JPH1183781A - ガスセンサ用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の接触燃焼式ガスセンサは、メタンガス
に対する感度が十分ではなく、改良が望まれていた。 【解決手段】 本発明のガスセンサ用触媒の製造方法
は、金属酸化物からなる担体に白金及びパラジウムを担
持させたガスセンサ用触媒の製造方法において、塩化白
金酸及び塩化パラジウムを含む水溶液に前記担体を混合
し、乾燥させた後、粉末の状態で酸素を含む雰囲気中で
第１の熱処理を行い、熱分解により前記担体上に白金及
び酸化パラジウムを担持させ、次に水素を含む窒素雰囲
気中で第２の熱処理である水素還元処理を行い、さらに
酸素を含む雰囲気中で第３の熱処理である酸化処理を行
うことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可燃性ガスを検知
するための接触燃焼式ガスセンサに用いる、金属酸化物
に担持された白金及びパラジウム系のガスセンサ用触媒
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】図４は接触燃焼式ガスセンサのブリッジ
回路図である。図において、電源Ｅ（電圧Ｖｃ）の両端
には、２つの固定抵抗Ｒ１、Ｒ２の直列回路と、ガス検
知素子Ｄ及び温度補償素子Ｃの直列回路とが並列に接続
されている。また、固定抵抗Ｒ１、Ｒ２の接続点とガス
検知素子Ｄ及び補償素子Ｃの接続点との間には、負荷Ｗ
が接続されている。

【０００３】ブリッジ回路への電圧Ｖｃの印加によって
通電、予熱されたガス検知素子Ｄに可燃性ガスが接触す
ると燃焼が起こり、内部の白金コイルの温度上昇が生じ
てガス濃度に比例した電気抵抗の増加を生じる。なお、
補償素子Ｃでは燃焼は起こらず、可燃性ガスが接触して
もほとんど温度上昇、抵抗値増加を生じない。ガス検知
素子Ｄの抵抗増加に伴って生じるブリッジ出力電圧は、
負荷Ｗに印加される。この出力電圧はガス濃度に比例し
て上昇するので、ブリッジ電圧から可燃性ガス濃度を検
出することができる。

【０００４】図５は、上記ガス検知素子Ｄを示す要部破
断斜視図である。白金コイル等の抵抗温度係数の大きな
測温抵抗体１の周囲に、白金とパラジウム等の触媒３が
担持されたアルミナ等の担体２が固着されている。

【０００５】以下、従来のガス検知素子Ｄの製造方法に
ついて説明する。例えば、直径６０μｍの白金線を用
い、外径０．６ｍｍ、巻回数１０ターン、長さ１．５ｍ
ｍのコイルを製造して測温抵抗体１とする。

【０００６】γ−アルミナ粉末をライカイ機で１時間以
上粉砕し、当該γ−アルミナ粉末に、純水に塩化白金酸
と塩化パラジウムを溶解した水溶液を混合する。このと
き、白金はγ−アルミナに対して２０重量％、パラジウ
ムはγ−アルミナに対して１０重量％となるように調整
する。この混合液をスターラーを用いて１０分間攪拌
し、その後、超音波洗浄機を用いて５分間分散させる。
上記攪拌、及び分散を３回繰り返した後、６０℃に設定
したウオーターバスで攪拌しながら蒸発乾固させる。さ
らに、上記蒸発乾固したものをボールミルで粉砕攪拌
し、ガス検知素子用の触媒原料を担体に担持させた粉末
を得る。

【０００７】次に、上記粉末を石英ボートに移し、電気
炉を用いて乾燥空気中で温度６００℃において、３時間
熱処理を行い、塩化物である触媒原料を熱分解する。こ
の分解によりガス検知素子用の触媒原料は、白金及び酸
化パラジウムとなる。これを触媒粉末と定義する。

【０００８】さらに、上記触媒粉末と適量のアルミナゾ
ルを混合したペーストを、前記測温抵抗体１に付着して
温度６００℃で焼成して、触媒粉末を測温抵抗体１に固
着する。以上で、ガス検知素子の製造が完了する。

