JPS58140033A - アルキル基置換ヒドロキノンの分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、トリアルキルヒドロキノン、ジアルキルヒド
ロキノンおよびモノアルキルヒドロキノンを含むアルキ
ル基置換ヒドロキノン混合物から、トリアルキルヒドロ
キノンとジおよびモノアルキルヒドロキノンからなる混
合物とを効率よく抽出分離する方法に関する０ アルキル基置換ヒドロキノンとくにトリアルキルヒドロ
キノンは、医薬、農薬、樹脂用配合剤の製造中間体とし
て有用である。

トリアルキルヒドロキノンをヒドロキノンのアルキル化
によって製造する方法が最近になって開発されはじめた
。いずれの方法でもアルキル化混合物にはトリアルキル
ヒドロキノンの他にジアルキルヒドロキノン、モノアル
キルヒドロキノンおよび場合によっては未反応のヒドロ
キノンが含まれている。この方法によりヒドロキノンか
らトリアルキルヒドロキノンを収率よく製造するために
は、このアルキル基置換ヒドロキノン混合物を、目的と
するトリアルキルヒドロキノンとアルキル化中間生成物
であるジアルキルヒドロキノン１．モノアルキルヒドロ
キノンおよび未反応ヒドロキノンからなる混合物とに効
率良く分離し、アルキル化中間体および未反応ヒドロキ
ノンからなる混合物を反応系に循環させることが必要で
ある。従来、このようなアルキル基置換ヒドロキノン混
合物からトリアルキルヒドロキノンと他のアルキル基置
換ヒドロキノンおよびヒドロキノンからなる混合物とを
分離する方法としては通常蒸留法が採用されていたが、
これらのアルキル基置換ヒドロキノンおよびヒドロキノ
ンはいずれも熱安定性が良好でないために、蒸留の際の
消失が少なくなく、シかも蒸留分離に多量の熱量が必要
であり、その結果この方法では経済的にこの分離を行う
ことかできないという欠点があった。

本発明者らは、前述の蒸留法による分離方法の難点に立
脚してこれらの合理的な分離方法について検討した結果
、該アルキル基置換ヒドロキノン混合物をメタキシレン
および水からなる二液相混合溶媒と接触させた後、油相
と水相とに分液することにより、各相からトリアルキル
ヒドロキノンとジアルキルヒドロキノンおよびモノアル
キルヒドロキノンを含む混合物とがそれぞれ効率良く分
離できることを見出し、本発明に到達した。本発明の方
法によれば、油相からはトリアルキルヒドロキノンが濃
縮されかつトリアルキルヒドロキノンを主成分とするア
ルキル基置換ヒドロキノンが得られ、水相からはジアル
キルヒドロキノンおよびモノアルキルヒドロキノンから
なる混合成分が濃縮されかつ該混合成分を主成分とする
アルキル基置換ヒドロキノンが得られる。また、接触処
理に使用されるアルキル基置換ヒドロキノン混合物にヒ
ドロキノンを含む場合には、ヒドロキノンは水相に濃縮
される。さらに、本発明の方法では、接触処理の際に各
成分の消失による損失がほとんどなく、分離に蒸留法の
ように多量の熱量を必要としないという特徴がある。

本発明を概説すれば、本発明は、トリアルキルヒドロキ
ノン、ジアルキルヒドロキノンおよびモノアルキルヒド
ロキノンを含むアルキル基置換ヒドロキノン混合物から
、トリアルキルヒドロキノンと他のアルキル基置換ヒド
ロキノン混合物を分離する方法において、該アルキル基
置換ヒドロキノン混合物をメタキシレンおよび水からな
る二液相混合溶媒と接触させた後分液し、油相からトリ
アルキルヒドロキノンを回収し、かつ水相からジアルキ
ルヒドロキノンおよびモノアルキルヒドロキノンを含む
混合物を回収することを特徴とするアルキル基置換ヒド
ロキノンの分離方法である。

本発明の方法において使用されるアルキル基置換ヒドロ
キノン混合物は、トリアルキルヒドロキノン、ジアルキ
ルヒドロキノンおよびモノアルキルヒドロキノンを含む
アルキル基置換ヒドロキノンの混合物であり、その他に
、たとえば５０モル％以下のヒドロキノンおよび少量た
とえば１５モル％以下のテトラアルキルヒドロキノンを
含んでいても差しつかえない。また、ジアルキルヒドロ
キノンまたはモノアルキルベンゼンのいずれかの成分を
含有しないアルキル基置換ヒドロキノン混合物を使用す
ることもできる。ここで、アルキル基は低級アルキル基
であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基１イ
ソプロピル基などの炭素原子数が１ないし３のアルキル
基を例示することができる。これらのアルキル基置換ヒ
ドロキノン混合物のうちでは、メチル基置換ヒドロキノ
ン混合物に本発明の方法を適用することが好適である。

