JPS58119344A - アルキレンオキシド製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシ
ドおよび好ましくはエチレンオキシドの製造用触媒に関
する。

オレフィンの酸化によるオレフィンオキシド、例えばエ
チレンオキシドの製造用触媒は、耐熱性担体上に担持さ
れた銀よりなるのが普通である。

触媒担体は通常、融合されおよび／または結合剤で結合
されて多孔質ペレットとなったアルファ・アルミナの粒
子からなり、そのような多孔ペレット担体には、例えば
分解性銀化合物の溶液で含浸し、乾燥しそして銀化合物
を分解して銀とすることにより銀が導入される。

我々は、銀で被覆されていない担体表面の部分は、オレ
フィンおよび／またはオレフィンオキシドを二酸化炭素
および水とする総合的酸化反応に寄与するような触媒活
性を有するものであると信する。例えばそのような銀で
被覆されていない表面の部分は、エチレンオキシドをア
セトアルデヒドに異性化し、次いでこれがさらに酸化を
受けうる。

触媒ニアルカリ金属、特にセシウムおよび／ｒたはルビ
ジウムを添加することにより触媒を促進することが提案
されてきている。触媒、または銀の導入前、導入中また
は導入後の触媒担体を、アルカリ金属を含む溶液で含浸
し、アルカリ金属を溶液蒸発により析出させることによ
り、従来アルカリ金属（ブロモ−ター）を添加してきた
。アルカリ金属はそのような触媒において大きく物理的
析出物の形で存在するものと信じられる。我々は、触媒
の表面に対してセシウムおよび／またはルビジウムを化
学的に吸収させろことにより改善された触媒が得られる
ことを発見したが、その量は、触媒の全重量量に基きｌ
　Ｋｇ当り少なくとも０．００３グラム当量、好ましく
は少なくともｏ、ｏｏｓグラム当量の該元素の濃度であ
る。好ましくは担体ｌＶ当りの表面積１ｉ当り、触媒の
全重量に基Ｉ　Ｋｇ当り少なくとも０．００３グラム当
量の該元素に相当する量である。

従って、本発明は、アルケンを酸素で酸化することによ
るアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシドの
製造用の触媒であって、全触媒の重量のｌＫｆ当り担体
の表面上に化学的に吸収された少なくとも０．００３グ
ラム当量、好ましくは少なくともｏ、ｏｏｓグラム当量
そして好ましくは０．０４グラム当量以下、さらに好ま
しくは０．０１６グラム当量以下のセシウムおよび／ま
たはルビジウムを含む多孔質耐熱性担体上の銀からなる
触媒を提供する。化学的に吸収されたセシウムおよび／
またはルビジウムの量は、１ｇ当りの担体表面積１ｔｔ
ｔ’当り４００〜３０００ｐｐｍ　　の範囲、好ましく
は６００〜１５０　ｏｚ／ｐｐｍ　が適当である。ここ
にｐｐｍは、触媒の全重量に基き元素として表わしたセ
シウムおよび／またはルビジウムの重量ｐｐｍ　である
。

化学的に吸収されたセシウムおよび／またはルビジウム
の量は下記のように測定できる。触媒は、セシウムおよ
び／またはルビジウム塩からなる溶液で含浸し、液を流
下除去し、乾燥し、次いでセシウムおよび／またはルビ
ジウムについて分析されうる。溶液を単に蒸発させるこ
とにより触媒中に析出したセシウムおよび／またはルビ
ジウムの量は、残留溶液の濃度および触媒の気孔率から
計算できる。この値は触媒の気孔中に含まれた溶液のセ
シウムおよび／またはルビジウムの含有量を与える。こ
の値を越える過剰セシウムおよび／またはルビジウムは
化学的に吸収されたセシウムおよび／またはルビジウム
である。化学的に吸収されたセシウムおよび／またはル
ビジウムを測定する別の方法は、触媒をメタノールで洗
浄してそれにより物理的に吸収されたセシウムおよび／
またはルビジウムを除去し、次いで水で洗浄し、それに
より一層強く保持された化学的に吸収されたセシウムお
よび／またはルビジウムを除去する。この第２工程で除
去されたセシウムおよび／またはルビジウムの量は、化
学的に吸収された量である。

