JPH11147994A - ポリオキシメチレン成形組成物、成形品またはフィルムの製造方法、ポリマーの成形組成物の熱安定化のための使用、成形品、半製品およびフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 強化または非強化のポリオキシメチレン成形
組成物。 【解決手段】 （ｉ）ポリオキシメチレンのホモポリマ
ーおよび／またはコポリマー、（ｉｉ）常用の添加剤、
（ｉｉｉ）熱安定性を改善するための添加剤として、高
分子材料を有するポリオキシメチレン成形組成物におい
て、（ｉｉｉ）は、Ａ） （メタ）アクリレート ６０
〜９０部（重量基準、以下同）、Ｂ） （メタ）アクリ
ルアミド １０〜４０部、Ｃ） Ａ）＋Ｂ）１００部に
つき、分子量調節剤 ０．２部より多く５部まで、およ
びＤ） Ａ）＋Ｂ）１００部につき、親油性のフリーラ
ジカル重合開始剤 ２部までからなる混合物の塊状重合
により得ることができ、かつ成形組成物は、（ｉ）＋
（ｉｉ）の総和に対して、０．０１〜２部の量で（ｉｉ
ｉ）を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改善された熱安定
性および変色に対する安定性を有する強化または非強化
のポリオキシメチレン成形組成物、該組成物からなる成
形品ならびに改善された熱安定性および変色に対する安
定性を有する強化または非強化のポリオキシメチレン成
形組成物を特定の添加剤を用いて製造する方法に関す
る。殊に、本発明は、（ｉ）少なくとも１つのポリオキ
シメチレンのホモポリマーおよび／またはコポリマー、
（ｉｉ）少なくとも１つの常用の添加剤、および（ｉｉ
ｉ）熱安定性および変色に対する安定性を改善するため
の少なくとも１つの高分子プラスチック材料 からなる強化または非強化のポリオキシメチレン成形組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオキシメチレン（ポリアセタール）
は、極めて多様な日用品が、殊に射出成形により製造さ
れることができる卓越した材料である。この場合、多数
の有機溶剤および塩基に対する化学耐性は、殊に有利で
ある。ポリアセタールの市場への導入以来、ポリオキシ
メチレン（ＰＯＭ）の性質を制御された方法において改
善することが様々に試みられているので、その工業的使
用範囲は、更に拡大されうるであろう。

【０００３】殊に、ポリオキシメチレンのホモポリマー
および／またはコポリマーは、強化または非強化の成形
組成物の製造に適当である。その加工性および熱安定性
を改善するために、ポリオキシメチレンのホモポリマー
および／またはコポリマーは、常用の添加剤および少な
くとも１つの熱安定性を改善するための添加剤と混合さ
れる。

【０００４】より近い先行技術に関連して、次の刊行物
が挙げられており、この際、高分子プラスチック材料は
ＰＯＭへの添加物として、その熱安定性を最適化するた
めに、このようにして提案されている：米国特許（ＵＳ
−Ａ）第２９９３０２５号明細書（合成ポリアミド）、
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２０４０１４号明細書（Ｎ−
ビニルピロリドン／アクリルアミドコポリマー）、米国
特許（ＵＳ−Ａ）第３２１０３２２号明細書（カルボキ
シル基含有ポリアミド、ポリウレタン、置換ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドンおよびヒドラジン）、
米国特許（ＵＳ−Ａ）第３２１５６７１号明細書（架橋
剤として、（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリ
ルアミド）、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４６４４３５号
明細書（ポリエステル、（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、トリアリルシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ビニルアセテートおよびジビニルベンゼ
ンのコポリマー）、特公昭４３−１４３２９号公報（ア
クリルアミドもしくはアクリルアミド誘導体と、アルキ
ルアクリレート、ビニルエーテルもしくはビニルケトン
とのコポリマーまたはアクリルアミド誘導体およびスチ
レンのコポリマー）、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９６０
９８４号明細書（アミドオリゴマー）、米国特許（ＵＳ
−Ａ）第４０９８８４３号明細書（担体樹脂中のポリア
ミドの分散液）、特公昭４３−２２６６９号公報（エチ
レン／ビニルアセテートコポリマー）、欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第０２４５９６２号明細書（ヒドロキシ
ル基およびヒドロキシル基よりもルイス塩基性のより強
い別の官能性基少なくとも１つを有するポリマーおよび
／またはオリゴマー）、ベルギー国特許（ＢＥ−Ａ）第
７２２２６８号明細書（ポリアミド、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリ
ルアミド、尿素誘導体、アミド、ヒドラゾン、セミカル
バゾンおよびアルキレン−ビス−フェノール）、特公昭
４２−１７１０７号公報（アクリルアミドと、スチレン
またはビニルナフタレンとのコポリマー）、欧州特許出
願公開（ＥＰ−Ａ）第０２７０２７８号明細書（スーパ
ーポリアミドおよび少量の遷移金属塩からなる混合
物）、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２７０２７９
号明細書（スーパーポリアミドおよび少量の環状アミジ
ン化合物からなる混合物）、およびドイツ連邦共和国特
許出願公告（ＤＥ−Ｂ）第２５４０２０７号明細書（モ
ル比１．２：１〜１０：１のホルムアルデヒドおよびメ
ラミンからなる沈殿重縮合物）。

【０００５】更に、熱安定性を改善するために、アミド
基またはラクタム基を有するビニルポリマーを使用する
ことは公知である。

【０００６】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３８１
９４３号明細書には、添加剤として、 ａ）次のもの： ａ１）メチルメタクリレート、エチルメタクリレートお
よび／またはｎ−プロピルメタクリレート、 ａ２）ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ートおよび／またはペンチルアクリレートおよび ａ３）アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド からなるポリマーを含有するか、または ｂ）次のもの： ｂ１）ポリメチルメタクリレート、 ｂ２）ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）および ｂ３）ポリメタクリルアミド からなる混合物を含有するポリオキシメチレン成形組成
物が開示されている。

【０００７】それゆえ、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）
第０３８１９４３号明細書による高分子添加剤は、欧州
特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３８１９４３号明細書で
の指示に従って、乳化重合法の経路によるか、または懸
濁粒状重合法により得られるコポリマーである。

【０００８】これまで提案された、実に多数の添加剤
は、実施におけるものを完全に満たすために、強化また
は非強化のポリオキシメチレン成形組成物の熱安定性を
改善するという問題を解決することが、依然として不可
能であることを明らかにしている。複数の適用のために
は、公知のポリオキシメチレン成形組成物は、依然とし
て、成形品への加工に悪影響を及ぼし、かつ例えば、型
への堆積に寄与するか、または離型からの容易さの低下
に寄与し、および／または成形品の後ほどの使用中に変
色および機械的性質の低下をまねく、不十分な熱安定性
を有する。更に、欠点は、今まで公知のポリオキシメチ
レン成形組成物が、高められた温度での加工中に、分離
されるホルムアルデヒドのために臭気公害をまねく、ホ
ルムアルデヒド付加物を依然として含有しうることであ
る。

【０００９】より最近の、例えば欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０３８１９４３号明細書において提案されて
いる（メタ）アクリレート／（メタ）アクリルアミドか
らなるコポリマーまたはブレンドを基礎とした添加剤で
さえも、これまで実施において受け入れられていない、
というのも、ポリオキシメチレン成形組成物中に添加さ
れた乳化重合体は、おそらく、熱安定性に関連して再現
性のある結果を示さないからである。更に、ＰＯＭを安
定化するのに使用すべき乳化重合体中に残留する助剤
は、２００℃より高い、通常のポリオキシメチレン成形
組成物の加工温度で、ポリオキシメチレン成形組成物の
変色をまねくか、または分解さえもまねく。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本明細書中に
おいて挙げられたかまたは記載された先行技術に考慮し
て、本発明の対象は、今まで実際に使用されたＰＯＭ成
形組成物よりも優れている工業的生産のための強化また
は非強化のポリオキシメチレン成形組成物を提供すると
いうことであった。殊に、新規のＰＯＭ成形組成物は、
今まで公知のＰＯＭ成形組成物よりも −より高い熱安定性 −より僅かな変色傾向 −より僅かな残留ホルムアルデヒド含量 を有するべきである。最終的には、必要に応じて、単一
の添加剤で、この“基本的な安定化”を達成することが
試みられており、このことは更に単純であるべきであ
り、かつ製造するのに費用がかかるべきではない。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この対象および詳細が記
載されていない別の対象は、請求項１の特徴部の特徴を
有する上記の種類のポリオキシメチレン成形組成物によ
り達成される。請求項１に係る請求項は、有利な実施態
様である。本発明の見地に関連して、請求項１４に記載
された技術的教示は、本発明の問題を解決する。有利な
使用は、請求項１５および１６により保護される。

【００１２】熱安定性を改善するために、添加剤（ｉｉ
ｉ）として、 Ａ） １つまたはそれ以上の（メタ）アクリレート ６
０〜９０部、 Ｂ） １つまたはそれ以上の（メタ）アクリルアミド
１０〜４０部、 Ｃ） Ａ）＋Ｂ）１００部につき、分子量調節剤 ０．
２部より多く５部まで、および Ｄ） Ａ）＋Ｂ）１００部につき、親油性のフリーラジ
カル重合開始剤 ２部まで からなる混合物の塊状重合により得ることができるコポ
リマーを使用し、かつ成形組成物が、（ｉ）＋（ｉｉ）
の総和に対して、０．０１〜２部の量で（ｉｉｉ）を含
有し、この際、全ての量が重量部（重量／重量）に関す
るものであり、かつＡ）およびＢ）が合わせて１００部
にならなければならないにより、本発明に基づく問題
は、容易に見出されない方法で解決される。

