JPS58119344A - アルキレンオキシド製造用触媒 - Google Patents
アルキレンオキシド製造用触媒Info
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- JPS58119344A JPS58119344A JP57234924A JP23492482A JPS58119344A JP S58119344 A JPS58119344 A JP S58119344A JP 57234924 A JP57234924 A JP 57234924A JP 23492482 A JP23492482 A JP 23492482A JP S58119344 A JPS58119344 A JP S58119344A
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- cesium
- rubidium
- silver
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシ
ドおよび好ましくはエチレンオキシドの製造用触媒に関
する。
ドおよび好ましくはエチレンオキシドの製造用触媒に関
する。
オレフィンの酸化によるオレフィンオキシド、例えばエ
チレンオキシドの製造用触媒は、耐熱性担体上に担持さ
れた銀よりなるのが普通である。
チレンオキシドの製造用触媒は、耐熱性担体上に担持さ
れた銀よりなるのが普通である。
触媒担体は通常、融合されおよび/または結合剤で結合
されて多孔質ペレットとなったアルファ・アルミナの粒
子からなり、そのような多孔ペレット担体には、例えば
分解性銀化合物の溶液で含浸し、乾燥しそして銀化合物
を分解して銀とすることにより銀が導入される。
されて多孔質ペレットとなったアルファ・アルミナの粒
子からなり、そのような多孔ペレット担体には、例えば
分解性銀化合物の溶液で含浸し、乾燥しそして銀化合物
を分解して銀とすることにより銀が導入される。
我々は、銀で被覆されていない担体表面の部分は、オレ
フィンおよび/またはオレフィンオキシドを二酸化炭素
および水とする総合的酸化反応に寄与するような触媒活
性を有するものであると信する。例えばそのような銀で
被覆されていない表面の部分は、エチレンオキシドをア
セトアルデヒドに異性化し、次いでこれがさらに酸化を
受けうる。
フィンおよび/またはオレフィンオキシドを二酸化炭素
および水とする総合的酸化反応に寄与するような触媒活
性を有するものであると信する。例えばそのような銀で
被覆されていない表面の部分は、エチレンオキシドをア
セトアルデヒドに異性化し、次いでこれがさらに酸化を
受けうる。
触媒ニアルカリ金属、特にセシウムおよび/rたはルビ
ジウムを添加することにより触媒を促進することが提案
されてきている。触媒、または銀の導入前、導入中また
は導入後の触媒担体を、アルカリ金属を含む溶液で含浸
し、アルカリ金属を溶液蒸発により析出させることによ
り、従来アルカリ金属(ブロモ−ター)を添加してきた
。アルカリ金属はそのような触媒において大きく物理的
析出物の形で存在するものと信じられる。我々は、触媒
の表面に対してセシウムおよび/またはルビジウムを化
学的に吸収させろことにより改善された触媒が得られる
ことを発見したが、その量は、触媒の全重量量に基きl
Kg当り少なくとも0.003グラム当量、好ましく
は少なくともo、oosグラム当量の該元素の濃度であ
る。好ましくは担体lV当りの表面積1i当り、触媒の
全重量に基I Kg当り少なくとも0.003グラム当
量の該元素に相当する量である。
ジウムを添加することにより触媒を促進することが提案
されてきている。触媒、または銀の導入前、導入中また
は導入後の触媒担体を、アルカリ金属を含む溶液で含浸
し、アルカリ金属を溶液蒸発により析出させることによ
り、従来アルカリ金属(ブロモ−ター)を添加してきた
。アルカリ金属はそのような触媒において大きく物理的
析出物の形で存在するものと信じられる。我々は、触媒
の表面に対してセシウムおよび/またはルビジウムを化
学的に吸収させろことにより改善された触媒が得られる
ことを発見したが、その量は、触媒の全重量量に基きl
Kg当り少なくとも0.003グラム当量、好ましく
は少なくともo、oosグラム当量の該元素の濃度であ
る。好ましくは担体lV当りの表面積1i当り、触媒の
全重量に基I Kg当り少なくとも0.003グラム当
量の該元素に相当する量である。
従って、本発明は、アルケンを酸素で酸化することによ
るアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドの
製造用の触媒であって、全触媒の重量のlKf当り担体
の表面上に化学的に吸収された少なくとも0.003グ
ラム当量、好ましくは少なくともo、oosグラム当量
そして好ましくは0.04グラム当量以下、さらに好ま
しくは0.016グラム当量以下のセシウムおよび/ま
たはルビジウムを含む多孔質耐熱性担体上の銀からなる
触媒を提供する。化学的に吸収されたセシウムおよび/
またはルビジウムの量は、1g当りの担体表面積1tt
t’当り400〜3000ppm の範囲、好ましく
は600〜150 oz/ppm が適当である。ここ
にppmは、触媒の全重量に基き元素として表わしたセ
シウムおよび/またはルビジウムの重量ppm である
。
るアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドの
製造用の触媒であって、全触媒の重量のlKf当り担体
の表面上に化学的に吸収された少なくとも0.003グ
ラム当量、好ましくは少なくともo、oosグラム当量
そして好ましくは0.04グラム当量以下、さらに好ま
