JPH1095755A - ２−トリフルオロメトキシ−アニリンの製造方法 - Google Patents
２−トリフルオロメトキシ−アニリンの製造方法Info
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- JPH1095755A JPH1095755A JP9205478A JP20547897A JPH1095755A JP H1095755 A JPH1095755 A JP H1095755A JP 9205478 A JP9205478 A JP 9205478A JP 20547897 A JP20547897 A JP 20547897A JP H1095755 A JPH1095755 A JP H1095755A
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- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
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- C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 収率が非常に良好で且つ高純度の生成物が得
られる、２−トリフルオロメトキシ−アニリンの新規な
製造方法の提供。 【解決手段】 第１段階で、１，２−ジクロロ−４−ト
リフルオロメトキシ−ベンゼンを、温度−２０℃〜＋８
０℃でニトロ化し、そして第２段階で、得られるニトロ
化生成物（専ら、１，２−ジクロロ−５−ニトロ−４−
トリフルオロメトキシ−ベンゼンおよび１，２−ジクロ
ロ−３−ニトロ−４−トリフルオロメトキシ−ベンゼ
ン）を、接触水素化する。
られる、２−トリフルオロメトキシ−アニリンの新規な
製造方法の提供。 【解決手段】 第１段階で、１，２−ジクロロ−４−ト
リフルオロメトキシ−ベンゼンを、温度−２０℃〜＋８
０℃でニトロ化し、そして第２段階で、得られるニトロ
化生成物（専ら、１，２−ジクロロ−５−ニトロ−４−
トリフルオロメトキシ−ベンゼンおよび１，２−ジクロ
ロ−３−ニトロ−４−トリフルオロメトキシ−ベンゼ
ン）を、接触水素化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医学および農学に
おける活性化合物の出発材料として既知の２−トリフル
オロメトキシ−アニリンを製造するための新規な方法お
よび新規な中間体に関する。
おける活性化合物の出発材料として既知の２−トリフル
オロメトキシ−アニリンを製造するための新規な方法お
よび新規な中間体に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−トリフルオロメトキシ−アニリン
は、１−クロロ−２−トリフルオロメトキシ−ベンゼン
を、触媒、例えば塩化銅(I)の存在下、適当であれば水
の存在下、温度２００℃〜２８０℃で、アンモニアと反
応させることによって得られることが知られている（欧
州特許第546391号、参照）。
は、１−クロロ−２−トリフルオロメトキシ−ベンゼン
を、触媒、例えば塩化銅(I)の存在下、適当であれば水
の存在下、温度２００℃〜２８０℃で、アンモニアと反
応させることによって得られることが知られている（欧
州特許第546391号、参照）。
【０００３】しかしながら、この反応は、技術的に複雑
である。反応は、高圧下そして高温下で実施されるの
で、要求されるオートクレーブ材料は、厳しい必要条件
を備えなければならない。その上、得られる特定の生成
物の収量および品質は、必ずしも完全に満足できるもの
ではない。
である。反応は、高圧下そして高温下で実施されるの
で、要求されるオートクレーブ材料は、厳しい必要条件
を備えなければならない。その上、得られる特定の生成
物の収量および品質は、必ずしも完全に満足できるもの
ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】式（Ｉ）
【０００５】
【化７】
【０００６】の２−トリフルオロメトキシ−アニリン
を、第１段階で、式（ＩＩ）
を、第１段階で、式（ＩＩ）
【０００７】
【化８】
【０００８】の１，２−ジクロロ−４−トリフルオロメ
トキシ−ベンゼンが、ニトロ化剤と、適当であれば反応
補助剤および／または希釈剤の存在下、温度−２０℃〜
＋８０℃で反応させ、そして一般式（ＩＩＩ）
トキシ−ベンゼンが、ニトロ化剤と、適当であれば反応
補助剤および／または希釈剤の存在下、温度−２０℃〜
＋８０℃で反応させ、そして一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化９】
【００１０】の得られるニトロ化生成物を、第２段階
で、水素と、触媒の存在下、希釈剤の存在下、そして適
当であれば反応補助剤の存在下で、温度０℃〜２００℃
で反応させる場合に、非常に良好な収率で、そして高純
度で得られるが、所望であれば、一般式（ＩＶ）
で、水素と、触媒の存在下、希釈剤の存在下、そして適
当であれば反応補助剤の存在下で、温度０℃〜２００℃
で反応させる場合に、非常に良好な収率で、そして高純
度で得られるが、所望であれば、一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化１０】
【００１２】のジクロロ−トリフルオロメトキシ−アニ
リン中間体を単離することも可能であることが、今回、
発見された。
リン中間体を単離することも可能であることが、今回、
発見された。
【００１３】
【課題を解決するための手段】一般式（ＩＩＩ）は、式
（ＩＩＩＡ）および式（ＩＩＩＢ）を表す。
（ＩＩＩＡ）および式（ＩＩＩＢ）を表す。
【００１４】
【化１１】
【００１５】一般式（ＩＶ）は、式（ＩＶＡ）および式
（ＩＶＢ）を表す。
（ＩＶＢ）を表す。
【００１６】
【化１２】
【００１７】一般式（ＩＩＩ）の化合物−すなわち、式
（ＩＩＩＡ）および式（ＩＩＩＢ）の化合物−、ならび
に一般式（ＩＶ）の化合物−すなわち、式（ＩＶＡ）お
よび式（ＩＶＢ）の化合物−は、従来、文献には開示さ
れてなく；新規物質であり、またそれらは、本特許出願
の主題の一部を形成する。
（ＩＩＩＡ）および式（ＩＩＩＢ）の化合物−、ならび
に一般式（ＩＶ）の化合物−すなわち、式（ＩＶＡ）お
よび式（ＩＶＢ）の化合物−は、従来、文献には開示さ
れてなく；新規物質であり、またそれらは、本特許出願
の主題の一部を形成する。
【００１８】１−クロロ−４−トリフルオロメトキシ−
ベンゼンのニトロ化においては、ほとんど同量の１−ク
ロロ−２−ニトロ−４−トリフルオロメトキシ−ベンゼ
ンと１−クロロ−３−ニトロ−４−トリフルオロメトキ
シ−ベンゼンが生成されることが分かっている（J.Org.
