JPH11147994A - ポリオキシメチレン成形組成物、成形品またはフィルムの製造方法、ポリマーの成形組成物の熱安定化のための使用、成形品、半製品およびフィルム - Google Patents
ポリオキシメチレン成形組成物、成形品またはフィルムの製造方法、ポリマーの成形組成物の熱安定化のための使用、成形品、半製品およびフィルムInfo
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- JPH11147994A JPH11147994A JP10222601A JP22260198A JPH11147994A JP H11147994 A JPH11147994 A JP H11147994A JP 10222601 A JP10222601 A JP 10222601A JP 22260198 A JP22260198 A JP 22260198A JP H11147994 A JPH11147994 A JP H11147994A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
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- Polymers & Plastics (AREA)
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 強化または非強化のポリオキシメチレン成形
組成物。 【解決手段】 (i)ポリオキシメチレンのホモポリマ
ーおよび/またはコポリマー、(ii)常用の添加剤、
(iii)熱安定性を改善するための添加剤として、高
分子材料を有するポリオキシメチレン成形組成物におい
て、(iii)は、A) (メタ)アクリレート 60
〜90部(重量基準、以下同)、B) (メタ)アクリ
ルアミド 10〜40部、C) A)+B)100部に
つき、分子量調節剤 0.2部より多く5部まで、およ
びD) A)+B)100部につき、親油性のフリーラ
ジカル重合開始剤 2部までからなる混合物の塊状重合
により得ることができ、かつ成形組成物は、(i)+
(ii)の総和に対して、0.01〜2部の量で(ii
i)を含有する。
組成物。 【解決手段】 (i)ポリオキシメチレンのホモポリマ
ーおよび/またはコポリマー、(ii)常用の添加剤、
(iii)熱安定性を改善するための添加剤として、高
分子材料を有するポリオキシメチレン成形組成物におい
て、(iii)は、A) (メタ)アクリレート 60
〜90部(重量基準、以下同)、B) (メタ)アクリ
ルアミド 10〜40部、C) A)+B)100部に
つき、分子量調節剤 0.2部より多く5部まで、およ
びD) A)+B)100部につき、親油性のフリーラ
ジカル重合開始剤 2部までからなる混合物の塊状重合
により得ることができ、かつ成形組成物は、(i)+
(ii)の総和に対して、0.01〜2部の量で(ii
i)を含有する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、改善された熱安定
性および変色に対する安定性を有する強化または非強化
のポリオキシメチレン成形組成物、該組成物からなる成
形品ならびに改善された熱安定性および変色に対する安
定性を有する強化または非強化のポリオキシメチレン成
形組成物を特定の添加剤を用いて製造する方法に関す
る。殊に、本発明は、(i)少なくとも1つのポリオキ
シメチレンのホモポリマーおよび/またはコポリマー、
(ii)少なくとも1つの常用の添加剤、および(ii
i)熱安定性および変色に対する安定性を改善するため
の少なくとも1つの高分子プラスチック材料 からなる強化または非強化のポリオキシメチレン成形組
成物に関する。
性および変色に対する安定性を有する強化または非強化
のポリオキシメチレン成形組成物、該組成物からなる成
形品ならびに改善された熱安定性および変色に対する安
定性を有する強化または非強化のポリオキシメチレン成
形組成物を特定の添加剤を用いて製造する方法に関す
る。殊に、本発明は、(i)少なくとも1つのポリオキ
シメチレンのホモポリマーおよび/またはコポリマー、
(ii)少なくとも1つの常用の添加剤、および(ii
i)熱安定性および変色に対する安定性を改善するため
の少なくとも1つの高分子プラスチック材料 からなる強化または非強化のポリオキシメチレン成形組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリオキシメチレン(ポリアセタール)
は、極めて多様な日用品が、殊に射出成形により製造さ
れることができる卓越した材料である。この場合、多数
の有機溶剤および塩基に対する化学耐性は、殊に有利で
ある。ポリアセタールの市場への導入以来、ポリオキシ
メチレン(POM)の性質を制御された方法において改
善することが様々に試みられているので、その工業的使
用範囲は、更に拡大されうるであろう。
は、極めて多様な日用品が、殊に射出成形により製造さ
れることができる卓越した材料である。この場合、多数
の有機溶剤および塩基に対する化学耐性は、殊に有利で
ある。ポリアセタールの市場への導入以来、ポリオキシ
メチレン(POM)の性質を制御された方法において改
善することが様々に試みられているので、その工業的使
用範囲は、更に拡大されうるであろう。
【0003】殊に、ポリオキシメチレンのホモポリマー
および/またはコポリマーは、強化または非強化の成形
組成物の製造に適当である。その加工性および熱安定性
を改善するために、ポリオキシメチレンのホモポリマー
および/またはコポリマーは、常用の添加剤および少な
くとも1つの熱安定性を改善するための添加剤と混合さ
れる。
および/またはコポリマーは、強化または非強化の成形
組成物の製造に適当である。その加工性および熱安定性
を改善するために、ポリオキシメチレンのホモポリマー
および/またはコポリマーは、常用の添加剤および少な
くとも1つの熱安定性を改善するための添加剤と混合さ
れる。
【0004】より近い先行技術に関連して、次の刊行物
が挙げられており、この際、高分子プラスチック材料は
POMへの添加物として、その熱安定性を最適化するた
めに、このようにして提案されている:米国特許(US
−A)第2993025号明細書(合成ポリアミド)、
米国特許(US−A)第3204014号明細書(N−
ビニルピロリドン/アクリルアミドコポリマー)、米国
特許(US−A)第3210322号明細書(カルボキ
シル基含有ポリアミド、ポリウレタン、置換ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドンおよびヒドラジン)、
米国特許(US−A)第3215671号明細書(架橋
剤として、(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリ
ルアミド)、米国特許(US−A)第4464435号
明細書(ポリエステル、(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリルアミド、トリアリルシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ビニルアセテートおよびジビニルベンゼ
ンのコポリマー)、特公昭43−14329号公報(ア
クリルアミドもしくはアクリルアミド誘導体と、アルキ
ルアクリレート、ビニルエーテルもしくはビニルケトン
とのコポリマーまたはアクリルアミド誘導体およびスチ
レンのコポリマー)、米国特許(US−A)第3960
984号明細書(アミドオリゴマー)、米国特許(US
−A)第4098843号明細書(担体樹脂中のポリア
ミドの分散液)、特公昭43−22669号公報(エチ
レン/ビニルアセテートコポリマー)、欧州特許出願公
開(EP−A)第0245962号明細書(ヒドロキシ
ル基およびヒドロキシル基よりもルイス塩基性のより強
い別の官能性基少なくとも1つを有するポリマーおよび
/またはオリゴマー)、ベルギー国特許(BE−A)第
722268号明細書(ポリアミド、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリ
ルアミド、尿素誘導体、アミド、ヒドラゾン、セミカル
バゾンおよびアルキレン−ビス−フェノール)、特公昭
42−17107号公報(アクリルアミドと、スチレン
またはビニルナフタレンとのコポリマー)、欧州特許出
願公開(EP−A)第0270278号明細書(スーパ
ーポリアミドおよび少量の遷移金属塩からなる混合
物)、欧州特許出願公開(EP−A)第0270279
号明細書(スーパーポリアミドおよび少量の環状アミジ
ン化合物からなる混合物)、およびドイツ連邦共和国特
許出願公告(DE−B)第2540207号明細書(モ
ル比1.2:1〜10:1のホルムアルデヒドおよびメ
ラミンからなる沈殿重縮合物)。
が挙げられており、この際、高分子プラスチック材料は
POMへの添加物として、その熱安定性を最適化するた
めに、このようにして提案されている:米国特許(US
−A)第2993025号明細書(合成ポリアミド)、
米国特許(US−A)第3204014号明細書(N−
ビニルピロリドン/アクリルアミドコポリマー)、米国
特許(US−A)第3210322号明細書(カルボキ
シル基含有ポリアミド、ポリウレタン、置換ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドンおよびヒドラジン)、
米国特許(US−A)第3215671号明細書(架橋
剤として、(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリ
ルアミド)、米国特許(US−A)第4464435号
明細書(ポリエステル、(メタ)アクリレート、(メ
タ)アクリルアミド、トリアリルシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ビニルアセテートおよびジビニルベンゼ
ンのコポリマー)、特公昭43−14329号公報(ア
クリルアミドもしくはアクリルアミド誘導体と、アルキ
ルアクリレート、ビニルエーテルもしくはビニルケトン
とのコポリマーまたはアクリルアミド誘導体およびスチ
レンのコポリマー)、米国特許(US−A)第3960
984号明細書(アミドオリゴマー)、米国特許(US
−A)第4098843号明細書(担体樹脂中のポリア
ミドの分散液)、特公昭43−22669号公報(エチ
レン/ビニルアセテートコポリマー)、欧州特許出願公
開(EP−A)第0245962号明細書(ヒドロキシ
ル基およびヒドロキシル基よりもルイス塩基性のより強
い別の官能性基少なくとも1つを有するポリマーおよび
/またはオリゴマー)、ベルギー国特許(BE−A)第
722268号明細書(ポリアミド、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリ
ルアミド、尿素誘導体、アミド、ヒドラゾン、セミカル
バゾンおよびアルキレン−ビス−フェノール)、特公昭
42−17107号公報(アクリルアミドと、スチレン
またはビニルナフタレンとのコポリマー)、欧州特許出
願公開(EP−A)第0270278号明細書(スーパ
ーポリアミドおよび少量の遷移金属塩からなる混合
物)、欧州特許出願公開(EP−A)第0270279
号明細書(スーパーポリアミドおよび少量の環状アミジ
ン化合物からなる混合物)、およびドイツ連邦共和国特
許出願公告(DE−B)第2540207号明細書(モ
ル比1.2:1〜10:1のホルムアルデヒドおよびメ
ラミンからなる沈殿重縮合物)。
【0005】更に、熱安定性を改善するために、アミド
基またはラクタム基を有するビニルポリマーを使用する
ことは公知である。
基またはラクタム基を有するビニルポリマーを使用する
ことは公知である。
【0006】欧州特許出願公開(EP−A)第0381
943号明細書には、添加剤として、 a)次のもの: a1)メチルメタクリレート、エチルメタクリレートお
よび/またはn−プロピルメタクリレート、 a2)n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレ
ートおよび/またはペンチルアクリレートおよび a3)アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド からなるポリマーを含有するか、または b)次のもの: b1)ポリメチルメタクリレート、 b2)ポリ(n−ブチルアクリレート)および b3)ポリメタクリルアミド からなる混合物を含有するポリオキシメチレン成形組成
物が開示されている。
943号明細書には、添加剤として、 a)次のもの: a1)メチルメタクリレート、エチルメタクリレートお
よび/またはn−プロピルメタクリレート、 a2)n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレ
ートおよび/またはペンチルアクリレートおよび a3)アクリルアミドおよび/またはメタクリルアミド からなるポリマーを含有するか、または b)次のもの: b1)ポリメチルメタクリレート、 b2)ポリ(n−ブチルアクリレート)および b3)ポリメタクリルアミド からなる混合物を含有するポリオキシメチレン成形組成
物が開示されている。
【0007】それゆえ、欧州特許出願公開(EP−A)
第0381943号明細書による高分子添加剤は、欧州
特許出願公開(EP−A)第0381943号明細書で
の指示に従って、乳化重合法の経路によるか、または懸
濁粒状重合法により得られるコポリマーである。
第0381943号明細書による高分子添加剤は、欧州
特許出願公開(EP−A)第0381943号明細書で
の指示に従って、乳化重合法の経路によるか、または懸
濁粒状重合法により得られるコポリマーである。
【0008】これまで提案された、実に多数の添加剤
は、実施におけるものを完全に満たすために、強化また
は非強化のポリオキシメチレン成形組成物の熱安定性を
改善するという問題を解決することが、依然として不可
能であることを明らかにしている。複数の適用のために
は、公知のポリオキシメチレン成形組成物は、依然とし
て、成形品への加工に悪影響を及ぼし、かつ例えば、型
への堆積に寄与するか、または離型からの容易さの低下
に寄与し、および/または成形品の後ほどの使用中に変
色および機械的性質の低下をまねく、不十分な熱安定性
を有する。更に、欠点は、今まで公知のポリオキシメチ
レン成形組成物が、高められた温度での加工中に、分離
されるホルムアルデヒドのために臭気公害をまねく、ホ
ルムアルデヒド付加物を依然として含有しうることであ
る。
は、実施におけるものを完全に満たすために、強化また
は非強化のポリオキシメチレン成形組成物の熱安定性を
改善するという問題を解決することが、依然として不可
能であることを明らかにしている。複数の適用のために
は、公知のポリオキシメチレン成形組成物は、依然とし
て、成形品への加工に悪影響を及ぼし、かつ例えば、型
への堆積に寄与するか、または離型からの容易さの低下
に寄与し、および/または成形品の後ほどの使用中に変
色および機械的性質の低下をまねく、不十分な熱安定性
を有する。更に、欠点は、今まで公知のポリオキシメチ
レン成形組成物が、高められた温度での加工中に、分離
されるホルムアルデヒドのために臭気公害をまねく、ホ
ルムアルデヒド付加物を依然として含有しうることであ
る。
【0009】より最近の、例えば欧州特許出願公開(E
P−A)第0381943号明細書において提案されて
いる(メタ)アクリレート/(メタ)アクリルアミドか
らなるコポリマーまたはブレンドを基礎とした添加剤で
さえも、これまで実施において受け入れられていない、
というのも、ポリオキシメチレン成形組成物中に添加さ
れた乳化重合体は、おそらく、熱安定性に関連して再現
性のある結果を示さないからである。更に、POMを安
定化するのに使用すべき乳化重合体中に残留する助剤
は、200℃より高い、通常のポリオキシメチレン成形
組成物の加工温度で、ポリオキシメチレン成形組成物の
変色をまねくか、または分解さえもまねく。
P−A)第0381943号明細書において提案されて
いる(メタ)アクリレート/(メタ)アクリルアミドか
らなるコポリマーまたはブレンドを基礎とした添加剤で
さえも、これまで実施において受け入れられていない、
というのも、ポリオキシメチレン成形組成物中に添加さ
れた乳化重合体は、おそらく、熱安定性に関連して再現
性のある結果を示さないからである。更に、POMを安
定化するのに使用すべき乳化重合体中に残留する助剤
は、200℃より高い、通常のポリオキシメチレン成形
組成物の加工温度で、ポリオキシメチレン成形組成物の
変色をまねくか、または分解さえもまねく。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って、本明細書中に
おいて挙げられたかまたは記載された先行技術に考慮し
て、本発明の対象は、今まで実際に使用されたPOM成
形組成物よりも優れている工業的生産のための強化また
は非強化のポリオキシメチレン成形組成物を提供すると
いうことであった。殊に、新規のPOM成形組成物は、
今まで公知のPOM成形組成物よりも −より高い熱安定性 −より僅かな変色傾向 −より僅かな残留ホルムアルデヒド含量 を有するべきである。最終的には、必要に応じて、単一
の添加剤で、この“基本的な安定化”を達成することが
試みられており、このことは更に単純であるべきであ
り、かつ製造するのに費用がかかるべきではない。
おいて挙げられたかまたは記載された先行技術に考慮し
て、本発明の対象は、今まで実際に使用されたPOM成
形組成物よりも優れている工業的生産のための強化また
は非強化のポリオキシメチレン成形組成物を提供すると
いうことであった。殊に、新規のPOM成形組成物は、
今まで公知のPOM成形組成物よりも −より高い熱安定性 −より僅かな変色傾向 −より僅かな残留ホルムアルデヒド含量 を有するべきである。最終的には、必要に応じて、単一
の添加剤で、この“基本的な安定化”を達成することが
試みられており、このことは更に単純であるべきであ
り、かつ製造するのに費用がかかるべきではない。
【0011】
【課題を解決するための手段】この対象および詳細が記
載されていない別の対象は、請求項1の特徴部の特徴を
有する上記の種類のポリオキシメチレン成形組成物によ
り達成される。請求項1に係る請求項は、有利な実施態
様である。本発明の見地に関連して、請求項14に記載
された技術的教示は、本発明の問題を解決する。有利な
使用は、請求項15および16により保護される。
載されていない別の対象は、請求項1の特徴部の特徴を
有する上記の種類のポリオキシメチレン成形組成物によ
り達成される。請求項1に係る請求項は、有利な実施態
様である。本発明の見地に関連して、請求項14に記載
された技術的教示は、本発明の問題を解決する。有利な
使用は、請求項15および16により保護される。
【0012】熱安定性を改善するために、添加剤(ii
i)として、 A) 1つまたはそれ以上の(メタ)アクリレート 6
0〜90部、 B) 1つまたはそれ以上の(メタ)アクリルアミド
10〜40部、 C) A)+B)100部につき、分子量調節剤 0.