化学的に吸収されるセシウムおよび／またはルビジウム
の量は下記の諸手段によって増大できる。

（１）触媒および／または担体を含浸用溶液に長時間曝
すと化学的に吸収されたセシウムおよび／またはルビジ
ウムの量（濃度）が高まる。典型的には含浸は少なくと
も４時間、好ましくは少なくとも８時間、さらに好まし
くは少なくとも１６時間継続されるべきである。

（２）化学的に吸収されたセシウムおよび／またはルビ
ジウムの量（濃度）は、対応する酸が好ましくは０．１
より小さい一次解離定数を有するような小さな二塩基性
アニオンを有するセシウムおよび／またはルビジウムの
塩、例えば修酸塩または炭酸塩、を用いて含浸すること
により増大できる。

硝酸および／または硫酸のような強鉱酸゛の塩は、セシ
ウムおよび／またはルビジウムを溶液中に保持し、およ
び／または触媒中に望ましくない元素の析出物を残こす
傾向があるので余り適当でない。

（３）化学的吸収は、低級アルコール（例えばエタノー
ルおよび好ましくはメタノール）と、所望量のセシウム
および／またはルビジウム化合物を溶解させるに足る少
量の水とを含む溶液を用いて含浸することによっても増
大できる。典型的には、そのような溶液は、９０％Ｖ／
υ以上、好ましくは少なくとも９５％Ｖ　／Ｖの低級ア
ルコールを含み、その水の量はセシウムおよび／または
ルビジウム化合物を溶解させるに必要最低限の量である
のが好ましい。

（４）化学的に吸収されたセシウムおよび／またはルビ
ジウムの量は、表面が多数の酸サイト（酸部位）を有す
る触媒担体を用いることによっても増大できる。例えば
酸サイトは担体表面積１−当り少なくとも０．００３グ
ラム当量、好ましくは少なくとも０００８グラム当量で
ある。化学的吸収は少なくともその一部がイオン交換機
構によって進行するのが好ましいこと、そしてそのよう
な酸サイトはそのようなイオン交換のために好ましいも
のであること、が考えられる。適当には、触媒の表面は
ソリ力、アルミナおよびそれらの化合物からなり、ケイ
素原子数とアルミニウム原子数とで表わされるシリカ：
アルミナの比は好ましくはｌ：１０ないしｉｏ：ｉｌさ
らに好ましくはｌ：３ないし３：ｌである。これらの比
は担体の表面についてだけ適用されるものであって、担
体の本体部分は、所望ならば、アルファ・アルミナ、シ
リカ、アルミノ拳ケイ酸塩、炭化ケイ素、ジルコニウム
またはいずれか他の望ましい物質であってよい。しかし
、適当には、担体はアルファ・アルミナ粒子の集塊体よ
りなり、それらの粒子は融合し合っていても、あるいは
例えばシリカまたはバライタで一体に接合されていても
よい。

セシウムおよび／またはルビジウムの吸収のために利用
されうる酸サイトの数を増加させるには、担体の表面の
汚着物を除去してからセシウムおよび／またはルビジウ
ムを導入するのが好ましい。

もし、他のイオン（例：アルカリ金属イオン）または塩
基性物質（例：アミン）が銀浸および分解工程後に残こ
されて存在しているならば、それらは適当な溶剤、例え
ば水で洗浄することにより少なくとも一部除去できる。