【００１３】従って、本発明による、ポリオキシメチレ
ンを基礎とした強化または非強化の成形組成物は、先行
技術から公知のＰＯＭ成形組成物、殊に欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第０３８１９４３号明細書から公知の組
成物に関して、とりわけ次の利点を提供する：−塊状重
合および引き続き粉砕して粉末を得ることにより、添加
剤の複雑ではない製造。

【００１４】−添加剤の乾燥が省略されることを意味す
る、溶剤の不使用。従って、ポリマーは残留溶剤を含有
するはずがない。

【００１５】−塊状重合体は、乳化重合のために必要な
助剤、例えば、乳化剤、保護コロイドまたはポリオキシ
メチレン成形組成物中で使用される場合に２００℃より
高い、通常の加工温度で変色をまねかない他の添加剤を
含有しない。

【００１６】−高度に調節されたコポリマーは、分子量
を増大させる架橋反応のために高分子量コポリマーが押
出中に示しうるような、汚損点（スペック形成）を形成
する傾向がない。

【００１７】成分（ｉ） 成分（ｉ）は、本発明による成形組成物の本質的な成分
である。この成分は、ポリオキシメチレンのホモポリマ
ーおよび／またはコポリマーであり、この場合、これら
は、本発明に関連して、ホモポリマー単独で、互いに混
合された複数のホモポリマー、コポリマー単独で、互い
に混合された複数のコポリマーならびに１つまたはそれ
以上のコポリマーと共に１つまたはそれ以上のホモポリ
マーを有する混合物として、理解される。

【００１８】本発明による成形組成物の主成分（ｉ）を
形成するポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒドのホ
モポリマーもしくはトリオキサンのホモポリマーまたは
トリオキサンのコポリマーであってよい。これらは、線
状構造を有してもよいが、分枝鎖状であってもよいし、
または架橋されていてもよい。これらは、個々に、また
は混合物として、使用されることができる。

【００１９】ホルムアルデヒドのホモポリマーまたはト
リオキサンのホモポリマーは、本明細書中においては、
ヘミアセタールのヒドロキシル末端基が化学的に、例え
ばエステル化またはエーテル化により、分解に対して安
定化されているポリマーとして理解される。トリオキサ
ンのコポリマーは、トリオキサンおよびトリオキサンと
共重合されることができる少なくとも１つの化合物のコ
ポリマーとして理解される。

【００２０】通常、ホモポリマーは、熱安定な末端基、
例えばエステル基またはエーテル基を有する。ホルムア
ルデヒドのコポリマーまたはトリオキサンのコポリマー
は、有利にオキシメチレン基５０％以上、殊に７５％以
上を有する。鎖中に少なくとも２つの隣接炭素原子を有
するコポリマーの群少なくとも０．１重量％を含有する
コポリマーは、特に適当であることが証明されている。
コモノマー１〜１０重量％を含有するポリオキシメチレ
ンは、特別な工業的な重要性を獲得している。

【００２１】本発明に関連して、成分（ｉ）として好ま
しいポリオキシメチレンコポリマーは、繰返し単位−Ｃ
Ｈ₂Ｏ−に加えて、

【００２２】

【化３】

【００２３】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立に、水素
原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基またはＣ原子１〜４個を有
するハロゲン置換アルキル基を表し、かつＲ⁵は−ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂Ｏ−、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル置換メチレン基
もしくはＣ₁〜Ｃ₄−ハロアルキル置換メチレン基または
相応するオキシメチレン基を表し、かつｎは、０〜３の
範囲の値を有する］の繰返し単位５０モル％まで、有利
に０．１〜２０モル％、殊に０．３〜１０モル％を含有
するものである。これらの基は、有利に環状エーテルの
開環によりコポリマーへ導入されてもよい。好ましい環
状エーテルは、式

【００２４】

【化４】

【００２５】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびｎは、上記の意味
を有する］のものである。

【００２６】適当なコモノマーは、殊に、式

【００２７】

【化５】

【００２８】［式中、Ｒは、水素原子、１〜６個、有利
に１、２または３個の炭素原子を有する、１、２または
３個のハロゲン原子、有利に塩素原子により置換されて
いてもよいアルキル基、２〜６個、有利に２、３または
４個の炭素原子を有するアルコキシメチル基、フェニル
基またはフェノキシメチル基を表し、ｘは、１〜３の整
数を表し、この場合ｙは０であり、ｙは１〜３の整数を
表し、この場合ｘは０でありかつｚは２であり、ならび
にｚは３〜６、有利に３または４の整数を表し、この場
合ｘは０でありかつｙは１である］の化合物である。

【００２９】適当な環状エーテルは、とりわけ、エポキ
シド、例えばエチレンオキシド、スチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドまたはエピクロロヒドリンならびに一
価もしくは多価アルコールまたはフェノールのグリシジ
ルエーテルである。

【００３０】適当な環状アセタールは、とりわけ、２〜
８個、有利に２、３または４個の炭素原子を有する脂肪
族または環式脂肪族のα，ω−ジオール、２個の炭素原
子の間隔で酸素原子により中断されていてもよい炭素
鎖、例えば、次のものである：グリコールホルマール
（１，３−ジオキソラン）、プロパンジオールホルマー
ル（１，３−ジオキサン）、ブタンジオールホルマール
（１，３−ジオキセパン(dioxepane)）およびジグリコ
ールホルマール（１，３，６−トリオキソカン(trioxoc
ane)）ならびに４−クロロメチル−１，３−ジオキソラ
ン、ヘキサンジオールホルマール（１，３−ジオキソナ
ン(dioxonane)）およびブタンジオールホルマール
（１，３−ジオキサシクロヘプト−５−エン）。

【００３１】適当な線状ポリアセタールは、上記で定義
された環状アセタールのホモポリマーまたはコポリマー
および脂肪族または環式脂肪族のα，ω−ジオールと脂
肪族アルデヒドまたはチオアルデヒド、有利にホルムア
ルデヒドとの線状縮合物である。２〜８個、有利に２，
３または４個の炭素原子を有する脂肪族α，ω−ジオー
ルの環状ホルマールのホモポリマー、例えばポリ−
（１，３−ジオキソラン）、ポリ−（１，３−ジオキサ
ン）およびポリ−（１，３−ジオキセパン）は、殊に使
用される。

【００３２】本発明により使用されるポリオキシメチレ
ンの粘度数の値（メタノール性水酸化ナトリウム溶液で
ｐＨ８〜９に調節したヘキサフルオロイソプロパノール
中のポリマー溶液で、２５℃で０．３ｇ／１００ｍｌの
濃度で測定）は、一般に、少なくとも１６０（ｍｌ／
ｇ）であるべきである。ポリオキシメチレンのクリスタ
リットの融点は、１４０〜１８０℃、有利に１５０〜１
７０℃の範囲内にあり、かつその密度は、１．３８〜
１．４５ｇ×ｍｌ^-1、有利に１．４０〜１．４３ｇ×ｍ
ｌ^-1である（ＤＩＮ５３４７９に従って測定）。通常、
使用されるポリオキシメチレンは、数平均分子量Ｍ_n ２
０００〜２０００００、有利に１００００〜１００００
０を有し、かつ１９０℃で、ＤＩＮ ＩＳＯ １１３３に
よる２．１６ｋｇの負荷力下で、０．５〜２００ｃｍ³
／１０分、有利に１〜７０ｃｍ³／１０分の体積フロー
インデックス（溶融体積速度、ＭＶＲ）を有する。

【００３３】有利に、本発明により使用される二成分ま
たは三成分のトリオキサンコポリマーは、０〜１５０
℃、有利に７０〜１４０℃の温度でカチオン的に活性な
触媒の存在で、モノマーを重合することによる公知方法
において製造される（例えばドイツ連邦共和国特許出願
公告（ＤＥ−ＡＳ）第１４２０２８３号明細書参照）。
本明細書中において使用される触媒は、例えばルイス
酸、例えば三フッ化ホウ素または五フッ化アンチモンお
よびこのようなルイス酸の錯体化合物、有利にエーテラ
ート、例えば三フッ化ホウ素−ジエチルエーテラートま
たは三フッ化ホウ素−ジ−第三ブチルエーテラートであ
る。更に適当な触媒は、プロトン酸、例えば過塩素酸お
よび塩様化合物、例えばトリフェニルメチルヘキサフル
オロホスフェートまたはトリエチルオキソニウムテトラ
フルオロボラート、過塩素酸アセチルまたは、過塩素酸
のエステル、例えば過塩素酸メトキシメチルまたは過塩
素酸第三ブチルである。トリオキサンの重合における連
鎖移動剤として作用するのが公知の全ての物質は、分子
量を調節するのに使用されることができる。重合は、バ
ルク、懸濁液または溶液で実施されることができる。不
安定な含分を除去するために、コポリマーは、熱的また
は加水分解的に制御された部分分解を受けて第一アルコ
ール末端基を得る（例えばドイツ連邦共和国特許出願公
告（ＤＥ−ＡＳ）第１４４５２７３号および同第１４４
５２９４号明細書参照）。

【００３４】本発明によるホルムアルデヒドまたはトリ
オキサンのホモポリマーは、モノマーの触媒重合による
公知方法において同様に製造される（例えばドイツ連邦
共和国特許出願公告（ＤＥ−ＡＳ）第１０３７７０５号
および同第１１３７２１５号明細書参照）。

【００３５】トリオキサンおよびエチレンオキシド１〜
１０重量％、１，３−ジオキソランまたはブタンジオー
ルホルマールから合成されるポリマーは、特別な重要性
を獲得している。分子中に複数の重合可能な基を有する
化合物、例えばアルキルグリシジルホルマール、ポリグ
リコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグ
リシジルエーテル、例えば１，４−ブタンジオールジグ
リシジルエーテルまたはビス−（アルカントリオール）
トリホルマールは、有利に、トリオキサンのための付加
的なコモノマーとして使用されてもよい。しかしなが
ら、ジホルマール、例えばジグリセロールジホルマール
も、殊にトリオキサンのターポリマーの製造に適当であ
る。