しくは0.016グラム当量以下のセシウムおよび/ま
たはルビジウムを含む多孔質耐熱性担体上の銀からなる
触媒を提供する。化学的に吸収されたセシウムおよび/
またはルビジウムの量は、1g当りの担体表面積1tt
t’当り400〜3000ppm の範囲、好ましく
は600〜150 oz/ppm が適当である。ここ
にppmは、触媒の全重量に基き元素として表わしたセ
シウムおよび/またはルビジウムの重量ppm である
。
化学的に吸収されたセシウムおよび/またはルビジウム
の量は下記のように測定できる。触媒は、セシウムおよ
び/またはルビジウム塩からなる溶液で含浸し、液を流
下除去し、乾燥し、次いでセシウムおよび/またはルビ
ジウムについて分析されうる。溶液を単に蒸発させるこ
とにより触媒中に析出したセシウムおよび/またはルビ
ジウムの量は、残留溶液の濃度および触媒の気孔率から
計算できる。この値は触媒の気孔中に含まれた溶液のセ
シウムおよび/またはルビジウムの含有量を与える。こ
の値を越える過剰セシウムおよび/またはルビジウムは
化学的に吸収されたセシウムおよび/またはルビジウム
である。化学的に吸収されたセシウムおよび/またはル
ビジウムを測定する別の方法は、触媒をメタノールで洗
浄してそれにより物理的に吸収されたセシウムおよび/
またはルビジウムを除去し、次いで水で洗浄し、それに
より一層強く保持された化学的に吸収されたセシウムお
よび/またはルビジウムを除去する。この第2工程で除
去されたセシウムおよび/またはルビジウムの量は、化
学的に吸収された量である。
の量は下記のように測定できる。触媒は、セシウムおよ
び/またはルビジウム塩からなる溶液で含浸し、液を流
下除去し、乾燥し、次いでセシウムおよび/またはルビ
ジウムについて分析されうる。溶液を単に蒸発させるこ
とにより触媒中に析出したセシウムおよび/またはルビ
ジウムの量は、残留溶液の濃度および触媒の気孔率から
計算できる。この値は触媒の気孔中に含まれた溶液のセ
シウムおよび/またはルビジウムの含有量を与える。こ
の値を越える過剰セシウムおよび/またはルビジウムは
化学的に吸収されたセシウムおよび/またはルビジウム
である。化学的に吸収されたセシウムおよび/またはル
ビジウムを測定する別の方法は、触媒をメタノールで洗
浄してそれにより物理的に吸収されたセシウムおよび/
またはルビジウムを除去し、次いで水で洗浄し、それに
より一層強く保持された化学的に吸収されたセシウムお
よび/またはルビジウムを除去する。この第2工程で除
去されたセシウムおよび/またはルビジウムの量は、化
学的に吸収された量である。
化学的に吸収されるセシウムおよび/またはルビジウム
の量は下記の諸手段によって増大できる。
の量は下記の諸手段によって増大できる。
(1)触媒および/または担体を含浸用溶液に長時間曝
すと化学的に吸収されたセシウムおよび/またはルビジ
ウムの量(濃度)が高まる。典型的には含浸は少なくと
も4時間、好ましくは少なくとも8時間、さらに好まし
くは少なくとも16時間継続されるべきである。
すと化学的に吸収されたセシウムおよび/またはルビジ
ウムの量(濃度)が高まる。典型的には含浸は少なくと
も4時間、好ましくは少なくとも8時間、さらに好まし
くは少なくとも16時間継続されるべきである。
(2)化学的に吸収されたセシウムおよび/またはルビ
ジウムの量(濃度)は、対応する酸が好ましくは0.1
より小さい一次解離定数を有するような小さな二塩基性
アニオンを有するセシウムおよび/またはルビジウムの
塩、例えば修酸塩または炭酸塩、を用いて含浸すること
により増大できる。
ジウムの量(濃度)は、対応する酸が好ましくは0.1
より小さい一次解離定数を有するような小さな二塩基性
アニオンを有するセシウムおよび/またはルビジウムの
塩、例えば修酸塩または炭酸塩、を用いて含浸すること
により増大できる。
硝酸および/または硫酸のような強鉱酸゛の塩は、セシ
ウムおよび/またはルビジウムを溶液中に保持し、およ
び/または触媒中に望ましくない元素の析出物を残こす
傾向があるので余り適当でない。
ウムおよび/またはルビジウムを溶液中に保持し、およ
び/または触媒中に望ましくない元素の析出物を残こす
傾向があるので余り適当でない。
(3)化学的吸収は、低級アルコール(例えばエタノー
ルおよび好ましくはメタノール)と、所望量のセシウム
および/またはルビジウム化合物を溶解させるに足る少
量の水とを含む溶液を用いて含浸することによっても増
大できる。典型的には、そのような溶液は、90%V/
υ以上、好ましくは少なくとも95%V /Vの低級ア
ルコールを含み、その水の量はセシウムおよび/または
ルビジウム化合物を溶解させるに必要最低限の量である
のが好ましい。
ルおよび好ましくはメタノール)と、所望量のセシウム
および/またはルビジウム化合物を溶解させるに足る少
量の水とを含む溶液を用いて含浸することによっても増
大できる。典型的には、そのような溶液は、90%V/
υ以上、好ましくは少なくとも95%V /Vの低級ア
ルコールを含み、その水の量はセシウムおよび/または
ルビジウム化合物を溶解させるに必要最低限の量である
のが好ましい。
(4)化学的に吸収されたセシウムおよび/またはルビ
ジウムの量は、表面が多数の酸サイト(酸部位)を有す
る触媒担体を用いることによっても増大できる。例えば
酸サイトは担体表面積1−当り少なくとも0.003グ
ラム当量、好ましくは少なくとも0008グラム当量で
ある。化学的吸収は少なくともその一部がイオン交換機
構によって進行するのが好ましいこと、そしてそのよう
な酸サイトはそのようなイオン交換のために好ましいも
のであること、が考えられる。適当には、触媒の表面は
ソリ力、アルミナおよびそれらの化合物からなり、ケイ