2部より多く5部まで、および D) A)+B)100部につき、親油性のフリーラジ
カル重合開始剤 2部まで からなる混合物の塊状重合により得ることができるコポ
リマーを使用し、かつ成形組成物が、(i)+(ii)
の総和に対して、0.01〜2部の量で(iii)を含
有し、この際、全ての量が重量部(重量/重量)に関す
るものであり、かつA)およびB)が合わせて100部
にならなければならないにより、本発明に基づく問題
は、容易に見出されない方法で解決される。
i)として、 A) 1つまたはそれ以上の(メタ)アクリレート 6
0〜90部、 B) 1つまたはそれ以上の(メタ)アクリルアミド
10〜40部、 C) A)+B)100部につき、分子量調節剤 0.
2部より多く5部まで、および D) A)+B)100部につき、親油性のフリーラジ
カル重合開始剤 2部まで からなる混合物の塊状重合により得ることができるコポ
リマーを使用し、かつ成形組成物が、(i)+(ii)
の総和に対して、0.01〜2部の量で(iii)を含
有し、この際、全ての量が重量部(重量/重量)に関す
るものであり、かつA)およびB)が合わせて100部
にならなければならないにより、本発明に基づく問題
は、容易に見出されない方法で解決される。
【0013】従って、本発明による、ポリオキシメチレ
ンを基礎とした強化または非強化の成形組成物は、先行
技術から公知のPOM成形組成物、殊に欧州特許出願公
開(EP−A)第0381943号明細書から公知の組
成物に関して、とりわけ次の利点を提供する:−塊状重
合および引き続き粉砕して粉末を得ることにより、添加
剤の複雑ではない製造。
ンを基礎とした強化または非強化の成形組成物は、先行
技術から公知のPOM成形組成物、殊に欧州特許出願公
開(EP−A)第0381943号明細書から公知の組
成物に関して、とりわけ次の利点を提供する:−塊状重
合および引き続き粉砕して粉末を得ることにより、添加
剤の複雑ではない製造。
【0014】−添加剤の乾燥が省略されることを意味す
る、溶剤の不使用。従って、ポリマーは残留溶剤を含有
するはずがない。
る、溶剤の不使用。従って、ポリマーは残留溶剤を含有
するはずがない。
【0015】−塊状重合体は、乳化重合のために必要な
助剤、例えば、乳化剤、保護コロイドまたはポリオキシ
メチレン成形組成物中で使用される場合に200℃より
高い、通常の加工温度で変色をまねかない他の添加剤を
含有しない。
助剤、例えば、乳化剤、保護コロイドまたはポリオキシ
メチレン成形組成物中で使用される場合に200℃より
高い、通常の加工温度で変色をまねかない他の添加剤を
含有しない。
【0016】−高度に調節されたコポリマーは、分子量
を増大させる架橋反応のために高分子量コポリマーが押
出中に示しうるような、汚損点(スペック形成)を形成
する傾向がない。
を増大させる架橋反応のために高分子量コポリマーが押
出中に示しうるような、汚損点(スペック形成)を形成
する傾向がない。
【0017】成分(i) 成分(i)は、本発明による成形組成物の本質的な成分
である。この成分は、ポリオキシメチレンのホモポリマ
ーおよび/またはコポリマーであり、この場合、これら
は、本発明に関連して、ホモポリマー単独で、互いに混
合された複数のホモポリマー、コポリマー単独で、互い
に混合された複数のコポリマーならびに1つまたはそれ
以上のコポリマーと共に1つまたはそれ以上のホモポリ
マーを有する混合物として、理解される。
である。この成分は、ポリオキシメチレンのホモポリマ
ーおよび/またはコポリマーであり、この場合、これら
は、本発明に関連して、ホモポリマー単独で、互いに混
合された複数のホモポリマー、コポリマー単独で、互い
に混合された複数のコポリマーならびに1つまたはそれ
以上のコポリマーと共に1つまたはそれ以上のホモポリ
マーを有する混合物として、理解される。
【0018】本発明による成形組成物の主成分(i)を
形成するポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドのホ
モポリマーもしくはトリオキサンのホモポリマーまたは
トリオキサンのコポリマーであってよい。これらは、線
状構造を有してもよいが、分枝鎖状であってもよいし、
または架橋されていてもよい。これらは、個々に、また
は混合物として、使用されることができる。
形成するポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドのホ
モポリマーもしくはトリオキサンのホモポリマーまたは
トリオキサンのコポリマーであってよい。これらは、線
状構造を有してもよいが、分枝鎖状であってもよいし、
または架橋されていてもよい。これらは、個々に、また
は混合物として、使用されることができる。
【0019】ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはト
リオキサンのホモポリマーは、本明細書中においては、
ヘミアセタールのヒドロキシル末端基が化学的に、例え
ばエステル化またはエーテル化により、分解に対して安
定化されているポリマーとして理解される。トリオキサ
ンのコポリマーは、トリオキサンおよびトリオキサンと
共重合されることができる少なくとも1つの化合物のコ
ポリマーとして理解される。
リオキサンのホモポリマーは、本明細書中においては、
ヘミアセタールのヒドロキシル末端基が化学的に、例え
ばエステル化またはエーテル化により、分解に対して安
定化されているポリマーとして理解される。トリオキサ
ンのコポリマーは、トリオキサンおよびトリオキサンと
共重合されることができる少なくとも1つの化合物のコ
ポリマーとして理解される。
【0020】通常、ホモポリマーは、熱安定な末端基、
例えばエステル基またはエーテル基を有する。ホルムア
ルデヒドのコポリマーまたはトリオキサンのコポリマー
は、有利にオキシメチレン基50%以上、殊に75%以
上を有する。鎖中に少なくとも2つの隣接炭素原子を有
するコポリマーの群少なくとも0.1重量%を含有する
コポリマーは、特に適当であることが証明されている。
コモノマー1〜10重量%を含有するポリオキシメチレ
ンは、特別な工業的な重要性を獲得している。
例えばエステル基またはエーテル基を有する。ホルムア
ルデヒドのコポリマーまたはトリオキサンのコポリマー
は、有利にオキシメチレン基50%以上、殊に75%以
上を有する。鎖中に少なくとも2つの隣接炭素原子を有
するコポリマーの群少なくとも0.1重量%を含有する
コポリマーは、特に適当であることが証明されている。
コモノマー1〜10重量%を含有するポリオキシメチレ
ンは、特別な工業的な重要性を獲得している。
【0021】本発明に関連して、成分(i)として好ま
しいポリオキシメチレンコポリマーは、繰返し単位−C
H2O−に加えて、
しいポリオキシメチレンコポリマーは、繰返し単位−C
H2O−に加えて、
【0022】
【化3】
【0023】[式中、R1〜R4は、互いに独立に、水素
原子、C1〜C4−アルキル基またはC原子1〜4個を有
するハロゲン置換アルキル基を表し、かつR5は−CH2
−、−CH2O−、C1〜C4−アルキル置換メチレン基
もしくはC1〜C4−ハロアルキル置換メチレン基または
相応するオキシメチレン基を表し、かつnは、0〜3の
範囲の値を有する]の繰返し単位50モル%まで、有利
に0.1〜20モル%、殊に0.3〜10モル%を含有
するものである。これらの基は、有利に環状エーテルの
開環によりコポリマーへ導入されてもよい。好ましい環
状エーテルは、式
原子、C1〜C4−アルキル基またはC原子1〜4個を有
するハロゲン置換アルキル基を表し、かつR5は−CH2
−、−CH2O−、C1〜C4−アルキル置換メチレン基
もしくはC1〜C4−ハロアルキル置換メチレン基または
相応するオキシメチレン基を表し、かつnは、0〜3の
範囲の値を有する]の繰返し単位50モル%まで、有利
に0.1〜20モル%、殊に0.3〜10モル%を含有
するものである。これらの基は、有利に環状エーテルの
開環によりコポリマーへ導入されてもよい。好ましい環
状エーテルは、式
【0024】
【化4】
【0025】[式中、R1〜R5およびnは、上記の意味
を有する]のものである。
を有する]のものである。
【0026】適当なコモノマーは、殊に、式
【0027】
【化5】
【0028】[式中、Rは、水素原子、1〜6個、有利
に1、2または3個の炭素原子を有する、1、2または
3個のハロゲン原子、有利に塩素原子により置換されて
いてもよいアルキル基、2〜6個、有利に2、3または
4個の炭素原子を有するアルコキシメチル基、フェニル
基またはフェノキシメチル基を表し、xは、1〜3の整
数を表し、この場合yは0であり、yは1〜3の整数を
表し、この場合xは0でありかつzは2であり、ならび
にzは3〜6、有利に3または4の整数を表し、この場
合xは0でありかつyは1である]の化合物である。
に1、2または3個の炭素原子を有する、1、2または
3個のハロゲン原子、有利に塩素原子により置換されて
いてもよいアルキル基、2〜6個、有利に2、3または
4個の炭素原子を有するアルコキシメチル基、フェニル
基またはフェノキシメチル基を表し、xは、1〜3の整
数を表し、この場合yは0であり、yは1〜3の整数を
表し、この場合xは0でありかつzは2であり、ならび
にzは3〜6、有利に3または4の整数を表し、この場
合xは0でありかつyは1である]の化合物である。
【0029】適当な環状エーテルは、とりわけ、エポキ
シド、例えばエチレンオキシド、スチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリンならびに一
価もしくは多価アルコールまたはフェノールのグリシジ
ルエーテルである。
シド、例えばエチレンオキシド、スチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリンならびに一
価もしくは多価アルコールまたはフェノールのグリシジ
ルエーテルである。
【0030】適当な環状アセタールは、とりわけ、2〜
8個、有利に2、3または4個の炭素原子を有する脂肪
族または環式脂肪族のα,ω−ジオール、2個の炭素原
子の間隔で酸素原子により中断されていてもよい炭素
鎖、例えば、次のものである:グリコールホルマール
(1,3−ジオキソラン)、プロパンジオールホルマー
ル(1,3−ジオキサン)、ブタンジオールホルマール
(1,3−ジオキセパン(dioxepane))およびジグリコ
ールホルマール(1,3,6−トリオキソカン(trioxoc
ane))ならびに4−クロロメチル−1,3−ジオキソラ
ン、ヘキサンジオールホルマール(1,3−ジオキソナ
ン(dioxonane))およびブタンジオールホルマール
(1,3−ジオキサシクロヘプト−5−エン)。
8個、有利に2、3または4個の炭素原子を有する脂肪
族または環式脂肪族のα,ω−ジオール、2個の炭素原
子の間隔で酸素原子により中断されていてもよい炭素
鎖、例えば、次のものである:グリコールホルマール
(1,3−ジオキソラン)、プロパンジオールホルマー
ル(1,3−ジオキサン)、ブタンジオールホルマール
(1,3−ジオキセパン(dioxepane))およびジグリコ
ールホルマール(1,3,6−トリオキソカン(trioxoc
ane))ならびに4−クロロメチル−1,3−ジオキソラ
ン、ヘキサンジオールホルマール(1,3−ジオキソナ
ン(dioxonane))およびブタンジオールホルマール
(1,3−ジオキサシクロヘプト−5−エン)。
【0031】適当な線状ポリアセタールは、上記で定義
された環状アセタールのホモポリマーまたはコポリマー
および脂肪族または環式脂肪族のα,ω−ジオールと脂
肪族アルデヒドまたはチオアルデヒド、有利にホルムア
ルデヒドとの線状縮合物である。2〜8個、有利に2,
3または4個の炭素原子を有する脂肪族α,ω−ジオー
ルの環状ホルマールのホモポリマー、例えばポリ−
(1,3−ジオキソラン)、ポリ−(1,3−ジオキサ
ン)およびポリ−(1,3−ジオキセパン)は、殊に使
用される。
された環状アセタールのホモポリマーまたはコポリマー
および脂肪族または環式脂肪族のα,ω−ジオールと脂
肪族アルデヒドまたはチオアルデヒド、有利にホルムア
ルデヒドとの線状縮合物である。2〜8個、有利に2,
3または4個の炭素原子を有する脂肪族α,ω−ジオー
ルの環状ホルマールのホモポリマー、例えばポリ−
(1,3−ジオキソラン)、ポリ−(1,3−ジオキサ
ン)およびポリ−(1,3−ジオキセパン)は、殊に使
用される。
【0032】本発明により使用されるポリオキシメチレ
ンの粘度数の値(メタノール性水酸化ナトリウム溶液で
pH8〜9に調節したヘキサフルオロイソプロパノール
中のポリマー溶液で、25℃で0.3g/100mlの
濃度で測定)は、一般に、少なくとも160(ml/
g)であるべきである。ポリオキシメチレンのクリスタ
リットの融点は、140〜180℃、有利に150〜1
70℃の範囲内にあり、かつその密度は、1.38〜
1.45g×ml-1、有利に1.40〜1.43g×m
l-1である(DIN53479に従って測定)。通常、
使用されるポリオキシメチレンは、数平均分子量Mn 2
000〜200000、有利に10000〜10000
0を有し、かつ190℃で、DIN ISO 1133に
よる2.16kgの負荷力下で、0.5〜200cm3
/10分、有利に1〜70cm3/10分の体積フロー
インデックス(溶融体積速度、MVR)を有する。
ンの粘度数の値(メタノール性水酸化ナトリウム溶液で
pH8〜9に調節したヘキサフルオロイソプロパノール
中のポリマー溶液で、25℃で0.3g/100mlの
濃度で測定)は、一般に、少なくとも160(ml/
g)であるべきである。ポリオキシメチレンのクリスタ
リットの融点は、140〜180℃、有利に150〜1
70℃の範囲内にあり、かつその密度は、1.38〜
1.45g×ml-1、有利に1.40〜1.43g×m
l-1である(DIN53479に従って測定)。通常、
使用されるポリオキシメチレンは、数平均分子量Mn 2
000〜200000、有利に10000〜10000
0を有し、かつ190℃で、DIN ISO 1133に
よる2.16kgの負荷力下で、0.5〜200cm3
/10分、有利に1〜70cm3/10分の体積フロー
インデックス(溶融体積速度、MVR)を有する。
【0033】有利に、本発明により使用される二成分ま
たは三成分のトリオキサンコポリマーは、0〜150
℃、有利に70〜140℃の温度でカチオン的に活性な
触媒の存在で、モノマーを重合することによる公知方法
において製造される(例えばドイツ連邦共和国特許出願
公告(DE−AS)第1420283号明細書参照)。
本明細書中において使用される触媒は、例えばルイス
酸、例えば三フッ化ホウ素または五フッ化アンチモンお
よびこのようなルイス酸の錯体化合物、有利にエーテラ
ート、例えば三フッ化ホウ素−ジエチルエーテラートま
たは三フッ化ホウ素−ジ−第三ブチルエーテラートであ
る。更に適当な触媒は、プロトン酸、例えば過塩素酸お
よび塩様化合物、例えばトリフェニルメチルヘキサフル
オロホスフェートまたはトリエチルオキソニウムテトラ
フルオロボラート、過塩素酸アセチルまたは、過塩素酸
のエステル、例えば過塩素酸メトキシメチルまたは過塩
素酸第三ブチルである。トリオキサンの重合における連
鎖移動剤として作用するのが公知の全ての物質は、分子
量を調節するのに使用されることができる。重合は、バ
ルク、懸濁液または溶液で実施されることができる。不
安定な含分を除去するために、コポリマーは、熱的また
は加水分解的に制御された部分分解を受けて第一アルコ
ール末端基を得る(例えばドイツ連邦共和国特許出願公
告(DE−AS)第1445273号および同第144
5294号明細書参照)。
たは三成分のトリオキサンコポリマーは、0〜150
℃、有利に70〜140℃の温度でカチオン的に活性な
触媒の存在で、モノマーを重合することによる公知方法
において製造される(例えばドイツ連邦共和国特許出願
公告(DE−AS)第1420283号明細書参照)。
本明細書中において使用される触媒は、例えばルイス
酸、例えば三フッ化ホウ素または五フッ化アンチモンお
よびこのようなルイス酸の錯体化合物、有利にエーテラ
ート、例えば三フッ化ホウ素−ジエチルエーテラートま
たは三フッ化ホウ素−ジ−第三ブチルエーテラートであ
る。更に適当な触媒は、プロトン酸、例えば過塩素酸お
よび塩様化合物、例えばトリフェニルメチルヘキサフル
オロホスフェートまたはトリエチルオキソニウムテトラ
フルオロボラート、過塩素酸アセチルまたは、過塩素酸
のエステル、例えば過塩素酸メトキシメチルまたは過塩
素酸第三ブチルである。トリオキサンの重合における連
鎖移動剤として作用するのが公知の全ての物質は、分子
量を調節するのに使用されることができる。重合は、バ
ルク、懸濁液または溶液で実施されることができる。不
安定な含分を除去するために、コポリマーは、熱的また
は加水分解的に制御された部分分解を受けて第一アルコ
ール末端基を得る(例えばドイツ連邦共和国特許出願公
告(DE−AS)第1445273号および同第144
5294号明細書参照)。
【0034】本発明によるホルムアルデヒドまたはトリ
オキサンのホモポリマーは、モノマーの触媒重合による
公知方法において同様に製造される(例えばドイツ連邦
共和国特許出願公告(DE−AS)第1037705号
および同第1137215号明細書参照)。
オキサンのホモポリマーは、モノマーの触媒重合による
公知方法において同様に製造される(例えばドイツ連邦
共和国特許出願公告(DE−AS)第1037705号
および同第1137215号明細書参照)。
【0035】トリオキサンおよびエチレンオキシド1〜
10重量%、1,3−ジオキソランまたはブタンジオー
ルホルマールから合成されるポリマーは、特別な重要性
を獲得している。分子中に複数の重合可能な基を有する
化合物、例えばアルキルグリシジルホルマール、ポリグ
リコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグ
リシジルエーテル、例えば1,4−ブタンジオールジグ
リシジルエーテルまたはビス−(アルカントリオール)
トリホルマールは、有利に、トリオキサンのための付加
的なコモノマーとして使用されてもよい。しかしなが
ら、ジホルマール、例えばジグリセロールジホルマール
も、殊にトリオキサンのターポリマーの製造に適当であ
る。
10重量%、1,3−ジオキソランまたはブタンジオー
ルホルマールから合成されるポリマーは、特別な重要性
を獲得している。分子中に複数の重合可能な基を有する
化合物、例えばアルキルグリシジルホルマール、ポリグ
リコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグ
リシジルエーテル、例えば1,4−ブタンジオールジグ
リシジルエーテルまたはビス−(アルカントリオール)
トリホルマールは、有利に、トリオキサンのための付加
的なコモノマーとして使用されてもよい。しかしなが
ら、ジホルマール、例えばジグリセロールジホルマール
も、殊にトリオキサンのターポリマーの製造に適当であ
る。
【0036】これらは、通常、モノマーの全量に対し
て、0.05〜5重量%、有利に0.1〜2重量%の量
で使用される。
て、0.05〜5重量%、有利に0.1〜2重量%の量
で使用される。
【0037】本発明による成形組成物は、成分(i)、
(ii)および(iii)の重量に対して、成分(i)
を40〜99.99重量%、有利に70〜99.99重
量%、殊に95〜99.9重量%の量で含有する。本発
明による成形組成物は、特に有利に、成分(i)、(i
i)および(iii)を含有する。
(ii)および(iii)の重量に対して、成分(i)