【００３６】これらは、通常、モノマーの全量に対し
て、０．０５〜５重量％、有利に０．１〜２重量％の量
で使用される。

【００３７】本発明による成形組成物は、成分（ｉ）、
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重量に対して、成分（ｉ）
を４０〜９９．９９重量％、有利に７０〜９９．９９重
量％、殊に９５〜９９．９重量％の量で含有する。本発
明による成形組成物は、特に有利に、成分（ｉ）、（ｉ
ｉ）および（ｉｉｉ）を含有する。

【００３８】成分（ｉｉ） 成分（ｉｉ）は、本発明による強化または非強化のポリ
オキシメチレン成形組成物の別の本質的な成分である。
この成分は、１つの添加剤であるが、しかし複数の添加
剤が同時に使用されてもよい。

【００３９】１つまたはそれ以上の添加剤（ｉｉ）は、
本発明による成形組成物の有利な性質の概要がどのよう
なものかに依存して、更に変化すべきであり、この場合
（ｉｉ）の量が（ｉ）＋（ｉｉ）の量の４／５まで可能
であるが、しかしながら有利に成分（ｉ）の量よりも少
ない。

【００４０】添加剤（ｉｉ）は、極めて多様な種類の化
合物に由来していてもよく、極めて多様な技術効果を有
することができる。可能な添加剤（ｉｉ）は、通常、強
化または非強化のポリオキシメチレン成形組成物におい
て使用されるために考えられる全ての添加剤である。

【００４１】適当な添加剤（ｉｉ）の例は、共安定剤、
補強充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、珪灰石およ
び白亜、タルク、カーボンブラックおよびチタン酸カリ
ウム、成核剤、帯電防止剤、光安定剤、防炎加工剤、ス
リップ剤、潤滑剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、染料、
蛍光増白剤、内部用離型剤、耐衝撃性改良剤、例えば、
重合された（メタ）アクリル酸エステル、重合された
（メタ）アクリロニトリルおよび／または重合されたブ
タジエンならびにポリマー、例えばポリアルキレンテレ
フタレートを基礎とした、ポリウレタンゴムまたはグラ
フトゴムである。

【００４２】熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は、添加
剤（ｉｉ）の中では、特に好ましさを享受する。

【００４３】適当なＴＰＵは、例えば ａ）有機の、有利に芳香族ジイソシアネート、 ｂ）分子量５００〜８０００を有するポリヒドロキシ化
合物、および ｃ）分子量６０〜４００を有する鎖長延長剤を、 場合によっては次のもの： ｄ）触媒、 ｅ）助剤および／または添加剤 の存在での反応により製造されることができる。

【００４４】次のものは、このために使用されることが
できる出発物質（ａ）〜（ｃ）、触媒（ｄ）および助剤
および添加剤（ｅ）に当てはまる： ａ）可能な有機ジイソシアネート（ａ）は、例えば、脂
肪族ジイソシアネート、環式脂肪族ジイソシアネートお
よび、有利に芳香族ジイソシアネートである。特別に挙
げられる例は次のものである：脂肪族ジイソシアネー
ト、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、環式脂肪
族ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネー
ト、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メ
チルシクロヘキサン２，４−および２，６−ジイソシア
ネートならびに相応する異性体混合物、ジシクロヘキシ
ルメタン４，４′−、２，４′−および２，２′−ジイ
ソシアネートならびに相応する異性体混合物、ならびに
有利に芳香族ジイソシアネート、例えばトルイレン２，
４−ジイソシアネート、トルイレン２，４−および２，
６−ジイソシアネートの混合物、ジフェニルメタン４，
４′−、２，４′−および２，２′−ジイソシアネート
の混合物。ジフェニルメタン２，４′−および４，４′
−ジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体ジフェ
ニルメタン４，４′−および／または２，４′−ジイソ
シアネート、４，４′−ジイソシアナト−１，２−ジフ
ェニルエタンおよびナフチレン１，５−ジイソシアネー
ト。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、
９６重量％よりも多いジフェニルメタン４，４′−ジイ
ソシアネート含量を有するジフェニルメタンジイソシア
ネート異性体混合物、および殊にジフェニルメタン４，
４′−ジイソシアネートが有利に使用される。

【００４５】ｂ）分子量５００〜８０００を有する適当
な高分子量ポリヒドロキシ化合物（ｂ）は、有利にポリ
エーテルオールおよびポリエステルオールである。しか
しながら、ヒドロキシル基を有するポリマー、例えばポ
リアセタール、例えばポリオキシメチレンおよび、とり
わけ水不溶性ホルマール、例えばポリブタンジオールホ
ルマールおよびポリヘキサンジオールホルマール、なら
びにポリカーボネート、殊に、上記の分子量を有する、
エステル交換反応により製造されるジフェニルカーボネ
ートおよび１，６−ヘキサンジオールからなるものが可
能である。ポリヒドロキシ化合物は、少なくとも大部分
が線状でなければならない、即ち、イソシアネート反応
の意味で二官能的に合成されてなければならない。挙げ
られたポリヒドロキシ化合物は、個々の成分として、ま
たは混合物の形で使用されることができる。

【００４６】適当なポリエーテルオールは、アルキレン
基中に２〜４個の炭素原子を有する１つまたはそれ以上
のアルキレンオキシドと、２つの結合された活性水素原
子を含む出発分子とを反応させることにより製造される
ことができる。挙げられることができるアルキレンオキ
シドは、例えば次のものである：エチレンオキシド、
１，２−プロピレンオキシド、１，２−および２，３−
ブチレンオキシド。エチレンオキシドならびに１，２−
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物
は、有利に使用される。アルキレンオキシドは、個々
に、連続して選択的に、または混合物として使用される
ことができる。可能な出発分子は、例えば次のものであ
る：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキル−ジエ
タノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン
ならびにジオール、例えばエチレングリコール、１，３
−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよ
び１，６−ヘキサンジオール。場合によっては、出発分
子の混合物も、使用されることができる。更に、適当な
ポリエーテルオールは、ヒドロキシル基含有テトラヒド
ロフラン重合生成物（ポリオキシテトラメチレングリコ
ール）である。

【００４７】５０％より多く、有利に６０〜８０％のＯ
Ｈ基が第一ヒドロキシル基であり、かつエチレンオキシ
ドの少なくとも一部が末端ブロックとして配置されてい
る場合の１，２−プロピレンオキシドおよびエチレンオ
キシドからなるポリエーテルオールは、有利に使用され
る；例えば、殊にポリオキシテトラメチレングリコー
ル。

【００４８】このようなポリエーテルオールは、例え
ば、出発分子上に、最初に１，２−プロピレンオキシ
ド、次いでエチレンオキシドを重合させるか、または最
初に全部の１，２−プロピレンオキシドと一部のエチレ
ンオキシドの混合物を共重合させ、次いで残りのエチレ
ンオキシドに関して重合させるか、または段階的に、出
発分子上に最初に一部のエチレンオキシド、次いで全部
の１，２−プロピレンオキシド、次いで残りのエチレン
オキシドを重合させることにより得ることができる。

【００４９】実質的に線状のポリエーテルオールは、分
子量５００〜８０００、有利に６００〜６０００、殊に
８００〜３５００を有する。このポリエーテルオールは
個々に、または互いに混合物の形で使用されることがで
きる。

【００５０】適当なポリエステルオールは、例えば、２
〜１２個の炭素原子、有利に４〜８個の炭素原子を有す
るジカルボン酸および多価アルコールから製造されるこ
とができる。可能なジカルボン酸は、例えば次のもので
ある：脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバ
シン酸、ならびに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル
酸、イソフタル酸およびテレフタル酸。ジカルボン酸
は、個々にまたは混合物として、例えばコハク酸、グル
タル酸およびアジピン酸の混合物の形で使用されること
ができる。同様に、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジ
カルボン酸の混合物も使用されることができる。ポリエ
ステルオールの製造のためには、場合によっては、ジカ
ルボン酸の代わりに、相応するジカルボン酸誘導体、例
えばアルコール基中に１〜４個の炭素原子を有するジカ
ルボン酸エステル、ジカルボン酸無水物またはジカルボ
ン酸塩化物を使用することも有利である。多価アルコー
ルの例は、２〜１０個、有利に２〜６個の炭素原子を有
するグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオールおよびジプロピレ
ングリコールである。多価アルコールは、望ましい性質
に依存して、単独で、場合によっては、互いの混合物
で、使用されることができる。

【００５１】挙げられたカルボン酸とジオール、殊に４
〜６個の炭素原子を有するもの、例えば１，４−ブタン
ジオールおよび／または１，６−ヘキサンジオール、ω
−ヒドロキシカプロン酸の縮合生成物および有利に、ラ
クトン、例えば場合によっては置換されていてもよいω
−カプロラクトンの重合生成物とのエステルは、更に適
当である。

【００５２】アルキレン基中に２〜６個の炭素原子を有
するジアルキレングリコールポリアジペート、例えばエ
タンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオール
ポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオ
ールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−ネオ
ペンチルグリコールポリアジペート、ポリカプロラクト
ン、殊に１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジ
オールポリアジペートは、有利にポリエステルオールと
して使用される。

