JPH11263666A - 圧電体磁器組成物、圧電セラミック、表面実装部品および表面実装方法 - Google Patents

圧電体磁器組成物、圧電セラミック、表面実装部品および表面実装方法

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JPH11263666A
JPH11263666A JP10082560A JP8256098A JPH11263666A JP H11263666 A JPH11263666 A JP H11263666A JP 10082560 A JP10082560 A JP 10082560A JP 8256098 A JP8256098 A JP 8256098A JP H11263666 A JPH11263666 A JP H11263666A
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JP
Japan
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piezoelectric ceramic
piezoelectric
compsn
surface packaging
composition
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Masakazu Hirose
正和 廣瀬
Kiyoshi Uchida
清志 内田
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TDK Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電気機械結合係数、機械的品質係数等の圧電
特性に優れ、しかも耐熱性が高く、鉛を含有しないハン
ダリフロー処理にも対応しうる圧電体磁器組成物、圧電
セラミック、表面実装部品および表面実装方法を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式で表わしたとき、 (Pbx Biy )・(Tip Mnq Nbr )O3 、 0.90≦x<0.98、0.005<y<0.1、
0.90≦p≦0.99、 0.005≦q≦0.05、0.005≦r≦0.0
5、0.95≦(x+y)/(p+q+r)<1(上記
一般式はモル比を表わす。)の基本組成を有する圧電体
磁器組成物とした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、圧電セラミックスに関
し、特に、熱による圧電性の劣化を抑えることが可能な
圧電セラミックスに関する。
【0002】
【従来の技術】チタン酸鉛系の圧電セラミックス(P
T)は、例えば、各種フィルタやレゾネータ等の通信分
野、超音波センサや角速度センサ等のセンサ応用分野、
超音波モータや各種アクチュエータ用素子等の動的応用
分野、あるいは、この他、ブザーや圧電トランス等な
ど、非常に広い分野に利用されている。
【0003】特に、チタン酸鉛系の圧電セラミックスを
用いたレゾネータは、主にCD−ROM、DVD等の基
準信号(クロック)として使用されている。そして、以
下に説明するように、近年、圧電性セラミックスには耐
熱性の向上、すなわち、加熱によって圧電性が劣化しな
いことが求められている。
【0004】近年、電子機器の小型化、薄型化に伴な
い、電子部品においても従来のディスクリート部品から
SMD(表面実装型部品)への移行が急がれている。S
MDでは、プリント基板に実装される際にハンダリフロ
ー炉を通すため、耐熱性が高いこと、すなわち、ハンダ
リフロー炉を通ることによる電気的特性の劣化が少ない
ことが要求される。ディスクリート部品では、加工段階
の接着、膜形成工程や製品化段階での熱処理、接着など
の際に、高くても200℃を超えない程度の熱が加わる
だけであるが、SMDでは、ハンダリフロー炉を通す際
に200〜260℃程度の範囲で熱が5〜30秒間程度
加わるため、ディスクリート部品用に開発された通常の
圧電セラミックスをSMD部品に適用した場合、圧電性
の著しい劣化が生じてしまう。このため、SMD部品用
に、耐熱性の良好な組成をもつ圧電セラミックスの開発
が行なわれている(特開平5−17218号公報、特開
平5−139829号公報等)。
【0005】しかし、近年では、環境面への影響を極力
少なくするために、鉛(Pb)を含有しないハンダが使
用されるようになってきている。これは、Pb含有のも
のと比較して融点が高い(280〜300℃)ため、上
記公報に記載されているような従来の圧電素子をそのま
ま用いたのでは、特性が著しく劣化してしまい、使用で
きなくなってしまう。
【0006】純粋なチタン酸鉛系の圧電セラミックス
は、そのキュリー点Tcが約500℃近くもあり、熱に
対して安定な組成といえる。しかし、このままでは結晶
異方性c/aが非常に大きく、焼結が困難である。この
ため、AサイトにLaやSrを置換させて結晶異方性を
低下させ、焼結性を改善することが一般的な手法であ
る。
【0007】例えば、特開平5−58724号公報で
は、 一般式 (1−a−b−c)Pbx TiO3 ・aBi2/3 TiO
3 ・bMeTiO3・CaTiO3 (式中のMeはSrおよびBaの中から選ばれた少なく
とも1種の金属、xは0.95〜1.02の範囲の数、
aは0.01〜0.30の範囲の数、bおよびcはそれ
ぞれ0.01〜0.25の範囲の数であって、0.02
≦a+b+c≦0.35である)で表わされる基本組成
において、TiがMn0.5〜5原子%またはNb0.