Chem. 29 (1964), 1-11、参照）けれども、式（ＩＩ）
の１，２−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシ−ベン
ゼンのニトロ化が、高度の選択性をもって、トリフルオ
ロメトキシ基に対してオルト位に進行すること、そして
実質的に、１，２−ジクロロ−６−ニトロ−４−トリフ
ルオロメトキシ−ベンゼンが生成されないことは、非常
に驚くべきことと考えざるを得ない。
ベンゼンのニトロ化においては、ほとんど同量の１−ク
ロロ−２−ニトロ−４−トリフルオロメトキシ−ベンゼ
ンと１−クロロ−３−ニトロ−４−トリフルオロメトキ
シ−ベンゼンが生成されることが分かっている（J.Org.
Chem. 29 (1964), 1-11、参照）けれども、式（ＩＩ）
の１，２−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシ−ベン
ゼンのニトロ化が、高度の選択性をもって、トリフルオ
ロメトキシ基に対してオルト位に進行すること、そして
実質的に、１，２−ジクロロ−６−ニトロ−４−トリフ
ルオロメトキシ−ベンゼンが生成されないことは、非常
に驚くべきことと考えざるを得ない。
【００１９】本発明による方法の２つの段階は、工業に
おいて広く使用される標準の装置を用いる簡単な方式で
実施できる。したがって、それは、技術上の有用な進歩
を表している。
おいて広く使用される標準の装置を用いる簡単な方式で
実施できる。したがって、それは、技術上の有用な進歩
を表している。
【００２０】本発明による方法において出発材料として
使用されるべき式（ＩＩ）の化合物１，２−ジクロロ−
４−トリフルオロメトキシ−ベンゼンは、既知である
か、または既知の方法で調製できる（欧州特許第546391
号；調製実施例、参照）。
使用されるべき式（ＩＩ）の化合物１，２−ジクロロ−
４−トリフルオロメトキシ−ベンゼンは、既知である
か、または既知の方法で調製できる（欧州特許第546391
号；調製実施例、参照）。
【００２１】本発明による方法の第１段階は、ニトロ化
剤を用いて実施される。適切なニトロ化剤は、芳香族有
機化合物をニトロ化するために使用される慣用の薬剤で
ある。これらは、種々の希釈水溶液において、例えば濃
硝酸（約６５％濃度）もしくは発煙硝酸（約９８％濃
度）として使用できる硝酸を含む。
剤を用いて実施される。適切なニトロ化剤は、芳香族有
機化合物をニトロ化するために使用される慣用の薬剤で
ある。これらは、種々の希釈水溶液において、例えば濃
硝酸（約６５％濃度）もしくは発煙硝酸（約９８％濃
度）として使用できる硝酸を含む。
【００２２】適当であれば、本発明による方法の第１段
階は、反応補助剤の存在下で実施される。例えば硫酸の
ような酸が、好適な反応補助剤である。
階は、反応補助剤の存在下で実施される。例えば硫酸の
ような酸が、好適な反応補助剤である。
【００２３】適当であれば、本発明による方法の第１段
階は、希釈剤の存在下で実施される。適切な希釈剤は、
特に、比較的不活性な有機溶媒、例えば塩化メチレンも
しくはクロロホルムである。しかしながら、また、希釈
剤として既に記した反応補助剤としての酸を使用するこ
ともできる。
階は、希釈剤の存在下で実施される。適切な希釈剤は、
特に、比較的不活性な有機溶媒、例えば塩化メチレンも
しくはクロロホルムである。しかしながら、また、希釈
剤として既に記した反応補助剤としての酸を使用するこ
ともできる。
【００２４】本発明による方法の第１段階において、反
応温度は、比較的広い範囲内で変えることができる。一
般に、その第１段階は、温度−２０℃〜＋８０℃、好ま
しくは−１０℃〜＋６０℃，特に０℃〜＋４０℃で実施
される。
応温度は、比較的広い範囲内で変えることができる。一
般に、その第１段階は、温度−２０℃〜＋８０℃、好ま
しくは−１０℃〜＋６０℃，特に０℃〜＋４０℃で実施
される。
【００２５】本発明による方法の第１段階は、一般に、
大気圧において実施される。しかしながら、本発明によ
る方法の第１段階を加圧もしくは減圧で−一般に、０．
１ｂａｒ〜１０ｂａｒで実施することもできる。
大気圧において実施される。しかしながら、本発明によ
る方法の第１段階を加圧もしくは減圧で−一般に、０．
１ｂａｒ〜１０ｂａｒで実施することもできる。
【００２６】本発明による方法の第１段階を実施するた
めに、一般に、式（ＩＩ）の出発材料の１モルに対し
て、ニトロ化剤の１〜３モル、好ましくは１．１〜２．
５モルが使用される。
めに、一般に、式（ＩＩ）の出発材料の１モルに対し
て、ニトロ化剤の１〜３モル、好ましくは１．１〜２．
５モルが使用される。
【００２７】本発明による方法の第１段階の好適な実施
態様では、適当であれば、式（ＩＩ）の出発材料は、最
初に、反応補助剤および／または希釈剤とともに添加さ
れ、次に、ニトロ化剤が徐々に適量添加される。次い
で、反応混合液は、反応が終了するまで要求される温度
で撹拌され、そして慣用の方式で精製される。
態様では、適当であれば、式（ＩＩ）の出発材料は、最
初に、反応補助剤および／または希釈剤とともに添加さ
れ、次に、ニトロ化剤が徐々に適量添加される。次い
で、反応混合液は、反応が終了するまで要求される温度
で撹拌され、そして慣用の方式で精製される。
【００２８】反応終了後、例えば、反応混合液は、氷水
と混合され、事実上水と混和しない有機溶媒、例えば塩
化メチレンで抽出され、そしてその水相が、数回再抽出
される。合体された有機相が、慣用の方式で乾燥され、