【００５３】ポリエステル−オールは、分子量５００〜
６０００、有利に８００〜３５００を有する。

【００５４】ｃ）分子量６０〜４００、有利に６０〜３
００を有する可能な鎖長延長剤（ｃ）は、２〜１２個の
炭素原子、有利に２，４または６個の炭素原子を有する
脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、殊に１，４−ブタンジオールである。しかし
ながら、テレフタル酸と２〜４個の炭素原子を有するグ
リコールとのジエステル、例えばテレフタル酸−ビス−
エチレングリコールまたはテレフタル酸−ビス−１，４
−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレ
ンエーテル、例えば１，４−ジ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ヒドロキノン、（環式）脂肪族ジアミン、例えば
４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ルメタン、イソホロン−ジアミン、エチレンジアミン、
１，２−および１，３−プロピレン−ジアミン、Ｎ−メ
チル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ル−エチレンジアミンおよび芳香族ジアミン、例えば
２，４−および２，６−トルイレン−ジアミン、３，５
−ジエチル−２，４−トルイレン−ジアミンおよび３，
５−ジエチル−２，６−トルイレン−ジアミンおよび第
一オルト−ジアルキル置換、トリアルキル置換および／
またはテトラアルキル置換の４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタンである。

【００５５】合成成分（ｂ）および（ｃ）は、ＴＰＵの
硬度および融点を達成する相対的に幅広いモル比で変化
することができる。ポリヒドロキシ化合物（ｂ）と鎖長
延長剤（ｃ）の１：１〜１：１２、殊に１：１．８〜
１：６．４のモル比は、適当であることが証明されてお
り、この場合ＴＰＵの硬度および融点は、ジオールの含
量が増加するにつれて増加する。

【００５６】ＴＰＵの製造のためには、合成成分
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、場合によっては、触媒
（ｄ）、助剤および／または添加剤（ｅ）の存在下で、
ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、成分（ｂ）およ
び（ｃ）のヒドロキシル基またはヒドロキシル基および
アミノ基の合計の総和との比が、１：０．８５〜１．２
０、有利に１：０．９５〜１：１．０５、殊に１：０．
９８〜１．０２であるような量で、反応させる。

【００５７】ｄ）殊にジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ
基および合成成分（ｂ）および（ｃ）のヒドロキシル基
との間の反応を促進する適当な触媒は、先行技術から公
知でありかつ常用の第三アミン、例えばトリエチルアミ
ン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、２−（ジメチル
−アミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタンおよび類似物ならびに、殊に
有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、
例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナト、スズ化合物、
例えばスズジアセテート、スズジオクタノエート、スズ
ジラウレートまたは脂肪族カルボン酸のスズ−ジアルキ
ル塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジラウレートまたは類似物である。触媒は、通常、ポリ
ヒドロキシ化合物（ｂ）１００部あたり０．００１〜
０．１部の量で使用される。

【００５８】また、触媒に加えて、助剤および／または
添加剤（ｅ）も、合成成分（ａ）〜（ｃ）中に混合され
ることができる。挙げることができる例は、潤滑剤、抑
制剤、加水分解、光、熱または変色に対する安定化剤お
よび可塑剤である。

【００５９】更に、上記の助剤および添加剤の詳細は、
技術文献、例えばJ. H. SaundersおよびK. C. Frisch,
“High Polymers”, 第XVI巻、Polyurethane, [Polyure
thanes], 第一および第二部, Verlag Interscience Pub
lichers 1962および1964年による研究論文またはドイツ
連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２９０１７７
４号明細書中に見出されることができる。

【００６０】更に、本発明による成形組成物中の好まし
い成分（ｉｉ）は、ホルムアルデヒドを除去するのに適
当な化合物（ホルムアルデヒド除去剤）、可塑剤、潤滑
剤、酸化防止剤、接着促進剤、光安定化剤および顔料で
ある。

【００６１】スリップ剤および潤滑剤は、極めて多様な
分類の物質、例えば金属ステアリン酸塩、ワックス、脂
肪酸アミド（例えばビス−ステアロイルエチレンジアミ
ド）、ヒドロキシカルボン酸アミド、脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、パラフィンワックス、合成パラフィン、低分子
量ポリオレフィンワックスまたはオリゴマーポリオレフ
ィンワックス（例えばポリエチレンワックス）、グラフ
トによる極性変性を伴うポリオレフィンワックス、アル
コール（例えばパルミチルアルコール、ステアリルアル
コール、獣脂アルコール）、ケトン（例えばステアロ
ン）、シリコーン（例えばポリジメチルシロキサン）、
シリコールオイル、ポリシロキサン、アクリル変性ポリ
シロキサン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリアルキレングリコール、例えばドイツ連邦共
和国特許第４１１７６５５号明細書に記載されているよ
うな特別な脂肪酸エステルが属していてもよい。

【００６２】多価アルコール（例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、グリセロ
ール、ジグリセロール、ペンタエリトリトール、ソルビ
トール）と長鎖の脂肪酸（例えばステアリン酸、ベヘン
酸、パルミチン酸、カプリン酸、ラウリン酸、リノレン
酸、エルカ酸）とのエステルは、特に好ましい。カルボ
ン酸エステル中のアルコールのヒドロキシル基は、完全
にエステル化されていてもよいし、または部分的にのみ
エステル化されていてもよい。ヒドロキシル基が必ずし
もエステル化されているとは限らない飽和脂肪酸を基礎
としたグリセロールエステルは、特に好ましい。

【００６３】更に、上記のスリップ剤および潤滑剤に関
する情報は、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen
Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chem
istry], 第15巻, Verlag Chemie, 第4版 (1978) 268〜2
70頁, Additives for Plastics Handbook, J. Murphy,
Elsevier Advanced Technology (1996) 239〜255頁また
はPolymere Werkstoffe [Polymeric Materials], 第2
巻, H. Batzer, Thieme-Verlag (1984) 328〜337頁に与
えられている。

【００６４】使用されることができる光安定剤は、一般
に、当業者によりこの目的に適当だと思われる全ての物
質である。これらは、個々にまたは、混合物として使用
されるてもよい。ベンゾトリアゾール誘導体（例えば２
−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ（１，１−ジメ
チルベンジル）フェニル）−ベンゾトリアゾール）、ベ
ンゾフェノン誘導体、芳香族安息香酸誘導体、フェニル
トリアジン、ケイ皮酸アミド（例えば国際特許出願公表
第９７／１３７４９号に記載されているようなもの）ま
たは立体障害アミン化合物（ＨＡＬＳ）、例えば２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン（例えば４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジ
ンエタノールを有するジメチルスクシネートポリマー）
を基礎とした光安定剤は、殊に有利であることが証明さ
れている。

【００６５】更に、適当な光安定剤の詳細は、J. F. Ra
bek, Photostabilization of Polymers; Principles an
d Applications, Elsevier Applied Science, NY, 1990
による専門論文中に見出される。

【００６６】また、添加剤として使用可能なポリアミド
も公知である。例えばEncyclopediaof Polymer Science
and Engineering, 第11巻, 315〜489頁, John Wiley &
Sons, Inc. 1988年に記載されているような半晶質また
は無定形の樹脂は使用されてもよく、この場合有利に、
ポリアミドの融点は２２５℃未満、有利に２１５℃未満
である。

【００６７】このポリアミドの例は、ポリヘキサメチレ
ン−アゼライン酸アミド、ポリヘキサメチレン−セバシ
ン酸アミド、ポリヘキサメチレンドデカン二酸アミド、
ポリ−１１−アミノウンデカン酸アミドおよびビス−
（ｐ−アミノシクロヘキシル）−メタン−ドデカン酸ジ
アミドまたはラクタムの開環により得られる生成物、例
えばポリラウリルラクタムである。また、酸成分として
テレフタル酸またはイソフタル酸および／またはジアミ
ン成分としてトリメチルヘキサメチレンジアミンまたは
ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）−プロパンを基礎
とするポリアミド、ならびに２つまたはそれ以上の上記
ポリマーまたはその成分の共重合により製造されたポリ
アミドベース樹脂も適当である。

【００６８】挙げることができる特に適当なポリアミド
は、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ｐ，
ｐ′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよびアジピ
ン酸を基礎とした混合ポリアミドである。本明細書のた
めの例は、ＢＡＳＦ社による名称ウルトラミド(Ultrami
d)(登録商標)１Ｃのもとで市販されている製品である。

【００６９】更に、適当なポリアミドは、デュポン(Du
Pont)社による名称エルバミド(Elvamide)(登録商標)の
もとで市販されている。

【００７０】また、これらのポリアミドの製造も同様に
上記参考文献に記載されている。末端アミノ基と末端酸
基の比は、出発化合物のモル比を変化させることにより
制御されることができる。

【００７１】本発明による成形組成物中のポリアミド含
量は、有利に０．００５〜１．９９重量％、殊に０．０
１〜１．５重量％である。

【００７２】複数の場合に、使用されるポリアミドの分
散性は、２，２−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）およびエピクロロヒドリンの
重縮合生成物を共用することにより、改善されることが
できる。

【００７３】エピクロロヒドリンおよびビスフェノール
Ａのこのような縮合生成物は、商業的に入手可能であ
る。この製造のための方法も、同様に当業者には公知で
ある。重縮合物の商品名は、フェノキシ(Phenoxy)(登録
商標)（ユニオンカーバイド(Union Carbide)社）および
エピコテ(Epikote)(登録商標)（シェル(Shell)社）であ
る。重縮合物の分子量は、極めて幅広い範囲内で変化す
ることができ；一般に商業的に入手可能な種類は、全て
適当である。

【００７４】また、ポリオキシメチレン成形組成物は、
添加剤として、少量の１つまたはそれ以上のアルカリ土
類金属シリケートおよび／またはアルカリ土類金属グリ
セロホスフェートを含有していてもよい。有利にカルシ
ウムおよび殊にマグネシウムは、シリケートおよびグリ
セロホスフェートの形成のためのアルカリ土類金属とし
て適当であることが証明されている。カルシウムグリセ
ロホスフェートおよび有利にマグネシウムグリセロホス
フェートおよび／またはカルシウムシリケートおよび有
利にマグネシウムシリケートは、有利に使用され、この
場合好ましいアルカリ土類金属シリケートは、殊に、式 Ｍｅ・ｘＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ ［式中、Ｍｅは、アルカリ土類金属、有利にカルシウム
または、殊にマグネシウムを表し、ｘは、１．４〜１
０、有利に１．４〜６の数を表し、かつｎは、０に等し
いかまたは０より大きい数、有利に０〜８を表す］によ
り記載されるものである。