【０００９】補償素子Ｃの製造方法は、原料として前記
塩化白金酸及び塩化パラジウムの代わりに硫酸銅を用い
る点を除いて、上述した通りである。この場合、いわゆ
る触媒粉末は白金及び酸化パラジウムではなく、酸化銅
となる。

【００１０】このように製造されたガス検知素子Ｄ、及
び補償素子Ｃは、電気抵抗の値が近いものを組み合わせ
て、接触燃焼式ガスセンサに使用する。したがって、ガ
ス検知素子Ｄと補償素子Ｃは、同一のロットで出来るか
ぎり同様の製造条件で製造することが望ましい。

【００１１】上述した従来の接触燃焼式ガスセンサは、
製造が比較的簡単なこと、動作原理が簡単なこと、長期
安定性が比較的優れていること、周囲温度、湿度による
影響が少ない等の特徴を有し、ガス漏れ警報機として使
用されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た製造方法により製造された接触燃焼式ガスセンサは、
メタンガス（都市ガス）に対する出力が十分ではなく、
改良が望まれていた。

【００１３】そこで本発明は、メタンガスに対する触媒
の酸化燃焼能力を向上させることにより、より高い出力
を得ることができる接触燃焼式ガスセンサ用触媒の製造
方法を提供しようとするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１記載の発明は、金属酸化物からなる担体に
白金及びパラジウムを担持させたガスセンサ用触媒の製
造方法において、塩化白金酸及び塩化パラジウムを含む
水溶液に前記担体を混合し、乾燥させた後、粉末の状態
で酸素を含む雰囲気中で第１の熱処理を行い、熱分解に
より前記担体上に白金及び酸化パラジウムを担持させ、
次に水素を含む窒素雰囲気中で第２の熱処理である水素
還元処理を行い、さらに酸素を含む雰囲気中で第３の熱
処理である酸化処理を行うことを特徴とする。

【００１５】請求項２記載の発明は、請求項１記載のガ
スセンサ用触媒の製造方法において、前記水素を含む窒
素雰囲気中で行う第２の熱処理は、水蒸気を含んで行う
ことを特徴とする。

【００１６】請求項３記載の発明は、請求項１または２
記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記第１
の熱処理は、酸素を２０〜１００％含む雰囲気中で、温
度６００〜６５０℃において、３〜５時間行うことを特
徴とする。

【００１７】請求項４記載の発明は、請求項１、２また
は３記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、前記
第２の熱処理は、水素を３０〜５０％含む窒素中で、温
度３５０〜４５０℃において、２時間以上行うことを特
徴とする。

【００１８】請求項５記載の発明は、請求項１、２、３
または４記載のガスセンサ用触媒の製造方法において、
前記第３の熱処理は、酸素を２０〜１００％含む雰囲気
中で、温度５５０〜６５０℃において、５時間行うこと
を特徴とする。

【００１９】請求項６記載の発明は、請求項１、２、
３、４または５記載のガスセンサ用触媒の製造方法にお
いて、前記金属酸化物からなる担体は、γ−アルミナま
たは酸化スズであることをことを特徴とする。

【００２０】請求項７記載の発明は、請求項１、２、
３、４、５または６記載のガスセンサ用触媒の製造方法
において、前記担体に担持された白金は、担体に対して
１０〜２０重量％、前記担体に担持されたパラジウム
は、担体に対して５〜１５重量％を占め、かつ、前記白
金は前記パラジウムより高濃度であることを特徴とす
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、メタンガス検知用の接触燃
焼式ガスセンサに使用する触媒の製造方法（第１の実施
形態）について説明する。γ−アルミナ粉末をライカイ
機で１時間以上粉砕し、当該γ−アルミナ粉末に、純水
に塩化白金酸と塩化パラジウムを溶解した水溶液を混合
する。このとき、白金はγ−アルミナに対して２０重量
％、パラジウムはγ−アルミナに対して１０重量％とな
るように調整する。なお、白金及びパラジウムの担体に
対する含有率は、上記値に限るものではなく、白金はγ
−アルミナに対して１０〜２０重量％、パラジウムはγ
−アルミナに対して５〜１５重量％であればよい。ただ
し、白金をパラジウムより高濃度にする必要がある。こ
のように、白金をパラジウムより高濃度にする理由は、
触媒活性を高くすることができ、センサ出力の長期安定
性に優れることによるものである。特に、白金の重量と
パラジウムの重量との比が２対１になるときが、優れて
いる。この混合液をスターラーを用いて１０分間攪拌
し、その後、超音波洗浄機を用いて５分間分散させる。
上記攪拌、及び分散を３回繰り返した後、６０℃に設定
したウオーターバスで攪拌しながら蒸発乾固させる。さ
らに、上記蒸発乾固したものをボールミルで粉砕攪拌
し、ガス検知素子用の触媒原料を担体に担持させた粉末
を得る。