もし有機物質が触媒中に析出されていて、セシウムおよ
び／またはルビジウムの化学的吸収を妨害するならば、
そのような有機物質は高温例えば２００〜３００℃にお
いて例えば酸素を用いて、酸化することにより除去でき
る。酸化は、銀存在表面に影響を与え、そしてセシウム
および／またはルビジウムの吸収に関するその性質を変
えてしまうこともありうるので、セシウムおよび／また
はルビジウム含浸工程の前にそれを還元剤で還元するの
が好ましい。還元剤は例えば水素であってよいが、ホル
ムアルデヒドが好ましい。この還元剤は、触媒を含浸す
るのに用いられる水性溶液中に存在させてもよ（、その
場合には次いで触媒を加熱することにより銀を還元し、
水を蒸発させる。ホルムアルデヒドはその操作中に除か
れて、清浄な表面を残し、その表面上には金属状鋼の粒
子が存在する。

多孔質耐熱性担体は、ＢＥＴ（プルナウアー拳エメット
・テラー）法で測定′して、好ましくは００５〜１Ｏｒ
ｒ？／ゾ、さらに好ましくは１．０〜５ｒｒ？／’ｊの
比表面積を有する。

触媒担体は、水銀吸収法で測定して少なくとも２０チ、
例えば２５〜８０％、好ましくは２５〜６０％、さらに
好ましくは４５〜６０％の見掛気孔率、および上記木調
気孔率測定法で測定して０．１〜２０ミクロン、好まし
くは０．２〜２ミクロンの平均気孔径を有する。

銀は、予備成形多孔質耐熱性担体に対して、液体媒、例
えば水の中の銀または酸化銀の分散物の形で、あるいは
金属銀へ還元されうる銀化合物（必要ならば、還元剤、
例えば水素により還元しうる）の溶液で担体を含浸する
ことにより、導入できる。必要ならば、銀化合物を分解
して金属銀とするために熱処理を用いることができる。

適当には、含浸用溶液は、還元剤を含み、その還元剤は
溶液中の銀化合物のアニオン、例えば蟻酸イオン、酢酸
イオン、プロピオン酸イオン、乳酸イオン、酒石酸イオ
ンまたは好ましくは修酸イオンでありうる。還元剤は、
例えばアルデヒド（例：ホルムアルデヒドまたはアセト
アルデヒド）またはアルコール（好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するアルコール、例：メタノールまたはエ
タノール）であってもよい。

銀化合物の溶液は、水および／または有機溶剤の溶液で
あってよく、有機溶剤の例としては、脂肪族（好ましく
は１〜４炭素原子）アルコール、多価アルコール（例：
エチレンクリコール、マタはグリ七ロール）、ケトン（
例：アセトン）、エーテル（例ニジオキサンまたはテト
ラヒドロフラン）、カルボン酸（例：酢酸）、エステル
（例：酢酸エチル）または窒素含有塩基（例：ピリジン
またはホルムアミド）がある。有機溶剤は、銀のための
還元剤および／または錯化剤としても機能しうる。

銀を、分解性銀化合物の溶液で担体を含浸することによ
り導入する場合には、アンモニアおよび／または窒素含
有塩基を存在させるのが好ましい。

そのような窒素含有塩基は銀を溶液状に維持する配位子
として適切に作用し、例えばそれはピリジン、アセトニ
トリル、アミン（殊Ｋｌ〜６炭素原子の一級または二級
アミン）または好ましくはアンモニアであってよい。そ
の他の適当な窒素含有塩基の例とじては、アクリロニト
リル、ヒドロキシルアミンおよびアルカノールアミン（
例：エタノールアミン）、２〜４個の炭素原子を有する
アルキレンジアミンまたはアミド（例：ホルムアミドも
しくはジメチルホルムアミド）がある。窒素含有塩基は
単独でもしくは混合物で用いることができ、アンモニア
と第２窒素含有塩基との混合物が好ましい。適当には、
窒素含有塩基は水と共に用いられる。非常に適当には、
溶液は硝酸塩と、１〜５個の炭素原子を有する低級アル
キルアミンＣ例：イソプロピルアミン）とを水に溶解し
たものである。