5〜5原子%あるいはその両方で置換されている組成物
からなる圧電セラミックスを提案している。同公報で
は、これにより、電気機械結合係数と機械的品質係数が
高く、かつ共振周波数の温度係数が小さいという長所を
有し、厚み縦振動の3倍波を利用する高周波用圧電素子
が得られるとしている。
【0008】しかし、上記公報に記載されているような
組成とした場合、レゾネータとしては良好な特性を有す
るが、キュリー点が低いため、耐熱性に劣り、上記のよ
うな鉛を含有しないハンダを用いる高温でのハンダリフ
ロー処理を行うと特性が殆ど消失してしまう。
【0009】このように、従来の圧電セラミックスで
は、電気機械結合係数、機械的品質係数等の特性に優
れ、しかも耐熱性が高く、鉛を含有しないハンダリフロ
ー処理にも対応しうるものは得られていない。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
機械結合係数、機械的品質係数等の圧電特性に優れ、し
かも耐熱性が高く、鉛を含有しないハンダリフロー処理
にも対応しうる圧電体磁器組成物、圧電セラミック、表
面実装部品および表面実装方法を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明により達成される。(1) 下記一般式で表わ
したとき、 (Pbx Biy )・(Tip Mnq Nbr )O3 、 0.90≦x<0.98、 0.005<y<0.1、 0.90≦p≦0.99、 0.005≦q≦0.05、 0.005≦r≦0.05、 0.95≦(x+y)/(p+q+r)<1、 (上記一般式はモル比を表わす。)の基本組成を有する
圧電体磁器組成物。 (2) 上記(1)の圧電体磁器組成物を有し、キュリ
ー点が350℃以上である圧電セラミックス。 (3) 上記(2)の圧電セラミックを有し、ハンダリ
フロー処理される表面実装部品。(4) 上記(3)の
表面実装部品を用い、鉛を含有しないハンダのハンダリ
フローによりハンダ処理を行う表面実装方法。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的構成につい
て詳細に説明する。本発明の圧電セラミックスは、下記
一般式で表わしたとき、 (Pbx Biy )(Tip Mnq Nbr )O3 、 0.90≦x<0.98、好ましくは0.93≦x<
0.98、 0.005<y<0.1、好ましくは0.005<y<
0.07、 0.90≦p≦0.99、 0.005≦q≦0.05、 0.005≦r≦0.05、 0.95≦(x+y)/(p+q+r)<1、 (上記一般式はモル比を表わす。)である基本組成を有
する。
【0013】上記一般式において、xが小さすぎると、
圧電特性が劣化し、耐熱性も悪化してくる。
【0014】x≧0.98では厚み縦方向電気機械結合
係数kt 、機械品質係数Qm および山谷比が小さくな
り、圧電特性の低下が見られる。
【0015】上記一般式において、y≦0.05では焼
結しない。y≧0.1では特にktの低下が著しい。
【0016】また、(x+y)/(p+q+r)が0.