また、該アルキル基置換ヒドロキノン混合物中に含まれ
るジアルキルヒドロキノンとしては２，６−ジアルキル
ヒドロキノン、２，５−ジアルキルヒドロキノン−％２
，３−ジアルキルヒドロキノンまたはこれらの混合物で
ある。これらのアルキル基置換ヒドロキノンとして具体
的には、トリメチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノ
ン、モノメチルヒドロキノンなどのメチル基置換ヒドロ
キノン混合物、トリエチルヒドロキノン、ジエチルヒド
ロキノン、モノエチルヒドロキノンなどのエチル基置換
ヒドロキノン混合物、トリプロピルヒドロキノン、ジプ
ロピルヒドロキノン、モノプロピルヒドロキノンなどの
プロピル基置換ヒドロキノン、トリイソプロピルヒドロ
キノン、ジイソプロピルヒドロキノン、モノイソプロピ
ルヒドロキノンなどのイソプロピル基置換ヒドロキノン
などを例示することができる。

本発明の方法において使用される二液相混合溶媒は、メ
タキシレンおよび水からなる二液相混合溶媒である。こ
こで、メタキシレンには少量、たとえば２０モル％以下
のオルトキシレンおよび／またはパラキシレンを含んで
いても差しつかえない。該二液相混合溶媒の各成分の組
成は水に対するメタキシレンの重量比（メタキシレン／
水）として通常１／１００ないし１００／１、好ましく
は１／１０ないし１０／１の範囲である。また、該アル
キル基置換ヒドロキノン混合物に対するメタキシレンの
重量比は通常１１５００ないし１１５、好ましくは１／
１００ないし１／１０の範囲である。接触処理の際の二
液相混合溶媒としてオルトキシレンおよび水からなる二
液相混合溶媒・あるいはバラキシレンおよび水からなる
二液相混合溶媒を使用すると、後記比較例１および比較
例２に示すように、油相中に抽出されるトリアルキルヒ
ドロキノンに対するジアルキルヒドロキノンの抽出率の
比は、メタキシレンおよび水からなる二液相混合溶媒に
くらべて著しく大きく、分離効率が極めて劣り、本発明
の方法で使用されるメタキシレンおよび水からなる二液
相混合溶媒には分離効果の特異性が存在することがわか
る。

本発明の方法において、該アルキル基置換ヒドロキノン
と該二液相混合溶媒との接触の態様としては、たとえば
次の方法を例示することができるが、いずれの方法を採
用することもできる。

〔Ｉ〕　　該アルキル基置換ヒドロキノンに該二液相混
合溶媒を加えるかまたは該二液相混合溶媒に該アルキル
基置換ヒドロキノンを加えて接触させる方法。

〔曹〕　該アルキル基置換ヒドロキノンにメタキシレン
を加えて接触させるかまたはメタキシレンに該アルキル
基置換ヒドロキノンを加えて接触させた後に、さらに水
を加えて接触させる方法。

（１）　　該アルキル基置換ヒドロキノンに水を加えて
接触させるかまたは水に該アルキル基置換ヒドロキノン
を加えて接触させた後に、さらにメタキシレンを加えて
接触させる方法。

接触の際の該二液相混合溶媒の組成および該アルキル基
置換ヒドロキノン混合物に対するメタキシレンの比はい
ずれの接触方法においても前記範囲にあることが好適で
ある。また、接触処理の方法としては、攪拌による方法
、乱流状態による並流接触または向流接触方法などを例
示することができる。攪拌によって接触させる際の攪拌
速度は通常５００ないし５０００ｒｐｍの範囲である。

接触処理の際の温度は通常２０ないし９５℃、好ましく
は５０ないし９０℃の範囲であり、時間は通常１ないし
６０分の範囲である。この接触処理を施した後の混合物
は油相と水相に分液される。

本発明の方法において、分液された油相からはトリアル
キルヒドロキノンが濃縮されかつトリアルキルヒドロキ
ノンを主成分として含むアルキル基置換ヒドロキノンが
回収される。原料のアルキル基置換ヒドロキノン混合物
中にテトラアルキルヒドロキノンが含まれている場合に
は、テトラアルキルヒドロキノンは該油相中に濃縮され
る。該油相に水を加えて油相および水相からなる二液相
混合物を形成させ、本発明の方法を繰り返すことにより
、該油相に含まれるトリアルキルヒドロキノンを主成分
として含むアルキル基置換ヒドロキノン中のトリアルキ
ルヒドロキノンの含有率をさらに向上させることもでき
る。該油相からトリアルキルヒドロキノンを主成分とし
て含むアルキル基置換ヒドロキノンを回収する方法とし
て具体的には、該油相からメタキシレンを留去して濃縮
した後に晶出させる方法、蒸留する方法、抽出する方法
などを例示することができる。また、本発明の方法にお
いて、分液された水相からはジアルキルヒドロキノンお
よびモノアルキルヒドロキノンからなる混合成分が濃縮
されかつ該混合成分を主成分とするアルキル基置換ヒド
ロキノンが回収される。原料のアルキル基置換ヒドロキ
ノン混合物中にヒドロキノンが含まれている場合には、
ヒドロキノンは該水相中に濃縮される。さらに、該水相
にメタキシレンを加えて油相および水相からなる二液相
混合物を形成させ、本発明の方法を繰り返すことにより
該水相中に含まれるアルキル基置換ヒドロキノン中のジ
アルキルヒドロキノンおよびモノアルキルヒドロキノン
からなる混合成分の含有率をさらに向上させることもで
きる。該水相からジアルキルヒドロキノンおよびモノア
ルキルヒドロキノンからなる混合成分を主成分として含
むアルキル基置換ヒドロキノンを回収する方法として具
体的には、該水相から水を留去して濃縮した後に晶出さ
せる方法、蒸留する方法、抽出する方法を採用すること
ができる。これらの方法のうちでは晶出法を採用するの
が好ましい。