そして濾過される。溶媒が、注意深く、濾液から減圧下
で溜去され、それによって、式（ＩＩＩ）のニトロ化生
成物−すなわち式（ＩＩＩＡ）および式（ＩＩＩＢ）の
生成物−が、その残渣に残る。
と混合され、事実上水と混和しない有機溶媒、例えば塩
化メチレンで抽出され、そしてその水相が、数回再抽出
される。合体された有機相が、慣用の方式で乾燥され、
そして濾過される。溶媒が、注意深く、濾液から減圧下
で溜去され、それによって、式（ＩＩＩ）のニトロ化生
成物−すなわち式（ＩＩＩＡ）および式（ＩＩＩＢ）の
生成物−が、その残渣に残る。
【００２９】一般に、式（ＩＩＩ）の中間体は、さらな
る精製を何もせずに、本発明による方法の第２段階の反
応に使用できる；しかしながら、慣用の方法で、例えば
強い減圧下での蒸留によって、式（ＩＩＩＡ）および式
（ＩＩＩＢ）の成分を単離することも可能である。
る精製を何もせずに、本発明による方法の第２段階の反
応に使用できる；しかしながら、慣用の方法で、例えば
強い減圧下での蒸留によって、式（ＩＩＩＡ）および式
（ＩＩＩＢ）の成分を単離することも可能である。
【００３０】本発明による方法の第２段階は、触媒の存
在下で実施される。好適な触媒は、接触水素化において
慣用的に使用される−適当であれば適切なキャリヤー材
担持の金属触媒である。これらは、特に、（ラネー）コ
バルト、（ラネー）ニッケル、パラジウムおよび白金
（後者は、適当であれば、活性炭素、ケイソウ土もしく
はアルミナのようなキャリヤー材に担持される）であ
る。
在下で実施される。好適な触媒は、接触水素化において
慣用的に使用される−適当であれば適切なキャリヤー材
担持の金属触媒である。これらは、特に、（ラネー）コ
バルト、（ラネー）ニッケル、パラジウムおよび白金
（後者は、適当であれば、活性炭素、ケイソウ土もしく
はアルミナのようなキャリヤー材に担持される）であ
る。
【００３１】もし、一般式（ＩＶ）の中間体が、単離さ
れねばならない場合には、脱ハロゲン化を阻止する有機
化合物、例えばチオジグリコールの存在下で、触媒とし
て（ラネー）ニッケルを用いるのが好適である。
れねばならない場合には、脱ハロゲン化を阻止する有機
化合物、例えばチオジグリコールの存在下で、触媒とし
て（ラネー）ニッケルを用いるのが好適である。
【００３２】本発明による方法の第２段階は、希釈剤の
存在下で実施される。適切な希釈剤は、水および有機溶
媒、特に、アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−，ｉ−，ｓ−
もしくはｔ−ブタノール；エーテル類、例えばメチルｔ
−ブチルエーテル、メチルｔ−ペンチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテルもしくはテトラヒドロ
フラン；エーテルアルコール類、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテルもしくはエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、さらにまた炭化水素類、例えばヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエ
ンもしくはキシレン、およびまた、上記溶媒の混合物で
ある。
存在下で実施される。適切な希釈剤は、水および有機溶
媒、特に、アルコール類、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−もしくはｉ−プロパノール、ｎ−，ｉ−，ｓ−
もしくはｔ−ブタノール；エーテル類、例えばメチルｔ
−ブチルエーテル、メチルｔ−ペンチルエーテル、エチ
レングリコールジメチルエーテルもしくはテトラヒドロ
フラン；エーテルアルコール類、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテルもしくはエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、さらにまた炭化水素類、例えばヘキ
サン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエ
ンもしくはキシレン、およびまた、上記溶媒の混合物で
ある。
【００３３】本発明による方法の第２段階のために著し
く特に好適な希釈剤は、アルコール類、特にメタノール
およびエタノールである。
く特に好適な希釈剤は、アルコール類、特にメタノール
およびエタノールである。
【００３４】適当であれば、本発明による方法の第２段
階は、反応補助剤としての酸受容体の存在下で実施され
る。適切な酸受容体は、一般に、慣用の無機または有機
塩基である。これらは、好ましくは、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の酢酸塩、アミド類、炭酸塩、重
炭酸塩、水素化物、水酸化物またはアルコキシド類、例
えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムもしくは酢酸カルシ
ウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムア
ミドもしくはカルシウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムもしくは炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウムもしくは重炭酸カルシウム、水素化リチ
ウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムもしくは水素
化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムもしくは水酸化カルシウム、ナトリウムメ
トキシドもしくはカリウムメトキシド、、ナトリウムエ
トキシドもしくはカリウムエトキシド、ナトリウムｎ−
もしくはｉ−プロポキシドまたはカリウムｎ−もしくは
ｉ−プロポキシド、ナトリウムｎ−，ｉ−，ｓ−もしく
はｔ−ブトキシドまたはカリウムｎ−，ｉ−，ｓ−もし
くはｔ−ブトキシド；およびまた、塩基性有機窒素化合
物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリドデシルアミン、エチル−ジイソプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベン
ジルアミン、ピリジン、２−メチル−，３−メチル−，
４−メチル、２，４−ジメチル−，３，４−ジメチル−
および３，５−ジメチル−ピリジン、５−エチル−２−
メチル−ピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、Ｎ
−メチル−ピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．
２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−ノン−５−エン（ＤＢＮ）、お
よび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク
−７−エン（ＤＢＵ）を包含する。
階は、反応補助剤としての酸受容体の存在下で実施され
る。適切な酸受容体は、一般に、慣用の無機または有機
塩基である。これらは、好ましくは、アルカリ金属もし
くはアルカリ土類金属の酢酸塩、アミド類、炭酸塩、重
炭酸塩、水素化物、水酸化物またはアルコキシド類、例
えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウムもしくは酢酸カルシ
ウム、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムア
ミドもしくはカルシウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムもしくは炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウムもしくは重炭酸カルシウム、水素化リチ
ウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムもしくは水素
化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムもしくは水酸化カルシウム、ナトリウムメ
トキシドもしくはカリウムメトキシド、、ナトリウムエ
トキシドもしくはカリウムエトキシド、ナトリウムｎ−
もしくはｉ−プロポキシドまたはカリウムｎ−もしくは
ｉ−プロポキシド、ナトリウムｎ−，ｉ−，ｓ−もしく
はｔ−ブトキシドまたはカリウムｎ−，ｉ−，ｓ−もし
くはｔ−ブトキシド；およびまた、塩基性有機窒素化合
物、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミ
ン、トリドデシルアミン、エチル−ジイソプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、ジシク
ロヘキシルアミン、エチル−ジシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベン
ジルアミン、ピリジン、２−メチル−，３−メチル−，
４−メチル、２，４−ジメチル−，３，４−ジメチル−
および３，５−ジメチル−ピリジン、５−エチル−２−
メチル−ピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、Ｎ
−メチル−ピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．
２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］−ノン−５−エン（ＤＢＮ）、お
よび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク
−７−エン（ＤＢＵ）を包含する。
【００３５】本発明による方法の第２段階において、反
応温度は、比較的広い範囲内で変えることができる。一
般に、その第２段階は、温度０℃〜２００℃、好ましく
は−１０℃〜１５０℃，特に２０℃〜１００℃で実施さ
れる。
応温度は、比較的広い範囲内で変えることができる。一
般に、その第２段階は、温度０℃〜２００℃、好ましく
は−１０℃〜１５０℃，特に２０℃〜１００℃で実施さ
れる。
【００３６】本発明による方法の第２段階は、一般に、
大気圧または加圧下で、好ましくは１ｂａｒ〜１００ｂ
ａｒ、特に、１ｂａｒ〜５０ｂａｒで実施される。
大気圧または加圧下で、好ましくは１ｂａｒ〜１００ｂ
ａｒ、特に、１ｂａｒ〜５０ｂａｒで実施される。
【００３７】本発明による方法の第２段階の好適な実施
態様では、式（ＩＩＩ）によって定義された式（ＩＩＩ
Ａ）および式（ＩＩＩＢ）の中間体の混合物が、最初
に、適切な希釈剤中に添加され、触媒および適当であれ
