JPH10180062A - 二酸化炭素の選択的分離膜および選択的分離方法 - Google Patents
二酸化炭素の選択的分離膜および選択的分離方法Info
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- JPH10180062A JPH10180062A JP8348876A JP34887696A JPH10180062A JP H10180062 A JPH10180062 A JP H10180062A JP 8348876 A JP8348876 A JP 8348876A JP 34887696 A JP34887696 A JP 34887696A JP H10180062 A JPH10180062 A JP H10180062A
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 二酸化炭素に対して高い分離性と高い透過性
を有するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする緻密
膜または非対称膜を用い、分離性能面、コスト面共に実
用的に満足しうる二酸化炭素のメタンの混合物からの二
酸化炭素の分離方法を提供する。 【解決手段】 下記式(化1)で表される最小繰り返し
単位を主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂等を主成
分とする膜を用いて二酸化炭素とメタンを含む混合物を
接触させ、この膜と通して、二酸化炭素を選択的に透過
させ、分離する。分離膜はドライディング(DREID
ING)2を分子力場とした分子力学法により求めた最
小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体
積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが150cal/cm3
以上であるフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする。 【化1】
を有するフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする緻密
膜または非対称膜を用い、分離性能面、コスト面共に実
用的に満足しうる二酸化炭素のメタンの混合物からの二
酸化炭素の分離方法を提供する。 【解決手段】 下記式(化1)で表される最小繰り返し
単位を主成分とするフッ素含有ポリイミド樹脂等を主成
分とする膜を用いて二酸化炭素とメタンを含む混合物を
接触させ、この膜と通して、二酸化炭素を選択的に透過
させ、分離する。分離膜はドライディング(DREID
ING)2を分子力場とした分子力学法により求めた最
小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体
積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが150cal/cm3
以上であるフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする。 【化1】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素とメタ
ンを含む混合物から二酸化炭素を分離する膜と方法に関
するもので、詳しくは天然ガス精製工業や石油化学工業
等において発生する二酸化炭素とメタンを含む混合物か
ら二酸化炭素を分離、濃縮する方法などに使用する膜に
よる二酸化炭素の選択的分離膜および選択的分離方法に
関するものである。
ンを含む混合物から二酸化炭素を分離する膜と方法に関
するもので、詳しくは天然ガス精製工業や石油化学工業
等において発生する二酸化炭素とメタンを含む混合物か
ら二酸化炭素を分離、濃縮する方法などに使用する膜に
よる二酸化炭素の選択的分離膜および選択的分離方法に
関するものである。
【0002】
【従来の技術】天然ガス精製工業や石油化学工業におい
て、膜を利用して二酸化炭素とメタンを含む混合物から
二酸化炭素を分離する方法は、科学的及び経済的観点か
ら永年研究されており、これまでにいくらかの検討例が
報告されている。例えば、特開昭51−121003号
公報は、サワーガス成分硫化水素および二酸化炭素を除
去してメタンをスイートニングする方法において、メタ
ンおよびサワーガス成分の供給混合物を2つのサワーガ
ス成分に対し選択的透過性を有する膜へ送り、この膜を
透過するサワーガス成分を同時に除去し、透過しないス
イートニングされたメタンを捕集することを特徴とする
メタンをスイートニングする方法を開示している。特開
平06−182167号公報は、フッ素原子を含むポリ
イミド樹脂からなる含フッ素ポリイミド系非対称膜の表
面を低温プラズマ処理することにより、架橋層を形成
し、二酸化炭素とメタンを含む混合気体から、特定の成
分を分離・濃縮するために用いられる、気体透過性、気