を40〜99.99重量%、有利に70〜99.99重
量%、殊に95〜99.9重量%の量で含有する。本発
明による成形組成物は、特に有利に、成分(i)、(i
i)および(iii)を含有する。
【0038】成分(ii) 成分(ii)は、本発明による強化または非強化のポリ
オキシメチレン成形組成物の別の本質的な成分である。
この成分は、1つの添加剤であるが、しかし複数の添加
剤が同時に使用されてもよい。
オキシメチレン成形組成物の別の本質的な成分である。
この成分は、1つの添加剤であるが、しかし複数の添加
剤が同時に使用されてもよい。
【0039】1つまたはそれ以上の添加剤(ii)は、
本発明による成形組成物の有利な性質の概要がどのよう
なものかに依存して、更に変化すべきであり、この場合
(ii)の量が(i)+(ii)の量の4/5まで可能
であるが、しかしながら有利に成分(i)の量よりも少
ない。
本発明による成形組成物の有利な性質の概要がどのよう
なものかに依存して、更に変化すべきであり、この場合
(ii)の量が(i)+(ii)の量の4/5まで可能
であるが、しかしながら有利に成分(i)の量よりも少
ない。
【0040】添加剤(ii)は、極めて多様な種類の化
合物に由来していてもよく、極めて多様な技術効果を有
することができる。可能な添加剤(ii)は、通常、強
化または非強化のポリオキシメチレン成形組成物におい
て使用されるために考えられる全ての添加剤である。
合物に由来していてもよく、極めて多様な技術効果を有
することができる。可能な添加剤(ii)は、通常、強
化または非強化のポリオキシメチレン成形組成物におい
て使用されるために考えられる全ての添加剤である。
【0041】適当な添加剤(ii)の例は、共安定剤、
補強充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、珪灰石およ
び白亜、タルク、カーボンブラックおよびチタン酸カリ
ウム、成核剤、帯電防止剤、光安定剤、防炎加工剤、ス
リップ剤、潤滑剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、染料、
蛍光増白剤、内部用離型剤、耐衝撃性改良剤、例えば、
重合された(メタ)アクリル酸エステル、重合された
(メタ)アクリロニトリルおよび/または重合されたブ
タジエンならびにポリマー、例えばポリアルキレンテレ
フタレートを基礎とした、ポリウレタンゴムまたはグラ
フトゴムである。
補強充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、珪灰石およ
び白亜、タルク、カーボンブラックおよびチタン酸カリ
ウム、成核剤、帯電防止剤、光安定剤、防炎加工剤、ス
リップ剤、潤滑剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、染料、
蛍光増白剤、内部用離型剤、耐衝撃性改良剤、例えば、
重合された(メタ)アクリル酸エステル、重合された
(メタ)アクリロニトリルおよび/または重合されたブ
タジエンならびにポリマー、例えばポリアルキレンテレ
フタレートを基礎とした、ポリウレタンゴムまたはグラ
フトゴムである。
【0042】熱可塑性ポリウレタン(TPU)は、添加
剤(ii)の中では、特に好ましさを享受する。
剤(ii)の中では、特に好ましさを享受する。
【0043】適当なTPUは、例えば a)有機の、有利に芳香族ジイソシアネート、 b)分子量500〜8000を有するポリヒドロキシ化
合物、および c)分子量60〜400を有する鎖長延長剤を、 場合によっては次のもの: d)触媒、 e)助剤および/または添加剤 の存在での反応により製造されることができる。
合物、および c)分子量60〜400を有する鎖長延長剤を、 場合によっては次のもの: d)触媒、 e)助剤および/または添加剤 の存在での反応により製造されることができる。
【0044】次のものは、このために使用されることが
できる出発物質(a)〜(c)、触媒(d)および助剤
および添加剤(e)に当てはまる: a)可能な有機ジイソシアネート(a)は、例えば、脂
肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネートお
よび、有利に芳香族ジイソシアネートである。特別に挙
げられる例は次のものである:脂肪族ジイソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、環式脂肪
族ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、1−メ
チルシクロヘキサン2,4−および2,6−ジイソシア
ネートならびに相応する異性体混合物、ジシクロヘキシ
ルメタン4,4′−、2,4′−および2,2′−ジイ
ソシアネートならびに相応する異性体混合物、ならびに
有利に芳香族ジイソシアネート、例えばトルイレン2,
4−ジイソシアネート、トルイレン2,4−および2,
6−ジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタン4,
4′−、2,4′−および2,2′−ジイソシアネート
の混合物。ジフェニルメタン2,4′−および4,4′
−ジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体ジフェ
ニルメタン4,4′−および/または2,4′−ジイソ
シアネート、4,4′−ジイソシアナト−1,2−ジフ
ェニルエタンおよびナフチレン1,5−ジイソシアネー
ト。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、
96重量%よりも多いジフェニルメタン4,4′−ジイ
ソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシア
ネート異性体混合物、および殊にジフェニルメタン4,
4′−ジイソシアネートが有利に使用される。
できる出発物質(a)〜(c)、触媒(d)および助剤
および添加剤(e)に当てはまる: a)可能な有機ジイソシアネート(a)は、例えば、脂
肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネートお
よび、有利に芳香族ジイソシアネートである。特別に挙
げられる例は次のものである:脂肪族ジイソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、環式脂肪
族ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、1−メ
チルシクロヘキサン2,4−および2,6−ジイソシア
ネートならびに相応する異性体混合物、ジシクロヘキシ
ルメタン4,4′−、2,4′−および2,2′−ジイ
ソシアネートならびに相応する異性体混合物、ならびに
有利に芳香族ジイソシアネート、例えばトルイレン2,
4−ジイソシアネート、トルイレン2,4−および2,
6−ジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタン4,
4′−、2,4′−および2,2′−ジイソシアネート
の混合物。ジフェニルメタン2,4′−および4,4′
−ジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体ジフェ
ニルメタン4,4′−および/または2,4′−ジイソ
シアネート、4,4′−ジイソシアナト−1,2−ジフ
ェニルエタンおよびナフチレン1,5−ジイソシアネー
ト。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、
96重量%よりも多いジフェニルメタン4,4′−ジイ
ソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシア
ネート異性体混合物、および殊にジフェニルメタン4,
4′−ジイソシアネートが有利に使用される。
【0045】b)分子量500〜8000を有する適当
な高分子量ポリヒドロキシ化合物(b)は、有利にポリ
エーテルオールおよびポリエステルオールである。しか
しながら、ヒドロキシル基を有するポリマー、例えばポ
リアセタール、例えばポリオキシメチレンおよび、とり
わけ水不溶性ホルマール、例えばポリブタンジオールホ
ルマールおよびポリヘキサンジオールホルマール、なら
びにポリカーボネート、殊に、上記の分子量を有する、
エステル交換反応により製造されるジフェニルカーボネ
ートおよび1,6−ヘキサンジオールからなるものが可
能である。ポリヒドロキシ化合物は、少なくとも大部分
が線状でなければならない、即ち、イソシアネート反応
の意味で二官能的に合成されてなければならない。挙げ
られたポリヒドロキシ化合物は、個々の成分として、ま
たは混合物の形で使用されることができる。
な高分子量ポリヒドロキシ化合物(b)は、有利にポリ
エーテルオールおよびポリエステルオールである。しか
しながら、ヒドロキシル基を有するポリマー、例えばポ
リアセタール、例えばポリオキシメチレンおよび、とり
わけ水不溶性ホルマール、例えばポリブタンジオールホ
ルマールおよびポリヘキサンジオールホルマール、なら
びにポリカーボネート、殊に、上記の分子量を有する、
エステル交換反応により製造されるジフェニルカーボネ
ートおよび1,6−ヘキサンジオールからなるものが可
能である。ポリヒドロキシ化合物は、少なくとも大部分
が線状でなければならない、即ち、イソシアネート反応
の意味で二官能的に合成されてなければならない。挙げ
られたポリヒドロキシ化合物は、個々の成分として、ま
たは混合物の形で使用されることができる。
【0046】適当なポリエーテルオールは、アルキレン
基中に2〜4個の炭素原子を有する1つまたはそれ以上
のアルキレンオキシドと、2つの結合された活性水素原
子を含む出発分子とを反応させることにより製造される
ことができる。挙げられることができるアルキレンオキ
シドは、例えば次のものである:エチレンオキシド、
1,2−プロピレンオキシド、1,2−および2,3−
ブチレンオキシド。エチレンオキシドならびに1,2−
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物
は、有利に使用される。アルキレンオキシドは、個々
に、連続して選択的に、または混合物として使用される
ことができる。可能な出発分子は、例えば次のものであ
る:水、アミノアルコール、例えばN−アルキル−ジエ
タノールアミン、例えばN−メチルジエタノールアミン
ならびにジオール、例えばエチレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールおよ
び1,6−ヘキサンジオール。場合によっては、出発分
子の混合物も、使用されることができる。更に、適当な
ポリエーテルオールは、ヒドロキシル基含有テトラヒド
ロフラン重合生成物(ポリオキシテトラメチレングリコ
ール)である。
基中に2〜4個の炭素原子を有する1つまたはそれ以上
のアルキレンオキシドと、2つの結合された活性水素原
子を含む出発分子とを反応させることにより製造される
ことができる。挙げられることができるアルキレンオキ
シドは、例えば次のものである:エチレンオキシド、
1,2−プロピレンオキシド、1,2−および2,3−
ブチレンオキシド。エチレンオキシドならびに1,2−
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物
は、有利に使用される。アルキレンオキシドは、個々
に、連続して選択的に、または混合物として使用される
ことができる。可能な出発分子は、例えば次のものであ
る:水、アミノアルコール、例えばN−アルキル−ジエ
タノールアミン、例えばN−メチルジエタノールアミン
ならびにジオール、例えばエチレングリコール、1,3
−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールおよ
び1,6−ヘキサンジオール。場合によっては、出発分
子の混合物も、使用されることができる。更に、適当な
ポリエーテルオールは、ヒドロキシル基含有テトラヒド
ロフラン重合生成物(ポリオキシテトラメチレングリコ
ール)である。
【0047】50%より多く、有利に60〜80%のO
H基が第一ヒドロキシル基であり、かつエチレンオキシ
ドの少なくとも一部が末端ブロックとして配置されてい
る場合の1,2−プロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドからなるポリエーテルオールは、有利に使用され
る;例えば、殊にポリオキシテトラメチレングリコー
ル。
H基が第一ヒドロキシル基であり、かつエチレンオキシ
ドの少なくとも一部が末端ブロックとして配置されてい
る場合の1,2−プロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドからなるポリエーテルオールは、有利に使用され
る;例えば、殊にポリオキシテトラメチレングリコー
ル。
【0048】このようなポリエーテルオールは、例え
ば、出発分子上に、最初に1,2−プロピレンオキシ
ド、次いでエチレンオキシドを重合させるか、または最
初に全部の1,2−プロピレンオキシドと一部のエチレ
ンオキシドの混合物を共重合させ、次いで残りのエチレ
ンオキシドに関して重合させるか、または段階的に、出
発分子上に最初に一部のエチレンオキシド、次いで全部
の1,2−プロピレンオキシド、次いで残りのエチレン
オキシドを重合させることにより得ることができる。
ば、出発分子上に、最初に1,2−プロピレンオキシ
ド、次いでエチレンオキシドを重合させるか、または最
初に全部の1,2−プロピレンオキシドと一部のエチレ
ンオキシドの混合物を共重合させ、次いで残りのエチレ
ンオキシドに関して重合させるか、または段階的に、出
発分子上に最初に一部のエチレンオキシド、次いで全部
の1,2−プロピレンオキシド、次いで残りのエチレン
オキシドを重合させることにより得ることができる。
【0049】実質的に線状のポリエーテルオールは、分
子量500〜8000、有利に600〜6000、殊に
800〜3500を有する。このポリエーテルオールは
個々に、または互いに混合物の形で使用されることがで
きる。
子量500〜8000、有利に600〜6000、殊に
800〜3500を有する。このポリエーテルオールは
個々に、または互いに混合物の形で使用されることがで
きる。
【0050】適当なポリエステルオールは、例えば、2
〜12個の炭素原子、有利に4〜8個の炭素原子を有す
るジカルボン酸および多価アルコールから製造されるこ
とができる。可能なジカルボン酸は、例えば次のもので
ある:脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバ
シン酸、ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボン酸
は、個々にまたは混合物として、例えばコハク酸、グル
タル酸およびアジピン酸の混合物の形で使用されること
ができる。同様に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジ
カルボン酸の混合物も使用されることができる。ポリエ
ステルオールの製造のためには、場合によっては、ジカ
ルボン酸の代わりに、相応するジカルボン酸誘導体、例
えばアルコール基中に1〜4個の炭素原子を有するジカ
ルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物またはジカルボ
ン酸塩化物を使用することも有利である。多価アルコー
ルの例は、2〜10個、有利に2〜6個の炭素原子を有
するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−
デカンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール、1,3−プロパンジオールおよびジプロピレ
ングリコールである。多価アルコールは、望ましい性質
に依存して、単独で、場合によっては、互いの混合物
で、使用されることができる。
〜12個の炭素原子、有利に4〜8個の炭素原子を有す
るジカルボン酸および多価アルコールから製造されるこ
とができる。可能なジカルボン酸は、例えば次のもので
ある:脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバ
シン酸、ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボン酸
は、個々にまたは混合物として、例えばコハク酸、グル
タル酸およびアジピン酸の混合物の形で使用されること
ができる。同様に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジ
カルボン酸の混合物も使用されることができる。ポリエ
ステルオールの製造のためには、場合によっては、ジカ
ルボン酸の代わりに、相応するジカルボン酸誘導体、例
えばアルコール基中に1〜4個の炭素原子を有するジカ
ルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物またはジカルボ
ン酸塩化物を使用することも有利である。多価アルコー
ルの例は、2〜10個、有利に2〜6個の炭素原子を有
するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン
タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−
デカンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパン
ジオール、1,3−プロパンジオールおよびジプロピレ
ングリコールである。多価アルコールは、望ましい性質
に依存して、単独で、場合によっては、互いの混合物
で、使用されることができる。
【0051】挙げられたカルボン酸とジオール、殊に4
〜6個の炭素原子を有するもの、例えば1,4−ブタン
ジオールおよび/または1,6−ヘキサンジオール、ω
−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物および有利に、ラ
クトン、例えば場合によっては置換されていてもよいω
−カプロラクトンの重合生成物とのエステルは、更に適
当である。
〜6個の炭素原子を有するもの、例えば1,4−ブタン
ジオールおよび/または1,6−ヘキサンジオール、ω
−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物および有利に、ラ
クトン、例えば場合によっては置換されていてもよいω
−カプロラクトンの重合生成物とのエステルは、更に適
当である。
【0052】アルキレン基中に2〜6個の炭素原子を有
するジアルキレングリコールポリアジペート、例えばエ
タンジオールポリアジペート、1,4−ブタンジオール
ポリアジペート、エタンジオール−1,4−ブタンジオ
ールポリアジペート、1,6−ヘキサンジオール−ネオ
ペンチルグリコールポリアジペート、ポリカプロラクト
ン、殊に1,6−ヘキサンジオール−1,4−ブタンジ
オールポリアジペートは、有利にポリエステルオールと
して使用される。
するジアルキレングリコールポリアジペート、例えばエ
タンジオールポリアジペート、1,4−ブタンジオール
ポリアジペート、エタンジオール−1,4−ブタンジオ
ールポリアジペート、1,6−ヘキサンジオール−ネオ
ペンチルグリコールポリアジペート、ポリカプロラクト
ン、殊に1,6−ヘキサンジオール−1,4−ブタンジ
オールポリアジペートは、有利にポリエステルオールと
して使用される。