素原子数とアルミニウム原子数とで表わされるシリカ:
アルミナの比は好ましくはl:10ないしio:ilさ
らに好ましくはl:3ないし3:lである。これらの比
は担体の表面についてだけ適用されるものであって、担
体の本体部分は、所望ならば、アルファ・アルミナ、シ
リカ、アルミノ拳ケイ酸塩、炭化ケイ素、ジルコニウム
またはいずれか他の望ましい物質であってよい。しかし
、適当には、担体はアルファ・アルミナ粒子の集塊体よ
りなり、それらの粒子は融合し合っていても、あるいは
例えばシリカまたはバライタで一体に接合されていても
よい。
ジウムの量は、表面が多数の酸サイト(酸部位)を有す
る触媒担体を用いることによっても増大できる。例えば
酸サイトは担体表面積1−当り少なくとも0.003グ
ラム当量、好ましくは少なくとも0008グラム当量で
ある。化学的吸収は少なくともその一部がイオン交換機
構によって進行するのが好ましいこと、そしてそのよう
な酸サイトはそのようなイオン交換のために好ましいも
のであること、が考えられる。適当には、触媒の表面は
ソリ力、アルミナおよびそれらの化合物からなり、ケイ
素原子数とアルミニウム原子数とで表わされるシリカ:
アルミナの比は好ましくはl:10ないしio:ilさ
らに好ましくはl:3ないし3:lである。これらの比
は担体の表面についてだけ適用されるものであって、担
体の本体部分は、所望ならば、アルファ・アルミナ、シ
リカ、アルミノ拳ケイ酸塩、炭化ケイ素、ジルコニウム
またはいずれか他の望ましい物質であってよい。しかし
、適当には、担体はアルファ・アルミナ粒子の集塊体よ
りなり、それらの粒子は融合し合っていても、あるいは
例えばシリカまたはバライタで一体に接合されていても
よい。
セシウムおよび/またはルビジウムの吸収のために利用
されうる酸サイトの数を増加させるには、担体の表面の
汚着物を除去してからセシウムおよび/またはルビジウ
ムを導入するのが好ましい。
されうる酸サイトの数を増加させるには、担体の表面の
汚着物を除去してからセシウムおよび/またはルビジウ
ムを導入するのが好ましい。
もし、他のイオン(例:アルカリ金属イオン)または塩
基性物質(例:アミン)が銀浸および分解工程後に残こ
されて存在しているならば、それらは適当な溶剤、例え
ば水で洗浄することにより少なくとも一部除去できる。
基性物質(例:アミン)が銀浸および分解工程後に残こ
されて存在しているならば、それらは適当な溶剤、例え
ば水で洗浄することにより少なくとも一部除去できる。
もし有機物質が触媒中に析出されていて、セシウムおよ
び/またはルビジウムの化学的吸収を妨害するならば、
そのような有機物質は高温例えば200〜300℃にお
いて例えば酸素を用いて、酸化することにより除去でき
る。酸化は、銀存在表面に影響を与え、そしてセシウム
および/またはルビジウムの吸収に関するその性質を変
えてしまうこともありうるので、セシウムおよび/また
はルビジウム含浸工程の前にそれを還元剤で還元するの
が好ましい。還元剤は例えば水素であってよいが、ホル
ムアルデヒドが好ましい。この還元剤は、触媒を含浸す
るのに用いられる水性溶液中に存在させてもよ(、その
場合には次いで触媒を加熱することにより銀を還元し、
水を蒸発させる。ホルムアルデヒドはその操作中に除か
れて、清浄な表面を残し、その表面上には金属状鋼の粒
子が存在する。
び/またはルビジウムの化学的吸収を妨害するならば、
そのような有機物質は高温例えば200〜300℃にお
いて例えば酸素を用いて、酸化することにより除去でき
る。酸化は、銀存在表面に影響を与え、そしてセシウム
および/またはルビジウムの吸収に関するその性質を変
えてしまうこともありうるので、セシウムおよび/また
はルビジウム含浸工程の前にそれを還元剤で還元するの
が好ましい。還元剤は例えば水素であってよいが、ホル
ムアルデヒドが好ましい。この還元剤は、触媒を含浸す
るのに用いられる水性溶液中に存在させてもよ(、その
場合には次いで触媒を加熱することにより銀を還元し、
水を蒸発させる。ホルムアルデヒドはその操作中に除か
れて、清浄な表面を残し、その表面上には金属状鋼の粒
子が存在する。
多孔質耐熱性担体は、BET(プルナウアー拳エメット
・テラー)法で測定′して、好ましくは005〜1Or
r?/ゾ、さらに好ましくは1.0〜5rr?/’jの
比表面積を有する。
・テラー)法で測定′して、好ましくは005〜1Or
r?/ゾ、さらに好ましくは1.0〜5rr?/’jの
比表面積を有する。
触媒担体は、水銀吸収法で測定して少なくとも20チ、
例えば25〜80%、好ましくは25〜60%、さらに
好ましくは45〜60%の見掛気孔率、および上記木調
気孔率測定法で測定して0.1〜20ミクロン、好まし
くは0.2〜2ミクロンの平均気孔径を有する。
例えば25〜80%、好ましくは25〜60%、さらに
好ましくは45〜60%の見掛気孔率、および上記木調
気孔率測定法で測定して0.1〜20ミクロン、好まし
くは0.2〜2ミクロンの平均気孔径を有する。
銀は、予備成形多孔質耐熱性担体に対して、液体媒、例
えば水の中の銀または酸化銀の分散物の形で、あるいは
金属銀へ還元されうる銀化合物(必要ならば、還元剤、
例えば水素により還元しうる)の溶液で担体を含浸する
ことにより、導入できる。必要ならば、銀化合物を分解
して金属銀とするために熱処理を用いることができる。
えば水の中の銀または酸化銀の分散物の形で、あるいは
金属銀へ還元されうる銀化合物(必要ならば、還元剤、
例えば水素により還元しうる)の溶液で担体を含浸する
ことにより、導入できる。必要ならば、銀化合物を分解
して金属銀とするために熱処理を用いることができる。
適当には、含浸用溶液は、還元剤を含み、その還元剤は