【００２２】補償素子用の触媒粉末の製造方法は、原料
として前記塩化白金酸及び塩化パラジウムの代わりに硫
酸銅を用いる点を除いて、上述した通りである。

【００２３】次に、上記ガス検知素子用の粉末、温度補
償素子用の粉末を別々の石英ボートに移し、電気炉を用
いて温度６００℃の乾燥空気中（酸素を２０％〜１００
％含む雰囲気中であればよい）で、３時間の第１の熱処
理を行い、塩化物または硫化物（温度補償素子用の場
合）である触媒原料を熱分解する。なお、第１の熱処理
の温度、処理時間はこれに限るものではなく、温度６０
０〜６５０℃、処理時間３〜５時間であれば、同様の効
果を得ることができる。この熱分解により、いわゆる触
媒粉末が製造される。すなわち、ガス検知素子用の触媒
原料は白金及び酸化パラジウムとなり、温度補償素子用
の触媒原料は酸化銅となる。同時に、ガス検知素子用の
粉末、温度補償素子用の粉末から塩素や硫酸が除かれる
が、完全に除かれるわけではなく、残留不純物として触
媒粉末中に残る。以上ここまでの内容は、従来の技術に
おいて説明した従来の触媒の製造方法と同じである。

【００２４】上記触媒粉末を、触媒活性を向上させるた
めに、以下のように処理する。前記触媒粉末を電気炉に
入れ、純水をバブリングさせて水蒸気を含んだ窒素ガス
５０％及び水素ガス５０％の混合ガスを４００℃に昇温
した雰囲気中で、２時間、第２の熱処理を行う。なお、
第２の熱処理の水素ガスの量、温度、処理時間はこれに
限るものではなく、水素ガスが３０〜５０％含まれた窒
素中で、温度が３５０〜４５０℃で、処理時間が２時間
以上であれば、同様の効果を得ることができる。前記第
２の熱処理の作用は、一度酸化したパラジウムや酸化銅
を還元し、酸化パラジウムから水酸化パラジウムを、酸
化銅から銅を形成することにある。また、前記触媒粉末
に含まれている残留不純物を塩酸または硫酸（温度補償
素子の場合）として除去し、触媒表面を洗浄する役割も
果たす。この第２の熱処理を水素還元処理と定義する。

【００２５】その後、酸素ガス（２０〜１００％）を含
む雰囲気中で温度５８０℃において、５時間、第３の熱
処理を行う。なお、処理温度はこれに限られるものでは
なく、温度５５０〜６５０℃であれば、同様の効果を得
ることができる。前記第３の熱処理の作用は、前記水酸
化パラジウムを酸化パラジウムに、銅を酸化銅にするこ
とにある。第３の熱処理によりガス検知素子用の触媒の
メタンガスに対する酸化焼成活性は飛躍的に向上する。
この理由は、酸化パラジウムは、パラジウムと比較し
て、メタンガスに対する酸化燃焼活性が大きいからであ
る。以上、第１の熱処理、第２の熱処理、及び第３の熱
処理を経て、ガス検知素子用の触媒、温度補償素子用の
触媒は完成する。