ば反応補助剤が添加され、そして水素化が、慣用の方式
で−好ましくは加圧下および高温で実施される。水素化
が終了した時点で、残っている水素は、適当であれば、
窒素で置換され、そして混合液は濾過される。溶媒が、
注意深く、濾液から減圧下で溜去される。残渣に残って
いる粗生成物は、慣用の方式で精製、そして単離でき
る。
態様では、式（ＩＩＩ）によって定義された式（ＩＩＩ
Ａ）および式（ＩＩＩＢ）の中間体の混合物が、最初
に、適切な希釈剤中に添加され、触媒および適当であれ
ば反応補助剤が添加され、そして水素化が、慣用の方式
で−好ましくは加圧下および高温で実施される。水素化
が終了した時点で、残っている水素は、適当であれば、
窒素で置換され、そして混合液は濾過される。溶媒が、
注意深く、濾液から減圧下で溜去される。残渣に残って
いる粗生成物は、慣用の方式で精製、そして単離でき
る。
【００３８】粗生成物は、事実上水と混和しない溶媒、
例えばトルエン、および希水酸化ナトリウム水溶液で抽
出され、そして有機相が分離され、減圧下の蒸留によっ
て精製される。
例えばトルエン、および希水酸化ナトリウム水溶液で抽
出され、そして有機相が分離され、減圧下の蒸留によっ
て精製される。
【００３９】本発明による方法によって調製される式
（Ｉ）の化合物２−トリフルオロメトキシ−アニリン
は、医学および農学において使用される活性化合物を調
製するための中間体として使用できる（ドイツ特許第22
33845号、同第2601780号、同第2801316号、米国特許第4
960902号、欧州特許第524041号、ＷＯ94/14782参照）。
（Ｉ）の化合物２−トリフルオロメトキシ−アニリン
は、医学および農学において使用される活性化合物を調
製するための中間体として使用できる（ドイツ特許第22
33845号、同第2601780号、同第2801316号、米国特許第4
960902号、欧州特許第524041号、ＷＯ94/14782参照）。
【００４０】
【実施例】調製実施例： 実施例１（本発明による方法の第１段階）
【００４１】
【化１３】
【００４２】１，２−ジクロロ−４−トリフルオロメト
キシ−ベンゼン１４．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）を、最初
に、９６％濃度の硫酸１８３ｍｌ中に入れ、そして９８
％濃度の硝酸６．１ｍｌを滴下すると、発熱反応を起こ
し、内部温度は最初の約２０℃から約４０℃まで上昇す
る。その反応混合液を、この温度範囲内で約４時間撹拌
し、次いで、氷−水上に注入する。混合液を、塩化メチ
レンで３回抽出し、そして合体した有機相を、水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過する。溶媒
を、注意深く、水流真空ポンプを用いて濾液から溜去す
る。
キシ−ベンゼン１４．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）を、最初
に、９６％濃度の硫酸１８３ｍｌ中に入れ、そして９８
％濃度の硝酸６．１ｍｌを滴下すると、発熱反応を起こ
し、内部温度は最初の約２０℃から約４０℃まで上昇す
る。その反応混合液を、この温度範囲内で約４時間撹拌
し、次いで、氷−水上に注入する。混合液を、塩化メチ
レンで３回抽出し、そして合体した有機相を、水で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、そして濾過する。溶媒
を、注意深く、水流真空ポンプを用いて濾液から溜去す
る。
【００４３】１，２−ジクロロ−５−ニトロ−４−トリ
フルオロメトキシ−ベンゼン（ＩＩＩＡ）８７．９％と
１，２−ジクロロ−３−ニトロ−４−トリフルオロメト
キシ−ベンゼン（ＩＩＩＢ）１１．４％を含有する黄色
液体１５．８ｇを得る。
フルオロメトキシ−ベンゼン（ＩＩＩＡ）８７．９％と
１，２−ジクロロ−３−ニトロ−４−トリフルオロメト
キシ−ベンゼン（ＩＩＩＢ）１１．４％を含有する黄色
液体１５．８ｇを得る。
【００４４】これは、理論量の９３．２％の総収量に相
当する。
当する。
【００４５】実施例２（本発明による方法の第２段階） （式（ＩＶ）の中間体を単離しないで）
【００４６】
【化１４】
【００４７】実施例１の生成混合物２．５ｇ（９ｍｍｏ
ｌ）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解し、活性炭素担持
パラジウム（５％）０．３ｇを混合し、そして約３０℃
および水素圧１０ｂａｒで約５時間水素化する。その触
媒を濾過によって分離し、そして少量のメタノールで洗
浄し、そして濾液を、水流真空ポンプを用いて濃縮す
る。その残渣を、トルエンに採取し、そして５％濃度水
酸化ナトリウム水溶液とともに撹拌する。有機相を分離
し、そして減圧蒸留によって精製する。
ｌ）を、メタノール３０ｍｌ中に溶解し、活性炭素担持
パラジウム（５％）０．３ｇを混合し、そして約３０℃
および水素圧１０ｂａｒで約５時間水素化する。その触
媒を濾過によって分離し、そして少量のメタノールで洗
浄し、そして濾液を、水流真空ポンプを用いて濃縮す
る。その残渣を、トルエンに採取し、そして５％濃度水
酸化ナトリウム水溶液とともに撹拌する。有機相を分離
し、そして減圧蒸留によって精製する。
【００４８】沸点６０℃（１５ｍｂａｒにおいて、Ｋｕ
ｇｅｌｒｏｈｒ）をもつ２−トリフルオロメトキシ−ア
ニリン０．８ｇ（理論量の５１％）を得る。
ｇｅｌｒｏｈｒ）をもつ２−トリフルオロメトキシ−ア