溶液中の銀化合物のアニオン、例えば蟻酸イオン、酢酸
イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオ
ンまたは好ましくは修酸イオンでありうる。還元剤は、
例えばアルデヒド(例:ホルムアルデヒドまたはアセト
アルデヒド)またはアルコール(好ましくは1〜4個の
炭素原子を有するアルコール、例:メタノールまたはエ
タノール)であってもよい。
溶液中の銀化合物のアニオン、例えば蟻酸イオン、酢酸
イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオ
ンまたは好ましくは修酸イオンでありうる。還元剤は、
例えばアルデヒド(例:ホルムアルデヒドまたはアセト
アルデヒド)またはアルコール(好ましくは1〜4個の
炭素原子を有するアルコール、例:メタノールまたはエ
タノール)であってもよい。
銀化合物の溶液は、水および/または有機溶剤の溶液で
あってよく、有機溶剤の例としては、脂肪族(好ましく
は1〜4炭素原子)アルコール、多価アルコール(例:
エチレンクリコール、マタはグリ七ロール)、ケトン(
例:アセトン)、エーテル(例ニジオキサンまたはテト
ラヒドロフラン)、カルボン酸(例:酢酸)、エステル
(例:酢酸エチル)または窒素含有塩基(例:ピリジン
またはホルムアミド)がある。有機溶剤は、銀のための
還元剤および/または錯化剤としても機能しうる。
あってよく、有機溶剤の例としては、脂肪族(好ましく
は1〜4炭素原子)アルコール、多価アルコール(例:
エチレンクリコール、マタはグリ七ロール)、ケトン(
例:アセトン)、エーテル(例ニジオキサンまたはテト
ラヒドロフラン)、カルボン酸(例:酢酸)、エステル
(例:酢酸エチル)または窒素含有塩基(例:ピリジン
またはホルムアミド)がある。有機溶剤は、銀のための
還元剤および/または錯化剤としても機能しうる。
銀を、分解性銀化合物の溶液で担体を含浸することによ
り導入する場合には、アンモニアおよび/または窒素含
有塩基を存在させるのが好ましい。
り導入する場合には、アンモニアおよび/または窒素含
有塩基を存在させるのが好ましい。
そのような窒素含有塩基は銀を溶液状に維持する配位子
として適切に作用し、例えばそれはピリジン、アセトニ
トリル、アミン(殊Kl〜6炭素原子の一級または二級
アミン)または好ましくはアンモニアであってよい。そ
の他の適当な窒素含有塩基の例とじては、アクリロニト
リル、ヒドロキシルアミンおよびアルカノールアミン(
例:エタノールアミン)、2〜4個の炭素原子を有する
アルキレンジアミンまたはアミド(例:ホルムアミドも
しくはジメチルホルムアミド)がある。窒素含有塩基は
単独でもしくは混合物で用いることができ、アンモニア
と第2窒素含有塩基との混合物が好ましい。適当には、
窒素含有塩基は水と共に用いられる。非常に適当には、
溶液は硝酸塩と、1〜5個の炭素原子を有する低級アル
キルアミンC例:イソプロピルアミン)とを水に溶解し
たものである。
として適切に作用し、例えばそれはピリジン、アセトニ
トリル、アミン(殊Kl〜6炭素原子の一級または二級
アミン)または好ましくはアンモニアであってよい。そ
の他の適当な窒素含有塩基の例とじては、アクリロニト
リル、ヒドロキシルアミンおよびアルカノールアミン(
例:エタノールアミン)、2〜4個の炭素原子を有する
アルキレンジアミンまたはアミド(例:ホルムアミドも
しくはジメチルホルムアミド)がある。窒素含有塩基は
単独でもしくは混合物で用いることができ、アンモニア
と第2窒素含有塩基との混合物が好ましい。適当には、
窒素含有塩基は水と共に用いられる。非常に適当には、
溶液は硝酸塩と、1〜5個の炭素原子を有する低級アル
キルアミンC例:イソプロピルアミン)とを水に溶解し
たものである。
別法として、溶液は中性または酸性溶液であってもよく
、例えばそれは鋏カルボン酸塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩
、プロピオン酸塩、修酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩また
は好ましくは乳酸塩の溶液、あるいは硝酸銀の溶液であ
ってもよい。
、例えばそれは鋏カルボン酸塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩
、プロピオン酸塩、修酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩また
は好ましくは乳酸塩の溶液、あるいは硝酸銀の溶液であ
ってもよい。
溶液は3〜50重量%の銀を含むのが好ましい。
含浸操作は、一段階で、あるいは所望ならば1またはそ
れ以上繰返して(多段階)で実施しうる。
れ以上繰返して(多段階)で実施しうる。
繰返し含浸によって、触媒の一層高い銀含量が達成しう
る。
る。
銀化合物は、一般に100〜350°Cで例えば15分
ないし24時間にわたって、好ましくは酸素の実質的な
不存在下で(例えば窒素のような不活性ガスの存在下で
)加熱することにより銀にまで還元できる。
ないし24時間にわたって、好ましくは酸素の実質的な
不存在下で(例えば窒素のような不活性ガスの存在下で
)加熱することにより銀にまで還元できる。
触媒の銀含量のうちのほとんどが、io、oo。
オングストローム以下、好ましくは20〜10.000
オングストローム、さらに好ましくは40〜s、ooo
オングストロームの等価直径を有して担体に接着してい
る独立粒子の形態で存在するのが好ましい。「等価直径
」とは、1個の粒子と同じ銀量の1個の球体の直径を意
味するものである。
オングストローム、さらに好ましくは40〜s、ooo
オングストロームの等価直径を有して担体に接着してい
