JPH10502406A - エチレンの重合のための触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、触媒Ａおよび助触媒Ｂを含む、エチレンの単独重合のための、またはエチレンと、１以上の３〜12個の炭素原子を有するα‐オレフィンおよび任意的に１以上の非共役ジエンとの共重合のための触媒系であって、触媒Ａは１以上の有機マグネシウム化合物、１以上の遷移金属化合物、有機マグネシウム化合物と自発的に反応しない、１以上のハライドおよび少なくとも１種の転移剤を含むところの触媒系に関する。本発明はまた、触媒系を製造することおよび、この触媒系によってエチレンを単独重合または共重合することに関する。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンの重合のための触媒系 本発明は、触媒Ａおよび助触媒Ｂを含む、エチレンの単独重合のための、また はエチレンと、１以上の３〜12個の炭素原子を有するα‐オレフィンおよび任意 的に１以上の非共役ジエンとの共重合のための触媒系であって、触媒Ａは１以上 の有機マグネシウム化合物、ハライドおよび１以上の遷移金属化合物を含むとこ ろの触媒系に関する。本発明はまた、触媒系を製造することおよび、この触媒系 によってエチレンを重合することに関する。 このタイプの触媒系は、オランダ国特許出願第7605544 号に記載されている。 しかし、この系において使用されているハライドは有機マグネシウム化合物と自 発的に反応する。「自発的に反応する」とは、適当な溶媒に溶解した有機マグネ シウム化合物に、室温にて大気圧下でハライドを加えると、微細に分散された不 溶の物質が形成されることを意味する。オランダ国特許出願第7605544 号の実施 例においては、必然的に伴うすべての結果として、特に、非常に腐食性のガスで あるＨＣｌを使用している。さらに、３級ブチルクロリドをまた、実施例で使用 している。３級のクロリドの不都合は、その固有の反応性である。これは、触媒 の調製において、制御がより困難な反応をもたらす。 本発明の目的は、上記の欠点を示さず、さらには、高い 温度で非常に高い活性および重合反応器中での短い滞在時間を示し、高いコモノ マー転化度を有する触媒系を提供することである。さらに、この触媒系は、簡単 でかつ制御可能なやり方で調製できる。 この目的は、ハライドが、有機マグネシウム化合物と自発的に反応しない有機 ハライドであることおよび、触媒系がまた、少なくとも１種の転移剤(transfer agent)を含むことにおいて達成される。 以後、転移剤は、有機マグネシウム化合物と自発的に反応しない有機ハライド の塩素原子を、有機マグネシウム化合物に運ぶことができる化合物である。「自 発的に反応しない」とは、適当な溶媒に溶解した有機マグネシウム化合物に、室 温にて大気圧下でハライドを加えると、微細に分散された不溶の物質が形成され ないことを意味する。 本発明の触媒系はさらに、非常によい特性の組合せを有する。それは、高い重 合温度において高い活性を示し、コモノマーの転化度が非常に良好であり、かつ ポリエチレンの分子量および分子量分布が制御できる（これは非常に重要である ）。幅の広い分子量分布は、高剪断速度で良好な流れ特性をもたらす。言い換え れば、良好な加工性をもたらす。狭い分子量分布は原則として、より劣る加工性 をもたらすが、ポリマーのより良好な機械的特性をもたらす。本発明の触媒系お よびその製造は高価でなく、かつ環境に対してできるだけ小さい影響を伴う。さ らには、本発明の触媒系によって製造されるポリエチレンは原則として、ハ ロゲンおよび遷移金属の残留濃度が非常に低い。例えば助触媒Ｂおよび転移剤か らの、他の金属の残留濃度がまた、非常に低い。 エチレンおよび／または1-アルケンを重合することができる多くの触媒系がす でにある。そのような重合は、気相、溶液、スラリー、バルクまたは懸濁液で行 うことができる。溶液および懸濁液では、重合はそれぞれ、溶媒中または分散剤 中で行う。エチレンを溶液中で重合させるならば、重合温度はポリエチレンの溶 解温度より上でなければならない。懸濁液では逆に、重合は、形成されるポリエ チレンの溶解温度より下で行う。一般に、スラリー重合、気相重合、バルク重合 および懸濁重合に適した触媒は、溶液重合には適さない。 迅速な製品品質の変更がなされるのを可能にする重合プロセスが必要とされる ならば、溶液重合が非常に適している。それは、非常に融通のきくプロセスであ る。この融通性は、反応器中の製品の短い滞在時間によるものであり、それにも かかわらず、良質のポリエチレンが製造できる。 長い間、高い温度で重合することのできる触媒系の必要性があり、これは幾つ かの利点を与える。エチレンの重合は、発熱反応である。それは、重合熱の放出 という問題を引き起こす。反応器において、壁を通じての冷却または冷却装置に よる冷却がもちろん、可能性としてある。しかし、これは、特に冷却温度がポリ エチレンの溶融温度より下のときには、冷却表面へのポリマーの析出を導き得る 。この 析出の問題を避けるために、反応器供給物を実質的に冷却することがまた可能で ある。しかし、これは多くのエネルギーを必要とする。