別法として、溶液は中性または酸性溶液であってもよく
、例えばそれは鋏カルボン酸塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩
、プロピオン酸塩、修酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩また
は好ましくは乳酸塩の溶液、あるいは硝酸銀の溶液であ
ってもよい。

溶液は３〜５０重量％の銀を含むのが好ましい。

含浸操作は、一段階で、あるいは所望ならば１またはそ
れ以上繰返して（多段階）で実施しうる。

繰返し含浸によって、触媒の一層高い銀含量が達成しう
る。

銀化合物は、一般に１００〜３５０°Ｃで例えば１５分
ないし２４時間にわたって、好ましくは酸素の実質的な
不存在下で（例えば窒素のような不活性ガスの存在下で
）加熱することにより銀にまで還元できる。

触媒の銀含量のうちのほとんどが、ｉｏ、ｏｏ。

オングストローム以下、好ましくは２０〜１０．０００
オングストローム、さらに好ましくは４０〜ｓ、ｏｏｏ
オングストロームの等価直径を有して担体に接着してい
る独立粒子の形態で存在するのが好ましい。「等価直径
」とは、１個の粒子と同じ銀量の１個の球体の直径を意
味するものである。

好ましくは、少なくとも８０％の銀が上記範囲内の等価
直径を有する粒子として存在する（その銀の量は、当該
範囲内に入る粒子の数に関して判定されるものである）
。銀は、銀および／または酸化銀として存在してよく、
通常は酸化銀の表面層を有する銀粒子の形で存在するも
のと考えられる。銀粒子の大きさは、走査電子顕微鏡に
より測定できる。

触媒は好ましくは３〜５０重量多さらに好ましくは５〜
１５重量−の銀を含む。

ルビジウムおよび／またはセシウムは、銀化合物の溶液
での含浸の前、膣中または後に担体へ導入できるが、銀
化合物での含浸中のルビジウムおよび／またはセシウム
の損失、または好ましくない部位へのルビジウムおよび
／またはセシウムの再沈着を防ぐには、含浸後にルビジ
ウムおよび／またはセシウムを導入するのが好ましく、
そして銀化合物を再沈着を防ぐには銀化合物の金属銀へ
の分解工程後にルビジウムおよび／またはセシウムを導
入するのが好ましい。促進剤は、適当には、促進剤元素
の化合物の溶液として導入され、その溶液は水および／
または有機溶剤の溶液であってよい。既に、アルキレン
をアルキレンオキシドとする酸化反応に用いられた触媒
を含浸しようとする場合、それは、触媒が既に１または
それ以上の促進剤を含むか否かにかかわらず実施しうる
。

水で抽出されえない状態で担体中の成分とじて存在する
セシウムおよび／またはルビジウムは、触媒に寄与しな
いので促進剤としては考慮しないものとする。

本発明は、上記の如き触媒を用いて対応するオレフィン
を酸素で酸化することによるアルキレンオキシド例えば
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの製造方法
も提供する。

そのような酸化反応におけるエチレンまたはプロピレン
の分圧は、０．１〜３０バール、好ましくは１〜３０バ
ールでありうる。全圧は１〜１００絶対バール、好まし
くは３〜１００絶対ノく−ルでありうる。酸素：エチレ
ンもしくはプロピレンのモル比は００５〜１００の範囲
であってよい。酸素の分圧は０．０１（好ましくはＯｌ
）〜２０ノ（−ル、好ましくは０．１〜２０バールであ
りうる。酸素は、例えば空気または工業用酸素の形で供
給しうる。稀釈剤、例えばヘリウム、窒素、アルゴンお
よび／または二酸化炭素および／または好ましくはメタ
ンは、全体の容積の１０〜８０％、好ましくは４０〜７
０％の割合で存在してよい。エタンも好ましくは０．１
〜５容量チの範囲で存在してよい。爆発限界の外側のガ
ス組成を用いて運転することが必要である。