【0053】ポリエステル−オールは、分子量500〜
6000、有利に800〜3500を有する。
6000、有利に800〜3500を有する。
【0054】c)分子量60〜400、有利に60〜3
00を有する可能な鎖長延長剤(c)は、2〜12個の
炭素原子、有利に2,4または6個の炭素原子を有する
脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、殊に1,4−ブタンジオールである。しかし
ながら、テレフタル酸と2〜4個の炭素原子を有するグ
リコールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−
エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−1,4
−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレ
ンエーテル、例えば1,4−ジ−(β−ヒドロキシエチ
ル)−ヒドロキノン、(環式)脂肪族ジアミン、例えば
4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ルメタン、イソホロン−ジアミン、エチレンジアミン、
1,2−および1,3−プロピレン−ジアミン、N−メ
チル−1,3−プロピレンジアミン、N,N′−ジメチ
ル−エチレンジアミンおよび芳香族ジアミン、例えば
2,4−および2,6−トルイレン−ジアミン、3,5
−ジエチル−2,4−トルイレン−ジアミンおよび3,
5−ジエチル−2,6−トルイレン−ジアミンおよび第
一オルト−ジアルキル置換、トリアルキル置換および/
またはテトラアルキル置換の4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタンである。
00を有する可能な鎖長延長剤(c)は、2〜12個の
炭素原子、有利に2,4または6個の炭素原子を有する
脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、殊に1,4−ブタンジオールである。しかし
ながら、テレフタル酸と2〜4個の炭素原子を有するグ
リコールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−
エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−1,4
−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレ
ンエーテル、例えば1,4−ジ−(β−ヒドロキシエチ
ル)−ヒドロキノン、(環式)脂肪族ジアミン、例えば
4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ルメタン、イソホロン−ジアミン、エチレンジアミン、
1,2−および1,3−プロピレン−ジアミン、N−メ
チル−1,3−プロピレンジアミン、N,N′−ジメチ
ル−エチレンジアミンおよび芳香族ジアミン、例えば
2,4−および2,6−トルイレン−ジアミン、3,5
−ジエチル−2,4−トルイレン−ジアミンおよび3,
5−ジエチル−2,6−トルイレン−ジアミンおよび第
一オルト−ジアルキル置換、トリアルキル置換および/
またはテトラアルキル置換の4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタンである。
【0055】合成成分(b)および(c)は、TPUの
硬度および融点を達成する相対的に幅広いモル比で変化
することができる。ポリヒドロキシ化合物(b)と鎖長
延長剤(c)の1:1〜1:12、殊に1:1.8〜
1:6.4のモル比は、適当であることが証明されてお
り、この場合TPUの硬度および融点は、ジオールの含
量が増加するにつれて増加する。
硬度および融点を達成する相対的に幅広いモル比で変化
することができる。ポリヒドロキシ化合物(b)と鎖長
延長剤(c)の1:1〜1:12、殊に1:1.8〜
1:6.4のモル比は、適当であることが証明されてお
り、この場合TPUの硬度および融点は、ジオールの含
量が増加するにつれて増加する。
【0056】TPUの製造のためには、合成成分
(a)、(b)および(c)は、場合によっては、触媒
(d)、助剤および/または添加剤(e)の存在下で、
ジイソシアネート(a)のNCO基と、成分(b)およ
び(c)のヒドロキシル基またはヒドロキシル基および
アミノ基の合計の総和との比が、1:0.85〜1.2
0、有利に1:0.95〜1:1.05、殊に1:0.
98〜1.02であるような量で、反応させる。
(a)、(b)および(c)は、場合によっては、触媒
(d)、助剤および/または添加剤(e)の存在下で、
ジイソシアネート(a)のNCO基と、成分(b)およ
び(c)のヒドロキシル基またはヒドロキシル基および
アミノ基の合計の総和との比が、1:0.85〜1.2
0、有利に1:0.95〜1:1.05、殊に1:0.
98〜1.02であるような量で、反応させる。
【0057】d)殊にジイソシアネート(a)のNCO
基および合成成分(b)および(c)のヒドロキシル基
との間の反応を促進する適当な触媒は、先行技術から公
知でありかつ常用の第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホ
リン、N,N′−ジメチルピペラジン、2−(ジメチル
−アミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ−
(2,2,2)−オクタンおよび類似物ならびに、殊に
有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、
例えば鉄(III)アセチルアセトナト、スズ化合物、
例えばスズジアセテート、スズジオクタノエート、スズ
ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のスズ−ジアルキ
ル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジラウレートまたは類似物である。触媒は、通常、ポリ
ヒドロキシ化合物(b)100部あたり0.001〜
0.1部の量で使用される。
基および合成成分(b)および(c)のヒドロキシル基
との間の反応を促進する適当な触媒は、先行技術から公
知でありかつ常用の第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、N−メチルモルホ
リン、N,N′−ジメチルピペラジン、2−(ジメチル
−アミノエトキシ)エタノール、ジアザビシクロ−
(2,2,2)−オクタンおよび類似物ならびに、殊に
有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、
例えば鉄(III)アセチルアセトナト、スズ化合物、
例えばスズジアセテート、スズジオクタノエート、スズ
ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のスズ−ジアルキ
ル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジラウレートまたは類似物である。触媒は、通常、ポリ
ヒドロキシ化合物(b)100部あたり0.001〜
0.1部の量で使用される。
【0058】また、触媒に加えて、助剤および/または
添加剤(e)も、合成成分(a)〜(c)中に混合され
ることができる。挙げることができる例は、潤滑剤、抑
制剤、加水分解、光、熱または変色に対する安定化剤お
よび可塑剤である。
添加剤(e)も、合成成分(a)〜(c)中に混合され
ることができる。挙げることができる例は、潤滑剤、抑
制剤、加水分解、光、熱または変色に対する安定化剤お
よび可塑剤である。
【0059】更に、上記の助剤および添加剤の詳細は、
技術文献、例えばJ. H. SaundersおよびK. C. Frisch,
“High Polymers”, 第XVI巻、Polyurethane, [Polyure
thanes], 第一および第二部, Verlag Interscience Pub
lichers 1962および1964年による研究論文またはドイツ
連邦共和国特許出願公開(DE−OS)第290177
4号明細書中に見出されることができる。
技術文献、例えばJ. H. SaundersおよびK. C. Frisch,
“High Polymers”, 第XVI巻、Polyurethane, [Polyure
thanes], 第一および第二部, Verlag Interscience Pub
lichers 1962および1964年による研究論文またはドイツ
連邦共和国特許出願公開(DE−OS)第290177
4号明細書中に見出されることができる。
【0060】更に、本発明による成形組成物中の好まし
い成分(ii)は、ホルムアルデヒドを除去するのに適
当な化合物(ホルムアルデヒド除去剤)、可塑剤、潤滑
剤、酸化防止剤、接着促進剤、光安定化剤および顔料で
ある。
い成分(ii)は、ホルムアルデヒドを除去するのに適
当な化合物(ホルムアルデヒド除去剤)、可塑剤、潤滑
剤、酸化防止剤、接着促進剤、光安定化剤および顔料で
ある。
【0061】スリップ剤および潤滑剤は、極めて多様な
分類の物質、例えば金属ステアリン酸塩、ワックス、脂
肪酸アミド(例えばビス−ステアロイルエチレンジアミ
ド)、ヒドロキシカルボン酸アミド、脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、パラフィンワックス、合成パラフィン、低分子
量ポリオレフィンワックスまたはオリゴマーポリオレフ
ィンワックス(例えばポリエチレンワックス)、グラフ
トによる極性変性を伴うポリオレフィンワックス、アル
コール(例えばパルミチルアルコール、ステアリルアル
コール、獣脂アルコール)、ケトン(例えばステアロ
ン)、シリコーン(例えばポリジメチルシロキサン)、
シリコールオイル、ポリシロキサン、アクリル変性ポリ
シロキサン、ポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)、ポリアルキレングリコール、例えばドイツ連邦共
和国特許第4117655号明細書に記載されているよ
うな特別な脂肪酸エステルが属していてもよい。
分類の物質、例えば金属ステアリン酸塩、ワックス、脂
肪酸アミド(例えばビス−ステアロイルエチレンジアミ
ド)、ヒドロキシカルボン酸アミド、脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、パラフィンワックス、合成パラフィン、低分子
量ポリオレフィンワックスまたはオリゴマーポリオレフ
ィンワックス(例えばポリエチレンワックス)、グラフ
トによる極性変性を伴うポリオレフィンワックス、アル
コール(例えばパルミチルアルコール、ステアリルアル
コール、獣脂アルコール)、ケトン(例えばステアロ
ン)、シリコーン(例えばポリジメチルシロキサン)、
シリコールオイル、ポリシロキサン、アクリル変性ポリ
シロキサン、ポリテトラフルオロエチレン(PTF
E)、ポリアルキレングリコール、例えばドイツ連邦共
和国特許第4117655号明細書に記載されているよ
うな特別な脂肪酸エステルが属していてもよい。
【0062】多価アルコール(例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、グリセロ
ール、ジグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビ
トール)と長鎖の脂肪酸(例えばステアリン酸、ベヘン
酸、パルミチン酸、カプリン酸、ラウリン酸、リノレン
酸、エルカ酸)とのエステルは、特に好ましい。カルボ
ン酸エステル中のアルコールのヒドロキシル基は、完全
にエステル化されていてもよいし、または部分的にのみ
エステル化されていてもよい。ヒドロキシル基が必ずし
もエステル化されているとは限らない飽和脂肪酸を基礎
としたグリセロールエステルは、特に好ましい。
ル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、グリセロ
ール、ジグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビ
トール)と長鎖の脂肪酸(例えばステアリン酸、ベヘン
酸、パルミチン酸、カプリン酸、ラウリン酸、リノレン
酸、エルカ酸)とのエステルは、特に好ましい。カルボ
ン酸エステル中のアルコールのヒドロキシル基は、完全
にエステル化されていてもよいし、または部分的にのみ
エステル化されていてもよい。ヒドロキシル基が必ずし
もエステル化されているとは限らない飽和脂肪酸を基礎
としたグリセロールエステルは、特に好ましい。
【0063】更に、上記のスリップ剤および潤滑剤に関
する情報は、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen
Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chem
istry], 第15巻, Verlag Chemie, 第4版 (1978) 268〜2
70頁, Additives for Plastics Handbook, J. Murphy,
Elsevier Advanced Technology (1996) 239〜255頁また
はPolymere Werkstoffe [Polymeric Materials], 第2
巻, H. Batzer, Thieme-Verlag (1984) 328〜337頁に与
えられている。
する情報は、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen
Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chem
istry], 第15巻, Verlag Chemie, 第4版 (1978) 268〜2
70頁, Additives for Plastics Handbook, J. Murphy,
Elsevier Advanced Technology (1996) 239〜255頁また
はPolymere Werkstoffe [Polymeric Materials], 第2
巻, H. Batzer, Thieme-Verlag (1984) 328〜337頁に与
えられている。
【0064】使用されることができる光安定剤は、一般
に、当業者によりこの目的に適当だと思われる全ての物
質である。これらは、個々にまたは、混合物として使用
されるてもよい。ベンゾトリアゾール誘導体(例えば2
−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ(1,1−ジメ
チルベンジル)フェニル)−ベンゾトリアゾール)、ベ
ンゾフェノン誘導体、芳香族安息香酸誘導体、フェニル
トリアジン、ケイ皮酸アミド(例えば国際特許出願公表
第97/13749号に記載されているようなもの)ま
たは立体障害アミン化合物(HALS)、例えば2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン(例えば4−ヒド
ロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジ
ンエタノールを有するジメチルスクシネートポリマー)
を基礎とした光安定剤は、殊に有利であることが証明さ
れている。
に、当業者によりこの目的に適当だと思われる全ての物
質である。これらは、個々にまたは、混合物として使用
されるてもよい。ベンゾトリアゾール誘導体(例えば2
−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ(1,1−ジメ
チルベンジル)フェニル)−ベンゾトリアゾール)、ベ
ンゾフェノン誘導体、芳香族安息香酸誘導体、フェニル
トリアジン、ケイ皮酸アミド(例えば国際特許出願公表
第97/13749号に記載されているようなもの)ま
たは立体障害アミン化合物(HALS)、例えば2,
2,6,6−テトラメチルピペリジン(例えば4−ヒド
ロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジ
ンエタノールを有するジメチルスクシネートポリマー)
を基礎とした光安定剤は、殊に有利であることが証明さ
れている。
【0065】更に、適当な光安定剤の詳細は、J. F. Ra
bek, Photostabilization of Polymers; Principles an
d Applications, Elsevier Applied Science, NY, 1990
による専門論文中に見出される。
bek, Photostabilization of Polymers; Principles an
d Applications, Elsevier Applied Science, NY, 1990
による専門論文中に見出される。
【0066】また、添加剤として使用可能なポリアミド
も公知である。例えばEncyclopediaof Polymer Science
and Engineering, 第11巻, 315〜489頁, John Wiley &
Sons, Inc. 1988年に記載されているような半晶質また
は無定形の樹脂は使用されてもよく、この場合有利に、
ポリアミドの融点は225℃未満、有利に215℃未満
である。
も公知である。例えばEncyclopediaof Polymer Science
and Engineering, 第11巻, 315〜489頁, John Wiley &
Sons, Inc. 1988年に記載されているような半晶質また
は無定形の樹脂は使用されてもよく、この場合有利に、
ポリアミドの融点は225℃未満、有利に215℃未満
である。
【0067】このポリアミドの例は、ポリヘキサメチレ
ン−アゼライン酸アミド、ポリヘキサメチレン−セバシ
ン酸アミド、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド、
ポリ−11−アミノウンデカン酸アミドおよびビス−
(p−アミノシクロヘキシル)−メタン−ドデカン酸ジ
アミドまたはラクタムの開環により得られる生成物、例
えばポリラウリルラクタムである。また、酸成分として
テレフタル酸またはイソフタル酸および/またはジアミ
ン成分としてトリメチルヘキサメチレンジアミンまたは
ビス−(p−アミノシクロヘキシル)−プロパンを基礎
とするポリアミド、ならびに2つまたはそれ以上の上記
ポリマーまたはその成分の共重合により製造されたポリ
アミドベース樹脂も適当である。
ン−アゼライン酸アミド、ポリヘキサメチレン−セバシ
ン酸アミド、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド、
ポリ−11−アミノウンデカン酸アミドおよびビス−
(p−アミノシクロヘキシル)−メタン−ドデカン酸ジ
アミドまたはラクタムの開環により得られる生成物、例
えばポリラウリルラクタムである。また、酸成分として
テレフタル酸またはイソフタル酸および/またはジアミ
ン成分としてトリメチルヘキサメチレンジアミンまたは
ビス−(p−アミノシクロヘキシル)−プロパンを基礎
とするポリアミド、ならびに2つまたはそれ以上の上記
ポリマーまたはその成分の共重合により製造されたポリ
アミドベース樹脂も適当である。
【0068】挙げることができる特に適当なポリアミド
は、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、p,