重合を高い温度で行うな らば、反応器供給物の冷却を減らすか、または省略することすらでき、本発明の 触媒系を用いると、それにもかかわらず、エチレンの高い転化度を得ることがで きる。言い換えれば、この触媒系は、高活性を有する。さらに、その後、ポリマ ーのさらなる後仕上における溶媒の蒸発のために、さらに熱を必要としない。 高温触媒系は、150 ℃以上の重合温度で十分な活性をなお示すほど活性でなけ ればならない。そのような高温での重合について出会う問題は、十分に高い分子 量を有するポリマーを製造することである。 本発明の触媒系で使用する有機クロリドは、有機マグネシウム化合物と自発的 に反応しないクロリドである。この有機クロリドは、１級および／または２級の 、モノ‐、ジ‐または多（クロリド）置換された、アルキル、アルケニル、アリ ールもしくはアルカリールクロリドまたはその混合物である。アルキル、アルケ ニル、アリールもしくはアルカリール基は、１〜２０個の炭素原子を有すること ができる。多（クロリド）置換された化合物は、２以上の塩素原子を有し、塩素 原子は１以上の炭素原子上に位置している化合物を意味する。 有機クロリドはまた、５〜２０個の炭素原子を有する、単環もしくは多環の、 アルキル、アルケニル、アリールも しくはアルカリール化合物であり得る。多環化合物は、２以上の環状構造を有し 、その環状構造が互いに直接接触しているか、または１以上の炭素原子により互 いに隔てられていることができるところの化合物を意味する。 １級有機クロリドは好ましくは、1-クロロブタン、1-クロロプロパン、クロロ エタンまたはそれらの混合物を含む群より選択される。 ２級有機クロリドは好ましくは、2-クロロヘプタン、3-クロロヘプタン、2-ク ロロブタン、2-クロロプロパンまたはそれらの混合物を含む群より選択される。 例えば、１以上の１級有機クロリドと１以上の２級有機クロリドとの混合物が また使用できる。そのような混合物の例は、例えば1-クロロブタン／2-クロロブ タンまたは1-クロロデカン／2-クロロブタンである。混合物の有機クロリドは、 同時にまたは続いて使用することができる。これらの混合物中での有機クロリド の比率は、広い範囲で変わり得る。最良の比率は、当業者により容易に決定され 得る。有機クロリドが使用される最良の順序がまた、容易に決定され得る。 多（クロリド）置換された化合物は、例えば2,2-ジクロロブタン、2,2-ジクロ ロプロパン、1,3-ジクロロブタン、1,2-ジクロロブタン、または1,2-ジクロロプ ロパンであり得る。 単環もしくは多環化合物は、例えばシクロペンチルクロリドまたはクロロベン ゼンであり得る。 転移剤としては、１以上の（有機）アルミニウム化合物および／または１以上 の（有機）ホウ素クロリドおよび／または１以上の（有機）亜鉛化合物が、例え ば使用できる。ホウ素クロリドとしては、例えばホウ素トリクロリドが使用でき る。亜鉛化合物は例えば、ジエチル亜鉛または亜鉛ジクロリドから選ばれ得る。 好ましくは、転移剤は（有機）アルミニウムクロリドである。より好ましくは 、アルミニウムトリクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミ ニウムクロリド、セスキエチルアルミニウムクロリドまたはその混合物を含む群 より選ばれる（有機）アルミニウムクロリドである。 有機マグネシウム化合物としては、ジアルキルマグネシウム化合物が特に適し ている。しかし、アルキルアルコキシマグネシウム化合物またはジアルコキシマ グネシウム化合物がまた使用できる。有機マグネシウム化合物は、一般式、Ｒ¹ Ｒ²Ｍｇ（ここで、Ｒ¹およびＲ²は同じまたは異なっていることができ、１〜２ ０個の炭素原子を有する、アルキルまたはアルコキシ基を表す）で示すことがで きる。好ましくは、有機マグネシウム化合物は、炭化水素に可溶である。 有機マグネシウム化合物の例は、ジ（n-ブチル）マグネシウム、n-ブチル-sec - ブチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ（n-ヘキシル）マグネ シウム、イソプロピル-n- ブチルマグネシウム、エチル-n- ヘキシルマ グネシウム、エチル-n- ブチルマグネシウム、ジ（n-オクチル）マグネシウム、 ブチルオクチルマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウ ム、ブトキシ‐エトキシマグネシウムである。 好ましくは、エチルブチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジブ チルマグネシウムおよび／またはジヘキシルマグネシウムが使用され、これらは 、マグネシウムに対して２モル当量以下のアルコールで、アルキルアルコキシマ グネシウム化合物、ジアルコキシマグネシウム化合物またはそのような化合物の 混合物に、転化されていてもいなくてもよい。 炭化水素に可溶な有機マグネシウム化合物を使用するなら、有機マグネシウム 化合物とアルミニウムとの錯体、例えばジ（n-ブチル）マグネシウム．1,6-アル ミニウムトリエチルがまた使用できる。エーテルとの錯体がまた可能である。こ れらの化合物の混合物がもちろんまた可能である。 