限定するものとみなすべきでない。
実施例 1
80/20−AAM/CMA共重合体
反応容器中に409kyのシクロヘキサン中のソルビタ
ンモノオレエート4.29kgの溶液を入れ、次いで空
気を排出した後窒素を入れ、攪拌しなが20℃で127
.4kgのアクリルアミドおよび86.8kgのCMA
(塩化メチルで四級化したジメチルアミノエチルのアク
リレート)の水性溶液を入れ、エマルジョンを形成する
ように20係アンモニアでpHを5にした。
ンモノオレエート4.29kgの溶液を入れ、次いで空
気を排出した後窒素を入れ、攪拌しなが20℃で127
.4kgのアクリルアミドおよび86.8kgのCMA
(塩化メチルで四級化したジメチルアミノエチルのアク
リレート)の水性溶液を入れ、エマルジョンを形成する
ように20係アンモニアでpHを5にした。
窒素を通して空気を排除しながら、30℃に加熱し、次
いで21のシクロヘキサン中の70%クメンハイドロパ
ーオキサイド91.8yおよび61のアセトン中の鉄ア
セチルアセトネート406.5gで構成した開始剤の混
合物を導入した。
いで21のシクロヘキサン中の70%クメンハイドロパ
ーオキサイド91.8yおよび61のアセトン中の鉄ア
セチルアセトネート406.5gで構成した開始剤の混
合物を導入した。
次いで重合が開始されるまでそれを徐々に加熱し、次い
で還流下沸とうするまで反応を続けさせた。
で還流下沸とうするまで反応を続けさせた。
45℃になったとき5kgのシクロヘキサン中の6.4
3kgのソルビタンモノオレエートの溶液を導入した。
3kgのソルビタンモノオレエートの溶液を導入した。
沸点で1時間保ち、次いで水を共沸蒸溜によって除去し
た。
た。
固体の水含有率が10係近くになったとき、それを冷却
し、排液し、乾燥は75℃で流動床で完了させた、これ
を篩分けし、粉砕した。
し、排液し、乾燥は75℃で流動床で完了させた、これ
を篩分けし、粉砕した。
この方法で乾燥抽出物96係を有する1mm以下の粒状
生成物が得られた。
生成物が得られた。
1%水溶液はブルックフィールドRVT粘度計で20℃
で測定して3000cpの粘度を有していた。
で測定して3000cpの粘度を有していた。
NaC11モル溶液中で30℃での固有粘度〔η〕は7
.2dl/gであり、測定カチオン度は2.0即ち理論
カチオン度の96係であった。
.2dl/gであり、測定カチオン度は2.0即ち理論
カチオン度の96係であった。
実施例 2
88/12−AAM/CMA共重合体
反応容器に467kgのシクロヘキサン中のソルビタン
モノオレエート3.61kgの溶液を入れ、空気を排除
し、窒素を入れた後、脱イオン水220kg中の48.
76kgのCMAおよび131.3kgのアクリルアミ
ドのpH4,4にした溶液を入れた。
モノオレエート3.61kgの溶液を入れ、空気を排除
し、窒素を入れた後、脱イオン水220kg中の48.