p′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびアジピ
ン酸を基礎とした混合ポリアミドである。本明細書のた
めの例は、BASF社による名称ウルトラミド(Ultrami
d)(登録商標)1Cのもとで市販されている製品である。
は、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、p,
p′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびアジピ
ン酸を基礎とした混合ポリアミドである。本明細書のた
めの例は、BASF社による名称ウルトラミド(Ultrami
d)(登録商標)1Cのもとで市販されている製品である。
【0069】更に、適当なポリアミドは、デュポン(Du
Pont)社による名称エルバミド(Elvamide)(登録商標)の
もとで市販されている。
Pont)社による名称エルバミド(Elvamide)(登録商標)の
もとで市販されている。
【0070】また、これらのポリアミドの製造も同様に
上記参考文献に記載されている。末端アミノ基と末端酸
基の比は、出発化合物のモル比を変化させることにより
制御されることができる。
上記参考文献に記載されている。末端アミノ基と末端酸
基の比は、出発化合物のモル比を変化させることにより
制御されることができる。
【0071】本発明による成形組成物中のポリアミド含
量は、有利に0.005〜1.99重量%、殊に0.0
1〜1.5重量%である。
量は、有利に0.005〜1.99重量%、殊に0.0
1〜1.5重量%である。
【0072】複数の場合に、使用されるポリアミドの分
散性は、2,2−ジ−(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン(ビスフェノールA)およびエピクロロヒドリンの
重縮合生成物を共用することにより、改善されることが
できる。
散性は、2,2−ジ−(4−ヒドロキシフェニル)プロ
パン(ビスフェノールA)およびエピクロロヒドリンの
重縮合生成物を共用することにより、改善されることが
できる。
【0073】エピクロロヒドリンおよびビスフェノール
Aのこのような縮合生成物は、商業的に入手可能であ
る。この製造のための方法も、同様に当業者には公知で
ある。重縮合物の商品名は、フェノキシ(Phenoxy)(登録
商標)(ユニオンカーバイド(Union Carbide)社)および
エピコテ(Epikote)(登録商標)(シェル(Shell)社)であ
る。重縮合物の分子量は、極めて幅広い範囲内で変化す
ることができ;一般に商業的に入手可能な種類は、全て
適当である。
Aのこのような縮合生成物は、商業的に入手可能であ
る。この製造のための方法も、同様に当業者には公知で
ある。重縮合物の商品名は、フェノキシ(Phenoxy)(登録
商標)(ユニオンカーバイド(Union Carbide)社)および
エピコテ(Epikote)(登録商標)(シェル(Shell)社)であ
る。重縮合物の分子量は、極めて幅広い範囲内で変化す
ることができ;一般に商業的に入手可能な種類は、全て
適当である。
【0074】また、ポリオキシメチレン成形組成物は、
添加剤として、少量の1つまたはそれ以上のアルカリ土
類金属シリケートおよび/またはアルカリ土類金属グリ
セロホスフェートを含有していてもよい。有利にカルシ
ウムおよび殊にマグネシウムは、シリケートおよびグリ
セロホスフェートの形成のためのアルカリ土類金属とし
て適当であることが証明されている。カルシウムグリセ
ロホスフェートおよび有利にマグネシウムグリセロホス
フェートおよび/またはカルシウムシリケートおよび有
利にマグネシウムシリケートは、有利に使用され、この
場合好ましいアルカリ土類金属シリケートは、殊に、式 Me・xSiO2・nH2O [式中、Meは、アルカリ土類金属、有利にカルシウム
または、殊にマグネシウムを表し、xは、1.4〜1
0、有利に1.4〜6の数を表し、かつnは、0に等し
いかまたは0より大きい数、有利に0〜8を表す]によ
り記載されるものである。
添加剤として、少量の1つまたはそれ以上のアルカリ土
類金属シリケートおよび/またはアルカリ土類金属グリ
セロホスフェートを含有していてもよい。有利にカルシ
ウムおよび殊にマグネシウムは、シリケートおよびグリ
セロホスフェートの形成のためのアルカリ土類金属とし
て適当であることが証明されている。カルシウムグリセ
ロホスフェートおよび有利にマグネシウムグリセロホス
フェートおよび/またはカルシウムシリケートおよび有
利にマグネシウムシリケートは、有利に使用され、この
場合好ましいアルカリ土類金属シリケートは、殊に、式 Me・xSiO2・nH2O [式中、Meは、アルカリ土類金属、有利にカルシウム
または、殊にマグネシウムを表し、xは、1.4〜1
0、有利に1.4〜6の数を表し、かつnは、0に等し
いかまたは0より大きい数、有利に0〜8を表す]によ
り記載されるものである。
【0075】添加剤は、有利に、微細に粉砕された形で
使用される。100μm未満、有利に50μm未満の平
均粒径を有する製品は特に適当である。
使用される。100μm未満、有利に50μm未満の平
均粒径を有する製品は特に適当である。
【0076】また、本発明による成形組成物は、添加剤
として多数の繊維状もしくは粒状の充填剤またはその混
合物を含有していてもよい。
として多数の繊維状もしくは粒状の充填剤またはその混
合物を含有していてもよい。
【0077】挙げることができる補強充填剤の例は、カ
リウムチタネートウィスカー、炭素繊維および有利にガ
ラス繊維であり、この場合ガラス繊維は、例えばガラス
織布、マット、不織布および/または直径5〜200μ
m、有利に8〜50μmの直径を有する低アルカリE−
ガラスのガラスシルクロービングまたはガットガラスシ
ルクの形で使用されてもよく、この際、繊維状充填剤
は、その組み込み後に0.05〜1mm、殊に0.1〜
0.5mmの平均長を有する。
リウムチタネートウィスカー、炭素繊維および有利にガ
ラス繊維であり、この場合ガラス繊維は、例えばガラス
織布、マット、不織布および/または直径5〜200μ
m、有利に8〜50μmの直径を有する低アルカリE−
ガラスのガラスシルクロービングまたはガットガラスシ
ルクの形で使用されてもよく、この際、繊維状充填剤
は、その組み込み後に0.05〜1mm、殊に0.1〜
0.5mmの平均長を有する。
【0078】他の適当な付加的な充填剤は、例えば珪灰
石、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、石英粉、窒化ケイ
素および窒化ホウ素またはこれらの充填剤の混合物であ
る。
石、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、石英粉、窒化ケイ
素および窒化ホウ素またはこれらの充填剤の混合物であ
る。
【0079】好ましい充填剤の組合せは、次のものであ
る:ガラス繊維を有する珪灰石、この場合混合比5:1
〜1:5が好ましい。
る:ガラス繊維を有する珪灰石、この場合混合比5:1
〜1:5が好ましい。
【0080】また、個々にまたは混合物として使用可能
な酸化防止剤も、使用されることができる。
な酸化防止剤も、使用されることができる。
【0081】特に有効であることが証明されており、か
つ従って有利に使用される物質は、2,2′−メチレン
−ビス−(4−メチル−6−第三ブチル−フェニル)、
1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3,5−ジ−第三
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イ
ルガノクス(Irganox)(登録商標)259))、ペンタエリ
トリトール−テトラキス−[3−(3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]
(イルガノクス(Irganox)(登録商標)1010))、ジエ
チレングリコール−ビス−[3−[3−(第三ブチル)
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]−プロピオネ
ート]または特に適当であるチバガイギー(Ciba-Geigy)
社のトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−(第
三ブチル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]−
プロピオネート](イルガノクス(Irganox)(登録商標)
245)である。
つ従って有利に使用される物質は、2,2′−メチレン
−ビス−(4−メチル−6−第三ブチル−フェニル)、
1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3,5−ジ−第三
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(イ
ルガノクス(Irganox)(登録商標)259))、ペンタエリ
トリトール−テトラキス−[3−(3,5−ジ−第三ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]
(イルガノクス(Irganox)(登録商標)1010))、ジエ
チレングリコール−ビス−[3−[3−(第三ブチル)
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]−プロピオネ
ート]または特に適当であるチバガイギー(Ciba-Geigy)
社のトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−(第
三ブチル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]−
プロピオネート](イルガノクス(Irganox)(登録商標)
245)である。
【0082】これらの添加剤は、様々な量で本発明によ
る成形組成物中に存在することができ、この際、個々の
場合の特別な添加剤(ii)の当該量は、特別な利益技
術効果がこれによって達成されることを意味することに
依存して使用される。添加剤(ii)は、有利に本発明
による成形組成物中で、先行技術から公知の通常の量で
使用され、この際、成分(i)、(ii)および(ii
i)に対して0.01〜40重量%の量が殊に有利であ
る。
る成形組成物中に存在することができ、この際、個々の
場合の特別な添加剤(ii)の当該量は、特別な利益技
術効果がこれによって達成されることを意味することに
依存して使用される。添加剤(ii)は、有利に本発明
による成形組成物中で、先行技術から公知の通常の量で
使用され、この際、成分(i)、(ii)および(ii
i)に対して0.01〜40重量%の量が殊に有利であ
る。
【0083】成分(iii) 本発明による強化または非強化のポリオキシメチレン成
形組成物において本発明に本質的な成分は、熱安定性を
改善するために添加剤として使用される高分子プラスチ
ック材料(iii)である。従って、成分(iii)
は、本質的な成分である。
形組成物において本発明に本質的な成分は、熱安定性を
改善するために添加剤として使用される高分子プラスチ
ック材料(iii)である。従って、成分(iii)
は、本質的な成分である。
【0084】高分子プラスチック材料(iii)は、本
発明による成形組成物中に、(i)+(ii)の総和に
対して、0.01〜2部の量で存在する。一般に、この
際、A+B 100部に対して本発明による成形組成物
中の高分子材料(iii)の含量を2部より多く増加さ
せることは望ましくない、というのも、依然として達成
されうる利点は、結果として、高分子材料(iii)の
より高い消費をもはや正当化しないからである。更に、
一定の状況下で、高分子材料(iii)および本発明に
よる成形組成物の分離は、起こりうる。他方では、本発
明による成形組成物中の高分子材料(iii)の量は、
0.01重量%未満に低下すべきではない、というの
も、有利な技術効果が高分子材料(iii)によりもた
らされない限り、必ずしも全部の範囲に実施の要求を満
たすことはないからである。従って、0.01〜2部の
範囲は最適であり、本発明による成形組成物中の高分子
材料(iii)の含量がその範囲内で変化することが可
能でありかつ本発明による成形組成物中で使用可能な他
の特別な本質的な成分に合わせるためにその範囲を調節
することができる。この好ましい範囲内で、特に狭い領
域は有利であるので、本発明による成形組成物は、特に
好ましい実施態様において、100部として計算される
(i)+(ii)の総和に対して、(iii)を0.0
2〜1部の量で含有する。この特に有利な範囲内で、即
ち、本発明による成形組成物が特に有利でありかつ成形
品およびフィルムの製造に極めて適当である範囲内で、
100部として計算される再び(i)+(ii)の総和
に対して、0.05〜0.5部の範囲が強調される、と
いうのも、当該の本発明による成形組成物の使用的性質
の卓越したプロフィールが、高分子プラスチック材料
(iii)のそのような含量から生じるからである。こ
のことは、強化または非強化のポリオキシメチレン成形
組成物の熱安定性を改善するための添加剤としての高分
子プラスチック材料(iii)の量は、一方では使用さ
れる材料の量および他方ではこれによって達成された有
利な技術効果に関連して極めて釣り合いがとれており、
かつ従って、本発明によれば特に好ましいことを意味す
る。
発明による成形組成物中に、(i)+(ii)の総和に
対して、0.01〜2部の量で存在する。一般に、この
際、A+B 100部に対して本発明による成形組成物
中の高分子材料(iii)の含量を2部より多く増加さ
せることは望ましくない、というのも、依然として達成
されうる利点は、結果として、高分子材料(iii)の
より高い消費をもはや正当化しないからである。更に、
一定の状況下で、高分子材料(iii)および本発明に
よる成形組成物の分離は、起こりうる。他方では、本発
明による成形組成物中の高分子材料(iii)の量は、
0.01重量%未満に低下すべきではない、というの
も、有利な技術効果が高分子材料(iii)によりもた
らされない限り、必ずしも全部の範囲に実施の要求を満
たすことはないからである。従って、0.01〜2部の
範囲は最適であり、本発明による成形組成物中の高分子
材料(iii)の含量がその範囲内で変化することが可
能でありかつ本発明による成形組成物中で使用可能な他
の特別な本質的な成分に合わせるためにその範囲を調節
することができる。この好ましい範囲内で、特に狭い領
域は有利であるので、本発明による成形組成物は、特に
好ましい実施態様において、100部として計算される
(i)+(ii)の総和に対して、(iii)を0.0
2〜1部の量で含有する。この特に有利な範囲内で、即
ち、本発明による成形組成物が特に有利でありかつ成形
品およびフィルムの製造に極めて適当である範囲内で、
100部として計算される再び(i)+(ii)の総和
に対して、0.05〜0.5部の範囲が強調される、と
いうのも、当該の本発明による成形組成物の使用的性質
の卓越したプロフィールが、高分子プラスチック材料
(iii)のそのような含量から生じるからである。こ
のことは、強化または非強化のポリオキシメチレン成形
組成物の熱安定性を改善するための添加剤としての高分
子プラスチック材料(iii)の量は、一方では使用さ
れる材料の量および他方ではこれによって達成された有
利な技術効果に関連して極めて釣り合いがとれており、
かつ従って、本発明によれば特に好ましいことを意味す
る。
【0085】原則として、本発明によるポリオキシメチ
レン成形組成物は、成分(i)、(ii)および(ii
i)を含有していてもよく、まだ更にポリオキシメチレ
ン成形組成物は、明細書中に挙げられていない成分を含
有していてもよい。しかしながら、特に好ましい実態様
において、挙げられた3つの成分(i)、(ii)およ
び(iii)からなる。
レン成形組成物は、成分(i)、(ii)および(ii
i)を含有していてもよく、まだ更にポリオキシメチレ
ン成形組成物は、明細書中に挙げられていない成分を含
有していてもよい。しかしながら、特に好ましい実態様
において、挙げられた3つの成分(i)、(ii)およ
び(iii)からなる。
【0086】すでに記述されているように、(iii)
は、バルクでの重合により得ることが可能なコポリマー
である。これは、モノマーが溶剤なしで重合される場合
の重合法として理解されるので、重合反応は、物質また
はバルク中で行われる。乳濁液中の重合(いわゆる乳化
重合)および有機モノマーが保護コロイドおよび/また
は安定化剤と共に水相中に懸濁されかつ多少の粗粒子が
形成される懸濁液中の重合(いわゆる懸濁重合)は、塊
状重合との比較として見るべきである。不均質な相系中
での重合の特別な形は、懸濁重合として本質的に参照す
べきである粒状重合である。
は、バルクでの重合により得ることが可能なコポリマー
である。これは、モノマーが溶剤なしで重合される場合
の重合法として理解されるので、重合反応は、物質また
はバルク中で行われる。乳濁液中の重合(いわゆる乳化
重合)および有機モノマーが保護コロイドおよび/また
は安定化剤と共に水相中に懸濁されかつ多少の粗粒子が
形成される懸濁液中の重合(いわゆる懸濁重合)は、塊
状重合との比較として見るべきである。不均質な相系中
での重合の特別な形は、懸濁重合として本質的に参照す
べきである粒状重合である。
【0087】塊状重合体(iii)の成分(A) 本発明による塊状共重合体(成分(iii))を得るた
めに使用されることができる成分A)は、1つまたはそ
れ以上の(メタ)アクリレートである。原則として、用
語“(メタ)アクリレート”は、分子中に重合可能なビ
ニル二重結合を有する、アクリル酸のエステルおよびメ
タクリル酸のエステルを意味するものとして理解され
る。
めに使用されることができる成分A)は、1つまたはそ
れ以上の(メタ)アクリレートである。原則として、用
語“(メタ)アクリレート”は、分子中に重合可能なビ
ニル二重結合を有する、アクリル酸のエステルおよびメ
タクリル酸のエステルを意味するものとして理解され
る。
【0088】成分A)は、1つまたはそれ以上のメタク
リレートからなっていてもよい。これらは、場合によっ
ては1つまたはそれ以上のアクリレートを含有していて
もよい。従って、本発明の特別な変法において、(ii
i)は、混合物の塊状重合により得られることの可能な
ポリマーであり、この場合、A)は、 A1)一般式I
リレートからなっていてもよい。これらは、場合によっ
ては1つまたはそれ以上のアクリレートを含有していて
もよい。従って、本発明の特別な変法において、(ii
i)は、混合物の塊状重合により得られることの可能な
ポリマーであり、この場合、A)は、 A1)一般式I
【0089】
【化6】
【0090】[式中、R1は、1〜12個の炭素原子を
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す]で表さ
れる1つまたはそれ以上のメタクリレート35〜90
部、および A2)一般式II
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す]で表さ
れる1つまたはそれ以上のメタクリレート35〜90
部、および A2)一般式II
【0091】
【化7】
【0092】[式中、R2は、1〜12個の炭素原子を
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す]で表さ
れる1つまたはそれ以上のアクリレート0〜25部から