温度は適当には２００〜３００℃、好ましくは２１０〜
２９０℃の範囲である。接触時間は、エチレンまたはプ
ロピレンの０．１〜７０％、例えば２〜２０チ、好まし
くは５〜２０％を反応させるに足るに充分であるべきで
あり、未反応のエチレンまたはプロピレンは再循環させ
るのが適当である。

反応調節剤を存在させるのが適当である。適当な反応調
節剤は塩素を有するものであり、例えば、１〜６個の炭
素原子を有する塩素化アルケン類（例：塩化メチル、塩
化ｔ−ブチル）、ジクロロメタン、クロロホルム、塩素
化ビフェニル、塩素化ポリフェニル、塩素化ベンゼン類
（例えばモノクロルベンゼン）、または特に塩化ビニル
もしくは二塩化エチレンである。反応調節剤の濃度はそ
の化学的種類によって左右され、例えば二塩化エチレン
の場合には０．０２〜１０　ｐｐｍ（ｗｔ　）好ましく
は００５〜５　ｐｐｍ　（ｗｔ　）存在させるの力１普
通であり、塩化ビニルの場合には０．０５〜２０ｐｐｍ
ｃｗｔ）、好ましくは０．１〜ｌ　Ｏｐｐｍ（ｗｔ　）
存在させるのが適当である。

我々は、適切な濃度のそのような反応調節剤（殊に塩化
ビニル）を用いると、極めて良好な選択率が保証されう
ろことを発見した。

反応は、我々の英国特許出願第８１−０２１１９号明細
書に記載のように実施するのが適当であろう。

実施例１ 銀付着触媒を作るのに下記担体Ａを用いた。担体Ａは、
アルファ・アルミナからなり、表面積２．１ｍ’ｚｌ、
気孔直径０７ミクロンおよび気孔容積０．３７ｃｄ／９
であり、その表面上にシリカを付着させることにより０
゜６％（ｗｔ）のシリカを含んでいた（Ｘ線光電子分光
分析により測定して表面Ｓｊ：Ａｔ比は１０％であった
）。

水性イソプロピルアミン中の硝酸銀の溶液（５５ワのＡ
（７ＮＯ３，３８ｇのイソプロピルアミンを水で１００
−としたもの）を上記担体に２０分間含浸させて銀を導
入した。過剰溶液を流下除去した後、含浸担体を９０℃
で３時間乾燥し、次いで硝酸塩を９時間にわたって温度
を１１０°Ｃから２４０℃へ上昇させて分解した。この
乾燥および熱分解工程は再循環窒素雰囲気中で実施した
。この触媒（Ａ）は１３％（ｗ／ｗ）の銀を含んでいた
。

触媒Ａを、２％（ｖ／υ）の水を含むメタノール中の修
酸セシウム溶液で室温において４時間含浸した。その溶
液の合計容積は、銀付着触媒の気孔を満たすに必要な容
積の３倍であった。触媒を強制窒素炉中で１時間１２０
℃で乾燥した。触媒のセシウム含量、および触媒の気孔
中の溶液中に存在すると推定されるセシウム濃度から決
定した強（すなわち化学的）吸収セシウムと弱吸収セシ
ウムとの間の分布を表１に、最終触媒のセシウム濃度と
共に示す。

実施例２ 触媒Ａを水で９５℃において１６時間にわたり、触媒Ｉ
　Ｋｇ当り４１の液体（水）毎時空間速度で洗浄した。

水を流下除去後、触媒を１８０°Ｃで１５時間乾燥して
、これを触媒Ｂとした。

触媒Ｂを実施例１の触媒Ａと同じ方法で含浸した。セシ
ウム分析値を表２に示す。強（吸着されたセシウムの濃
度は触媒Ａのほぼ２倍であった。

この操作を繰返えしたが、触媒Ａは同一の方法を用いて
異なる時間で洗浄した。次いで実施例１のようにしてセ
シウムを加えたが、修酸セシウムの濃度は１．９２３　
’ｉ／ｌであった。洗浄時間および性能を表１に示す。