76kgのCMAおよび131.3kgのアクリルアミ
ドのpH4,4にした溶液を入れた。
これを30℃にし、次いで21の70%クメンハイドロ
パーオキサイド77.1gおよび61のアセトン中のF
e(■)アセチルアセトネート341.6gの混合物を
加えた。
パーオキサイド77.1gおよび61のアセトン中のF
e(■)アセチルアセトネート341.6gの混合物を
加えた。
これを徐々に加熱し、重合が始まったら直ちに加熱を停
止し、温度は上昇するままにした。
止し、温度は上昇するままにした。
60℃で5kgのシクロヘキサン中のソルビタンモノオ
レエート5.42kgを加えた。
レエート5.42kgを加えた。
沸とう還流させた後、70〜72℃で1時間保ち、次い
で反応容器内に充分な容量を保つようシクロヘキサンを
加えて共沸蒸溜によって脱水した。
で反応容器内に充分な容量を保つようシクロヘキサンを
加えて共沸蒸溜によって脱水した。
約188kgの水が除去されたとき蒸溜を停止した、即
ち共重合体が尚15係の水を含有するときに停止した。
ち共重合体が尚15係の水を含有するときに停止した。
次いで冷却し、排液し、70℃で流動床で乾燥し、篩分
けし、粉砕した。
けし、粉砕した。
得られた生成物は1mm以下の粒度を有しいた、その乾
燥抽出物は97係であった。
燥抽出物は97係であった。
蒸溜水中1%溶液の粘度は20℃で2000cpであっ
た。
た。
NaC1の1モル溶液中30℃での固有粘度〔η〕は7
.6dl/gであり、測定カチオン度は1.5、即ち理
論の107%であった。
.6dl/gであり、測定カチオン度は1.5、即ち理
論の107%であった。
実施例 3
70/30および50150−AAM/CMA共重合体
実施例1と同じ操作法を用いて、それぞれモル割合でC
MA30%および50係を含有する共重合体を作った。
MA30%および50係を含有する共重合体を作った。
得られた生成物は下記特性を有していた。
70/30−AAM/CMA共重合体:
20℃で1係溶液の粘度2900Cp。
50150−AAM/CMA共重合体:
20℃で1係溶液の粘度3300Cp。
(固有粘度〔η)>6ax/g)。
実施例 4
アクリルアミド/HCIで造塩したジメチルアミンエチ
ルアクリレート(CHA)混合物を用いて共重合させる
ため実施例1の操作法を実施した。
ルアクリレート(CHA)混合物を用いて共重合させる
ため実施例1の操作法を実施した。
CHAのモル比によって下記生成物を得た。
実施例 5
80/20−AAM/CMAおよびAAM/CMM共重
合体 820gのシクロへキサン中の22gのソルビタンモノ
オレエートの溶液に窒素下、攪拌しながら255gのア
クリルアミドと1749のCMAの溶液を加えた。
合体 820gのシクロへキサン中の22gのソルビタンモノ
オレエートの溶液に窒素下、攪拌しながら255gのア
クリルアミドと1749のCMAの溶液を加えた。
30分間窒素を通した後30℃で5m6のアセトンに溶
解した313m9の鉄(■)アセチルアセトネートおよ
び184mgの70係クメンハイドロパーオキサイドを
導入した。
解した313m9の鉄(■)アセチルアセトネートおよ
び184mgの70係クメンハイドロパーオキサイドを
導入した。
数分後温度は70℃に上昇した。
この温度で1時間保った後、水を共沸蒸溜によって除去
した。
した。
480gの水が年収されたとき、炉別し、30分間80
℃で脈動空気で乾燥し、次いで得られた生成物を粉砕し
、篩分けした。
℃で脈動空気で乾燥し、次いで得られた生成物を粉砕し
、篩分けした。
この生成物の1%溶液の粘度は20℃で3750cpで
あり、〔η〕は>6dI/gであった。
あり、〔η〕は>6dI/gであった。
測定カチオン度は20ミリ当量/gであり、理論カチオ
ン度の96係であった。
ン度の96係であった。
生成物2ky/lを含有する89/lでのアシュレ汚泥
に対する半傾瀉時間は45秒であった。
に対する半傾瀉時間は45秒であった。
CMAをCMMで置換して同じモル割合の単量体即ち2
48gのアクリルアミドと181gのCMMを用いて同
じ条件の下で試験を行なった。
48gのアクリルアミドと181gのCMMを用いて同
じ条件の下で試験を行なった。
得られた生成物の水中1係溶液の20℃での粘度は65
0cpであり、測定カチオン度は1.3ミリ当量/g、
即ち理論カチオン度の64%であった。
0cpであり、測定カチオン度は1.3ミリ当量/g、
即ち理論カチオン度の64%であった。
アシュレ汚泥に対する半傾瀉時間は生成物2kg/lを
含有し、8g/lで4分30秒であった。
含有し、8g/lで4分30秒であった。