なり、この際、A1)およびA2)は合わせて60〜9
0部になり、かつA1)、A2)およびB)の部の総和
は100になる。
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す]で表さ
れる1つまたはそれ以上のアクリレート0〜25部から
なり、この際、A1)およびA2)は合わせて60〜9
0部になり、かつA1)、A2)およびB)の部の総和
は100になる。
【0093】本発明による好ましい実施態様において、
1つの化合物のみ、有利にMMAが成分A)として使用
される。
1つの化合物のみ、有利にMMAが成分A)として使用
される。
【0094】本発明の利点は、すでに、1つの成分A)
のみを含む混合物の塊状重合により得ることの可能なコ
ポリマーで得られることができるけれども、本発明に関
連して、殊に好ましい成形組成物は、(iii)が混合
物の塊状重合により得ることが可能なコポリマーである
場合に得られ、この場合、A)は、 A1)一般式I
のみを含む混合物の塊状重合により得ることの可能なコ
ポリマーで得られることができるけれども、本発明に関
連して、殊に好ましい成形組成物は、(iii)が混合
物の塊状重合により得ることが可能なコポリマーである
場合に得られ、この場合、A)は、 A1)一般式I
【0095】
【化8】
【0096】[式中、R1は、1〜12個の炭素原子を
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す]で表さ
れる1つまたはそれ以上のメタクリレート34〜89
部、および A2)一般式II
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す]で表さ
れる1つまたはそれ以上のメタクリレート34〜89
部、および A2)一般式II
【0097】
【化9】
【0098】[式中、R2は、1〜12個の炭素原子を
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す]で表さ
れる1つまたはそれ以上のアクリレート1〜25部から
なり、この際、A1)およびA2)は合わせて60〜9
0部になり、かつA1)、A2)およびB)の部の総和
は100になる。
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す]で表さ
れる1つまたはそれ以上のアクリレート1〜25部から
なり、この際、A1)およびA2)は合わせて60〜9
0部になり、かつA1)、A2)およびB)の部の総和
は100になる。
【0099】本発明に関連して、好ましい式Iの化合物
は、殊にR1はメチル、エチルおよび/またはn−プロ
ピルのものである。更に、一般式IIのR2がn−プロ
ピル、n−ブチルおよび/またはn−ペンチルを表す化
合物の混合物は、特に有利である。
は、殊にR1はメチル、エチルおよび/またはn−プロ
ピルのものである。更に、一般式IIのR2がn−プロ
ピル、n−ブチルおよび/またはn−ペンチルを表す化
合物の混合物は、特に有利である。
【0100】特別な状況に適合させるために調節される
ことができる、特に有利な混合物は、A1)およびA
2)の混合物を使用することにより得られる、というの
も、式IIの化合物は、塊状重合体のガラス転移温度を
著しく低下させることができ、かつこうしてその加工性
を簡素化することができるからである。
ことができる、特に有利な混合物は、A1)およびA
2)の混合物を使用することにより得られる、というの
も、式IIの化合物は、塊状重合体のガラス転移温度を
著しく低下させることができ、かつこうしてその加工性
を簡素化することができるからである。
【0101】塊状重合体(iii)の成分(B) 当業者には、本発明に関連して成分B)として使用すべ
き(メタ)アクリルアミドが、一般に知られている。本
発明による成形組成物の好ましい実施態様において、ア
クリルアミドおよび/またはメタクリルアミドは、成分
B)として使用される。塊状重合体(iii)中の成分
B)の量は、10〜40部の範囲にあり、この際A1)
(本質的)、A2)(場合により)およびB)(本質
的)が合わせて100部になるべきである。
き(メタ)アクリルアミドが、一般に知られている。本
発明による成形組成物の好ましい実施態様において、ア
クリルアミドおよび/またはメタクリルアミドは、成分
B)として使用される。塊状重合体(iii)中の成分
B)の量は、10〜40部の範囲にあり、この際A1)
(本質的)、A2)(場合により)およびB)(本質
的)が合わせて100部になるべきである。
【0102】すでに記述されているように、本発明によ
る使用すべきコポリマー(iii)および先行技術から
公知の高分子プラスチック材料との間の本質的な差異
は、本発明によるコポリマーが塊状重合または物質重合
により得られることができることである。完全に予期さ
れずに、明らかに、塊状重合の特徴のために、例えば乳
化重合または懸濁重合で生じるものよりも低分子量のコ
ポリマーがポリオキシメチレン成形組成物の熱安定化に
関連して作用においてこれを卓越することが見出され
た。
る使用すべきコポリマー(iii)および先行技術から
公知の高分子プラスチック材料との間の本質的な差異
は、本発明によるコポリマーが塊状重合または物質重合
により得られることができることである。完全に予期さ
れずに、明らかに、塊状重合の特徴のために、例えば乳
化重合または懸濁重合で生じるものよりも低分子量のコ
ポリマーがポリオキシメチレン成形組成物の熱安定化に
関連して作用においてこれを卓越することが見出され
た。
【0103】塊状重合体(iii)の成分C) 0.2より多く5部までの分子量調節剤は、本発明によ
るコポリマー(iii)を製造するための塊状重合に本
質的である別の成分C)である。これらは、原則として
分子量を調節するための、塊状重合において使用される
ことができ、かつ当業者に公知の全ての化合物を含む。
これらの完全ではないリストは、とりわけ、次のものを
含む:4−メチル−2,4−ジフェニルペント−1−エ
ン、1,1′−(1,1−ジメチル−3−メチレン−
1,1−プロペンジイル)−ビスベンゼン、α−メチル
スチレンおよび脂肪族メルカプト化合物、例えばエチル
メルカプトアセテート、2−エチルヘキシルメルカプト
アセテート、メチル3−メルカプトプロピオネート、2
−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、トリメチ
ロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコール
ジメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラ
キスメルカプトアセテート、1−プロパンチオール、2
−プロパンチオール、n−ドデシルメルカプタン(1−
ドデカンチオール)、第三ドデシルメルカプタン。
るコポリマー(iii)を製造するための塊状重合に本
質的である別の成分C)である。これらは、原則として
分子量を調節するための、塊状重合において使用される
ことができ、かつ当業者に公知の全ての化合物を含む。
これらの完全ではないリストは、とりわけ、次のものを
含む:4−メチル−2,4−ジフェニルペント−1−エ
ン、1,1′−(1,1−ジメチル−3−メチレン−
1,1−プロペンジイル)−ビスベンゼン、α−メチル
スチレンおよび脂肪族メルカプト化合物、例えばエチル
メルカプトアセテート、2−エチルヘキシルメルカプト
アセテート、メチル3−メルカプトプロピオネート、2
−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、トリメチ
ロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコール
ジメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラ
キスメルカプトアセテート、1−プロパンチオール、2
−プロパンチオール、n−ドデシルメルカプタン(1−
ドデカンチオール)、第三ドデシルメルカプタン。
【0104】上記の化合物の中では、n−ドデシルメル
カプタンが殊に好ましい。この際、分子量調節剤の量
は、本発明に関連して調節されるので、有利に低い粘度
数を有するコポリマーが生じる。このためには、0.8
〜2部の量は、殊に好ましい。更に、塊状重合の調節
は、成分(iii)のTgに影響を及ぼす可能性を表し
ている。(iii)のTgの低下は、多くの調節剤、加
えて“軟質の(soft)”成分A2)で達成される。
カプタンが殊に好ましい。この際、分子量調節剤の量
は、本発明に関連して調節されるので、有利に低い粘度
数を有するコポリマーが生じる。このためには、0.8
〜2部の量は、殊に好ましい。更に、塊状重合の調節
は、成分(iii)のTgに影響を及ぼす可能性を表し
ている。(iii)のTgの低下は、多くの調節剤、加
えて“軟質の(soft)”成分A2)で達成される。
【0105】塊状重合体(iii)の成分D) 親油性のフリーラジカル重合開始剤は、2部までの量で
混合物中に存在することができ、かつ本発明の塊状共重
合体(成分(iii))を製造するのに使用される、別
の成分である。原則として重合反応は、当業者には公知
の任意の方法で(例えば、放射線等により)開始される
ことができ、適当な親油性重合開始剤での開始が好まし
い。フリーラジカル重合開始剤は、親油性であるので、
殊に、これらは塊状重合の混合物中に溶解する。使用さ
れることができる化合物は、常用のアゾ開始剤、例えば
AIBNまたは1,1−アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、とりわけ脂肪族ペルオキシ化合物、例えば第
三アミルペルオキシネオドデカノエート、第三アミルペ
ルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシピバレー
ト、第三アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、第三ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、第三アミルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘ
キサノエート、エチル3,3−ジ−(第三アミルペルオ
キシ)−ブチレート、第三ブチルペルベンゾエート、第
三ブチルヒドロペルオキシド、デカノイルペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドお
よび挙げられた化合物の任意の所望の混合物を包含す
る。上記の化合物の中では、ラウリルペルオキシドが殊
に好ましい。
混合物中に存在することができ、かつ本発明の塊状共重
合体(成分(iii))を製造するのに使用される、別
の成分である。原則として重合反応は、当業者には公知
の任意の方法で(例えば、放射線等により)開始される
ことができ、適当な親油性重合開始剤での開始が好まし
い。フリーラジカル重合開始剤は、親油性であるので、
殊に、これらは塊状重合の混合物中に溶解する。使用さ
れることができる化合物は、常用のアゾ開始剤、例えば
AIBNまたは1,1−アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、とりわけ脂肪族ペルオキシ化合物、例えば第
三アミルペルオキシネオドデカノエート、第三アミルペ
ルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシピバレー
ト、第三アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、第三ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエー
ト、第三アミルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘ
キサノエート、エチル3,3−ジ−(第三アミルペルオ
キシ)−ブチレート、第三ブチルペルベンゾエート、第
三ブチルヒドロペルオキシド、デカノイルペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドお
よび挙げられた化合物の任意の所望の混合物を包含す
る。上記の化合物の中では、ラウリルペルオキシドが殊
に好ましい。
【0106】極めて有利な実施態様において、本発明の
成形組成物は、(iii)がA1)35〜90部、A
2)0〜25部、B)10〜40部、C)0.2〜5部
およびD)0.1〜2部[この場合、A1)+A2)+
B)は100部(重量/重量)にならなければならな
い]の塊状重合により得ることの可能なコポリマーであ
ることを特徴とする。A1)50〜80部、A2)0〜
20部、B)20〜40部、C)0.2〜5部および
D)0.1〜2部[この場合、A1)+A2)+B)は
100部(重量/重量)にならなければならない]のコ
ポリマーは、殊に有利である。
成形組成物は、(iii)がA1)35〜90部、A
2)0〜25部、B)10〜40部、C)0.2〜5部
およびD)0.1〜2部[この場合、A1)+A2)+
B)は100部(重量/重量)にならなければならな
い]の塊状重合により得ることの可能なコポリマーであ
ることを特徴とする。A1)50〜80部、A2)0〜
20部、B)20〜40部、C)0.2〜5部および
D)0.1〜2部[この場合、A1)+A2)+B)は
100部(重量/重量)にならなければならない]のコ
ポリマーは、殊に有利である。
【0107】最終的には、別の実施態様において、メチ
ルメタクリレートがA1)として使用され、n−ブチル
アクリレートがA2)として使用され、メタクリルアミ
ドがB)として使用され、n−ドデシルメルカプタンが
C)として使用されかつラウリルペルオキシドがD)と
して使用される場合が有利である。
ルメタクリレートがA1)として使用され、n−ブチル
アクリレートがA2)として使用され、メタクリルアミ
ドがB)として使用され、n−ドデシルメルカプタンが
C)として使用されかつラウリルペルオキシドがD)と
して使用される場合が有利である。
【0108】すでに記述されているように、比較可能な
モノマー混合物の乳化重合または懸濁重合からのとは明
らかに異なるポリマー(コポリマー)は、塊状重合の経
路により得ることが可能である。塊状重合において得る
ことが可能な生成物は、しばしば溶解性に乏しいかまた
は常用の溶剤には必ずしも溶解しないので、これらはポ
リオキシメチレン中で使用される前に有利に微粉末まで
粉砕される。この微粉末は、常法で成形組成物材料中へ
混合される。
モノマー混合物の乳化重合または懸濁重合からのとは明
らかに異なるポリマー(コポリマー)は、塊状重合の経
路により得ることが可能である。塊状重合において得る
ことが可能な生成物は、しばしば溶解性に乏しいかまた
は常用の溶剤には必ずしも溶解しないので、これらはポ
リオキシメチレン中で使用される前に有利に微粉末まで
粉砕される。この微粉末は、常法で成形組成物材料中へ
混合される。
【0109】ポリオキシメチレン成形組成物中で本発明
により使用すべきコポリマー(iii)は、更に有利
に、145℃以下、有利に140℃以下のTgを有す
る。
により使用すべきコポリマー(iii)は、更に有利
に、145℃以下、有利に140℃以下のTgを有す
る。
【0110】方法に関連して、本発明による成形組成物
の製造は、主な特徴は有していない。むしろ、これは、
成形組成物の製造に常用かつ公知の方法により得られ
る。このためには、本発明による成形組成物の成分
(i)、(ii)および(iii)は、個々に、または
1つまたはそれ以上の予備製造された混合物の形で、適
当な混合装置に供給されかつ、そこで0〜260℃の温
度で混合されることができる。この際、0〜150℃、
有利に0〜50℃の温度で成形組成物の成分(i)、
(ii)および(iii)を緊密に混合し、これから生
じた予備製造された混合物を脱気装置を備えた押出機、
有利に多軸スクリュー押出機に導入し、場合によって
は、かつこれを150〜260℃、有利に200〜25
0℃の温度で溶融させ、生じた溶融物を脱気しかつ押出
し、かつその後該押出機からこれを排出することが有利
である。冷却後、こうして得られた本発明による成形組
成物は、粒状化されることができる。生じた粒状物は、
直ちに貯蔵されることができるか、またはフィルムまた
は成形品の製造のために直接に使用されることができ、
この際、本発明による成形組成物からフィルムまたは成
形品を製造するには、常用かつ公知の吹込み成形法およ
び射出成形法が可能である。
の製造は、主な特徴は有していない。むしろ、これは、
成形組成物の製造に常用かつ公知の方法により得られ
る。このためには、本発明による成形組成物の成分
(i)、(ii)および(iii)は、個々に、または
1つまたはそれ以上の予備製造された混合物の形で、適
当な混合装置に供給されかつ、そこで0〜260℃の温
度で混合されることができる。この際、0〜150℃、
有利に0〜50℃の温度で成形組成物の成分(i)、
(ii)および(iii)を緊密に混合し、これから生
じた予備製造された混合物を脱気装置を備えた押出機、
有利に多軸スクリュー押出機に導入し、場合によって
は、かつこれを150〜260℃、有利に200〜25
0℃の温度で溶融させ、生じた溶融物を脱気しかつ押出
し、かつその後該押出機からこれを排出することが有利
である。冷却後、こうして得られた本発明による成形組
成物は、粒状化されることができる。生じた粒状物は、
直ちに貯蔵されることができるか、またはフィルムまた
は成形品の製造のために直接に使用されることができ、
この際、本発明による成形組成物からフィルムまたは成
形品を製造するには、常用かつ公知の吹込み成形法およ
び射出成形法が可能である。
【0111】従って、本発明は、成形品またはフィルム
の製造法において、(1)押出機中で150〜260℃
で成形組成物の成分を溶融させかつ混合し、かつ(2)
これから生じた成形組成物を成形加工し、当該成形品ま
たは当該フィルムを得ることによる、成形組成物からの
成形品またはフィルムの製造法を提供し、この際、本明
細書中で上記の特徴を有する強化または非強化のポリオ
キシメチレン成形組成物が使用される。
の製造法において、(1)押出機中で150〜260℃
で成形組成物の成分を溶融させかつ混合し、かつ(2)
これから生じた成形組成物を成形加工し、当該成形品ま
たは当該フィルムを得ることによる、成形組成物からの
成形品またはフィルムの製造法を提供し、この際、本明
細書中で上記の特徴を有する強化または非強化のポリオ
キシメチレン成形組成物が使用される。
【0112】公知の成形組成物と比較して、本発明によ
る成形組成物は、良好な機械的性質に加えて、熱安定性
の明らかな改善およびより低い変色傾向ならびに低下し
た残留ホルムアルデヒド含量を示す。従って、本発明に
よる成形組成物は、フィルムおよび成形品の製造に著し
く適当である。成形品は、車両、電気器具および電子工
業において有利に使用される。
る成形組成物は、良好な機械的性質に加えて、熱安定性
の明らかな改善およびより低い変色傾向ならびに低下し
た残留ホルムアルデヒド含量を示す。従って、本発明に
よる成形組成物は、フィルムおよび成形品の製造に著し
く適当である。成形品は、車両、電気器具および電子工
業において有利に使用される。
【0113】また、本発明は、 A) 1つまたはそれ以上の(メタ)アクリレート 6
0〜90部、 B) 1つまたはそれ以上の(メタ)アクリルアミド
10〜40部、 C) A)+B)100部につき、分子量調節剤 0.