ニリン０．８ｇ（理論量の５１％）を得る。
【００４９】実施例３（本発明による方法の第２段階） （式（ＩＶ）の中間体を単離しないで）
【００５０】
【化１５】
【００５１】実施例１の生成混合物１６ｇ（５８ｍｍｏ
ｌ）を、メタノール３００ｍｌ中に溶解し、活性炭素担
持パラジウム（５％）６ｇとトリブチルアミン２２ｇ
（１１９ｍｍｏｌ）を混合し、そして約３０℃および水
素圧約１０ｂａｒで約５時間水素化する。その触媒を濾
過によって分離し、そして少量のメタノールで洗浄し、
そして濾液を、水流真空ポンプを用いて濃縮する。その
残渣を、水に採取し、そしてその混合液を、５％濃度水
酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ性にし、そして
トルエンで抽出する。有機相を分離し、そして減圧蒸留
によって精製する。
ｌ）を、メタノール３００ｍｌ中に溶解し、活性炭素担
持パラジウム（５％）６ｇとトリブチルアミン２２ｇ
（１１９ｍｍｏｌ）を混合し、そして約３０℃および水
素圧約１０ｂａｒで約５時間水素化する。その触媒を濾
過によって分離し、そして少量のメタノールで洗浄し、
そして濾液を、水流真空ポンプを用いて濃縮する。その
残渣を、水に採取し、そしてその混合液を、５％濃度水
酸化ナトリウム水溶液を用いてアルカリ性にし、そして
トルエンで抽出する。有機相を分離し、そして減圧蒸留
によって精製する。
【００５２】２−トリフルオロメトキシ−アニリンとト
リブチルアミンからなる溜出物２９．７ｇを得るが、そ
れは分溜によって分離される。
リブチルアミンからなる溜出物２９．７ｇを得るが、そ
れは分溜によって分離される。
【００５３】収量：８．１ｇ（理論量の７８．６％）。
【００５４】式（ＩＶ）の中間体： 実施例（ＩＶ−１）
【００５５】
【化１６】
【００５６】実施例１の生成混合物１６ｇ（５８ｍｍｏ
ｌ）を、メタノール４００ｍｌ中に溶解し、そしてチオ
ジグリコール［Ｓ（ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ）2］１滴を混合
する。ラネーニッケル２ｇを添加後、混合液を、約３０
℃および水素圧約５ｂａｒで約５時間水素化する。その
触媒を濾過によって分離し、そして少量のメタノールで
洗浄し、そして濾液を、水流真空ポンプを用いて濃縮す
る。その残渣を、減圧蒸留によって精製する。
ｌ）を、メタノール４００ｍｌ中に溶解し、そしてチオ
ジグリコール［Ｓ（ＣＨ2−ＣＨ2ＯＨ）2］１滴を混合
する。ラネーニッケル２ｇを添加後、混合液を、約３０
℃および水素圧約５ｂａｒで約５時間水素化する。その
触媒を濾過によって分離し、そして少量のメタノールで
洗浄し、そして濾液を、水流真空ポンプを用いて濃縮す
る。その残渣を、減圧蒸留によって精製する。
【００５７】沸騰範囲８６℃〜９４℃（１５ｍｂａｒ
で）をもつ４，５−ジクロロ−２−トリフルオロメトキ
シ−アニリン（ＩＶＡ）１１．４ｇを得る。
で）をもつ４，５−ジクロロ−２−トリフルオロメトキ
シ−アニリン（ＩＶＡ）１１．４ｇを得る。
【００５８】異性体５，６−ジクロロ−２−トリフルオ
ロメトキシ−アニリン（ＩＶＢ）は、蒸留の最初の留分
（１５ｍｂａｒで８５℃まで）から単離できる。
ロメトキシ−アニリン（ＩＶＢ）は、蒸留の最初の留分
（１５ｍｂａｒで８５℃まで）から単離できる。
【００５９】式（ＩＩ）の出発材料： 実施例（ＩＩ−１）
【００６０】
【化１７】
【００６１】ステンレスＶＡ−スチール・オートクレー
ブ中に、最初に、３，４−ジクロロ−フェノール２００
ｇ（１．２２ｍｏｌ）とフッ化水素８００ｍｌを０℃で
添加し、そして四塩化炭素８００ｍｌを添加する。窒素
圧１５ｂａｒを適用した後、混合液を、激しく撹拌しつ
つ１１６℃〜１２０℃に加熱し、そして生成される塩化
水素を、約２８ｂａｒにおいて放出する。塩化水素の生
成は、約７時間後に止まるが、そこで、過剰のフッ化水
素を、トリクロロフルオロメタンおよび四塩化炭素とと
もに溜去する。続いて６０℃〜８６℃（１７ｍｂａｒ）
における残渣の蒸留により、１，２−ジクロロ−４−ト
リフルオロメトキシ−ベンゼン１９．２％と１，２−ジ
クロロ−４−クロロジフルオロメトキシ−ベンゼン８
０．１％からなる生成混合物２１３ｇを得る。この混合
物を、フッ化水素１００ｍｌおよび五塩化アンチモニー
１ｍｌとともに約３時間、約１２５℃まで加熱し、そし
て生成される塩化水素を、約２５ｂａｒにおいて放出す
る。続いて蒸留により、１７ｍｂａｒにおける沸点６２
℃の１，２−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシ−ベ
ンゼン１５５ｇ（理論量の５３％）を得る。
ブ中に、最初に、３，４−ジクロロ−フェノール２００
ｇ（１．２２ｍｏｌ）とフッ化水素８００ｍｌを０℃で
添加し、そして四塩化炭素８００ｍｌを添加する。窒素
圧１５ｂａｒを適用した後、混合液を、激しく撹拌しつ
つ１１６℃〜１２０℃に加熱し、そして生成される塩化
水素を、約２８ｂａｒにおいて放出する。塩化水素の生
成は、約７時間後に止まるが、そこで、過剰のフッ化水
素を、トリクロロフルオロメタンおよび四塩化炭素とと
もに溜去する。続いて６０℃〜８６℃（１７ｍｂａｒ）
における残渣の蒸留により、１，２−ジクロロ−４−ト
リフルオロメトキシ−ベンゼン１９．２％と１，２−ジ
クロロ−４−クロロジフルオロメトキシ−ベンゼン８
０．１％からなる生成混合物２１３ｇを得る。この混合
物を、フッ化水素１００ｍｌおよび五塩化アンチモニー