アクリレートをメタクリレートで置換して非常に小さい
粘度とカチオン度および非常に長い半傾瀉時間を得た。
粘度とカチオン度および非常に長い半傾瀉時間を得た。
実施例 6
窒素雰囲気下で攪拌したC1o−01□分枝炭化水素混
合物1060g中の21.5gのソルビクンモノオレエ
ートの溶液に、524yの水中の116gのCMAおよ
び313gのアクリルアミドの溶液(カチオン系単量体
12モル係を含有する単量体混合物を加えた。
合物1060g中の21.5gのソルビクンモノオレエ
ートの溶液に、524yの水中の116gのCMAおよ
び313gのアクリルアミドの溶液(カチオン系単量体
12モル係を含有する単量体混合物を加えた。
これを30℃に加熱し、5mlのアセトン中に溶解した
70係クメンハイドD祁−オキサイド184■および決
冊アセチルアセトネート813mgを導入した0重合が
開始したら直ちに加熱を止めた、温度は70℃まで上昇
した、次いでこの温度で1時間保った。
70係クメンハイドD祁−オキサイド184■および決
冊アセチルアセトネート813mgを導入した0重合が
開始したら直ちに加熱を止めた、温度は70℃まで上昇
した、次いでこの温度で1時間保った。
冷却後共重体を沈澱させ、有機溶媒を除去し、次いで共
重合体粒子を11のアセトンで振とうして2回洗浄し、
濾過し、80℃で1時間乾燥し、粉砕し、篩分けした0 得られた生成物の測定カチオン族は1.6ミリ当量/g
、即ち理論カチオン族の114%であった。
重合体粒子を11のアセトンで振とうして2回洗浄し、
濾過し、80℃で1時間乾燥し、粉砕し、篩分けした0 得られた生成物の測定カチオン族は1.6ミリ当量/g
、即ち理論カチオン族の114%であった。
252gのアクリルアミドおよび177gのMSMを用
いて同じ条件下に共重合を行なった(即ちカチオン系単
量体15係)。
いて同じ条件下に共重合を行なった(即ちカチオン系単
量体15係)。
得られた生成物は0.9ミリ当量/gの測定カチオン族
(理論カチオン族の62%)を有していた。
(理論カチオン族の62%)を有していた。
最後に283gのアクリルアミドおよび146gのCM
M(即ち15係のカチオン系単量体)を用い同じ条件下
に共重合させて、0.9ミリ当量/g(理論の55係)
の測定カチオン族を有する生成物を得た。
M(即ち15係のカチオン系単量体)を用い同じ条件下
に共重合させて、0.9ミリ当量/g(理論の55係)
の測定カチオン族を有する生成物を得た。
従って15係のメタクリレートを用いた共重合体はカチ
オン系単量体12%しか使用しなかった本発明による共
重合体のカチオン族より明らかに小さいカチオン族を有
していた。
オン系単量体12%しか使用しなかった本発明による共
重合体のカチオン族より明らかに小さいカチオン族を有
していた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ・1式 (式中Rは水素原子またはアルキル基を表わし、XOは
アニオンを表わし、mi、niおよびpiはml、m2
.m3……………m1 nl、n2.n3……………n1 pl、p2.p3……………pi の系からとった同じかまたは殆ど差のない整数を表わす
、ただし、 である)を有し、理論カチオン度の90%より大きい測
定カチオン度および塩化ナトリウムの1モル溶液中で測
定したとき6dl/gより犬なる固有粘度を有し、共重
合体銀に沿って規則的に分布したカチオン単位をモル割
合で10〜50%含有する四級化または造塩化されたジ
メチルアミノエチルアクリレートおよびアクリルアミド
の共重合体からなる都市汚泥の凝集に使用しうる水溶性
粉末カチオン高分子電解質。 2 ジメチルアミンエチルアクリレートが硫酸ジメチル
および塩化メチルからなる群から選択した四級化剤で四
級化されている特許請求の範囲第1項記載の高分子電解
質。 3 ジメチルアミンエチルアクリレートが塩酸で造塩化
されている特許請求の範囲第1項記載の高分子電解質。 4 水非混和性有機溶媒および開始剤の存在下にpH3
〜6で反転油中水型エマルジョンの形でアクリルアミド
を四級化または造塩化されたジメチルアミノエチルアク
リレートと共重合させ、それを80℃以下の温度で脱水
することを特徴とする式(式中Rは水素原子またはアル
キル基を表わし、Xeはアニオンを表わし、mi、ni
およびpiはml、m2.m3………田…m1 nl、n2.n3……………n1 p12p2.p3……………pi の系からとった同じかまたは殆ど差のない整数を表わす
、ただし である)を有し、理論カチオン度の90係より大きい測
定カチオン度および塩化ナトリウムの1モル溶液中で測