【００７５】添加剤は、有利に、微細に粉砕された形で
使用される。１００μｍ未満、有利に５０μｍ未満の平
均粒径を有する製品は特に適当である。

【００７６】また、本発明による成形組成物は、添加剤
として多数の繊維状もしくは粒状の充填剤またはその混
合物を含有していてもよい。

【００７７】挙げることができる補強充填剤の例は、カ
リウムチタネートウィスカー、炭素繊維および有利にガ
ラス繊維であり、この場合ガラス繊維は、例えばガラス
織布、マット、不織布および／または直径５〜２００μ
ｍ、有利に８〜５０μｍの直径を有する低アルカリＥ−
ガラスのガラスシルクロービングまたはガットガラスシ
ルクの形で使用されてもよく、この際、繊維状充填剤
は、その組み込み後に０．０５〜１ｍｍ、殊に０．１〜
０．５ｍｍの平均長を有する。

【００７８】他の適当な付加的な充填剤は、例えば珪灰
石、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、石英粉、窒化ケイ
素および窒化ホウ素またはこれらの充填剤の混合物であ
る。

【００７９】好ましい充填剤の組合せは、次のものであ
る：ガラス繊維を有する珪灰石、この場合混合比５：１
〜１：５が好ましい。

【００８０】また、個々にまたは混合物として使用可能
な酸化防止剤も、使用されることができる。

【００８１】特に有効であることが証明されており、か
つ従って有利に使用される物質は、２，２′−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−第三ブチル−フェニル）、
１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３，５−ジ−第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（イ
ルガノクス(Irganox)(登録商標)２５９)）、ペンタエリ
トリトール−テトラキス−［３−（３，５−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］
（イルガノクス(Irganox)(登録商標)１０１０)）、ジエ
チレングリコール−ビス−［３−［３−（第三ブチル）
−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］−プロピオネ
ート］または特に適当であるチバガイギー(Ciba-Geigy)
社のトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−（第
三ブチル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］−
プロピオネート］（イルガノクス(Irganox)(登録商標)
２４５）である。

【００８２】これらの添加剤は、様々な量で本発明によ
る成形組成物中に存在することができ、この際、個々の
場合の特別な添加剤（ｉｉ）の当該量は、特別な利益技
術効果がこれによって達成されることを意味することに
依存して使用される。添加剤（ｉｉ）は、有利に本発明
による成形組成物中で、先行技術から公知の通常の量で
使用され、この際、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）に対して０．０１〜４０重量％の量が殊に有利であ
る。

【００８３】成分（ｉｉｉ） 本発明による強化または非強化のポリオキシメチレン成
形組成物において本発明に本質的な成分は、熱安定性を
改善するために添加剤として使用される高分子プラスチ
ック材料（ｉｉｉ）である。従って、成分（ｉｉｉ）
は、本質的な成分である。

【００８４】高分子プラスチック材料（ｉｉｉ）は、本
発明による成形組成物中に、（ｉ）＋（ｉｉ）の総和に
対して、０．０１〜２部の量で存在する。一般に、この
際、Ａ＋Ｂ １００部に対して本発明による成形組成物
中の高分子材料（ｉｉｉ）の含量を２部より多く増加さ
せることは望ましくない、というのも、依然として達成
されうる利点は、結果として、高分子材料（ｉｉｉ）の
より高い消費をもはや正当化しないからである。更に、
一定の状況下で、高分子材料（ｉｉｉ）および本発明に
よる成形組成物の分離は、起こりうる。他方では、本発
明による成形組成物中の高分子材料（ｉｉｉ）の量は、
０．０１重量％未満に低下すべきではない、というの
も、有利な技術効果が高分子材料（ｉｉｉ）によりもた
らされない限り、必ずしも全部の範囲に実施の要求を満
たすことはないからである。従って、０．０１〜２部の
範囲は最適であり、本発明による成形組成物中の高分子
材料（ｉｉｉ）の含量がその範囲内で変化することが可
能でありかつ本発明による成形組成物中で使用可能な他
の特別な本質的な成分に合わせるためにその範囲を調節
することができる。この好ましい範囲内で、特に狭い領
域は有利であるので、本発明による成形組成物は、特に
好ましい実施態様において、１００部として計算される
（ｉ）＋（ｉｉ）の総和に対して、（ｉｉｉ）を０．０
２〜１部の量で含有する。この特に有利な範囲内で、即
ち、本発明による成形組成物が特に有利でありかつ成形
品およびフィルムの製造に極めて適当である範囲内で、
１００部として計算される再び（ｉ）＋（ｉｉ）の総和
に対して、０．０５〜０．５部の範囲が強調される、と
いうのも、当該の本発明による成形組成物の使用的性質
の卓越したプロフィールが、高分子プラスチック材料
（ｉｉｉ）のそのような含量から生じるからである。こ
のことは、強化または非強化のポリオキシメチレン成形
組成物の熱安定性を改善するための添加剤としての高分
子プラスチック材料（ｉｉｉ）の量は、一方では使用さ
れる材料の量および他方ではこれによって達成された有
利な技術効果に関連して極めて釣り合いがとれており、
かつ従って、本発明によれば特に好ましいことを意味す
る。

【００８５】原則として、本発明によるポリオキシメチ
レン成形組成物は、成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉ
ｉ）を含有していてもよく、まだ更にポリオキシメチレ
ン成形組成物は、明細書中に挙げられていない成分を含
有していてもよい。しかしながら、特に好ましい実態様
において、挙げられた３つの成分（ｉ）、（ｉｉ）およ
び（ｉｉｉ）からなる。

【００８６】すでに記述されているように、（ｉｉｉ）
は、バルクでの重合により得ることが可能なコポリマー
である。これは、モノマーが溶剤なしで重合される場合
の重合法として理解されるので、重合反応は、物質また
はバルク中で行われる。乳濁液中の重合（いわゆる乳化
重合）および有機モノマーが保護コロイドおよび／また
は安定化剤と共に水相中に懸濁されかつ多少の粗粒子が
形成される懸濁液中の重合（いわゆる懸濁重合）は、塊
状重合との比較として見るべきである。不均質な相系中
での重合の特別な形は、懸濁重合として本質的に参照す
べきである粒状重合である。

【００８７】塊状重合体（ｉｉｉ）の成分（Ａ） 本発明による塊状共重合体（成分（ｉｉｉ））を得るた
めに使用されることができる成分Ａ）は、１つまたはそ
れ以上の（メタ）アクリレートである。原則として、用
語“（メタ）アクリレート”は、分子中に重合可能なビ
ニル二重結合を有する、アクリル酸のエステルおよびメ
タクリル酸のエステルを意味するものとして理解され
る。

【００８８】成分Ａ）は、１つまたはそれ以上のメタク
リレートからなっていてもよい。これらは、場合によっ
ては１つまたはそれ以上のアクリレートを含有していて
もよい。従って、本発明の特別な変法において、（ｉｉ
ｉ）は、混合物の塊状重合により得られることの可能な
ポリマーであり、この場合、Ａ）は、 Ａ１）一般式Ｉ

【００８９】

【化６】

【００９０】［式中、Ｒ¹は、１〜１２個の炭素原子を
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す］で表さ
れる１つまたはそれ以上のメタクリレート３５〜９０
部、および Ａ２）一般式ＩＩ

【００９１】

【化７】

【００９２】［式中、Ｒ²は、１〜１２個の炭素原子を
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す］で表さ
れる１つまたはそれ以上のアクリレート０〜２５部から
なり、この際、Ａ１）およびＡ２）は合わせて６０〜９
０部になり、かつＡ１）、Ａ２）およびＢ）の部の総和
は１００になる。

【００９３】本発明による好ましい実施態様において、
１つの化合物のみ、有利にＭＭＡが成分Ａ）として使用
される。

【００９４】本発明の利点は、すでに、１つの成分Ａ）
のみを含む混合物の塊状重合により得ることの可能なコ
ポリマーで得られることができるけれども、本発明に関
連して、殊に好ましい成形組成物は、（ｉｉｉ）が混合
物の塊状重合により得ることが可能なコポリマーである
場合に得られ、この場合、Ａ）は、 Ａ１）一般式Ｉ

【００９５】

【化８】

【００９６】［式中、Ｒ¹は、１〜１２個の炭素原子を
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す］で表さ
れる１つまたはそれ以上のメタクリレート３４〜８９
部、および Ａ２）一般式ＩＩ

【００９７】

【化９】

【００９８】［式中、Ｒ²は、１〜１２個の炭素原子を
有する線状または分枝鎖状のアルキル基を表す］で表さ
れる１つまたはそれ以上のアクリレート１〜２５部から
なり、この際、Ａ１）およびＡ２）は合わせて６０〜９
０部になり、かつＡ１）、Ａ２）およびＢ）の部の総和
は１００になる。

【００９９】本発明に関連して、好ましい式Ｉの化合物
は、殊にＲ¹はメチル、エチルおよび／またはｎ−プロ
ピルのものである。更に、一般式ＩＩのＲ²がｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチルおよび／またはｎ−ペンチルを表す化
合物の混合物は、特に有利である。

【０１００】特別な状況に適合させるために調節される
ことができる、特に有利な混合物は、Ａ１）およびＡ
２）の混合物を使用することにより得られる、というの
も、式ＩＩの化合物は、塊状重合体のガラス転移温度を
著しく低下させることができ、かつこうしてその加工性
を簡素化することができるからである。