１ｍｌとともに約３時間、約１２５℃まで加熱し、そし
て生成される塩化水素を、約２５ｂａｒにおいて放出す
る。続いて蒸留により、１７ｍｂａｒにおける沸点６２
℃の１，２−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシ−ベ
ンゼン１５５ｇ（理論量の５３％）を得る。
【００６２】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。
ある。
【００６３】１． 式（Ｉ）
【００６４】
【化１８】
【００６５】の２−トリフルオロメトキシ−アニリンを
製造する方法であって、第１段階で、式（ＩＩ）
製造する方法であって、第１段階で、式（ＩＩ）
【００６６】
【化１９】
【００６７】の１，２−ジクロロ−４−トリフルオロメ
トキシ−ベンゼンを、ニトロ化剤と、適当であれば反応
補助剤および／または希釈剤の存在下、温度−２０℃〜
＋８０℃で反応させ、そして一般式（ＩＩＩＡ）および
（ＩＩＩＢ）
トキシ−ベンゼンを、ニトロ化剤と、適当であれば反応
補助剤および／または希釈剤の存在下、温度−２０℃〜
＋８０℃で反応させ、そして一般式（ＩＩＩＡ）および
（ＩＩＩＢ）
【００６８】
【化２０】
【００６９】の得られるニトロ化生成物を、第２段階
で、水素と、触媒の存在下、希釈剤の存在下、そして適
当であれば反応補助剤の存在下で、温度０℃〜２００℃
で反応させ、そして所望であれば、一般式（ＩＶＡ）お
よび（ＩＶＢ）
で、水素と、触媒の存在下、希釈剤の存在下、そして適
当であれば反応補助剤の存在下で、温度０℃〜２００℃
で反応させ、そして所望であれば、一般式（ＩＶＡ）お
よび（ＩＶＢ）
【００７０】
【化２１】
【００７１】の中間体ジクロロ−トリフルオロメトキシ
−アニリンを単離することが可能であることを特徴とす
る方法。
−アニリンを単離することが可能であることを特徴とす
る方法。
【００７２】２． 第１の方法段階を、温度−１０℃〜
＋６０℃において実施することを特徴とする、上記１記
載の方法。
＋６０℃において実施することを特徴とする、上記１記
載の方法。
【００７３】３． 第１の方法段階を、温度０℃〜＋４
０℃において実施することを特徴とする、上記２記載の
方法。
０℃において実施することを特徴とする、上記２記載の
方法。
【００７４】４． 第２の方法段階を、温度１０℃〜１
５０℃において実施することを特徴とする、上記１記載
の方法。
５０℃において実施することを特徴とする、上記１記載
の方法。
【００７５】５． 第２の方法段階を、温度２０℃〜１
００℃において実施することを特徴とする、上記４記載
の方法。
００℃において実施することを特徴とする、上記４記載
の方法。
【００７６】６． 第２の方法段階を、圧力範囲１ｂａ
ｒ〜１００ｂａｒにおいて実施することを特徴とする、
上記１記載の方法。
ｒ〜１００ｂａｒにおいて実施することを特徴とする、
上記１記載の方法。
【００７７】７． 第２の方法段階を、圧力範囲１ｂａ
ｒ〜５０ｂａｒにおいて実施することを特徴とする、上
記６記載の方法。
ｒ〜５０ｂａｒにおいて実施することを特徴とする、上
記６記載の方法。
【００７８】８． 式（ＩＩＩＡ）の１，２−ジクロロ
−５−ニトロ−４−トリフルオロメトキシ−ベンゼンお
よび式（ＩＩＩＢ）の１，２−ジクロロ−３−ニトロ−
４−トリフルオロメトキシ−ベンゼン。
−５−ニトロ−４−トリフルオロメトキシ−ベンゼンお
よび式（ＩＩＩＢ）の１，２−ジクロロ−３−ニトロ−
４−トリフルオロメトキシ−ベンゼン。
【００７９】
【化２２】
【００８０】９． 式（ＩＶＡ）の４，５−ジクロロ−
２−トリフルオロメトキシ−アニリンおよび式（ＩＶ
Ｂ）の５，６−ジクロロ−２−トリフルオロメトキシ−
アニリン。
２−トリフルオロメトキシ−アニリンおよび式（ＩＶ
Ｂ）の５，６−ジクロロ−２−トリフルオロメトキシ−
アニリン。
【００８１】
【化２３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 の２−トリフルオロメトキシ−アニリンを製造する方法
であって、第１段階で、式（ＩＩ） 【化２】 の１，２−ジクロロ−４−トリフルオロメトキシ−ベン
ゼンを、ニトロ化剤と、適当であれば反応補助剤および
／または希釈剤の存在下、温度−２０℃〜＋８０℃で反
応させ、そして一般式（ＩＩＩＡ）および（ＩＩＩＢ） 【化３】 の得られるニトロ化生成物を、第２段階で、水素と、触
媒の存在下、希釈剤の存在下、そして適当であれば反応
補助剤の存在下で、温度０℃〜２００℃で反応させ、そ
して所望であれば、一般式（ＩＶＡ）および（ＩＶＢ） 【化４】 の中間体ジクロロ−トリフルオロメトキシ−アニリンを
単離することが可能であることを特徴とする方法。 - 【請求項２】式（ＩＩＩＡ）の１，２−ジクロロ−５−
ニトロ−４−トリフルオロメトキシ−ベンゼンおよび式
（ＩＩＩＢ）の１，２−ジクロロ−３−ニトロ−４−ト
リフルオロメトキシ−ベンゼン。 【化５】 - 【請求項３】式（ＩＶＡ）の４，５−ジクロロ−２−ト
リフルオロメトキシ−アニリンおよび式（ＩＶＢ）の
５，６−ジクロロ−２−トリフルオロメトキシ−アニリ
ン。 【化６】
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19630228A DE19630228A1 (de) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | Verfahren zur Herstellung von 2-Trifluormethoxy-anilin |