体選択性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度等に優れた含
フッ素ポリイミド系気体分離膜、及びこれを用いた混合
気体の分離・濃縮方法を開示している。また、フッ素含
有ポリイミドの多くは、高いガラス転移温度と剛直でバ
ルキーな分子鎖構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品
性、気体分離性等に優れた膜分離材料として知られてい
る。例えば、特開平5−7749号公報、米国特許第3
822202号明細書、米国特許第3899309号明
細書、米国特許第4532041号明細書、米国特許第
4645824号明細書、米国特許第4705540号
明細書、米国特許第4717393号明細書、米国特許
第4717394号明細書、米国特許第4838900
号明細書、米国特許第4897092号明細書、米国特
許第4932982号明細書、米国特許第492940
5号明細書、米国特許第4981497号明細書、米国
特許第5042992号明細書等には含フッ素系の芳香
族ポリイミドが開示されている。
て、膜を利用して二酸化炭素とメタンを含む混合物から
二酸化炭素を分離する方法は、科学的及び経済的観点か
ら永年研究されており、これまでにいくらかの検討例が
報告されている。例えば、特開昭51−121003号
公報は、サワーガス成分硫化水素および二酸化炭素を除
去してメタンをスイートニングする方法において、メタ
ンおよびサワーガス成分の供給混合物を2つのサワーガ
ス成分に対し選択的透過性を有する膜へ送り、この膜を
透過するサワーガス成分を同時に除去し、透過しないス
イートニングされたメタンを捕集することを特徴とする
メタンをスイートニングする方法を開示している。特開
平06−182167号公報は、フッ素原子を含むポリ
イミド樹脂からなる含フッ素ポリイミド系非対称膜の表
面を低温プラズマ処理することにより、架橋層を形成
し、二酸化炭素とメタンを含む混合気体から、特定の成
分を分離・濃縮するために用いられる、気体透過性、気
体選択性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度等に優れた含
フッ素ポリイミド系気体分離膜、及びこれを用いた混合
気体の分離・濃縮方法を開示している。また、フッ素含
有ポリイミドの多くは、高いガラス転移温度と剛直でバ
ルキーな分子鎖構造を有するため、耐熱性、耐化学薬品
性、気体分離性等に優れた膜分離材料として知られてい
る。例えば、特開平5−7749号公報、米国特許第3
822202号明細書、米国特許第3899309号明
細書、米国特許第4532041号明細書、米国特許第
4645824号明細書、米国特許第4705540号
明細書、米国特許第4717393号明細書、米国特許
第4717394号明細書、米国特許第4838900
号明細書、米国特許第4897092号明細書、米国特
許第4932982号明細書、米国特許第492940
5号明細書、米国特許第4981497号明細書、米国
特許第5042992号明細書等には含フッ素系の芳香
族ポリイミドが開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来提
案されている膜による二酸化炭素の分離方法は、分離膜
の多くが二酸化炭素に対する分離性能が未だ十分ではな
く、さらに透過性も十分でないという問題があった。そ
のため、二酸化炭素とメタンを含む混合物からの二酸化
炭素の膜分離法は、性能面、コスト面の問題から広く工
業的規模で実用的に普及していないのが現状である。
案されている膜による二酸化炭素の分離方法は、分離膜
の多くが二酸化炭素に対する分離性能が未だ十分ではな
く、さらに透過性も十分でないという問題があった。そ
のため、二酸化炭素とメタンを含む混合物からの二酸化
炭素の膜分離法は、性能面、コスト面の問題から広く工
業的規模で実用的に普及していないのが現状である。
【0004】本発明はこれらの問題点を解決するために
なされたものであって、二酸化炭素に対して高い分離性
と高い透過性を有し、性能面、コスト面共に実用的に満
足できる二酸化炭素とメタンを含む混合物からの二酸化
炭素の選択的分離膜および選択的分離方法を提供するこ
とを目的とするものである。
なされたものであって、二酸化炭素に対して高い分離性
と高い透過性を有し、性能面、コスト面共に実用的に満
足できる二酸化炭素とメタンを含む混合物からの二酸化
炭素の選択的分離膜および選択的分離方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の二酸化炭素の選択的分離膜は、二酸化炭素
とメタンを含む混合物から二酸化炭素を選択的に透過さ
せ分離するために用いる分離膜であって、ドライディン
グ(DREIDING)2を分子力場とした分子力学法
により求めた最小繰り返し単位分子構造内の単位ファン
デルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが
150cal/cm3 以上であるフッ素含有ポリイミド
樹脂を用いたことを特徴とする。
め、本発明の二酸化炭素の選択的分離膜は、二酸化炭素
とメタンを含む混合物から二酸化炭素を選択的に透過さ
せ分離するために用いる分離膜であって、ドライディン
グ(DREIDING)2を分子力場とした分子力学法
により求めた最小繰り返し単位分子構造内の単位ファン
デルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが
150cal/cm3 以上であるフッ素含有ポリイミド
樹脂を用いたことを特徴とする。
【0006】また本発明の二酸化炭素の選択的分離方法
は、二酸化炭素とメタンを含む混合物を、ドライディン
グ(DREIDING)2を分子力場とした分子力学法
により求めた最小繰り返し単位分子構造内の単位ファン
デルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが
150cal/cm3 以上であるフッ素含有ポリイミド
樹脂を主成分とする膜の一方の面に接触させ、この膜を
通して、二酸化炭素を選択的に透過させ分離するという
構成を備えたものである。
は、二酸化炭素とメタンを含む混合物を、ドライディン
グ(DREIDING)2を分子力場とした分子力学法
により求めた最小繰り返し単位分子構造内の単位ファン
デルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが
150cal/cm3 以上であるフッ素含有ポリイミド
樹脂を主成分とする膜の一方の面に接触させ、この膜を
通して、二酸化炭素を選択的に透過させ分離するという
構成を備えたものである。
【0007】前記分離膜および分離方法においては、広
角X線回析法により求めたフッ素含有ポリイミド樹脂の
d−spacingの値が0.53〜0.7nm(5.
3〜7.0オングストローム)に存在することが好まし
い。
角X線回析法により求めたフッ素含有ポリイミド樹脂の
d−spacingの値が0.53〜0.7nm(5.
3〜7.0オングストローム)に存在することが好まし
い。
【0008】また前記分離膜および分離方法において
は、フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最小繰り返し
単位分子構造内に少なくとも3個のフッ素原子を有する
ことが好ましい。
は、フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最小繰り返し
単位分子構造内に少なくとも3個のフッ素原子を有する
ことが好ましい。
【0009】また前記分離膜および分離方法において
は、フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最小繰り返し
単位分子構造内に少なくとも1つの−CF3 基を有する
ことが好ましい。
は、フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最小繰り返し
単位分子構造内に少なくとも1つの−CF3 基を有する
ことが好ましい。
【0010】また前記分離膜および分離方法において
は、フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に前記式(化
1)で表される最小繰り返し単位を主成分とすることが
好ましい。
は、フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に前記式(化
1)で表される最小繰り返し単位を主成分とすることが
好ましい。
【0011】また前記分離膜および分離方法において
は、フッ素含有ポリイミド樹脂が、実質的に前記式(化
2)で表される繰り返し単位を主成分とすることが好ま
しい。また前記分離膜および分離方法においては、フッ
素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜が、緻密膜及び
非対称膜から選ばれる少なくとも一つの膜であることが
好ましい。ここで緻密膜とは、多孔質構造が存在せず、
炭化水素の透過性が膜への溶解性と膜中における拡散性
により支配される領域の膜をいう。また非対称膜とは、
膜の一方の表面が緻密層となっており、内部構造と裏面
は多孔質構造になっている膜をいう。これらの概念は当
業界では一般的によく知られているものである。
は、フッ素含有ポリイミド樹脂が、実質的に前記式(化
2)で表される繰り返し単位を主成分とすることが好ま
しい。また前記分離膜および分離方法においては、フッ
素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜が、緻密膜及び
非対称膜から選ばれる少なくとも一つの膜であることが
好ましい。ここで緻密膜とは、多孔質構造が存在せず、
炭化水素の透過性が膜への溶解性と膜中における拡散性
により支配される領域の膜をいう。また非対称膜とは、
膜の一方の表面が緻密層となっており、内部構造と裏面