遷移金属化合物として、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｈｆの化合物またはこれらの化合物 の混合物が使用できる。 ３価および４価のチタン化合物が両方共、遷移金属化合物として使用できる。 これらのチタン化合物は、一般式、Ｔｉ（ＯＲ¹）_4-nＸ¹ _nまたはＴｉ（ＯＲ²）_{3 -m} Ｘ² _m（ここで、Ｒ¹およびＲ²は同じまたは異なっていることができ、１〜２０ 個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘ¹およびＸ²は、ハロゲン原子であり 、０≦ｎ≦４および０≦ｍ≦３である）を有する。４価および３価の チタン化合物の混合物がまた非常によく使用できる。 好ましくは、チタン酸のエステル、例えばテトラブトキシチタン（ＴＢＴ）が 、活性の最高の増加のために使用される。しかし、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄） がまた良い結果を生じる。ＴＢＴとＴｉＣｌ₄の組合せがまた、もちろん可能で ある。チタン錯体、例えばＴｉＣｌ₃・3-デカノール、ＴｉＣｌ₃・3 テトラヒド ロフラン、ＴｉＣｌ₃・3 ピリジンがまた使用できる。他の遷移金属化合物の例 は、ＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＺｒＣｌ₄、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）₄、Ｚｒ（ＯＢｕ）₄、 Ｈｆ（ＯＢｕ）₄およびＨｆＣｌ₄である。 有機クロリドのクロリドと有機マグネシウム化合物のマグネシウムとのモル比 は１〜１０であり、好ましくは１．５〜５、特には１．５〜３である。 転移剤の金属と有機マグネシウム化合物のマグネシウムとのモル比は０．０１ 〜２であり、好ましくは０．１〜１．５、特に０．１〜１である。 有機マグネシウム化合物のマグネシウムと遷移金属とのモル比は一般に１〜１ ００であり、好ましくは３〜５０、特に４〜２０である。 触媒系は次のようにして製造できる。有機マグネシウム化合物を炭化水素に溶 解する。適当な炭化水素はペンタン、ヘプタン、ガソリン等である。有機クロリ ドを、有機マグネシウム化合物含有炭化水素に加える。この後、転移剤を１滴ず つ添加する。次に、得られた混合物をある長さの時 間（約１０秒間から数時間で変わり得る）撹拌し、２０℃から炭化水素の沸点ま での範囲の温度で、任意的に圧力下で加熱する。次に、遷移金属化合物を加え、 そして反応混合物を、室温から炭化水素の沸点までの範囲の温度で、撹拌しなが ら、ある長さの時間（約１０秒間から数時間で変わり得る）再び加熱する。触媒 系は、濾過やデカンテーションによって分離する必要はなく、また洗浄する必要 もない。別の可能な製造法は、炭化水素中に転移剤を溶解し、これに、有機マグ ネシウム化合物、炭化水素および有機クロリドの混合物を加える。製造法の残り の部分は上記したのと同様である。好ましくはこの最後の製造法を使用する。と いうのは、この方法を用いると、反応を非常によく制御することができるからで ある。 すでに上記したように、そのような有機クロリドを転移剤と組合せて使用する と、触媒を濾過やデカンテーションによって分離したり、洗浄したりする必要が なく、またそれにもかかわらず、例えば欧州特許出願公開第126515号に記載され ているような慣用の触媒系と比べたときに間違いなく、ポリエチレンの残留塩素 およびチタン含量が非常に低い。 欧州特許出願公開第126515号に記載された触媒系の場合には、本発明の触媒系 を用いて得られるような、そのような残留物含量は、洗浄なしには得ることがで きない。欧州特許出願公開第126515号においては、過剰のアルキルアルミニウム クロリドが有機マグネシウム化合物の塩素化に必 要である。このことは、過剰のアルキルアルミニウムクロリドを洗い落とされな ければならないか、またはポリエチレンの塩素含量が高いかのいずれかを意味す る。触媒の製造において洗浄段階を行うならば、塩素含有廃棄物が生じ、これは もちろん、環境的な理由から非常に望ましくない。ポリマーにおける大量の塩素 の不都合は、加工装置が腐食されることおよび、比較的高い濃度の腐食防止剤が 必要であることである。本発明の触媒系によって、非常に低い残留塩素濃度を有 するポリエチレンが得られ、同時に、触媒系を洗浄する必要がなく、またこれは 、廃棄物が生じないことをも意味する。 反応は次のように起こると予想される。本発明の触媒系においては、有機マグ ネシウム化合物と自発的に反応しない有機クロリドが使用される。転移剤が、例 えばセスキエチルアルミニウムクロリド（ＳＥＡＣ）であるならば、以下の機構 が想像できる。塩素が、アルミニウムからマグネシウムに運ばれ、同時に、マグ ネシウムが炭化水素基Ｒをアルミニウムに運び、よってＭｇ−Ｃｌ結合（および Ｒ−Ａｌ結合）が形成され、最後に「ＭｇＣｌ₂」となる。とかくするうち、有 機クロリド（Ｒ′−Ｃｌ）が、形成されたＲ−Ａｌと反応して、新しいＡｌ−Ｃ ｌ結合をもたらし、これは今度はＲ−Ｍｇ結合と反応することができる。