【０１０１】塊状重合体（ｉｉｉ）の成分（Ｂ） 当業者には、本発明に関連して成分Ｂ）として使用すべ
き（メタ）アクリルアミドが、一般に知られている。本
発明による成形組成物の好ましい実施態様において、ア
クリルアミドおよび／またはメタクリルアミドは、成分
Ｂ）として使用される。塊状重合体（ｉｉｉ）中の成分
Ｂ）の量は、１０〜４０部の範囲にあり、この際Ａ１）
（本質的）、Ａ２）（場合により）およびＢ）（本質
的）が合わせて１００部になるべきである。

【０１０２】すでに記述されているように、本発明によ
る使用すべきコポリマー（ｉｉｉ）および先行技術から
公知の高分子プラスチック材料との間の本質的な差異
は、本発明によるコポリマーが塊状重合または物質重合
により得られることができることである。完全に予期さ
れずに、明らかに、塊状重合の特徴のために、例えば乳
化重合または懸濁重合で生じるものよりも低分子量のコ
ポリマーがポリオキシメチレン成形組成物の熱安定化に
関連して作用においてこれを卓越することが見出され
た。

【０１０３】塊状重合体（ｉｉｉ）の成分Ｃ） ０．２より多く５部までの分子量調節剤は、本発明によ
るコポリマー（ｉｉｉ）を製造するための塊状重合に本
質的である別の成分Ｃ）である。これらは、原則として
分子量を調節するための、塊状重合において使用される
ことができ、かつ当業者に公知の全ての化合物を含む。
これらの完全ではないリストは、とりわけ、次のものを
含む：４−メチル−２，４−ジフェニルペント−１−エ
ン、１，１′−（１，１−ジメチル−３−メチレン−
１，１−プロペンジイル）−ビスベンゼン、α−メチル
スチレンおよび脂肪族メルカプト化合物、例えばエチル
メルカプトアセテート、２−エチルヘキシルメルカプト
アセテート、メチル３−メルカプトプロピオネート、２
−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート、トリメチ
ロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコール
ジメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラ
キスメルカプトアセテート、１−プロパンチオール、２
−プロパンチオール、ｎ−ドデシルメルカプタン（１−
ドデカンチオール）、第三ドデシルメルカプタン。

【０１０４】上記の化合物の中では、ｎ−ドデシルメル
カプタンが殊に好ましい。この際、分子量調節剤の量
は、本発明に関連して調節されるので、有利に低い粘度
数を有するコポリマーが生じる。このためには、０．８
〜２部の量は、殊に好ましい。更に、塊状重合の調節
は、成分（ｉｉｉ）のＴｇに影響を及ぼす可能性を表し
ている。（ｉｉｉ）のＴｇの低下は、多くの調節剤、加
えて“軟質の(soft)”成分Ａ２）で達成される。

【０１０５】塊状重合体（ｉｉｉ）の成分Ｄ） 親油性のフリーラジカル重合開始剤は、２部までの量で
混合物中に存在することができ、かつ本発明の塊状共重
合体（成分（ｉｉｉ））を製造するのに使用される、別
の成分である。原則として重合反応は、当業者には公知
の任意の方法で（例えば、放射線等により）開始される
ことができ、適当な親油性重合開始剤での開始が好まし
い。フリーラジカル重合開始剤は、親油性であるので、
殊に、これらは塊状重合の混合物中に溶解する。使用さ
れることができる化合物は、常用のアゾ開始剤、例えば
ＡＩＢＮまたは１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、とりわけ脂肪族ペルオキシ化合物、例えば第
三アミルペルオキシネオドデカノエート、第三アミルペ
ルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシピバレー
ト、第三アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、第三アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート、エチル３，３−ジ−（第三アミルペルオ
キシ）−ブチレート、第三ブチルペルベンゾエート、第
三ブチルヒドロペルオキシド、デカノイルペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドお
よび挙げられた化合物の任意の所望の混合物を包含す
る。上記の化合物の中では、ラウリルペルオキシドが殊
に好ましい。

【０１０６】極めて有利な実施態様において、本発明の
成形組成物は、（ｉｉｉ）がＡ１）３５〜９０部、Ａ
２）０〜２５部、Ｂ）１０〜４０部、Ｃ）０．２〜５部
およびＤ）０．１〜２部［この場合、Ａ１）＋Ａ２）＋
Ｂ）は１００部（重量／重量）にならなければならな
い］の塊状重合により得ることの可能なコポリマーであ
ることを特徴とする。Ａ１）５０〜８０部、Ａ２）０〜
２０部、Ｂ）２０〜４０部、Ｃ）０．２〜５部および
Ｄ）０．１〜２部［この場合、Ａ１）＋Ａ２）＋Ｂ）は
１００部（重量／重量）にならなければならない］のコ
ポリマーは、殊に有利である。

【０１０７】最終的には、別の実施態様において、メチ
ルメタクリレートがＡ１）として使用され、ｎ−ブチル
アクリレートがＡ２）として使用され、メタクリルアミ
ドがＢ）として使用され、ｎ−ドデシルメルカプタンが
Ｃ）として使用されかつラウリルペルオキシドがＤ）と
して使用される場合が有利である。

【０１０８】すでに記述されているように、比較可能な
モノマー混合物の乳化重合または懸濁重合からのとは明
らかに異なるポリマー（コポリマー）は、塊状重合の経
路により得ることが可能である。塊状重合において得る
ことが可能な生成物は、しばしば溶解性に乏しいかまた
は常用の溶剤には必ずしも溶解しないので、これらはポ
リオキシメチレン中で使用される前に有利に微粉末まで
粉砕される。この微粉末は、常法で成形組成物材料中へ
混合される。

【０１０９】ポリオキシメチレン成形組成物中で本発明
により使用すべきコポリマー（ｉｉｉ）は、更に有利
に、１４５℃以下、有利に１４０℃以下のＴｇを有す
る。

【０１１０】方法に関連して、本発明による成形組成物
の製造は、主な特徴は有していない。むしろ、これは、
成形組成物の製造に常用かつ公知の方法により得られ
る。このためには、本発明による成形組成物の成分
（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、個々に、または
１つまたはそれ以上の予備製造された混合物の形で、適
当な混合装置に供給されかつ、そこで０〜２６０℃の温
度で混合されることができる。この際、０〜１５０℃、
有利に０〜５０℃の温度で成形組成物の成分（ｉ）、
（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を緊密に混合し、これから生
じた予備製造された混合物を脱気装置を備えた押出機、
有利に多軸スクリュー押出機に導入し、場合によって
は、かつこれを１５０〜２６０℃、有利に２００〜２５
０℃の温度で溶融させ、生じた溶融物を脱気しかつ押出
し、かつその後該押出機からこれを排出することが有利
である。冷却後、こうして得られた本発明による成形組
成物は、粒状化されることができる。生じた粒状物は、
直ちに貯蔵されることができるか、またはフィルムまた
は成形品の製造のために直接に使用されることができ、
この際、本発明による成形組成物からフィルムまたは成
形品を製造するには、常用かつ公知の吹込み成形法およ
び射出成形法が可能である。

【０１１１】従って、本発明は、成形品またはフィルム
の製造法において、（１）押出機中で１５０〜２６０℃
で成形組成物の成分を溶融させかつ混合し、かつ（２）
これから生じた成形組成物を成形加工し、当該成形品ま
たは当該フィルムを得ることによる、成形組成物からの
成形品またはフィルムの製造法を提供し、この際、本明
細書中で上記の特徴を有する強化または非強化のポリオ
キシメチレン成形組成物が使用される。

【０１１２】公知の成形組成物と比較して、本発明によ
る成形組成物は、良好な機械的性質に加えて、熱安定性
の明らかな改善およびより低い変色傾向ならびに低下し
た残留ホルムアルデヒド含量を示す。従って、本発明に
よる成形組成物は、フィルムおよび成形品の製造に著し
く適当である。成形品は、車両、電気器具および電子工
業において有利に使用される。

【０１１３】また、本発明は、 Ａ） １つまたはそれ以上の（メタ）アクリレート ６
０〜９０部、 Ｂ） １つまたはそれ以上の（メタ）アクリルアミド
１０〜４０部、 Ｃ） Ａ）＋Ｂ）１００部につき、分子量調節剤 ０．
２部より多く５部まで、および Ｄ）Ａ）＋Ｂ）１００部につき、親油性のフリーラジカ
ル重合開始剤 ２部までからなる混合物の塊状重合によ
り得ることができ、この際、全ての量が重量部（重量／
重量）に関するものであり、かつＡ）およびＢ）が合わ
せて１００部になるように選択される、ポリオキシメチ
レンのホモポリマーおよび／またはコポリマーを含有す
る成形組成物の熱安定化のためのコポリマーの使用を提
供する。

【０１１４】また、本発明は、本明細書中に記載された
成形組成物からの、またはこれらの成形組成物を含有す
る成形品および半製品、本発明による成形組成物からな
る、または本発明による成形組成物を含有するフィルム
を提供する。この際、半製品は、必ずしも射出成形によ
り製造される必要はない、更に加工されることができる
熱可塑性の成形品、例えばシート、パイプ、異形材等で
ある。

【０１１５】本発明による使用の特に有利な変形におい
て、コポリマーは、成形組成物１００部に対して０．１
〜２部の量で使用され、この場合１００部は、熱安定化
のために使用されるコポリマーなしで計算される。

【０１１６】次の例は、本発明の主題を説明するのに役
に立つ。

【０１１７】

【実施例】１． 最初に、本発明により使用可能なコポ
リマーの製造のための塊状重合の一般的方法が記載され
る。“コポリマー”は、例および全体の記述では、互い
に異なる少なくとも２つのモノマーを含有するポリマー
を意味する。従って、殊に、ターポリマー等である。本
発明による例の製造のために必要とされる調合、加工パ
ラメータおよび詳細に関するデータは、以下の表から参
照されうる。