定したとき6dl/gより犬なる固有粘度を有し、共重
合体銀に沿って規則的に分布したカチオン単位をモル割
合で10〜50係含有する四級化または造塩化されたジ
メチルアミノエチルアクリレートおよびアクリルアミド
の共重合体からなる水性粉末カチオン高分子電解質の製
造法。 5 上記共重合をpH4,5〜6で生ぜしめる特許請求
の範囲第4項記載の方法。 6 油相が脂肪族炭化水素および環式炭化水素からなる
群から選択した炭化水素によって構成されている特許請
求の範囲第4項記載の方法。 7 上記油相がへブタンまたはシクロヘキサンで構成さ
れている特許請求の範囲第6項記載の方法。 8 脱水を水の共沸蒸溜によって共重合体の水含有率が
10係より少なくならぬように行ない、乾燥を75℃以
下の温度で流動床で終了させる特許請求の範囲第6項記
載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53139286A JPS5815491B2 (ja) | 1978-11-10 | 1978-11-10 | アクリルアミドおよび四級化または造塩化ジメチルアミノエチルアクリレ−トを基にした粉末カチオン系高分子電解質およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53139286A JPS5815491B2 (ja) | 1978-11-10 | 1978-11-10 | アクリルアミドおよび四級化または造塩化ジメチルアミノエチルアクリレ−トを基にした粉末カチオン系高分子電解質およびその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5566911A JPS5566911A (en) | 1980-05-20 |
JPS5815491B2 true JPS5815491B2 (ja) | 1983-03-25 |
Family
ID=15241734
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53139286A Expired JPS5815491B2 (ja) | 1978-11-10 | 1978-11-10 | アクリルアミドおよび四級化または造塩化ジメチルアミノエチルアクリレ−トを基にした粉末カチオン系高分子電解質およびその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5815491B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3113698B2 (ja) * | 1991-06-01 | 2000-12-04 | 住友精化株式会社 | 水溶性カチオン系重合体の製造方法 |
JP6770348B2 (ja) * | 2016-06-27 | 2020-10-14 | Mtアクアポリマー株式会社 | 高分子凝集剤粉末の製造方法及び汚泥の脱水方法 |
JP6770349B2 (ja) * | 2016-06-27 | 2020-10-14 | Mtアクアポリマー株式会社 | 高分子凝集剤造粒粉末の製造方法及び汚泥の脱水方法 |
WO2018003663A1 (ja) * | 2016-06-27 | 2018-01-04 | Mtアクアポリマー株式会社 | 高分子凝集剤粉末の製造方法及び汚泥の脱水方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5265593A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of dried water-soluble polymers |
-
1978
- 1978-11-10 JP JP53139286A patent/JPS5815491B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5265593A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-31 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of dried water-soluble polymers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5566911A (en) | 1980-05-20 |
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