このよ うにして、有機マグネシウムは、この場合ＳＥＡＣで塩素化され、一方、ＳＥＡ Ｃは不足な量で十分である！。例えば欧州特許出願公開第126515号に記載されて いるような 慣用の触媒製造法においては、有機マグネシウム化合物を塩素化して「ＭｇＣｌ₂ 」にすることができるには、過剰のＳＥＡＣが必要とされる。このことは、Ｓ ＥＡＣがすべてのその塩素をマグネシウムに渡さないという事実に基づいて説明 され得る。有機マグネシウム化合物が、例えばＳＥＡＣによって、ＳＥＡＣ／Ｒ₂ Ｍｇのモル比０．５で塩素化されるべきならば、このことは、塩素の化学量論 的欠乏があることを意味する（Ｃｌ／Ｍｇ＝0.75、それに対してＣｌ／Ｍｇ≧２ が必要）。たとえＳＥＡＣがすべてのその塩素を渡すとしても（ゆえにそうでは ないが）、「ＭｇＣｌ₂」の（だいたいの）定量的な形成は、なお起こることが できない。本発明の触媒系において形成される「ＭｇＣｌ₂」のＣｌのほとんど は、故に有機クロリドから来なければならない。「転移剤」という語は、例えば ＳＥＡＣの作用についての上記の仮説に基づいて定義されてきた。この仮説は、 観察された塩素化についての説明を与えるが、まったく異なる機構の可能性を除 外することはできない。これにより、本発明は、生じている機構について、いか なる理論にも限定されるものではない。 上記した触媒Ａの他に、触媒系はさらに助触媒Ｂまたは助触媒の混合物を含む 。その目的は、系の活性を上げ、故に、さらには重合中のポリエチレンの収率を 上げることすら可能にすることである。そのような助触媒Ｂの例は、元素の周期 律表（「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈ ｙｓｉｃｓ」、第７０版、 1989〜1990年に見出されるような）の１族、２族または１３族からの金属を含む 有機金属化合物である。好ましくは、有機アルミニウム化合物が使用され、有機 アルミニウム化合物の例は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチ ルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）、トリイソ プレニルアルミニウム（（i-プレニル）₃Ａｌ）、ジエチルアルミニウムクロリ ド（ＤＥＡＣ）、セスキエチルアルミニウムクロリド（ＳＥＡＣ）、ジエチルア ルミニウムハイドライド（ＤＥＡＨ）、ジエチルアルミニウムオキシド（ＤＥＡ ＬＯＸ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、またはその混合物が非常に適して いる。ＴＥＡおよびＤＥＡＣが好ましい。 触媒Ａおよび助触媒Ｂを重合反応器に、別々にまたは組合せて加えることがで きる。 触媒Ａの転移剤と助触媒Ｂとのモル比は０．００３：１〜２０：１であり、好 ましくは０．０４：１〜５：１である。 重合反応器に、有機マグネシウム化合物と自発的に反応しない１以上の有機ク ロリドをさらに加えることが、また可能である。これは、活性のさらなる増加を もたらし得る。 本発明はさらに、エチレンを単独重合または、エチレンと、１以上の３〜12個 の炭素原子を有するα‐オレフィンおよび任意的に１以上の非共役ジエンとを共 重合させて、ポリエチレンにする方法に関する。特に適当なα‐オレフィンは、 プロピレン、1-ブチレン、1-ヘキセンおよび1- オクテンである。コモノマーの挿入がポリエチレンの靭性に増加をもたらすこと が知られている。α‐オレフィンが高級になるほど、靭性が大きくなり、これは 次の順であることを意味する：1-ブチレン＜1-ヘキセン＜1-オクテン。耐薬品性 について同じことが言え、これはまた「環境応力き裂耐性（ＥＳＣＲ）」という 。 適当なジエンの例は、1,7-オクタジエンおよび1,9-デカジエンである。 本発明の触媒系は原則として、気相重合、懸濁重合、溶液重合またはバルク重 合で使用できる。しかし、本発明の触媒系は、１５０℃より上の高温でエチレン を溶液重合するのに特に適していることがわかった。好ましくは、重合は１６５ ℃より上の温度でなされる。一般に、重合温度は２５０℃を超えない。得られる ポリエチレンは原則として、非常に低い塩素およびチタン含量を有し、これは、 残留触媒を除去する必要がないことを意味する。 触媒系に対して不活性な任意の液体を、分散剤として、触媒の製造および重合 反応の両方において使用できる。１以上の飽和の分岐していないまたは分岐した 脂肪族炭化水素例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘ プタンまたは石油画分例えば軽油または普通のガソリン、ナフサ、ケロシンまた はガス油が適当である。芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンは適当 であるが、費用価格のために、また安全性の理由から、そのような溶媒は実用上 の規模での製造において好ましく使用さ れない。したがって、実用上の規模の重合においては、安い脂肪族炭化水素また はその混合物、例えば石油化学工業により市場に出されているものが溶媒として 好ましく使用される。そのような溶媒の場合には、乾燥または精製が望ましい； それらは、平均的当業者により問題なくなされ得る。 