【０１１８】１．１ 装置 ａ）モノマー混合物を製造するための、マグネチックス
ターラーを備えたガラスビーカー（実験室バッチ）また
は撹拌機を備えた加熱可能な金属製タンク（パイロット
バッチ、プラントバッチ）。

【０１１９】ｂ）間にシールとしてプラスチックパイピ
ングが装入された２つのガラス板^*を含む型。ガラス板
間の距離および従って製造すべきポリマーシートの厚さ
は、パイピングの直径によって制御される。パイピング
は、型の３つの側面を覆い；第４の側面は、開いたまま
であるか、または充填後にパイピングで閉じられる。ポ
リマーと、ガラスまたはパイピングとの接着と回避する
ために、ガラス板は、剥離フィルム（例えば(登録商標)
ホスタファン(Hostaphan) ＲＶ 36/プッツ社(Putz)）で
覆われている。型は、３つの側面上の特別なクランプに
より固定される。

【０１２０】*ガラス板の詳細：(登録商標)セクリト−
ガラス(SECURIT-Glas)（ガラスコントル(Glaskontor)、
ウォルフ社(Gebr. Wolff + Co.), キンツィヒハイメル
ヴェク(Kinzigheimer Weg) 100, ハナウ(Hanau)） ｃ）電気的に、または蒸気で加熱し、かつ温度調節を備
えた適当な大きさのウォーターバス。ウォーターバス
は、バスの液体を循環させるための撹拌機および（より
大きいバスにおいては）卓球のボールを備えており、液
体および熱の損失を最小限にする。

【０１２１】ｄ）測定針を備えた温度ペンレコーダー ｅ）循環空気乾燥室 ｆ）レッチュ(Retsch)衝撃ミルおよびアルパイン(Alpin
e)ハンマーミル（粉砕すべきモノマーの量に依存する） １．２ バッチ 全充填量は、板の寸法およびパイピングの厚さにより決
定される。型は、ここでは、ウォーターバス中で、充填
された型を加熱する間に、モノマーが熱膨張のためにあ
ふれ出ることを回避するために、４／５だけ充填され
る。

【０１２２】出発物質の種類および濃度は、特別な調合
から参照されうる。

【０１２３】反応混合物は、次のものから構成されてい
る：モノマー、調節剤、開始剤； １．３ 方法 塊状重合の方法は、６つの一般的な工程Ａ〜Ｆに分けら
れ、この際、この重合の実施は、特別な調合における状
況に応じて、変化させてもよい。

【０１２４】工程Ａ：ウォーターバスを加熱し、重合温
度にする。

【０１２５】工程Ｂ：実験室バッチ：モノマーおよび調
節剤をガラスビーカーにはかり取り開始剤を熱い溶液に
添加する。この開始剤が溶解すると直ちに、混合物を、
乾燥室中で約７５℃に予熱してある準備したガラス型に
充填する。

【０１２６】パイロットバッチ、プラントバッチ：金属
製タンクにモノマーおよび調節剤を装入し、かつ溶液が
均質になるまで熱水循環を用いて加熱する。さて、開始
剤を添加し、この開始剤が溶解すると直ちに、混合物
を、乾燥室中で約７５℃に予熱してある準備したガラス
型に充填する。

【０１２７】工程Ｃ：充填された型を与えられた反応温
度に加熱してあるウォーターバスに垂直に置く。ウォー
ターバスの温度および、場合によっては、型中の反応混
合物の温度を測定針によって測定し、かつ温度ペンレコ
ーダーに記録する。

【０１２８】工程Ｄ：重合が終了した際に、型をウォー
ターバスから取り除き、かつ後重合のために、１２０℃
に予熱してある循環空気乾燥室中に置く。

【０１２９】工程Ｅ：後重合が終了した際に、型を室温
に冷却し、クランプおよびガラス板を取り除き、かつ剥
離フィルムを残留物を残さずに注意深く引き剥がす。

【０１３０】工程Ｆ：適当なミル（レッチュミルまたは
アルパインハンマーミル）中でのシートの粉砕。

【０１３１】１．４ 分析 全てのポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定する。

【０１３２】コポリマー（ｉｉｉ）の本質的なデータお
よび結果は、表１に与えられている。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】

【表３】

【０１３６】

【表４】

【０１３７】

【表５】

【０１３８】２． 比較のために、本発明によらない乳
化重合体および懸濁重合体を製造する。

【０１３９】２．１ 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０３８１９４３号明細書、実施例１による、メチルメタ
クリレート７５重量％、ｎ−ブチルアクリレート５重量
％およびメタクリルアミド２０重量％の組成からなる本
発明により使用されないコポリマーの製造を、以下に記
載の乳化重合法により実施した。

【０１４０】２．１．１ 製造の指示（乳化重合体） 水５５６ｍｌ、ステアリン酸カリウム１．５ｇおよび炭
酸水素ナトリウム０．３ｇを最初に反応器に導入し、７
５℃に加熱した。加熱した初期混合物に、（ａ）水２
８．０ｍｌ中のペルオキソ二硫酸カリウム０．４５ｇの
溶液（供給１）および（ｂ）メチルメタクリレート１１
２．５ｇおよびｎ−ブチルアクリレート７．５ｇ（供給
２）を、同時に、２時間の間、撹拌しながら添加した。

【０１４１】供給２の終了２０分後に、（ｃ）水６９．
３ｍｌ中のメタクリルアミド３０．０ｇ（供給３）を２
時間の間、反応混合物に添加した。

【０１４２】２時間の後反応時間後に生じ、かつ固体含
量１８．６重量％を有する乳濁液を、直接に、本発明に
よらない成形組成物の製造に使用した。

【０１４３】懸濁液中に含有されているコポリマーの一
部を単離し、乾燥させ、かつ分析した。化学的な元素分
析を用いて決定された値は、理論的に計算された値と極
めて良好に一致した。コポリマーのガラス転移温度Ｔｇ
は、示差熱分析（ＤＳＣ）を用いて１４５℃と測定され
た。生じたポリマーは、比較例Ｖ２ａ〜Ｖ２ｅにおける
高分子材料（ｉｉｉ）として使用される。

【０１４４】２．１．２ 乳化重合体（精製された） ２．１．１のもとで得られたコポリマーを濾別し、水で
洗浄し、乾燥させ、かつ比較例Ｖ３ａ〜Ｖ３ｄにおいて
本発明によらない成形組成物の製造のための粉末として
使用した。

【０１４５】２．２ 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第
０３８１９４３号明細書、実施例２による、メチルメタ
クリレート７５重量％、ｎ−ブチルアクリレート５重量
％およびメタクリルアミド２０重量％の組成からなる本
発明に使用されないコポリマーの製造を以下に記載の懸
濁粒状重合法により実施した。

【０１４６】２．２．１ 製造の指示（懸濁粒状重合
体） 本質的に２．２．１におけるのと同じ方法であった、但
しモノマーおよび重合開始剤、ステアリン酸カリウムお
よび炭酸水素ナトリウムの量を、固体含量３６重量％を
有する反応バッチが生じるように、増加させたことを除
く。この際得られたコポリマーを水から分離し、洗浄
し、乾燥させ、粉砕し、かつ比較例Ｖ４ａ〜Ｖ４ｅから
なる本発明によらない成形組成物の製造のための粉末と
して使用した。

【０１４７】２．３ 比較例Ｖ１のために、成分（ｉｉ
ｉ）としてＢＡＳＦ社のウルトラミド(Ultramid)(登録
商標)１Ｃを使用した。これは、カプロラクタム、ヘキ
サメチレンジアミン、ｐ，ｐ′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタンおよびアジピン酸を基礎とする混合ポリア
ミドである。

【０１４８】３． 本発明による（例Ｂ１〜Ｂ５６）お
よび本発明によらない（比較例Ｖ１〜Ｖ６）成形組成物
の製造および性質 ３．１ 実験の一般的な指示 例Ｂ１〜Ｂ５６および比較例Ｖ１〜Ｖ６において、それ
ぞれの場合に、トリオキサン９７．３重量％およびブタ
ンジオールホルマール２．７重量％の混合物から製造
し、かつ依然として含有されている未反応トリオキサン
約５重量％および熱的に不安定なホルムアルデヒド付加
物約３重量％を含有した熱崩壊されないポリオキシメチ
レンコポリマー（ＭＶＲ＝１．８〜４．０ｃｍ³／１０
分；ＤＩＮＩＳＯ １１３３に従って、１９０℃で２．
１６Ｋｇの負荷力下で測定）を、様々な量の添加剤
（Ｂ）および熱安定化のための添加剤（Ｃ）と、乾式ミ
キサー中で２３℃の温度で混合した。生じた製造混合物
を、脱気装置を有する二軸スクリュー押出機（シュトゥ
ットガルト、ヴェルネル・ウント・プフライデレル(Wer
ner und Pfleiderer)社製の種類ＺＳＫ ２８）中へ２３
℃の温度で導入し、かつ１８０〜２３０℃で均質化しか
つ脱気し、その後均質化された混合物を、ダイに通して
ストランドとして絞り出しかつ粒状化させた。

【０１４９】３．２ 熱安定性および変色傾向を試験す
るために、次のものを測定した： ＷＬ（Ｎ₂）：窒素下で２２２℃で２時間および／また
は１６時間、加熱中の粒状物１．２ｇからなる試料の重
量損失［重量％］； ＷＬ（空気）：空気中で２２２℃で２時間および／また
は１６時間、加熱中の粒状物１．２ｇからなる試料の重
量損失［重量％］； ＭＶＲ（溶融体積速度, melt volume rate）： ＩＳＯ
１１３３に従って、１９０℃で２．１６ｋｇの負荷力下
で測定； ＣｉｅＬａｂ−値：ＤＩＮ ６１７４（ＡＳＴＭ Ｅ １
３４７）による１４０℃での循環気流乾燥室中で貯蔵２
時間後の時点で押出後、粒状物の色分解Ｌ*、ａ*および
ｂ*（ＣｉｅＬａｂ−色度座標）の比色定量。