選択性の測定 上記各触媒をエチレン酸化活性について試験した。反応
は、３０％のエチレン、８％の酸素、０６チのエタン、
４チの二酸化炭素、０．８ｐｐｍの塩化ビニル、０．８
ｐｐｍの塩化エチル、残部の窒素からなるガス混合物を
、触媒上に１６）；−ルの圧力で、３，０００／時のガ
ス毎時空間速度で通すことにより実施した。温度は、４
０％の酸素転化率において触媒Ｉ　Ｋｇ当り毎時４モル
のエチレンが転化する反応速度を与えるように調節した
。

選択率（消費エチレン１００モル当り生成したエチレン
オキシドのモル数）およびそれが得られた温度を下記の
表に示す。

表　　　１ Ａ＋Ｃｓ 表　　　　２ 実施例３ 下記担体Ｂを用いて、実施例１と同じ方法で触媒を作っ
た。

担体Ｂはアルファ・アルミナよりなり、表面積２．１ｍ
’ｚｌ、気孔直径０６ミクロン、気孔容積０．３０ｉ／
！？であり、０．６％の７１ｊ力を含んでｌ、）だ（重
量係−表面における５ｊＳＡｆｆ比を１１３チ）。

この触媒（触媒Ｃ）を、触媒Ｉ　Ｋｇ当り４１の液体（
水）毎時空間速度で９５°Ｃで８時間洗浄した。

水を流下除去後、それを１８０℃で１５分間乾燥して触
媒りとした。

触媒りを、２チυ／Ｖの水を含むメタノール中の炭酸ル
ビジウム溶液で室温において１６時間含浸した。使用し
た溶液の容積は触媒担体の気孔を満たすのに必要とされ
る量の４．５倍であった。溶液中のルビジウムの濃度は
１．０７’Ｊ／ｌであった。

これを触媒Ｅとする。ルビジウムの分析値を表３に示す
。

実施例４（比較） 触媒りを硝酸ルビジウム水溶液で室温において４時間含
浸した。溶液の容積およびルビジウムの濃度は実施例３
と同じであった。この触媒をＦとする。ルビジウムの分
析値を表３に示す。

表　　　　３ ２５１−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルケンを酸素で酸化することによるアルキレン
   オキシドの製造用の触媒であって、全触媒の重量の１〜
   当り担体の表面に化学的に吸収された少なくとも０．０
   ０３グラム当量のセシウムおよび／またはルビジウムを
   含む多孔質耐熱性担体上の銀からなる上記触媒。
2. （２）化学的に吸収されたセシウムおよび／またはルビ
   ジウムの量は、担体１ｇ当りの表面積の１２につき、全
   触媒の４０（Ｊ−３０００ｐｐｍに当るものである特許
   請求の範囲第１項に記載の触媒。
3. （３）５〜１５重量％の銀を含む特許請求の範囲第１ま
   たは２項に記載の触媒。
4. （４）特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の触
   媒を製造する方法であって、触媒および／または触媒担
   体を含浸用溶液に少なくとも８時間曝すことによってセ
   シウムおよび／またはルビジウムを触媒に導入するとと
   ；触媒を、小さな二塩基性アニオンを有するセシウムお
   よび／またはルビジウムの塩の溶液と接触させろこと；
   および／または、触媒を、低級アルコールと少量の水と
   を含むセシウムおよび／またはルビジウム化合物の水溶
   液と接触させること；を特徴とする触媒の製法。
5. （５）特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の触
   媒を製造する方法であって、銀化合物の溶液で担体を含
   浸し、その銀化合物を分解することにより金属銀とする
   ことにより導入された金属銀を含む触媒に対して、ルビ
   ジウムおよび　−／またはセシウムを導入することを特
   徴とする触媒の製法。
6. （６）特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載され
   、または特許請求の範囲第４または５項に記載の方法で
   製造された触媒の存在下に、かつ塩素含有反応調節剤の
   存在下に、エチレンを酸素で酸化することからなるエチ
   レンオキシドの製法。