る独立粒子の形態で存在するのが好ましい。「等価直径
」とは、1個の粒子と同じ銀量の1個の球体の直径を意
味するものである。
好ましくは、少なくとも80%の銀が上記範囲内の等価
直径を有する粒子として存在する(その銀の量は、当該
範囲内に入る粒子の数に関して判定されるものである)
。銀は、銀および/または酸化銀として存在してよく、
通常は酸化銀の表面層を有する銀粒子の形で存在するも
のと考えられる。銀粒子の大きさは、走査電子顕微鏡に
より測定できる。
直径を有する粒子として存在する(その銀の量は、当該
範囲内に入る粒子の数に関して判定されるものである)
。銀は、銀および/または酸化銀として存在してよく、
通常は酸化銀の表面層を有する銀粒子の形で存在するも
のと考えられる。銀粒子の大きさは、走査電子顕微鏡に
より測定できる。
触媒は好ましくは3〜50重量多さらに好ましくは5〜
15重量−の銀を含む。
15重量−の銀を含む。
ルビジウムおよび/またはセシウムは、銀化合物の溶液
での含浸の前、膣中または後に担体へ導入できるが、銀
化合物での含浸中のルビジウムおよび/またはセシウム
の損失、または好ましくない部位へのルビジウムおよび
/またはセシウムの再沈着を防ぐには、含浸後にルビジ
ウムおよび/またはセシウムを導入するのが好ましく、
そして銀化合物を再沈着を防ぐには銀化合物の金属銀へ
の分解工程後にルビジウムおよび/またはセシウムを導
入するのが好ましい。促進剤は、適当には、促進剤元素
の化合物の溶液として導入され、その溶液は水および/
または有機溶剤の溶液であってよい。既に、アルキレン
をアルキレンオキシドとする酸化反応に用いられた触媒
を含浸しようとする場合、それは、触媒が既に1または
それ以上の促進剤を含むか否かにかかわらず実施しうる
。
での含浸の前、膣中または後に担体へ導入できるが、銀
化合物での含浸中のルビジウムおよび/またはセシウム
の損失、または好ましくない部位へのルビジウムおよび
/またはセシウムの再沈着を防ぐには、含浸後にルビジ
ウムおよび/またはセシウムを導入するのが好ましく、
そして銀化合物を再沈着を防ぐには銀化合物の金属銀へ
の分解工程後にルビジウムおよび/またはセシウムを導
入するのが好ましい。促進剤は、適当には、促進剤元素
の化合物の溶液として導入され、その溶液は水および/
または有機溶剤の溶液であってよい。既に、アルキレン
をアルキレンオキシドとする酸化反応に用いられた触媒
を含浸しようとする場合、それは、触媒が既に1または
それ以上の促進剤を含むか否かにかかわらず実施しうる
。
水で抽出されえない状態で担体中の成分とじて存在する
セシウムおよび/またはルビジウムは、触媒に寄与しな
いので促進剤としては考慮しないものとする。
セシウムおよび/またはルビジウムは、触媒に寄与しな
いので促進剤としては考慮しないものとする。
本発明は、上記の如き触媒を用いて対応するオレフィン
を酸素で酸化することによるアルキレンオキシド例えば
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの製造方法
も提供する。
を酸素で酸化することによるアルキレンオキシド例えば
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの製造方法
も提供する。
そのような酸化反応におけるエチレンまたはプロピレン
の分圧は、0.1〜30バール、好ましくは1〜30バ
ールでありうる。全圧は1〜100絶対バール、好まし
くは3〜100絶対ノく−ルでありうる。酸素:エチレ
ンもしくはプロピレンのモル比は005〜100の範囲
であってよい。酸素の分圧は0.01(好ましくはOl
)〜20ノ(−ル、好ましくは0.1〜20バールであ
りうる。酸素は、例えば空気または工業用酸素の形で供
給しうる。稀釈剤、例えばヘリウム、窒素、アルゴンお
よび/または二酸化炭素および/または好ましくはメタ
ンは、全体の容積の10〜80%、好ましくは40〜7
0%の割合で存在してよい。エタンも好ましくは0.1
〜5容量チの範囲で存在してよい。爆発限界の外側のガ
ス組成を用いて運転することが必要である。
の分圧は、0.1〜30バール、好ましくは1〜30バ
ールでありうる。全圧は1〜100絶対バール、好まし
くは3〜100絶対ノく−ルでありうる。酸素:エチレ
ンもしくはプロピレンのモル比は005〜100の範囲
であってよい。酸素の分圧は0.01(好ましくはOl
)〜20ノ(−ル、好ましくは0.1〜20バールであ
りうる。酸素は、例えば空気または工業用酸素の形で供
給しうる。稀釈剤、例えばヘリウム、窒素、アルゴンお
よび/または二酸化炭素および/または好ましくはメタ
ンは、全体の容積の10〜80%、好ましくは40〜7
0%の割合で存在してよい。エタンも好ましくは0.1
〜5容量チの範囲で存在してよい。爆発限界の外側のガ
ス組成を用いて運転することが必要である。
温度は適当には200〜300℃、好ましくは210〜
290℃の範囲である。接触時間は、エチレンまたはプ
ロピレンの0.1〜70%、例えば2〜20チ、好まし
くは5〜20%を反応させるに足るに充分であるべきで
あり、未反応のエチレンまたはプロピレンは再循環させ
るのが適当である。
290℃の範囲である。接触時間は、エチレンまたはプ
ロピレンの0.1〜70%、例えば2〜20チ、好まし
くは5〜20%を反応させるに足るに充分であるべきで
あり、未反応のエチレンまたはプロピレンは再循環させ
るのが適当である。
反応調節剤を存在させるのが適当である。適当な反応調
節剤は塩素を有するものであり、例えば、1〜6個の炭
素原子を有する塩素化アルケン類(例:塩化メチル、塩
化t−ブチル)、ジクロロメタン、クロロホルム、塩素