重合において得られたポリマー溶液は、それ自体公知のやり方で後仕上され得 る。一般に、触媒は、ポリマーのさらなる後仕上におけるある段階で失活される 。この失活はまた、それ自体公知のやり方でなされる。ポリマーからの残留触媒 の除去は、ポリマーにおける触媒の量、特に塩素および遷移金属の濃度が、本発 明の触媒系を使用する結果、非常に低いという事実によって、省略できる。 重合は、大気圧下で、しかしまた、３００ＭＰａまでの高められた圧力下で、 連続式または不連続式で、なすことができる。重合を圧力下で行うならば、ポリ マーの収率をさらに増加することすらでき、これは、より低い残留触媒含量まで ももたらす。重合は、好ましくは０．１〜２５ＭＰａの圧力で、特に１〜１５Ｍ Ｐａでなされる。１００ＭＰａ以上の圧力は、重合がいわゆる高圧反応器中で行 われるならば、使用できる。本発明の触媒はまた、この高圧プロセスにおいて、 うまく使用できる。 ポリマーの分子量は、水素または他の鎖長調節剤例えばアルキル亜鉛化合物の 添加により、通常のやり方で制御できる。 重合はまた、数段階で、連続的および平行的の両方で行うことができる。これ らの異なる段階において、触媒組成、温度、水素濃度、圧力、滞留時間等が、任 意的に変えられる。このようにして、幅広い分子量分布を有する製品がまた製造 できる。 本発明を以下の実施例で説明するが、これに限定されることはない。実施例は 、反応器中での短い滞留時間および高い温度での、高分子量のポリエチレンへの 高い生産性を説明する。 密度（ｄ）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ７９２−６６にしたがって測定した。メルトイ ンデックス（Ｍ．Ｉ．）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８、条件Ｅにしたがって測定 した。メルト フロー比（ＭＦＲ）は、Ｉ_21.6／Ｉ_2.16であり、ここでＩ_21.6は ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８にしたがって測定し、Ｉ_2.16は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３ ８、条件Ｅにしたがって測定した。これは、ここでは分子量分布の指標として使 用している。実施例１ 触媒Ａの製造 全製造プロセスは、空気および湿気を除去して、不活性な窒素雰囲気中で行っ た。すべての反応を、ガラスの撹拌機によって撹拌しながら行った。 １００ｍｌのガソリンを、ガラスフラスコに入れた。２．８５ｍｌのセスキエ チルアルミニウムクロリド（ＳＥ ＡＣ、ウィツコ(Witco)社から得た）を、転移剤としてそれに加えた。次に、ガ ソリン５０ｍｌ、ヘプタン中の20％ブチルオクチルマグネシウム溶液（ＢＯＭＡ Ｇ−Ａ（商標）、ウィツコ(witco)社から得た）５０ｍｌおよびイソプロピルク ロリド９．１ｍｌの混合物を調製した。これは、透明な無色の混合物であった。 ２時間したら、この混合物を次に、室温にて、撹拌しながら、ＳＥＡＣのガソリ ン溶液に１滴ずつ加えた。沈殿が形成された。ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）をすべて 加えた後、得られた混合物を室温で３．５時間撹拌した。次に、ガソリン５０ｍ ｌ中のテトラブトキシチタン（ＴＢＴ）１．７１ｍｌを、０．５時間で、この混 合物に１滴ずつ加えた。ＴＢＴ溶液を加えた後、混合物全部を室温で２時間撹拌 した。実施例２ 触媒Ａの製造 イソプロピルクロリドの代わりに1-クロロブタン１０．４ｍｌを使用して、実 施例１に記載したように製造した。実施例３ 触媒Ａの製造 イソプロピルクロリドの代わりに2-クロロブタン１０．６ｍｌを使用して、実 施例１に記載したように製造した。実施例４ 触媒Ａの製造 実施例３に記載したように製造したが、ここでは転移剤として、ジエチルアル ミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）１．２４ｍｌを使用した。実施例５ 触媒Ａの製造 実施例３に記載したように製造したが、ここでは、ＳＥＡＣ ０．２８ｍｌを 使用した。実施例６ 触媒Ａの製造 実施例５に記載したように製造したが、ここでは、ＴＢＴの代わりに、ＴｉＣ ｌ₄ ０．５５ｍｌを使用した。実施例７ 触媒Ａの製 造 実施例３に記載したように製造したが、ここでは、転移剤の量は４ｍｌであっ た。実施例８ 触媒Ａの製造 実施例３に記載したように製造したが、ここでは転移剤として、モノエチルア ルミニウムクロリド（ＭＥＡＣ） １．９ｇを使用した。実施例９ 触媒Ａの製造 実施例３に記載したように製造したが、ここでは、ＴＢＴを３．８ｍｌ使用し た。実施例10 触媒Ａの製造 ＴＢＴの代わりに、ＴＢＴ １．７１ｍｌおよびジルコニウムテトラクロリド （ＺｒＣｌ₄）２．３６ｇの混合物を使用して、実施例３に記載したように製造 した。この混合物はまず、ガソリン５０ｍｌをトルエン５０ｍｌに添加し、連続 的に撹拌しながら、さらに６．２ｇのＺｒＣｌ₄および４．５ｍｌのＴｉ（ＯＢ ｕ）₄を添加することにより製造した。