2部より多く5部まで、および D)A)+B)100部につき、親油性のフリーラジカ
ル重合開始剤 2部までからなる混合物の塊状重合によ
り得ることができ、この際、全ての量が重量部(重量/
重量)に関するものであり、かつA)およびB)が合わ
せて100部になるように選択される、ポリオキシメチ
レンのホモポリマーおよび/またはコポリマーを含有す
る成形組成物の熱安定化のためのコポリマーの使用を提
供する。
0〜90部、 B) 1つまたはそれ以上の(メタ)アクリルアミド
10〜40部、 C) A)+B)100部につき、分子量調節剤 0.
2部より多く5部まで、および D)A)+B)100部につき、親油性のフリーラジカ
ル重合開始剤 2部までからなる混合物の塊状重合によ
り得ることができ、この際、全ての量が重量部(重量/
重量)に関するものであり、かつA)およびB)が合わ
せて100部になるように選択される、ポリオキシメチ
レンのホモポリマーおよび/またはコポリマーを含有す
る成形組成物の熱安定化のためのコポリマーの使用を提
供する。
【0114】また、本発明は、本明細書中に記載された
成形組成物からの、またはこれらの成形組成物を含有す
る成形品および半製品、本発明による成形組成物からな
る、または本発明による成形組成物を含有するフィルム
を提供する。この際、半製品は、必ずしも射出成形によ
り製造される必要はない、更に加工されることができる
熱可塑性の成形品、例えばシート、パイプ、異形材等で
ある。
成形組成物からの、またはこれらの成形組成物を含有す
る成形品および半製品、本発明による成形組成物からな
る、または本発明による成形組成物を含有するフィルム
を提供する。この際、半製品は、必ずしも射出成形によ
り製造される必要はない、更に加工されることができる
熱可塑性の成形品、例えばシート、パイプ、異形材等で
ある。
【0115】本発明による使用の特に有利な変形におい
て、コポリマーは、成形組成物100部に対して0.1
〜2部の量で使用され、この場合100部は、熱安定化
のために使用されるコポリマーなしで計算される。
て、コポリマーは、成形組成物100部に対して0.1
〜2部の量で使用され、この場合100部は、熱安定化
のために使用されるコポリマーなしで計算される。
【0116】次の例は、本発明の主題を説明するのに役
に立つ。
に立つ。
【0117】
【実施例】1. 最初に、本発明により使用可能なコポ
リマーの製造のための塊状重合の一般的方法が記載され
る。“コポリマー”は、例および全体の記述では、互い
に異なる少なくとも2つのモノマーを含有するポリマー
を意味する。従って、殊に、ターポリマー等である。本
発明による例の製造のために必要とされる調合、加工パ
ラメータおよび詳細に関するデータは、以下の表から参
照されうる。
リマーの製造のための塊状重合の一般的方法が記載され
る。“コポリマー”は、例および全体の記述では、互い
に異なる少なくとも2つのモノマーを含有するポリマー
を意味する。従って、殊に、ターポリマー等である。本
発明による例の製造のために必要とされる調合、加工パ
ラメータおよび詳細に関するデータは、以下の表から参
照されうる。
【0118】1.1 装置 a)モノマー混合物を製造するための、マグネチックス
ターラーを備えたガラスビーカー(実験室バッチ)また
は撹拌機を備えた加熱可能な金属製タンク(パイロット
バッチ、プラントバッチ)。
ターラーを備えたガラスビーカー(実験室バッチ)また
は撹拌機を備えた加熱可能な金属製タンク(パイロット
バッチ、プラントバッチ)。
【0119】b)間にシールとしてプラスチックパイピ
ングが装入された2つのガラス板*を含む型。ガラス板
間の距離および従って製造すべきポリマーシートの厚さ
は、パイピングの直径によって制御される。パイピング
は、型の3つの側面を覆い;第4の側面は、開いたまま
であるか、または充填後にパイピングで閉じられる。ポ
リマーと、ガラスまたはパイピングとの接着と回避する
ために、ガラス板は、剥離フィルム(例えば(登録商標)
ホスタファン(Hostaphan) RV 36/プッツ社(Putz))で
覆われている。型は、3つの側面上の特別なクランプに
より固定される。
ングが装入された2つのガラス板*を含む型。ガラス板
間の距離および従って製造すべきポリマーシートの厚さ
は、パイピングの直径によって制御される。パイピング
は、型の3つの側面を覆い;第4の側面は、開いたまま
であるか、または充填後にパイピングで閉じられる。ポ
リマーと、ガラスまたはパイピングとの接着と回避する
ために、ガラス板は、剥離フィルム(例えば(登録商標)
ホスタファン(Hostaphan) RV 36/プッツ社(Putz))で
覆われている。型は、3つの側面上の特別なクランプに
より固定される。
【0120】*ガラス板の詳細:(登録商標)セクリト−
ガラス(SECURIT-Glas)(ガラスコントル(Glaskontor)、
ウォルフ社(Gebr. Wolff + Co.), キンツィヒハイメル
ヴェク(Kinzigheimer Weg) 100, ハナウ(Hanau)) c)電気的に、または蒸気で加熱し、かつ温度調節を備
えた適当な大きさのウォーターバス。ウォーターバス
は、バスの液体を循環させるための撹拌機および(より
大きいバスにおいては)卓球のボールを備えており、液
体および熱の損失を最小限にする。
ガラス(SECURIT-Glas)(ガラスコントル(Glaskontor)、
ウォルフ社(Gebr. Wolff + Co.), キンツィヒハイメル
ヴェク(Kinzigheimer Weg) 100, ハナウ(Hanau)) c)電気的に、または蒸気で加熱し、かつ温度調節を備
えた適当な大きさのウォーターバス。ウォーターバス
は、バスの液体を循環させるための撹拌機および(より
大きいバスにおいては)卓球のボールを備えており、液
体および熱の損失を最小限にする。
【0121】d)測定針を備えた温度ペンレコーダー e)循環空気乾燥室 f)レッチュ(Retsch)衝撃ミルおよびアルパイン(Alpin
e)ハンマーミル(粉砕すべきモノマーの量に依存する) 1.2 バッチ 全充填量は、板の寸法およびパイピングの厚さにより決
定される。型は、ここでは、ウォーターバス中で、充填
された型を加熱する間に、モノマーが熱膨張のためにあ
ふれ出ることを回避するために、4/5だけ充填され
る。
e)ハンマーミル(粉砕すべきモノマーの量に依存する) 1.2 バッチ 全充填量は、板の寸法およびパイピングの厚さにより決
定される。型は、ここでは、ウォーターバス中で、充填
された型を加熱する間に、モノマーが熱膨張のためにあ
ふれ出ることを回避するために、4/5だけ充填され
る。
【0122】出発物質の種類および濃度は、特別な調合
から参照されうる。
から参照されうる。
【0123】反応混合物は、次のものから構成されてい
る:モノマー、調節剤、開始剤; 1.3 方法 塊状重合の方法は、6つの一般的な工程A〜Fに分けら
れ、この際、この重合の実施は、特別な調合における状
況に応じて、変化させてもよい。
る:モノマー、調節剤、開始剤; 1.3 方法 塊状重合の方法は、6つの一般的な工程A〜Fに分けら
れ、この際、この重合の実施は、特別な調合における状
況に応じて、変化させてもよい。
【0124】工程A:ウォーターバスを加熱し、重合温
度にする。
度にする。
【0125】工程B:実験室バッチ:モノマーおよび調
節剤をガラスビーカーにはかり取り開始剤を熱い溶液に
添加する。この開始剤が溶解すると直ちに、混合物を、
乾燥室中で約75℃に予熱してある準備したガラス型に
充填する。
節剤をガラスビーカーにはかり取り開始剤を熱い溶液に
添加する。この開始剤が溶解すると直ちに、混合物を、
乾燥室中で約75℃に予熱してある準備したガラス型に
充填する。
【0126】パイロットバッチ、プラントバッチ:金属
製タンクにモノマーおよび調節剤を装入し、かつ溶液が
均質になるまで熱水循環を用いて加熱する。さて、開始
剤を添加し、この開始剤が溶解すると直ちに、混合物
を、乾燥室中で約75℃に予熱してある準備したガラス
型に充填する。
製タンクにモノマーおよび調節剤を装入し、かつ溶液が
均質になるまで熱水循環を用いて加熱する。さて、開始
剤を添加し、この開始剤が溶解すると直ちに、混合物
を、乾燥室中で約75℃に予熱してある準備したガラス
型に充填する。
【0127】工程C:充填された型を与えられた反応温
度に加熱してあるウォーターバスに垂直に置く。ウォー
ターバスの温度および、場合によっては、型中の反応混
合物の温度を測定針によって測定し、かつ温度ペンレコ
ーダーに記録する。
度に加熱してあるウォーターバスに垂直に置く。ウォー
ターバスの温度および、場合によっては、型中の反応混
合物の温度を測定針によって測定し、かつ温度ペンレコ
ーダーに記録する。
【0128】工程D:重合が終了した際に、型をウォー
ターバスから取り除き、かつ後重合のために、120℃
に予熱してある循環空気乾燥室中に置く。
ターバスから取り除き、かつ後重合のために、120℃
に予熱してある循環空気乾燥室中に置く。
【0129】工程E:後重合が終了した際に、型を室温
に冷却し、クランプおよびガラス板を取り除き、かつ剥
離フィルムを残留物を残さずに注意深く引き剥がす。
に冷却し、クランプおよびガラス板を取り除き、かつ剥
離フィルムを残留物を残さずに注意深く引き剥がす。
【0130】工程F:適当なミル(レッチュミルまたは
アルパインハンマーミル)中でのシートの粉砕。
アルパインハンマーミル)中でのシートの粉砕。
【0131】1.4 分析 全てのポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計
(DSC)を用いて測定する。
(DSC)を用いて測定する。
【0132】コポリマー(iii)の本質的なデータお
よび結果は、表1に与えられている。
よび結果は、表1に与えられている。
【0133】
【表1】
【0134】
【表2】
【0135】
【表3】
【0136】
【表4】
【0137】
【表5】
【0138】2. 比較のために、本発明によらない乳
化重合体および懸濁重合体を製造する。
化重合体および懸濁重合体を製造する。
【0139】2.1 欧州特許出願公開(EP−A)第
0381943号明細書、実施例1による、メチルメタ
クリレート75重量%、n−ブチルアクリレート5重量
%およびメタクリルアミド20重量%の組成からなる本
発明により使用されないコポリマーの製造を、以下に記
載の乳化重合法により実施した。
0381943号明細書、実施例1による、メチルメタ
クリレート75重量%、n−ブチルアクリレート5重量
%およびメタクリルアミド20重量%の組成からなる本
発明により使用されないコポリマーの製造を、以下に記
載の乳化重合法により実施した。
【0140】2.1.1 製造の指示(乳化重合体) 水556ml、ステアリン酸カリウム1.5gおよび炭
酸水素ナトリウム0.3gを最初に反応器に導入し、7
5℃に加熱した。加熱した初期混合物に、(a)水2
8.0ml中のペルオキソ二硫酸カリウム0.45gの
溶液(供給1)および(b)メチルメタクリレート11
2.5gおよびn−ブチルアクリレート7.5g(供給
2)を、同時に、2時間の間、撹拌しながら添加した。
酸水素ナトリウム0.3gを最初に反応器に導入し、7
5℃に加熱した。加熱した初期混合物に、(a)水2
8.0ml中のペルオキソ二硫酸カリウム0.45gの
溶液(供給1)および(b)メチルメタクリレート11
2.5gおよびn−ブチルアクリレート7.5g(供給
2)を、同時に、2時間の間、撹拌しながら添加した。
【0141】供給2の終了20分後に、(c)水69.
3ml中のメタクリルアミド30.0g(供給3)を2
時間の間、反応混合物に添加した。
3ml中のメタクリルアミド30.0g(供給3)を2
時間の間、反応混合物に添加した。
【0142】2時間の後反応時間後に生じ、かつ固体含
量18.6重量%を有する乳濁液を、直接に、本発明に
よらない成形組成物の製造に使用した。
量18.6重量%を有する乳濁液を、直接に、本発明に
よらない成形組成物の製造に使用した。
【0143】懸濁液中に含有されているコポリマーの一
部を単離し、乾燥させ、かつ分析した。化学的な元素分
析を用いて決定された値は、理論的に計算された値と極
めて良好に一致した。コポリマーのガラス転移温度Tg
は、示差熱分析(DSC)を用いて145℃と測定され
た。生じたポリマーは、比較例V2a〜V2eにおける
高分子材料(iii)として使用される。
部を単離し、乾燥させ、かつ分析した。化学的な元素分
析を用いて決定された値は、理論的に計算された値と極
めて良好に一致した。コポリマーのガラス転移温度Tg
は、示差熱分析(DSC)を用いて145℃と測定され
た。生じたポリマーは、比較例V2a〜V2eにおける
高分子材料(iii)として使用される。
【0144】2.1.2 乳化重合体(精製された) 2.1.1のもとで得られたコポリマーを濾別し、水で
洗浄し、乾燥させ、かつ比較例V3a〜V3dにおいて
本発明によらない成形組成物の製造のための粉末として
使用した。
洗浄し、乾燥させ、かつ比較例V3a〜V3dにおいて
本発明によらない成形組成物の製造のための粉末として
使用した。
【0145】2.2 欧州特許出願公開(EP−A)第
0381943号明細書、実施例2による、メチルメタ
クリレート75重量%、n−ブチルアクリレート5重量
%およびメタクリルアミド20重量%の組成からなる本
発明に使用されないコポリマーの製造を以下に記載の懸
濁粒状重合法により実施した。
0381943号明細書、実施例2による、メチルメタ
クリレート75重量%、n−ブチルアクリレート5重量
%およびメタクリルアミド20重量%の組成からなる本
発明に使用されないコポリマーの製造を以下に記載の懸
濁粒状重合法により実施した。
【0146】2.2.1 製造の指示(懸濁粒状重合
体) 本質的に2.2.1におけるのと同じ方法であった、但
しモノマーおよび重合開始剤、ステアリン酸カリウムお
よび炭酸水素ナトリウムの量を、固体含量36重量%を
有する反応バッチが生じるように、増加させたことを除
く。この際得られたコポリマーを水から分離し、洗浄
し、乾燥させ、粉砕し、かつ比較例V4a〜V4eから
なる本発明によらない成形組成物の製造のための粉末と
して使用した。
体) 本質的に2.2.1におけるのと同じ方法であった、但
しモノマーおよび重合開始剤、ステアリン酸カリウムお
よび炭酸水素ナトリウムの量を、固体含量36重量%を
有する反応バッチが生じるように、増加させたことを除
く。この際得られたコポリマーを水から分離し、洗浄
し、乾燥させ、粉砕し、かつ比較例V4a〜V4eから
なる本発明によらない成形組成物の製造のための粉末と
して使用した。
【0147】2.3 比較例V1のために、成分(ii
i)としてBASF社のウルトラミド(Ultramid)(登録
商標)1Cを使用した。これは、カプロラクタム、ヘキ
サメチレンジアミン、p,p′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタンおよびアジピン酸を基礎とする混合ポリア
ミドである。
i)としてBASF社のウルトラミド(Ultramid)(登録
商標)1Cを使用した。これは、カプロラクタム、ヘキ
サメチレンジアミン、p,p′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタンおよびアジピン酸を基礎とする混合ポリア
ミドである。
【0148】3. 本発明による(例B1〜B56)お
よび本発明によらない(比較例V1〜V6)成形組成物
の製造および性質 3.1 実験の一般的な指示 例B1〜B56および比較例V1〜V6において、それ
ぞれの場合に、トリオキサン97.3重量%およびブタ
ンジオールホルマール2.7重量%の混合物から製造
し、かつ依然として含有されている未反応トリオキサン
約5重量%および熱的に不安定なホルムアルデヒド付加
物約3重量%を含有した熱崩壊されないポリオキシメチ
レンコポリマー(MVR=1.8〜4.0cm3/10
分;DINISO 1133に従って、190℃で2.