95未満か、1を超えると、焼結性が著しく低下してく
る。
【0017】チタン酸鉛における原子比Pb/Tiは、
通常、1であるが、原料中のPb供給成分の量の多少や
焼成条件の差異により、ある程度変動する場合がある。
ただし、Pb/Tiが好ましくは0.95〜1.02の
範囲であれば、本発明の目的は十分に達成される。しか
し、Pb/Tiが0.95未満になると圧電特性が劣化
し、1.02を超えると焼結性が低下して、圧電セラミ
ックスとして好ましくなくなってくる。
【0018】本発明では、Tiの一部がMnおよびNb
で置換されていることが必要である。Tiに対する置換
率は、MnおよびNbのいずれもが0.5原子%以上で
あることが必須であり、かつ、MnおよびNbのどちら
も5原子%を超えないことが必須である。どちらの置換
率も5原子%を超えなければ、MnおよびNbでTiを
10原子%置換していてもよい。Mn置換率およびNb
置換率の少なくとも一方が0.5原子%未満であると、
分極中に絶縁破壊を生じやすいし、Mn置換率およびN
b置換率の少なくとも一方が5原子%を超えると、焼結
性が低下する上に、電気抵抗が低下して分極不能にな
り、いずれも圧電特性を得ることができなくなってく
る。
【0019】本発明では、Aサイト(Pbx Biy )
にSrを1原子%以下含有していてもよい。但し、Aサ
イトにSrが入るとキュリー点が低下することからSr
含有量は少ないほど好ましく、特に0であることが好ま
しい。
【0020】なお、本発明の圧電体磁器組成物では、微
量のCaやBaが不純物として0.01原子%以下含ま
れていてもよい。CaやBaが多すぎると、本発明の効
果が実現しない。
【0021】上記一般式において、酸素(O)のモル数
は3となっているが、これはPbが2価、BiおよびM
nが3価、Tiが4価、Nbが5価であって、かつ2x
+3y=2、4p+3q+5r=4のときの化学量論組
成比を示したものである。従って、x,y,p,q,r
の値によって酸素のモル数は異なってくる。また、例え
ば焼成雰囲気等でMnは2価、4価等に変化する可能性
がある。Mnが2価の場合、酸素欠陥が生じ、酸素のモ
ル数は3より小さくなる。また、Biは3価あるいは5
価となりうる。本明細書では、x,y,p,q,rの値
によらず酸素のモル数を3と表示しているが、実際の酸
素のモル数は化学量論組成比から多少偏倚していてもよ
い。
【0022】本発明の圧電体磁器組成物により得られる
圧電セラミックスは、結晶構造としてペロブスカイト型
構造を有し、その結晶粒径としては、通常、0.5〜5
μm、特に1〜3μm 程度である。
【0023】本発明の圧電体磁器組成物を有する圧電セ
ラミックスの製造方法は、特に限定されず、一般のセラ
ミックスを製造する際に慣用されている方法を用いれば
よい。すなわち、Pb、Ti、Bi、Mn、Nb等の圧
電セラミックス構成元素の化合物を、所定の割合で配合
し、ボールミルなどを用いて十分に粉砕混合する。前記
化合物としては、酸化物または焼成により酸化物に変わ
りうる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、シュウ酸塩、
硝酸塩等を用いることができる。得られた混合物を、7
00〜900℃で仮焼する。次いで、仮焼物を粉砕し、
水およびバインダーを加えて混練した後、0.2〜5to
n/cm2 の圧力を加えて所定形状に加圧成形する。得られ
た成形体を、1150〜1250℃の温度において2〜
4時間焼結する。焼結は大気中で行うこともできるが、
酸素雰囲気中でホットプレスまたは熱間静水圧プレスに
より焼結すれば、より緻密な焼結体を得ることができ
る。焼結後、分極処理を施す。
【0024】本発明の圧電セラミックスは、高温の、好
ましくは280℃以上、特に300℃以上で処理される
ハンダリフロー処理により、実装・ハンダ付けされる表
面実装部品に特に好ましく使用することができる。従っ
て、本発明の圧電セラミックスの耐熱温度としては、好
ましくはキュリー点が350℃以上、より好ましくは4
00℃以上、特に450℃以上が好ましい。その上限と
しては、純粋なPbTiO3 のキュリー点である500
℃に近い程良い。
【0025】このような表面実装部品としては、各種フ
ィルタやレゾネータ等の通信用部品、超音波センサや角
速度センサ等のセンサ応用部品、この他、ブザーや圧電
トランス等が挙げられる。
【0026】鉛を含有しないハンダとしては、Sn、C
uおよびAgを主成分としたものが一般に用いられてい
て、その融点は組成にもよるが、通常、280〜300
℃程度である。また、その処理時間としては、通常5〜
30秒程度である。
【0027】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。 〔作製方法〕出発原料として、酸化鉛(PbO)、酸化
チタン(TiO2 )、酸化ビスマス(Bi23 )、酸
化マンガン(MnO2 )、酸化ニオブ(Nb25 )を
用い、これらの粉末を、以下に示す表1の組成となるよ
うに配合して、各配合物を純水中で10〜20時間、ボ
ールミルにより湿式混合した。次いで、混合物を十分に
乾燥させた後、49MPaで所定の形状にプレス成形し、
800〜900℃で2時間仮焼した。得られた、仮焼物
を10〜20時間、ボールミルで湿式粉砕した後、再び
乾燥させて粉末材料を得た。なお、Bサイト成分は、T
i=0.95、Mn=0.02、Nb=0.03(いず
れもモル比)とした。