化ビフェニル、塩素化ポリフェニル、塩素化ベンゼン類
(例えばモノクロルベンゼン)、または特に塩化ビニル
もしくは二塩化エチレンである。反応調節剤の濃度はそ
の化学的種類によって左右され、例えば二塩化エチレン
の場合には0.02〜10 ppm(wt )好ましく
は005〜5 ppm (wt )存在させるの力1普
通であり、塩化ビニルの場合には0.05〜20ppm
cwt)、好ましくは0.1〜l Oppm(wt )
存在させるのが適当である。
節剤は塩素を有するものであり、例えば、1〜6個の炭
素原子を有する塩素化アルケン類(例:塩化メチル、塩
化t−ブチル)、ジクロロメタン、クロロホルム、塩素
化ビフェニル、塩素化ポリフェニル、塩素化ベンゼン類
(例えばモノクロルベンゼン)、または特に塩化ビニル
もしくは二塩化エチレンである。反応調節剤の濃度はそ
の化学的種類によって左右され、例えば二塩化エチレン
の場合には0.02〜10 ppm(wt )好ましく
は005〜5 ppm (wt )存在させるの力1普
通であり、塩化ビニルの場合には0.05〜20ppm
cwt)、好ましくは0.1〜l Oppm(wt )
存在させるのが適当である。
我々は、適切な濃度のそのような反応調節剤(殊に塩化
ビニル)を用いると、極めて良好な選択率が保証されう
ろことを発見した。
ビニル)を用いると、極めて良好な選択率が保証されう
ろことを発見した。
反応は、我々の英国特許出願第81−02119号明細
書に記載のように実施するのが適当であろう。
書に記載のように実施するのが適当であろう。
実施例1
銀付着触媒を作るのに下記担体Aを用いた。担体Aは、
アルファ・アルミナからなり、表面積2.1m’zl、
気孔直径07ミクロンおよび気孔容積0.37cd/9
であり、その表面上にシリカを付着させることにより0
゜6%(wt)のシリカを含んでいた(X線光電子分光
分析により測定して表面Sj:At比は10%であった
)。
アルファ・アルミナからなり、表面積2.1m’zl、
気孔直径07ミクロンおよび気孔容積0.37cd/9
であり、その表面上にシリカを付着させることにより0
゜6%(wt)のシリカを含んでいた(X線光電子分光
分析により測定して表面Sj:At比は10%であった
)。
水性イソプロピルアミン中の硝酸銀の溶液(55ワのA
(7NO3,38gのイソプロピルアミンを水で100
−としたもの)を上記担体に20分間含浸させて銀を導
入した。過剰溶液を流下除去した後、含浸担体を90℃
で3時間乾燥し、次いで硝酸塩を9時間にわたって温度
を110°Cから240℃へ上昇させて分解した。この
乾燥および熱分解工程は再循環窒素雰囲気中で実施した
。この触媒(A)は13%(w/w)の銀を含んでいた
。
(7NO3,38gのイソプロピルアミンを水で100
−としたもの)を上記担体に20分間含浸させて銀を導
入した。過剰溶液を流下除去した後、含浸担体を90℃
で3時間乾燥し、次いで硝酸塩を9時間にわたって温度
を110°Cから240℃へ上昇させて分解した。この
乾燥および熱分解工程は再循環窒素雰囲気中で実施した
。この触媒(A)は13%(w/w)の銀を含んでいた
。
触媒Aを、2%(v/υ)の水を含むメタノール中の修
酸セシウム溶液で室温において4時間含浸した。その溶
液の合計容積は、銀付着触媒の気孔を満たすに必要な容
積の3倍であった。触媒を強制窒素炉中で1時間120
℃で乾燥した。触媒のセシウム含量、および触媒の気孔
中の溶液中に存在すると推定されるセシウム濃度から決
定した強(すなわち化学的)吸収セシウムと弱吸収セシ
ウムとの間の分布を表1に、最終触媒のセシウム濃度と
共に示す。
酸セシウム溶液で室温において4時間含浸した。その溶
液の合計容積は、銀付着触媒の気孔を満たすに必要な容
積の3倍であった。触媒を強制窒素炉中で1時間120
℃で乾燥した。触媒のセシウム含量、および触媒の気孔
中の溶液中に存在すると推定されるセシウム濃度から決
定した強(すなわち化学的)吸収セシウムと弱吸収セシ
ウムとの間の分布を表1に、最終触媒のセシウム濃度と
共に示す。
実施例2
触媒Aを水で95℃において16時間にわたり、触媒I
Kg当り41の液体(水)毎時空間速度で洗浄した。
Kg当り41の液体(水)毎時空間速度で洗浄した。
水を流下除去後、触媒を180°Cで15時間乾燥して
、これを触媒Bとした。
、これを触媒Bとした。
触媒Bを実施例1の触媒Aと同じ方法で含浸した。セシ
ウム分析値を表2に示す。強(吸着されたセシウムの濃
度は触媒Aのほぼ2倍であった。
ウム分析値を表2に示す。強(吸着されたセシウムの濃
度は触媒Aのほぼ2倍であった。
この操作を繰返えしたが、触媒Aは同一の方法を用いて
異なる時間で洗浄した。次いで実施例1のようにしてセ
シウムを加えたが、修酸セシウムの濃度は1.923
’i/lであった。洗浄時間および性能を表1に示す。
異なる時間で洗浄した。次いで実施例1のようにしてセ
シウムを加えたが、修酸セシウムの濃度は1.923
’i/lであった。洗浄時間および性能を表1に示す。
選択性の測定
上記各触媒をエチレン酸化活性について試験した。反応
は、30%のエチレン、8%の酸素、06チのエタン、
4チの二酸化炭素、0.8ppmの塩化ビニル、0.8
ppmの塩化エチル、残部の窒素からなるガス混合物を
、触媒上に16);−ルの圧力で、3,000/時のガ
ス毎時空間速度で通すことにより実施した。温度は、4
0%の酸素転化率において触媒I Kg当り毎時4モル
のエチレンが転化する反応速度を与えるように調節した
。
は、30%のエチレン、8%の酸素、06チのエタン、
4チの二酸化炭素、0.8ppmの塩化ビニル、0.8
ppmの塩化エチル、残部の窒素からなるガス混合物を
、触媒上に16);−ルの圧力で、3,000/時のガ