実施例11〜16 重合 一連の連続的（共）重合を、２リットルの容積を有する２重壁のオートクレー ブ中で行った。このために、オートクレーブをガソリン（これは、６５〜７０℃ の沸点範囲を有する脂肪族炭化水素の混合物である）で完全に満たした。ガソリ ン（５．５０ｋｇ／時間）、エチレン（１２７０ｇ／時間）およびオクテン（８ １０ｇ／時間）を、連続的に この反応器に加えて、エチレ‐オクテン共重合体を製造した。ある量の水素をま た加えた。反応温度は１８５℃であった。圧力は、オートクレーブが完全に満た された状態にあるようなレベルに維持した。触媒の量を連続してオートクレーブ に加えた。助触媒Ｂとして、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）の量を、この触 媒に加えた。助触媒Ｂおよび触媒は、オートクレーブに加えられる前に、２０秒 間混合した。実施例11〜16においては、実施例１〜６の触媒によって、重合を行 った。重合の結果を表１に示す。「触媒供給量(Cat.dose)」は、１時間当たりの 触媒Ａの金属およびハロゲンの量の和をいう。「残留チタン」および「残留塩素 」はそれぞれ、ポリエチレンにおけるチタンおよび塩素の残留濃度をいう。ポリ エチレンの製品特性を表４に示す。 実施例17〜23 重合 実施例11〜16に記載したように重合を行った。実施例17および18においては、 実施例７の触媒を使用した。実施例19および20においては、実施例８の触媒を使 用した。実施例21および22においては、実施例９の触媒を使用した。実施例23に おいては、実施例10の触媒を使用した。有機マグネシウムと自発的に反応しない 追加の化合物として、イソプロピルクロリドをオートクレーブに直接供給し、よ ってオートクレーブ中の濃度は０．０２５ミリモル／リットルであった。助触媒 Ｂとして、ＴＥＡをオートクレーブに直接加えた。重合の結果を表２に示す。 ポリエチレンの製品特性を表４に示す。 実施例24〜26 触媒Ａの製造および重合 触媒Ａを次のようにして製造した。イソプロピルクロリド（ＩｐＣｌ）を、有 機マグネシウム化合物と自発的に反応しないクロリドとして使用した。これを、 貯蔵タンク中でＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）と混合した。Ｃｌ：Ｍｇモル比２．２： １を使用した。０．４６ミリモル／時間のＳＥＡＣを、転移剤として使用した。 ガソリンに溶かしたＴｉＣｌ₄を、遷移金属化合物として使用した。ＩｐＣｌ／ ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）混合物、ＳＥＡＣおよびＴｉＣｌ₄を、オートクレーブ への供給ラインに入れた。この供給ライン中で、ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）、Ｉｐ ＣｌおよびＳＥＡＣの混合を約５０秒間行った。ＴｉＣｌ₄を供給後、オートク レーブへの導入を行う前にさらに約２０秒あった。ＴＥＡを助触媒Ｂとして使用 した。０．１Ｎｌ／時間の水素を、鎖長調節剤として使用した。 その他の重合条件は、実施例11〜16についての記載と同様であった。重合結果 を表３に示す。 ポリエチレンの製品特性を表４に示す。 これらの実施例は明らかに、低い残留含量および得られたエチレンの転化度か ら判断して、本発明の触媒系が非常に活性であることを示す。表４から明らかな ように、実施例11〜22対実施例23〜26では、ＭＦＲで表した分子量分布が、触媒 Ａの異なる製造方法を経て著しく制御され得る。実施例27 触媒Ａの製造 全製造プロセスは、空気および湿気を除去して、不活性な窒素雰囲気中で行っ た。すべての反応を、ガラスの撹拌機によって撹拌しながら行った。 ５ｍｌのガソリンを、ガラスフラスコに入れた。４．５ｍｌのＳＥＡＣ（１モ ル／リットル）を、転移剤としてそれに加えた。次に、ガソリン２５ｍｌ、ヘプ タン中の0.14％ジエチルエーテルを有するブチルオクチルマグネシウムの15％溶 液（ＢＯＭＡＧ−Ｄ（商標）、ウィツコ(witco)社から得た）１５ｍｌおよび2- クロロブタン２．２０ｍｌの混合物を調製した。これは、透明な無色の混合物で あった。２時間したら、この混合物を次に、室温にて、撹拌しながら、ＳＥＡＣ のガソリン溶液に１滴ずつ加えた。沈殿が形成された。ＢＯＭＡＧ−Ｄ（商標） をすべて加えた後、得られた混合物を室温で３．５時間撹拌した。次に、ガソリ ン２５ｍｌ中のＴＢＴ ０．３１ｍｌを、０．５時間で、この混合物に１滴ずつ 加えた。ＴＢＴ溶液を加えた後、混合物全部を室温で２時間撹拌した。実施例28 触媒Ａの製造 全製造プロセスは、空気および湿気を除去して、不活性な窒素雰囲気中で行っ た。すべての反応を、ガラスの撹拌機によって撹拌しながら行った。 １０ｍｌのガソリンおよび０．５１ｍｌのＳＥＡＣをガラスフラスコに入れた 。ガソリン２０ｍｌ、ヘプタン中の20％ブチルオクチルマグネシウムエトキシド 溶液（ＢＯＭＡＧ−Ｏ（商標）、ウィツコ(witco)社から得た）９ｍｌおよび2- クロロブタン２．１９ｍｌの混合物を調製した。２時間したら、この混合物を次 に、室温にて、撹拌しながら、ＳＥＡＣのガソリン溶液に加えた。