【0028】次いで、仮焼物の粉末に、バインダ(ポリ
ビニルアルコール:P.V.A)を適量添加して造粒し
た。得られた造粒粉を、一軸プレス成型器により、19
6〜396MPaの圧力で、直径20mm、厚さ約1.5mm
の円盤状に成形した。次いで、成形体を700〜800
℃で脱バインダー処理した後、1100〜1300℃の
範囲の温度で1〜5時間本焼成を行った。その後、得ら
れた焼結体をラップ研磨機で厚さ1mmに研磨し、両面に
Ag電極を焼き付けて各評価用サンプルを得た。
【0029】〔評価方法〕 <磁器特性>キュリー点は、加熱炉とLCRメータHP
4291Aを用い、比誘電率が最大となるときの温度
(昇温と降温の平均値)を測定して得た。また、そのと
きの比誘電率の値をεmax とした。
【0030】残留分極Pr と、抗電界Ec は、Radiant
technology社製ヒステリシス測定装置:RT-6000HVSを使
い、60℃のシリコンオイル中で測定した。Pr は圧電
性の大きさを表しており、一般にこの値が大きいほど分
極後のkt が大きくなる。Ec は自発分極の極性が反転
する電界値を表しており、この値より大きな電界で分極
処理する必要がある。
【0031】<電気特性>Ec の測定結果を参考にし
て、評価用サンプルを60〜200℃のシリコンオイル
中で、3〜8kV/mmの電界を、5〜60分印加して分極
処理を行った。その後、24時間室温に放置して、イン
ピーダンスアナライザー HP4194Aを用い、電子材料工業
界の EMAS-6000シリーズに従い、厚み縦方向の圧電特性
を測定した。計算には下記の式を用いた。
【0032】kt (%)=[(π/2)×(fa /fr )× tan
〔(π/2)×(Δf/fr )〕]1/2 ×100 fr:共振周波数、fa:***振周波数、Δf:fa−fr Qm =1/[〔2πfr R0 Cp 〕〔1−(fr /fa
2 〕] R0 :共振抵抗、Cp :静電容量(1 kHz) 山谷比’(dB)=20 log10(Za /R0) Za :***振抵抗
【0033】<耐熱性>電気特性測定後のサンプルを、
アルミ箔に包み、300℃のハンダ槽に1分間浸漬した
後、アルミ箔を取り去り、1時間放置した後再度電気特
性を測定して各特性の変化率を算出した。以上の結果を
表1に示す。
【0034】
【表1】
【0035】表1より、本発明の圧電体磁器組成物によ
り得られる圧電セラミックスは、従来の材料を用いたも
のと比較してキュリー点が格段に高く、耐熱性に優れて
いることがわかる。また、厚み縦方向電気機械結合係数
kt も比較例よりも大きなものが得られた。
【0036】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、電気機械
結合係数、機械的品質係数等の圧電特性に優れ、しかも
耐熱性が高く、鉛を含有しないハンダリフロー処理にも
対応しうる圧電体磁器組成物、圧電セラミック、表面実
装部品および表面実装方法を提供できる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式で表わしたとき、 (Pbx Biy )・(Tip Mnq Nbr )O3 、 0.90≦x<0.98、 0.005<y<0.1、 0.90≦p≦0.99、 0.005≦q≦0.05、 0.005≦r≦0.05、 0.95≦(x+y)/(p+q+r)<1、 (上記一般式はモル比を表わす。)の基本組成を有する
    圧電体磁器組成物。
  2. 【請求項2】 請求項1の圧電体磁器組成物を有し、キ
    ュリー点が350℃以上である圧電セラミックス。
  3. 【請求項3】 請求項2の圧電セラミックを有し、ハン
    ダリフロー処理される表面実装部品。
  4. 【請求項4】 請求項3の表面実装部品を用い、鉛を含
    有しないハンダのハンダリフローによりハンダ処理を行
    う表面実装方法。
JP10082560A 1998-03-13 1998-03-13 圧電体磁器組成物、圧電セラミック、表面実装部品および表面実装方法 Withdrawn JPH11263666A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006066795A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Seiko Epson Corp 圧電体膜、圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、および電子機器

Cited By (2)

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JP2006066795A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Seiko Epson Corp 圧電体膜、圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、および電子機器
JP4600647B2 (ja) * 2004-08-30 2010-12-15 セイコーエプソン株式会社 圧電体膜、圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、および電子機器

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