ス毎時空間速度で通すことにより実施した。温度は、4
0%の酸素転化率において触媒I Kg当り毎時4モル
のエチレンが転化する反応速度を与えるように調節した
。
選択率(消費エチレン100モル当り生成したエチレン
オキシドのモル数)およびそれが得られた温度を下記の
表に示す。
オキシドのモル数)およびそれが得られた温度を下記の
表に示す。
表 1
A+Cs
表 2
実施例3
下記担体Bを用いて、実施例1と同じ方法で触媒を作っ
た。
た。
担体Bはアルファ・アルミナよりなり、表面積2.1m
’zl、気孔直径06ミクロン、気孔容積0.30i/
!?であり、0.6%の71j力を含んでl、)だ(重
量係−表面における5jSAff比を113チ)。
’zl、気孔直径06ミクロン、気孔容積0.30i/
!?であり、0.6%の71j力を含んでl、)だ(重
量係−表面における5jSAff比を113チ)。
この触媒(触媒C)を、触媒I Kg当り41の液体(
水)毎時空間速度で95°Cで8時間洗浄した。
水)毎時空間速度で95°Cで8時間洗浄した。
水を流下除去後、それを180℃で15分間乾燥して触
媒りとした。
媒りとした。
触媒りを、2チυ/Vの水を含むメタノール中の炭酸ル
ビジウム溶液で室温において16時間含浸した。使用し
た溶液の容積は触媒担体の気孔を満たすのに必要とされ
る量の4.5倍であった。溶液中のルビジウムの濃度は
1.07’J/lであった。
ビジウム溶液で室温において16時間含浸した。使用し
た溶液の容積は触媒担体の気孔を満たすのに必要とされ
る量の4.5倍であった。溶液中のルビジウムの濃度は
1.07’J/lであった。
これを触媒Eとする。ルビジウムの分析値を表3に示す
。
。
実施例4(比較)
触媒りを硝酸ルビジウム水溶液で室温において4時間含
浸した。溶液の容積およびルビジウムの濃度は実施例3
と同じであった。この触媒をFとする。ルビジウムの分
析値を表3に示す。
浸した。溶液の容積およびルビジウムの濃度は実施例3
と同じであった。この触媒をFとする。ルビジウムの分
析値を表3に示す。
表 3
251−
Claims (6)
- (1)アルケンを酸素で酸化することによるアルキレン
オキシドの製造用の触媒であって、全触媒の重量の1〜
当り担体の表面に化学的に吸収された少なくとも0.0
03グラム当量のセシウムおよび/またはルビジウムを
含む多孔質耐熱性担体上の銀からなる上記触媒。 - (2)化学的に吸収されたセシウムおよび/またはルビ
ジウムの量は、担体1g当りの表面積の12につき、全
触媒の40(J−3000ppmに当るものである特許
請求の範囲第1項に記載の触媒。 - (3)5〜15重量%の銀を含む特許請求の範囲第1ま
たは2項に記載の触媒。 - (4)特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の触
媒を製造する方法であって、触媒および/または触媒担
体を含浸用溶液に少なくとも8時間曝すことによってセ
シウムおよび/またはルビジウムを触媒に導入するとと
;触媒を、小さな二塩基性アニオンを有するセシウムお
よび/またはルビジウムの塩の溶液と接触させろこと;
および/または、触媒を、低級アルコールと少量の水と
を含むセシウムおよび/またはルビジウム化合物の水溶
液と接触させること;を特徴とする触媒の製法。 - (5)特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の触
媒を製造する方法であって、銀化合物の溶液で担体を含
浸し、その銀化合物を分解することにより金属銀とする
ことにより導入された金属銀を含む触媒に対して、ルビ
ジウムおよび −/またはセシウムを導入することを特
徴とする触媒の製法。 - (6)特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載され
、または特許請求の範囲第4または5項に記載の方法で
製造された触媒の存在下に、かつ塩素含有反応調節剤の
存在下に、エチレンを酸素で酸化することからなるエチ
レンオキシドの製法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8139026 | 1981-12-30 | ||
GB8139026 | 1981-12-30 | ||
GB8201042 | 1982-01-14 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58119344A true JPS58119344A (ja) | 1983-07-15 |
Family
ID=10526870
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57234924A Pending JPS58119344A (ja) | 1981-12-30 | 1982-12-27 | アルキレンオキシド製造用触媒 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS58119344A (ja) |
ZA (1) | ZA829384B (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS624444A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-10 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 銀含有触媒およびその製造方法 |
JPS62114653A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-05-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 |