【００２６】表１は、第２の熱処理の効果を確かめるた
めの実験の結果を示したものである。即ち、従来技術で
ある第１の熱処理のみ行ったもの（熱分解のみ）と、第
１の熱処理後さらに水素ガス５０％及び窒素ガス５０％
の混合ガスで第２の熱処理（水素還元処理）を行ったも
のと、第１の熱処理後さらに水蒸気を含んだ水素ガス５
０％及び窒素ガス５０％の混合ガス中で第２の熱処理を
行ったものとを、処理の前後における残留塩素量を蛍光
Ｘ線分析法で分析した結果である。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から明らかなように、第１の熱処理を
行った後さらに第２の熱処理である水素還元処理を行う
ことによって、残留不純物である残留塩素を効果的に除
去することができる。また、水素還元処理を水蒸気中で
行うことによって、さらに残留塩素の量を飛躍的に減ら
すことができる。

【００２９】図１は、本実施形態によって製造した触媒
のメタンガスに対する酸化燃焼活性能力について示した
ものである。なお、測定は固定床流通法触媒評価装置を
用いて行った。図中縦軸の転化率とは、被検ガス（ＣＨ
₄１％−Ａｉｒ）を流量１０ＳＣＣＭ（ＳＣＣＭとは、
１秒当りのガスの流量（ｃｃ）をいう。）で、粉末状の
触媒５０ｍｇに流したときに、反応した被検ガスの反応
消費の割合である。触媒としては、従来技術で製造され
た触媒ａ、第１の熱処理後、水蒸気を含まない水素還元
処理（第２の熱処理）を行い、さらに第３の熱処理を行
った触媒ｂ、第１の熱処理後、水蒸気を含んだ水素還元
処理（第２の熱処理）を行い、さらに第３の熱処理を行
った触媒ｃを用い、それぞれの実験結果をカーブａ、カ
ーブｂ、カーブｃとして示した。

【００３０】図から分かるように、従来技術である触媒
ａは３８５℃で転化率が１００％になるのに対して、本
発明の触媒ｂ、触媒ｃでは、より低い温度で転化率が１
００％になる。特に、水蒸気を含んだ水素還元処理を行
った触媒ｃは３５５℃で転化率１００％を示し、メタン
ガスにたいする酸化燃焼活性が飛躍的に向上しているこ
とがわかる。これは、第２の熱処理である水素還元処理
により残留不純物である塩素が減少したためと、第２の
熱処理により水酸化パラジウムを形成してから第３の熱
処理により再び酸化パラジウムを形成したためと考えら
れる。

【００３１】上述した製造方法により製造したガス検知
素子用の触媒、補償素子用の触媒を、それぞれ適量のア
ルミナゾルと混合し、前記白金コイルに付着し、乾燥
後、ベースにスポット溶接し、動作電圧以上の電圧を印
加し、焼成することにより、ガス検知素子、補償素子を
製造する。このときの各素子の温度は約５００℃であ
る。この温度は、素子の強度をある程度確保し、かつ触
媒の熱分解温度以下に設定する必要から決定した。

【００３２】図２は、上記製造したガス検知素子、補償
素子をブリッジ回路に組み込んだ接触燃焼式ガスセンサ
のメタンガスに対するブリッジ出力（カーブｄ）を示し
た図である。なお、カーブｅは従来の触媒を用いた接触
燃焼式ガスセンサの出力である。図から明らかなよう
に、本実施形態により製造された触媒を用いた接触燃焼
式ガスセンサは、従来品と比較して、より高い出力を得
ることが出来、メタンガスに対する感度がより向上して
いることがわかる。

【００３３】次に、担体として酸化スズを用いる本発明
の第２の実施形態について説明する。本実施形態は、原
則として、前述した第１の実施形態である製造方法と同
様である。以下、相違点のみ説明する。

【００３４】スズ酸粉末を電気炉を用いて、空気中で７
３０℃、３時間の熱処理を行い、酸化スズ粉末を作製す
る。この粉末をライカイ機で１時間以上粉砕した後、純
水に溶解した塩化白金酸と塩化パラジウムの水溶液の混
合する。このとき、水溶液の濃度は、白金は酸化スズに
対して１５重量％となるように、パラジウムは酸化スズ
に対して７．５重量％になるように調整する。なお、補
償素子用の触媒は、前記塩化白金酸と塩化パラジウムの
水溶液の代わりに、硝酸銅水溶液を用いる点が、第１の
実施形態と異なる。第３の熱処理は、酸素ガス雰囲気中
で温度６００℃において５時間行う。