本発明の方法において使用されるアルキル基置換ヒドロ
キノン混合物は通常ヒドロキノンと低級アルコールとを
触媒の存在下に反応させ、脱水反応によりアルキル化す
る方法により調製され、該アルキル基置換ヒドロキノン
混合物の分離に本発明の方法を適用することが好ましく
、とくに生成したアルキル基置換ヒドロキノン混合物か
らトリアルキルヒドロキノンとジアルキルヒドロキノン
、モノアルキルヒドロキノンおよびヒドロキノンからな
る混合成分とを分離し、該混合成分をアルキル化反応系
に循環させる方法に本発明の方法を採用することが好ま
しい。

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。

実施例１ 攪拌機を備えたジャケット付液液抽出装置に、水２００
ｇおよびｍ−キシレン５０ｇを入れ、液温を７５℃に設
定した。これに、ヒドロキノン、モノメチルヒドロキノ
ン、ジメチルヒドロキノンおよびトリメチルヒドロキノ
ンをそれぞれ０．５ｇずつ秤り取って入れ、強く攪拌し
ながら、メチル基置換ヒドロキノンを溶解せしめ、完全
に溶解してからさらに１５分間攪拌した。攪拌を停止し
、７５℃で油相と水相を分離し、それぞれに含まれるメ
チル基置換ヒドロキノンをガスクロマトグラフィーで分
析した。結果を表１に示す。

実施例２ 使用する水の量を３００ｇにし、温度を７０℃にする以
外はすべて実施例１と同じ方法でメチル基置換ヒドロキ
ノンの分離を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜２Ｓ３ 抽出剤としてメタキシレン′の代りにオルトキシレン（
比較例１）およびバラキシレン（比較例２）を用いる以
外はすべて実施例１と同じ方法で、また抽出剤としてテ
トラヒドロフランを用い曳抽出温度を５５℃（比較例５
）とする以外はすべて実施例１と同じ方法でメチル基置
換ヒドロキノンの抽出分離を行った。結果を表１に示す
。

実施例５ Ｆθ２０５／ＧｅＯ２触媒を用い１気相法でヒドロキノ
ンをメタノールによりメチル化した。反応液を蒸留によ
り１未反応のメタノールおよびジメチルエーテルなど低
沸点の副生成物を除去したところ褐色の固体が得られた
。この固体は表２に示すようなメチル基置換ヒドロキノ
ンとそれ以外に、メチル基置換ヒドロキノンに対し約７
％の水と約１．５％ポリアルキルベンゼン類が含まれて
いた。この固体２０ｇに５００ｇのメタキシレンおよび
２１１の水を加え、実施例１と同じ方法で処理し、油相
および水相に分離した。結果を表２に示す。

分離後、油相からはメタキシレンを留出除去し、メタノ
ールで晶析すること・により高純度のトリメチルヒドロ
キノンを得た。一方、水相を５０ｇまで濃縮した後、メ
タノールを加え、ヒドロキノンのメチル化反応管に循環
し、ヒドロキノンとメタノールの原料とともに同じ条件
で前記触媒層を通過させたところ、前回とほば同様のメ
チル基置換ヒドロキノンを含む生成物が得られた。

２１１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）トリアルキルヒドロキノン１ジアルキルヒドロキ
   ノンおよびモノアルキルヒドロキノンを含むアルキル基
   置換ヒドロキノン混合物かう、トリアルキルヒドロキノ
   ンと他のアルキル基置換ヒドロキノン混合物とを分離す
   る方法において、該アルキル基置換ヒドロキノン混合物
   をメタキシレンおよび水からなる二液相混合溶媒と接触
   させた後分液し、油相からトリアルキルヒドロキノンを
   回収し、かつ水相からジアルキルヒドロキノンおよびモ
   ノアルキルヒドロキノンからなる混合物を回収すること
   を特徴とするアルキル基置換ヒドロキノンの分離方法。 （：２）二液相混合溶媒の組成比が、水に対するメタキ
   シレンの重量比として０．１ないし１ｏの範囲である特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）該アルキル基置換ヒドロキノン混合物に対するメ
   タキシレンの重量比が１０ないし１００の範囲にある特
   許請求の範囲第（１）項に記載の方法。