| DE19630228.5 | 1996-07-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1095755A true JPH1095755A (ja) | 1998-04-14 |
| JP4028030B2 JP4028030B2 (ja) | 2007-12-26 |
Family
ID=7800949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20547897A Expired - Lifetime JP4028030B2 (ja) | 1996-07-26 | 1997-07-16 | ２−トリフルオロメトキシ−アニリンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0820981B1 (ja) |
| JP (1) | JP4028030B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2211133C (ja) |
| DE (2) | DE19630228A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| CN104119238B (zh) * | 2013-04-26 | 2016-09-21 | 金凯(辽宁)化工有限公司 | 一种4-(一氯二氟甲氧基)苯胺的制备方法 |
| CN108250085A (zh) * | 2014-06-11 | 2018-07-06 | 宁夏明盛染化有限公司 | 以工业化规模的装置催化加氢制备对氨基苯甲醚的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2024249A1 (en) * | 1970-05-19 | 1971-12-09 | Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt | Herbicidal phenylureas prodn - from substd isocyanates or carbamic - acid chlorides with amines or alkylated hydroxylamines |
| DE2549900C3 (de) * | 1975-11-06 | 1981-02-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung chlorierter aromatischer Amine |
| FR2496098A1 (fr) * | 1980-12-12 | 1982-06-18 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'orthotrifluoromethylaniline |
| US4469890A (en) * | 1983-09-07 | 1984-09-04 | Monsanto Company | Preparation of ortho-aminobenzotrifluoride |
| DE4140536A1 (de) * | 1991-12-09 | 1993-06-17 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden anilinen und neue fluor enthaltende aniline |
-
1996
- 1996-07-26 DE DE19630228A patent/DE19630228A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-14 EP EP97111975A patent/EP0820981B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-14 ES ES97111975T patent/ES2152603T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-14 DE DE59702487T patent/DE59702487D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-16 JP JP20547897A patent/JP4028030B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-18 US US08/896,353 patent/US5840983A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-23 KR KR1019970034529A patent/KR100499679B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-07-23 CA CA002211133A patent/CA2211133C/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-25 MX MX9705638A patent/MX9705638A/es unknown
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