沈殿が形成さ れた。ＢＯＭＡＧ−Ｏ（商標）をすべて加えた後、得られた混合物を室温で３． ５時間撹拌した。次に、ガソリン２０ｍｌ中のＴＢＴ ０．３１ｍｌを、０．５ 時間で、この混合物に１滴ずつ加えた。ＴＢＴ溶液を加えた後、混合物を２時間 撹拌した。実施例29 触媒Ａの製造 ＢＯＭＡＧ−Ｄ（商標）１５ｍｌの代わりにＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）（２０％ ）１０ｍｌおよび、2-クロロブタン２．２０ｍｌの代わりにシクロペンチルクロ リド２．１５ｍｌを用いて、実施例27に記載したように製造した。実施例30 触媒Ａの製造 シクロペンチルクロリド２．１５ｍｌの代わりに3-クロロヘプタン３．２０ｍ ｌを用いて、実施例29に記載したように製造した。実施例31 触媒Ａの製造 シクロペンチルクロリド２．１５ｍｌの代わりに2,2-ジクロロプロパン１．０ ８ｍｌを用いて、実施例29に記載したように製造した。実施例32 触媒Ａの製造 シクロペンチルクロリド２．１５ｍｌの代わりに、1-クロロブタン１．０８ｍ ｌと2-クロロブタン１．１０ｍｌの混合物を用いて、実施例29に記載したように 製造した。実施例33 触媒Ａの製造 1-クロロブタンの代わりに1-クロロデカン２．１１ｍｌを用いて、実施例32に 記載したように製造した。実施例34 触媒Ａの製造 ＢＯＭＡＧ−Ｏ（商標）の代わりにＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）１０．１ｍｌを用 い、かつ2-クロロブタンの代わりに2-クロロブタン０．５５ｍｌと1-クロロブタ ン１．６２ｍｌの混合物を用いて、実施例28に記載したように製造した。混合物 を、まず０．５時間の間に2-クロロブタンを加え、そしてこの化合物を完全に添 加した後に、1-クロロブタンを１．５時間の間に加えるというやり方で、添加し た。実施例35 触媒Ａの製造 2-クロロブタンと1-クロロブタンの混合物の代わりに1-クロロブタン２．１６ ｍｌを用い、かつＳＥＡＣの代わりにモノエチルアルミニウムジクロリド（ＭＥ ＡＣ）０．５７ｇを用いて、実施例34に記載したように製造した。実施例36 触媒Ａの製造 ＴＢＴの代わりにＴｉＣｌ₄０．１ｍｌを用いて、実施例35に記載したように 製造した。実施例37 触媒Ａの製造 ＭＥＡＣの代わりにアルミニウムトリクロリド（ＡｌＣｌ₃）０．６０ｇを用 いて、実施例35に記載したように製造した。実施例38 触媒Ａの製造 2-クロロブタンと1-クロロブタンの混合物の代わりに2-クロロブタン２．１９ ｍｌを用いて、実施例34に記載したように製造した。転移剤として、亜鉛ジクロ リド（ＺｎＣｌ₂）１．２３ｇを使用した。 ＭｇＣｌ₂の製造後（遷移金属化合物の添加前）、トリ エチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．３７ｍｌを添加した。遷移金属化合物として 、ＴｉＣｌ₄０．１１ｍｌを使用した。実施例39 触媒Ａの製造 ＢＯＭＡＧ−Ａ（商標）の代わりにＢＯＭＡＧ−Ｄ（商標）１５ｍｌを用いて 、実施例38に記載したように製造した。ＴＥＡは添加しなかった。実施例40〜52 重合 １バールの水素で満たした１．３リットルの反応器中で、一連のバッチ式（単 独）重合反応を行った。ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）５００ｍｌを反応器に 入れ、反応器中の全圧が２０バールになるまでエチレンを供給した。反応器を、 所望の重合温度である１８５℃に加熱した。助触媒Ｂとしてのトリエチルアルミ ニウムの必要量および触媒Ａを室温にて混合し、その後、この混合物を重合反応 器に入れた。重合反応器の圧力は、エチレンの供給によって一定のレベルに保持 した。１０分後、反応を停止し、得られたポリマー溶液を冷却し、すると溶液の 残部からポリマーを分離できた。実施例40〜52においては、重合反応を、実施例 27〜39の触媒によって行った。重合の結果を表５に示す。［Ｔｉ］は反応器中の チタンの濃度をいう。［ＴＥＡ］は 反応器中のトリエチルアルミニウムの濃度をいう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハーンラスス，ヨゼフ，アンナ，ヤコブ ニコラース，マリア オランダ国，6418 ケーアール ヘーレ ン，ロッゲホフ 97 (72)発明者 ポステマ，ルトゲラス，アントニー，ヤコ ブス オランダ国，6161 イーエヌ ゲレーン, サルムストラート 48