【０１５０】表２は、本発明によらないおよび本発明に
より製造される成形組成物の概要を与える。上記試験の
結果は、表３に要約されている。

【０１５１】

【表６】

【０１５２】

【表７】

【０１５３】

【表８】

【０１５４】

【表９】

【０１５５】

【表１０】

【０１５６】

【表１１】

【０１５７】

【表１２】

【０１５８】

【表１３】

【０１５９】

【表１４】

【０１６０】

【表１５】

【０１６１】

【表１６】

【０１６２】

【表１７】

【０１６３】

【表１８】

【０１６４】

【表１９】

【０１６５】

【表２０】

【０１６６】

【表２１】

【０１６７】

【表２２】

【０１６８】

【表２３】

【０１６９】

【表２４】

【０１７０】

【表２５】

【０１７１】

【表２６】

【０１７２】

【表２７】

【０１７３】

【表２８】

【０１７４】

【表２９】

【０１７５】

【表３０】

【０１７６】

【表３１】

【０１７７】

【発明の効果】本発明により安定化されたポリオキシメ
チレン成形組成物の熱安定性は、本発明によらない、欧
州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３８１９４３号明細書
の実施例１および実施例２による、メチルメタクリレー
ト７５重量％、ｎ−ブチルアクリレート５重量％および
メタクリルアミド２０重量％の組成の、乳化重合および
懸濁粒状重合法によるコポリマーで安定化されたポリオ
キシメチレン成形組成物の熱安定性よりもよいことが、
表２および表３のデータから導出されることができる。
殊に、本発明により安定化された例は、２時間および６
時間後により低い空気中での重量損失を示す。さらに、
変色（ＣｉｅＬａｂ−色度座標）、殊に黄色の変色（ｂ
*値）は、明らかに低い。さらに、本発明により安定化
された粒状物の輝度（Ｌ*値）は、比較例Ｖ１〜Ｖ６の
場合よりも明らかに良好である。また、比較例Ｖ２〜Ｖ
６の添加剤濃度を増加させると、本発明による例の場合
に例外なく観察されるような、熱安定性における本質的
な改善をもたらさない。

【０１７８】挙げられる改善は、殊に、本発明によるコ
ポリマーまたはターポリマーが１４５℃以下、有利に１
４０℃以下のＴｇを有する場合に達成される。

【０１７９】従って、本発明により安定化された例の場
合に、改善された熱安定性および変色に対する安定性を
有するポリオキシメチレン成形組成物が存在することを
主張することができる。

【０１８０】さらに、本発明による例のＭＶＲの多数の
値は、比較例のＭＶＲの値未満であるので、正の効果
は、付加的に本明細書において言及されることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33:08 33:26） Ｂ２９Ｋ 59:00 (72)発明者 クラウス ドルン ドイツ連邦共和国 ハーナウ トロイエナ ーシュトラーセ ６ (72)発明者 ハルトムート アルト ドイツ連邦共和国 ブラハトタール イェ ーガーヴェーク 12 (72)発明者 ディートリッヒ ミヒェルヒェン ドイツ連邦共和国 エアレンゼー ゲシュ ヴィスター−ショル−シュトラーセ 27ア ー

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）少なくとも１つのポリオキシメチ
   レンのホモポリマーおよび／またはコポリマー、（ｉ
   ｉ）少なくとも１つの常用の添加剤、および（ｉｉｉ）
   熱安定性を改善するための添加剤として、少なくとも１
   つの高分子プラスチック材料を有するポリオキシメチレ
   ン成形組成物において、（ｉｉｉ）は、 Ａ） １つまたはそれ以上の（メタ）アクリレート ６
   ０〜９０部、 Ｂ） １つまたはそれ以上の（メタ）アクリルアミド
   １０〜４０部、 Ｃ） Ａ）＋Ｂ）１００部につき、分子量調節剤 ０．
   ２部より多く５部まで、および Ｄ） Ａ）＋Ｂ）１００部につき、親油性のフリーラジ
   カル重合開始剤 ２部までからなる混合物の塊状重合に
   より得ることができ、かつ成形組成物は、（ｉ）＋（ｉ
   ｉ）の総和に対して、０．０１〜２部の量で（ｉｉｉ）
   を含有し、この際、全ての量が重量部（重量／重量）に
   関するものであり、かつＡ）およびＢ）が合わせて１０
   ０部にならなければならないことを特徴とする、ポリオ
   キシメチレン成形組成物。
2. 【請求項２】 （ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）から
   なる、請求項１記載の成形組成物。
3. 【請求項３】 （ｉｉｉ）は、混合物の塊状重合により
   得ることのできるコポリマーであり、この場合、Ａ）
   は、 Ａ１）一般式Ｉ 【化１】 ［式中、Ｒ¹は、１〜１２個の炭素原子を有する線状ま
   たは分枝鎖状のアルキル基を表す］で表される１つまた
   はそれ以上のメタクリレート３５〜９０部、および Ａ２）一般式ＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ²は、１〜１２個の炭素原子を有する線状ま
   たは分枝鎖状のアルキル基を表す］で表される１つまた
   はそれ以上のアクリレート０〜２５部からなり、この
   際、Ａ１）およびＡ２）が合わせて６０〜９０部にな
   り、かつＡ１）、Ａ２）およびＢ）の部の総和は１００
   になる、請求項１または２記載の成形組成物。
4. 【請求項４】 Ｒ¹はメチル、エチルおよび／またはｎ
   −プロピルである、請求項３記載の成形組成物。
5. 【請求項５】 Ｒ²はｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよび
   ／またはｎ−ペンチルである、請求項３または４記載の
   成形組成物。
6. 【請求項６】 Ｂ）はアクリルアミドおよび／またはメ
   タクリルアミドである、請求項１から５までのいずれか
   １項記載の成形組成物。
7. 【請求項７】 Ｃ）はｎ−ドデシルメルカプタンであ
   る、請求項１から６までのいずれか１項記載の成形組成
   物。
8. 【請求項８】 Ｄ）はラウリルペルオキシドである、請
   求項１から７までのいずれか１項記載の成形組成物。
9. 【請求項９】 （ｉｉｉ）は、 Ａ１） ３５〜９０部、 Ａ２） ０〜２５部、 Ｂ） １０〜４０部、 Ｃ） ０．２〜５部、および Ｄ） ０．１〜２部 の塊状重合により得ることができるコポリマーであり、
   この際、Ａ１）＋Ａ２）＋Ｂ）が１００部（重量／重
   量）にならなければならない、請求項３から８までのい
   ずれか１項記載の成形組成物。
10. 【請求項１０】 Ａ２）の量は０部であり、かつＡ１）
    はメチルメタクリレートであり、Ｂ）はメタクリルアミ
    ドであり、Ｃ）はｎ−ドデシルメルカプタンであり、か
    つＤ）はラウリルペルオキシドである、請求項９記載の
    成形組成物。
11. 【請求項１１】 Ａ１）はメチルメタクリレートであ
    り、Ａ２）はｎ−ブチルアクリレートであり、Ｂ）はメ
    タクリルアミドであり、Ｃ）はｎ−ドデシルメルカプタ
    ンであり、かつＤ）はラウリルペルオキシドである、請
    求項９の成形組成物。
12. 【請求項１２】 成形組成物は、１００部として計算さ
    れる（ｉ）＋（ｉｉ）の総和に対して、０．０２〜１
    部、有利に０．０５〜０．５部の量で（ｉｉｉ）を含有
    する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の成形
    組成物。
13. 【請求項１３】 （ｉｉｉ）は、１４５℃以下、有利に
    １４０℃以下のＴｇを有するコポリマーまたはターポリ
    マーである、請求項１から１２までのいずれか１項記載
    の成形組成物。
14. 【請求項１４】 成形組成物から成形品またはフィルム
    を、（１）成形組成物の成分を押出機中で、１５０〜２
    ６０℃で溶融させかつ混合し、かつ（２）これから生じ
    た成形組成物を成形加工し、当該成形品および当該フィ
    ルムを得ることにより製造する方法において、この際、
    請求項１から１３までのいずれか１項記載の強化または
    非強化のポリオキシメチレン成形組成物を含有するか、
    または請求項１から１３までのいずれか１項記載の強化
    または非強化のポリオキシメチレン成形組成物からなる
    成形組成物を使用することを特徴とする、成形品または
    フィルムの製造法。
15. 【請求項１５】Ａ） １つまたはそれ以上の（メタ）ア
    クリレート ６０〜９０部、 Ｂ）１つまたはそれ以上の（メタ）アクリルアミド １
    ０〜４０部、 Ｃ） Ａ）＋Ｂ）１００部につき、分子量調節剤 ０．
    ２より多く５部まで、および Ｄ） Ａ）＋Ｂ）１００部につき、親油性のフリーラジ
    カル重合開始剤 ２部まで、からなり、この際、全ての
    量が重量部（重量／重量）に関するものであり、かつ
    Ａ）およびＢ）は合わせて１００部になるように選択さ
    れなければならない混合物の塊状重合により得ることが
    できるコポリマーのポリオキシメチレンのホモポリマー
    および／またはコポリマーを含有する成形組成物の熱安
    定化のための使用。
16. 【請求項１６】 成形組成物１００部に対して、０．１
    〜２部の量でのコポリマーの請求項１５記載の使用、但
    し１００部は、熱安定化のために使用されるコポリマー
    を含まずに計算される。
17. 【請求項１７】 請求項１から１３までのいずれか１項
    記載の成形組成物からなる成形品または半製品。
18. 【請求項１８】 請求項１から１３までのいずれか１項
    記載の成形組成物からなるフィルム。