16Kgの負荷力下で測定)を、様々な量の添加剤
(B)および熱安定化のための添加剤(C)と、乾式ミ
キサー中で23℃の温度で混合した。生じた製造混合物
を、脱気装置を有する二軸スクリュー押出機(シュトゥ
ットガルト、ヴェルネル・ウント・プフライデレル(Wer
ner und Pfleiderer)社製の種類ZSK 28)中へ23
℃の温度で導入し、かつ180〜230℃で均質化しか
つ脱気し、その後均質化された混合物を、ダイに通して
ストランドとして絞り出しかつ粒状化させた。
よび本発明によらない(比較例V1〜V6)成形組成物
の製造および性質 3.1 実験の一般的な指示 例B1〜B56および比較例V1〜V6において、それ
ぞれの場合に、トリオキサン97.3重量%およびブタ
ンジオールホルマール2.7重量%の混合物から製造
し、かつ依然として含有されている未反応トリオキサン
約5重量%および熱的に不安定なホルムアルデヒド付加
物約3重量%を含有した熱崩壊されないポリオキシメチ
レンコポリマー(MVR=1.8〜4.0cm3/10
分;DINISO 1133に従って、190℃で2.
16Kgの負荷力下で測定)を、様々な量の添加剤
(B)および熱安定化のための添加剤(C)と、乾式ミ
キサー中で23℃の温度で混合した。生じた製造混合物
を、脱気装置を有する二軸スクリュー押出機(シュトゥ
ットガルト、ヴェルネル・ウント・プフライデレル(Wer
ner und Pfleiderer)社製の種類ZSK 28)中へ23
℃の温度で導入し、かつ180〜230℃で均質化しか
つ脱気し、その後均質化された混合物を、ダイに通して
ストランドとして絞り出しかつ粒状化させた。
【0149】3.2 熱安定性および変色傾向を試験す
るために、次のものを測定した: WL(N2):窒素下で222℃で2時間および/また
は16時間、加熱中の粒状物1.2gからなる試料の重
量損失[重量%]; WL(空気):空気中で222℃で2時間および/また
は16時間、加熱中の粒状物1.2gからなる試料の重
量損失[重量%]; MVR(溶融体積速度, melt volume rate): ISO
1133に従って、190℃で2.16kgの負荷力下
で測定; CieLab−値:DIN 6174(ASTM E 1
347)による140℃での循環気流乾燥室中で貯蔵2
時間後の時点で押出後、粒状物の色分解L*、a*および
b*(CieLab−色度座標)の比色定量。
るために、次のものを測定した: WL(N2):窒素下で222℃で2時間および/また
は16時間、加熱中の粒状物1.2gからなる試料の重
量損失[重量%]; WL(空気):空気中で222℃で2時間および/また
は16時間、加熱中の粒状物1.2gからなる試料の重
量損失[重量%]; MVR(溶融体積速度, melt volume rate): ISO
1133に従って、190℃で2.16kgの負荷力下
で測定; CieLab−値:DIN 6174(ASTM E 1
347)による140℃での循環気流乾燥室中で貯蔵2
時間後の時点で押出後、粒状物の色分解L*、a*および
b*(CieLab−色度座標)の比色定量。
【0150】表2は、本発明によらないおよび本発明に
より製造される成形組成物の概要を与える。上記試験の
結果は、表3に要約されている。
より製造される成形組成物の概要を与える。上記試験の
結果は、表3に要約されている。
【0151】
【表6】
【0152】
【表7】
【0153】
【表8】
【0154】
【表9】
【0155】
【表10】
【0156】
【表11】
【0157】
【表12】
【0158】
【表13】
【0159】
【表14】
【0160】
【表15】
【0161】
【表16】
【0162】
【表17】
【0163】
【表18】
【0164】
【表19】
【0165】
【表20】
【0166】
【表21】
【0167】
【表22】
【0168】
【表23】
【0169】
【表24】
【0170】
【表25】
【0171】
【表26】
【0172】
【表27】
【0173】
【表28】
【0174】
【表29】
【0175】
【表30】
【0176】
【表31】
【0177】
【発明の効果】本発明により安定化されたポリオキシメ
チレン成形組成物の熱安定性は、本発明によらない、欧
州特許出願公開(EP−A)第0381943号明細書
の実施例1および実施例2による、メチルメタクリレー
ト75重量%、n−ブチルアクリレート5重量%および
メタクリルアミド20重量%の組成の、乳化重合および
懸濁粒状重合法によるコポリマーで安定化されたポリオ
キシメチレン成形組成物の熱安定性よりもよいことが、
表2および表3のデータから導出されることができる。
殊に、本発明により安定化された例は、2時間および6
時間後により低い空気中での重量損失を示す。さらに、
変色(CieLab−色度座標)、殊に黄色の変色(b
*値)は、明らかに低い。さらに、本発明により安定化
された粒状物の輝度(L*値)は、比較例V1〜V6の
場合よりも明らかに良好である。また、比較例V2〜V
6の添加剤濃度を増加させると、本発明による例の場合
に例外なく観察されるような、熱安定性における本質的
な改善をもたらさない。
チレン成形組成物の熱安定性は、本発明によらない、欧
州特許出願公開(EP−A)第0381943号明細書
の実施例1および実施例2による、メチルメタクリレー
ト75重量%、n−ブチルアクリレート5重量%および
メタクリルアミド20重量%の組成の、乳化重合および
懸濁粒状重合法によるコポリマーで安定化されたポリオ
キシメチレン成形組成物の熱安定性よりもよいことが、
表2および表3のデータから導出されることができる。
殊に、本発明により安定化された例は、2時間および6
時間後により低い空気中での重量損失を示す。さらに、
変色(CieLab−色度座標)、殊に黄色の変色(b
*値)は、明らかに低い。さらに、本発明により安定化
された粒状物の輝度(L*値)は、比較例V1〜V6の
場合よりも明らかに良好である。また、比較例V2〜V
6の添加剤濃度を増加させると、本発明による例の場合
に例外なく観察されるような、熱安定性における本質的
な改善をもたらさない。
【0178】挙げられる改善は、殊に、本発明によるコ
ポリマーまたはターポリマーが145℃以下、有利に1
40℃以下のTgを有する場合に達成される。
ポリマーまたはターポリマーが145℃以下、有利に1
40℃以下のTgを有する場合に達成される。
【0179】従って、本発明により安定化された例の場
合に、改善された熱安定性および変色に対する安定性を
有するポリオキシメチレン成形組成物が存在することを
主張することができる。
合に、改善された熱安定性および変色に対する安定性を
有するポリオキシメチレン成形組成物が存在することを
主張することができる。
【0180】さらに、本発明による例のMVRの多数の
値は、比較例のMVRの値未満であるので、正の効果
は、付加的に本明細書において言及されることができ
る。
値は、比較例のMVRの値未満であるので、正の効果
は、付加的に本明細書において言及されることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 33:08 33:26) B29K 59:00 (72)発明者 クラウス ドルン ドイツ連邦共和国 ハーナウ トロイエナ ーシュトラーセ 6 (72)発明者 ハルトムート アルト ドイツ連邦共和国 ブラハトタール イェ ーガーヴェーク 12 (72)発明者 ディートリッヒ ミヒェルヒェン ドイツ連邦共和国 エアレンゼー ゲシュ ヴィスター−ショル−シュトラーセ 27ア ー
Claims (18)
- 【請求項1】 (i)少なくとも1つのポリオキシメチ
レンのホモポリマーおよび/またはコポリマー、(i
i)少なくとも1つの常用の添加剤、および(iii)
熱安定性を改善するための添加剤として、少なくとも1
つの高分子プラスチック材料を有するポリオキシメチレ
ン成形組成物において、(iii)は、 A) 1つまたはそれ以上の(メタ)アクリレート 6
0〜90部、 B) 1つまたはそれ以上の(メタ)アクリルアミド
10〜40部、 C) A)+B)100部につき、分子量調節剤 0.
2部より多く5部まで、および D) A)+B)100部につき、親油性のフリーラジ
カル重合開始剤 2部までからなる混合物の塊状重合に
より得ることができ、かつ成形組成物は、(i)+(i
i)の総和に対して、0.01〜2部の量で(iii)
を含有し、この際、全ての量が重量部(重量/重量)に
関するものであり、かつA)およびB)が合わせて10
0部にならなければならないことを特徴とする、ポリオ
キシメチレン成形組成物。 - 【請求項2】 (i)、(ii)および(iii)から
なる、請求項1記載の成形組成物。 - 【請求項3】 (iii)は、混合物の塊状重合により
得ることのできるコポリマーであり、この場合、A)
は、 A1)一般式I 【化1】 [式中、R1は、1〜12個の炭素原子を有する線状ま
たは分枝鎖状のアルキル基を表す]で表される1つまた
はそれ以上のメタクリレート35〜90部、および A2)一般式II 【化2】 [式中、R2は、1〜12個の炭素原子を有する線状ま
たは分枝鎖状のアルキル基を表す]で表される1つまた
はそれ以上のアクリレート0〜25部からなり、この
際、A1)およびA2)が合わせて60〜90部にな
り、かつA1)、A2)およびB)の部の総和は100
になる、請求項1または2記載の成形組成物。 - 【請求項4】 R1はメチル、エチルおよび/またはn
−プロピルである、請求項3記載の成形組成物。 - 【請求項5】 R2はn−プロピル、n−ブチルおよび
/またはn−ペンチルである、請求項3または4記載の
成形組成物。 - 【請求項6】 B)はアクリルアミドおよび/またはメ
タクリルアミドである、請求項1から5までのいずれか
1項記載の成形組成物。 - 【請求項7】 C)はn−ドデシルメルカプタンであ
る、請求項1から6までのいずれか1項記載の成形組成
物。 - 【請求項8】 D)はラウリルペルオキシドである、請
求項1から7までのいずれか1項記載の成形組成物。 - 【請求項9】 (iii)は、 A1) 35〜90部、 A2) 0〜25部、 B) 10〜40部、 C) 0.2〜5部、および D) 0.1〜2部 の塊状重合により得ることができるコポリマーであり、
この際、A1)+A2)+B)が100部(重量/重
量)にならなければならない、請求項3から8までのい
ずれか1項記載の成形組成物。 - 【請求項10】 A2)の量は0部であり、かつA1)
はメチルメタクリレートであり、B)はメタクリルアミ
ドであり、C)はn−ドデシルメルカプタンであり、か
つD)はラウリルペルオキシドである、請求項9記載の
成形組成物。 - 【請求項11】 A1)はメチルメタクリレートであ
り、A2)はn−ブチルアクリレートであり、B)はメ
タクリルアミドであり、C)はn−ドデシルメルカプタ
ンであり、かつD)はラウリルペルオキシドである、請
求項9の成形組成物。 - 【請求項12】 成形組成物は、100部として計算さ
れる(i)+(ii)の総和に対して、0.02〜1
部、有利に0.05〜0.5部の量で(iii)を含有
する、請求項1から11までのいずれか1項記載の成形
組成物。 - 【請求項13】 (iii)は、145℃以下、有利に
140℃以下のTgを有するコポリマーまたはターポリ
マーである、請求項1から12までのいずれか1項記載
の成形組成物。 - 【請求項14】 成形組成物から成形品またはフィルム
を、(1)成形組成物の成分を押出機中で、150〜2
60℃で溶融させかつ混合し、かつ(2)これから生じ
た成形組成物を成形加工し、当該成形品および当該フィ
ルムを得ることにより製造する方法において、この際、
請求項1から13までのいずれか1項記載の強化または
非強化のポリオキシメチレン成形組成物を含有するか、
または請求項1から13までのいずれか1項記載の強化
または非強化のポリオキシメチレン成形組成物からなる
成形組成物を使用することを特徴とする、成形品または
フィルムの製造法。 - 【請求項15】A) 1つまたはそれ以上の(メタ)ア
クリレート 60〜90部、 B)1つまたはそれ以上の(メタ)アクリルアミド 1
0〜40部、 C) A)+B)100部につき、分子量調節剤 0.
2より多く5部まで、および D) A)+B)100部につき、親油性のフリーラジ
カル重合開始剤 2部まで、からなり、この際、全ての
量が重量部(重量/重量)に関するものであり、かつ
A)およびB)は合わせて100部になるように選択さ
れなければならない混合物の塊状重合により得ることが
できるコポリマーのポリオキシメチレンのホモポリマー
および/またはコポリマーを含有する成形組成物の熱安
定化のための使用。 - 【請求項16】 成形組成物100部に対して、0.1
〜2部の量でのコポリマーの請求項15記載の使用、但
し100部は、熱安定化のために使用されるコポリマー
を含まずに計算される。 - 【請求項17】 請求項1から13までのいずれか1項
記載の成形組成物からなる成形品または半製品。 - 【請求項18】 請求項1から13までのいずれか1項
記載の成形組成物からなるフィルム。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19734360.0 | 1997-08-08 | ||
DE19734360 | 1997-08-08 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family
ID=7838376
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10222601A Withdrawn JPH11147994A (ja) | 1997-08-08 | 1998-08-06 | ポリオキシメチレン成形組成物、成形品またはフィルムの製造方法、ポリマーの成形組成物の熱安定化のための使用、成形品、半製品およびフィルム |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6191222B1 (ja) |
EP (1) | EP0896030B1 (ja) |
JP (1) | JPH11147994A (ja) |
CN (1) | CN1225376A (ja) |
AT (1) | ATE213009T1 (ja) |
BR (1) | BR9804284A (ja) |
DE (2) | DE19834837A1 (ja) |
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WO2000026300A1 (de) * | 1998-10-30 | 2000-05-11 | Basf Aktiengesellschaft | Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter thermostabilität und verfärbungsstabilität |
DE10030553A1 (de) * | 2000-06-29 | 2002-01-10 | Basf Ag | Stabilisierte thermoplastische Formmassen |
US20030105199A1 (en) * | 2001-11-16 | 2003-06-05 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polyoxymethylene resin composition and molded article thereof |
US20050288438A1 (en) * | 2004-06-25 | 2005-12-29 | Malay Nandi | Stabilized polyoxymethylene compositions with low melt viscosity |
US7645821B2 (en) * | 2005-07-28 | 2010-01-12 | Ticona Gmbh | Low-emission, tribologically modified polyoxymethylene molding compositions and moldings produced therefrom |
DE102005035334A1 (de) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Ticona Gmbh | Emissionsarme, tribologisch modifizierte Polyoxymethylen-Formmassen und daraus hergestellte Formteile |
CN101759957B (zh) * | 2008-12-19 | 2012-01-18 | 上海日之升新技术发展有限公司 | 一种增强高耐磨聚甲醛组合物及其制备方法 |
US20110244743A1 (en) * | 2010-04-01 | 2011-10-06 | Basf Se | Process for producing fiber-reinforced composite materials using polyamides as binders |
US20120088048A1 (en) * | 2010-04-01 | 2012-04-12 | Basf Se | Process for producing fiber-reinforced composite materials |
JP6700178B2 (ja) | 2013-10-21 | 2020-05-27 | ティコナ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 本質的に低摩擦のポリオキシメチレン |
US10196577B2 (en) | 2015-09-30 | 2019-02-05 | Celanese Sales Germany Gmbh | Low friction squeak free assembly |
EP3577168B1 (en) | 2017-03-10 | 2022-09-07 | Celanese Sales Germany GmbH | Polyester polymer compositions |
KR20210141958A (ko) | 2019-03-13 | 2021-11-23 | 듀폰 폴리머스, 인크. | 폴리옥시메틸렌 조성물 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1128654B (de) * | 1960-08-20 | 1962-04-26 | Roehm & Haas Gmbh | Verfahren zum Stabilisieren von Polyoxymethylenen durch polymere, Amidstickstoff enthaltende Verbindungen |
US3219727A (en) * | 1963-03-04 | 1965-11-23 | Celanese Corp | Thermally stabilized oxymethylene polymers |
US4814397A (en) * | 1986-04-15 | 1989-03-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized polyacetal compositions |
DE3805052A1 (de) | 1988-02-18 | 1989-08-31 | Roehm Gmbh | Vertraegliche polymermischungen |
DE3901605A1 (de) * | 1989-01-20 | 1990-07-26 | Basf Ag | Polyoxymethylen-formmasse |
-
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- 1998-08-01 AT AT98114487T patent/ATE213009T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-08-01 DE DE59802999T patent/DE59802999D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1998-08-07 CN CN98117975A patent/CN1225376A/zh active Pending
- 1998-08-07 US US09/130,470 patent/US6191222B1/en not_active Expired - Fee Related
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---|---|---|---|
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