JP2013215727A (ja) * | 2006-05-02 | 2013-10-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | オレフィンの部分酸化用触媒、その製造方法およびアルキレンオキサイドの製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52117293A (en) * | 1976-03-25 | 1977-10-01 | Shell Int Research | Manufacture of denatured silver catalysts |
JPS5314689A (en) * | 1976-07-26 | 1978-02-09 | Halcon International Inc | Preparation of silver catalysts carried on carriers suitable for manufacturing ethylene oxide |
JPS5413485A (en) * | 1977-07-01 | 1979-01-31 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Preparation of silver-supported catalyst for production of ethylene oxide |
JPS5479193A (en) * | 1977-11-19 | 1979-06-23 | Basf Ag | Manufacture of catalyst for making ethylene oxide |
JPS55129150A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-06 | Halcon International Inc | Catalyst for oxidizing ethylene and its preparation |
-
1982
- 1982-12-21 ZA ZA829384A patent/ZA829384B/xx unknown
- 1982-12-27 JP JP57234924A patent/JPS58119344A/ja active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52117293A (en) * | 1976-03-25 | 1977-10-01 | Shell Int Research | Manufacture of denatured silver catalysts |
JPS5314689A (en) * | 1976-07-26 | 1978-02-09 | Halcon International Inc | Preparation of silver catalysts carried on carriers suitable for manufacturing ethylene oxide |
JPS5413485A (en) * | 1977-07-01 | 1979-01-31 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Preparation of silver-supported catalyst for production of ethylene oxide |
JPS5479193A (en) * | 1977-11-19 | 1979-06-23 | Basf Ag | Manufacture of catalyst for making ethylene oxide |
JPS55129150A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-06 | Halcon International Inc | Catalyst for oxidizing ethylene and its preparation |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS624444A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-10 | シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ | 銀含有触媒およびその製造方法 |
JPS62114653A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-05-26 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | エチレンオキシド製造用銀触媒およびその製造方法 |
JPH0525547B2 (ja) * | 1985-11-12 | 1993-04-13 | Nippon Catalytic Chem Ind | |
JP2013215727A (ja) * | 2006-05-02 | 2013-10-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | オレフィンの部分酸化用触媒、その製造方法およびアルキレンオキサイドの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA829384B (en) | 1983-10-26 |
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