【００３５】第２の実施形態により製造した触媒を用い
て、接触燃焼式ガスセンサを製造した。ガス検知素子及
び補償素子の製造方法は前述した通りである。図３は、
この接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブリッ
ジ出力（カーブｆ）を示した図である。なお、カーブｇ
は、従来の触媒を用いた接触燃焼式ガスセンサの出力で
ある。図から明らかなように、第２の実施形態でも、第
１の実施形態と同様に、従来品より高い出力を得ること
ができる。

【００３６】

【発明の効果】以上のように請求項１、２、３、４、
５、６、７記載の発明によれば、触媒原料に含まれる残
留塩素を効果的に除去でき、白金及び酸化パラジウムの
表面が洗浄されるため、メタンガスに対する酸化活性の
高い触媒を得ることができる。したがって、当該触媒を
用いてガス検知素子、補償素子を製造し、これらを接触
燃焼式ガスセンサに使用することにより、従来品より高
い出力を得ることができ、メタンガスに対する感度の高
いより安全なガス漏れ警報機を提供することが可能とな
る。また、本発明によれば、ガス検知素子、補償素子の
触媒濃度のばらつきが少ないため、出力のばらつきの少
ない接触燃焼式ガスセンサを安定して供給することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施形態により製造された触媒のメタンガス
に対する酸化燃焼活性能力を示す図である。

【図２】接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブ
リッジ出力図である。

【図３】接触燃焼式ガスセンサのメタンガスに対するブ
リッジ出力図である。

【図４】接触燃焼式ガスセンサのブリッジ回路図であ
る。

【図５】従来のガス検知素子の要部破断斜視図である。

【符号の説明】

Ｃ 補償素子 Ｄ ガス検知素子 Ｒ１、Ｒ２ 固定抵抗 Ｅ 電源 Ｗ 負荷 １ 測温抵抗体 ２ 担体 ３ 触媒

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属酸化物からなる担体に白金及びパラ
   ジウムを担持させたガスセンサ用触媒の製造方法におい
   て、 塩化白金酸及び塩化パラジウムを含む水溶液に前記担体
   を混合し、乾燥させた後、粉末の状態で酸素を含む雰囲
   気中で第１の熱処理を行い、熱分解により前記担体上に
   白金及び酸化パラジウムを担持させ、次に水素を含む窒
   素雰囲気中で第２の熱処理である水素還元処理を行い、
   さらに酸素を含む雰囲気中で第３の熱処理である酸化処
   理を行うことを特徴とするガスセンサ用触媒の製造方
   法。
2. 【請求項２】 請求項１記載のガスセンサ用触媒の製造
   方法において、 前記水素を含む窒素雰囲気中で行う第２の熱処理は、水
   蒸気を含んで行うことを特徴とするガスセンサ用触媒の
   製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のガスセンサ用触
   媒の製造方法において、 前記第１の熱処理は、酸素を２０〜１００％含む雰囲気
   中で、温度６００〜６５０℃において、３〜５時間行う
   ことを特徴とするガスセンサ用触媒の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載のガスセンサ
   用触媒の製造方法において、 前記第２の熱処理は、水素を３０〜５０％含む窒素中
   で、温度３５０〜４５０℃において、２時間以上行うこ
   とを特徴とするガスセンサ用触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載のガスセ
   ンサ用触媒の製造方法において、 前記第３の熱処理は、酸素を２０〜１００％含む雰囲気
   中で、温度５５０〜６５０℃において、５時間行うこと
   を特徴とするガスセンサ用触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１、２、３、４または５記載のガ
   スセンサ用触媒の製造方法において、 前記金属酸化物からなる担体は、γ−アルミナまたは酸
   化スズであることをことを特徴とするガスセンサ用触媒
   の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１、２、３、４、５または６記載
   のガスセンサ用触媒の製造方法において、 前記担体に担持された白金は、担体に対して１０〜２０
   重量％、前記担体に担持されたパラジウムは、担体に対
   して５〜１５重量％を占め、かつ、前記白金は前記パラ
   ジウムより高濃度であることを特徴とするガスセンサ触
   媒の製造方法。