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒Ａおよび助触媒Ｂを含む、エチレンの単独重合のための、またはエチレ ンと、１以上の３〜12個の炭素原子を有するα‐オレフィン（および１以上の非 共役ジエンがあってもよい）との共重合のための触媒系であって、触媒Ａは１以 上の有機マグネシウム化合物、ハライドおよび１以上の遷移金属化合物を含むと ころの触媒系において、ハライドが、有機マグネシウム化合物と自発的に反応し ない有機クロリドであり、かつ触媒系がまた少なくとも１種の転移剤を含むこと を特徴とする触媒系。 ２．有機クロリドが、第１級のモノ‐またはジ‐（クロリド）置換された、アル キル、アルケニル、アリールもしくはアルカリールクロリド（ここで、アルキル 、アルケニル、アリールもしくはアルカリールは１〜２０個の炭素原子を有する ）または、２以上の第１級有機クロリドの混合物である請求項１記載の触媒系。 ３．有機クロリドが、1-クロロブタン、1-クロロプロパン、クロロエタンまたは それらの混合物である請求項２記載の触媒系。 ４．有機クロリドが、第２級のモノ‐またはジ‐（クロリド）置換された、アル キル、アルケニル、アリールもしく はアルカリールクロリド（ここで、アルキル、アルケニル、アリールもしくはア ルカリールは１〜２０個の炭素原子を有する）または、２以上の第２級有機クロ リドの混合物である請求項１記載の触媒系。 ５．有機クロリドが、2-クロロヘプタン、3-クロロヘプタン、2-クロロブタン、 2-クロロプロパンまたはそれらの混合物である請求項４記載の触媒系。 ６．有機クロリドが、１以上の第１級有機クロリドと１以上の第２級有機クロリ ドとの混合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒系。 ７．有機クロリドが、多（クロリド）置換された、アルキル、アルケニル、アリ ールもしくはアルカリールクロリド（ここで、アルキル、アリールもしくはアル カリールは１〜２０個の炭素原子を有する）である請求項１記載の触媒系。 ８．転移剤が、１以上の（有機）アルミニウム化合物および／または１以上の（ 有機）ホウ素塩化物および／または１以上の（有機）亜鉛化合物またはこれらの 混合物から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒系。 ９．有機アルミニウム化合物が、有機アルミニウムクロリ ドである請求項８記載の触媒系。 10．有機アルミニウムクロリドが、アルミニウムトリクロリド、エチルアルミニ ウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、セスキエチルアルミニウムク ロリドまたはその混合物である請求項９記載の触媒系。 11．有機マグネシウム化合物が、一般式、Ｒ¹Ｒ²Ｍｇ（ここで、Ｒ¹およびＲ²は １〜１２個の炭素原子を有する、アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｒ¹およ びＲ²は同じまたは異なっていることができる）に従う請求項１〜10のいずれか １項記載の触媒系。 12．有機マグネシウム化合物が、エチルブチルマグネシウム、ブチルオクチルマ グネシウム、ジブチルマグネシウムおよび／またはジヘキシルマグネシウムであ る請求項11記載の触媒系。 13．有機マグネシウム化合物が、マグネシウムに対して２モル当量以下のアルコ ールで、アルキルアルコキシマグネシウム化合物、ジアルコキシマグネシウム化 合物またはその混合物に転化されている請求項１〜12のいずれか１項記載の触媒 系。 14．遷移金属化合物が、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆまたはＶの化合 物またはそれらの混合物から成る群より選ばれる請求項13記載の触媒系。 15．遷移金属化合物が、一般式、Ｔｉ（ＯＲ¹）_4-nＸ¹ _nまたはＴｉ（ＯＲ²）_3-m Ｘ² _m（ここで、Ｒ¹およびＲ² は同じまたは異なっていることができ、１〜２０ 個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘ¹およびＸ²は、ハロゲン原子であり 、０≦ｎ≦４および０≦ｍ≦３である）を有するチタン化合物である請求項14記 載の触媒系。 16．チタン化合物が、テトラブトキシチタンおよび／またはＴｉＣｌ₄である請 求項15記載の触媒系。 17．転移剤の金属と有機マグネシウム化合物のマグネシウムとのモル比が０．０ １〜２である請求項１〜16のいずれか１項記載の触媒系。 18．有機クロリドのクロリドと有機マグネシウム化合物のマグネシウムとのモル 比が１〜１０である請求項１〜17のいずれか１項記載の触媒系。 19．有機マグネシウム化合物のマグネシウムと遷移金属化合物の金属との比が１ 〜１００である請求項１〜18のいずれか１項記載の触媒系。 20．助触媒Ｂが、元素の周期律表の１族、２族または１３族からの金属を含む有 機金属化合物１以上である請求項１〜19のいずれか１項記載の触媒系。 21．助触媒Ｂが、有機アルミニウム化合物である請求項20記載の触媒系。 22．請求項１〜21のいずれか１項記載の触媒系の製造方法であって、有機マグネ シウム化合物および有機クロリドを混合すること、およびこの混合物を次に、転 移剤の溶液に添加することを特徴とする方法。 23．エチレンを単独重合または、エチレンと、１以上の３〜12個の炭素原子を有 するα‐オレフィン（および１以上の非共役ジエンがあってもよい）とを共重合 させる方法において、請求項１〜22のいずれか１項記載の触媒系を使用すること を特徴とする方法。 24．触媒系の他にさらに、有機マグネシウム化合物と自発的に反応しない１以上 の有機クロリドを、重合反応器に加える請求項23記載の方法。