は多孔質構造になっている膜をいう。これらの概念は当
業界では一般的によく知られているものである。
【0012】前記した本発明の構成によれば、二酸化炭
素とメタンを含む混合物をドライディング(DREID
ING)2を分子力場とした分子力学法により求めた最
小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体
積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが150cal/
cm3 以上であるフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分と
する膜の一方の面に接触させ、この膜を通して、二酸化
炭素を選択的に透過させ分離することにより、二酸化炭
素に対して高い分離性と高い透過性を有し、性能面、コ
スト面共に実用的に満足しうる二酸化炭素の選択的膜分
離方法を実現できる。また、取り扱う炭化水素の物性や
分離操作の圧力・分離操作によっては、浸透気化法によ
って該選択的分離方法を実現できる。
素とメタンを含む混合物をドライディング(DREID
ING)2を分子力場とした分子力学法により求めた最
小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体
積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーが150cal/
cm3 以上であるフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分と
する膜の一方の面に接触させ、この膜を通して、二酸化
炭素を選択的に透過させ分離することにより、二酸化炭
素に対して高い分離性と高い透過性を有し、性能面、コ
スト面共に実用的に満足しうる二酸化炭素の選択的膜分
離方法を実現できる。また、取り扱う炭化水素の物性や
分離操作の圧力・分離操作によっては、浸透気化法によ
って該選択的分離方法を実現できる。
【0013】ガラス状高分子膜はしばしば、熱運動の乏
しいセグメント間のスペースを利用して、透過分子の大
きさや形状に由来する拡散性の違いにより特定の低分子
を選択的に透過させ分離するための材料として用いられ
る。したがってガラス状高分子を用いて高い分離性を有
する膜を得るためには、特定の低分子を選択的に透過し
うるセグメント間のスペースを高分子マトリックス中に
安定して保持できるような材料を膜材料として用いるこ
とが効果的と考えられる。そのようなセグメント間のス
ペースの存在確立はセグメントの熱運動性とパッキング
構造に依存する。本発明者はこの点に着眼し、鋭意検討
した結果、ドライディング(DREIDING)2を分
子力場とした分子力学法により求めた最小繰り返し単位
分子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖
の回転障壁エネルギーが150cal/cm3 以上であ
るフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜が二酸化
炭素をより選択的に拡散しうるパッキング構造を保持し
やすく、二酸化炭素に対して高い分離性と高い透過性を
有し、この膜の一方の面に二酸化炭素とメタンを含む混
合物を接触させることにより、二酸化炭素を選択的に透
過させ高度に分離できることを見出した。
しいセグメント間のスペースを利用して、透過分子の大
きさや形状に由来する拡散性の違いにより特定の低分子
を選択的に透過させ分離するための材料として用いられ
る。したがってガラス状高分子を用いて高い分離性を有
する膜を得るためには、特定の低分子を選択的に透過し
うるセグメント間のスペースを高分子マトリックス中に
安定して保持できるような材料を膜材料として用いるこ
とが効果的と考えられる。そのようなセグメント間のス
ペースの存在確立はセグメントの熱運動性とパッキング
構造に依存する。本発明者はこの点に着眼し、鋭意検討
した結果、ドライディング(DREIDING)2を分
子力場とした分子力学法により求めた最小繰り返し単位
分子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖
の回転障壁エネルギーが150cal/cm3 以上であ
るフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜が二酸化
炭素をより選択的に拡散しうるパッキング構造を保持し
やすく、二酸化炭素に対して高い分離性と高い透過性を
有し、この膜の一方の面に二酸化炭素とメタンを含む混
合物を接触させることにより、二酸化炭素を選択的に透
過させ高度に分離できることを見出した。
【0014】前記において、ドライディング(DREI
DING)2を分子力場とした単位ファンデルワールス
体積あたりの回転障壁エネルギーが150cal/cm
3 未満であるとセグメントのねじれ方向の熱運動性が増
大し、分離に寄与できるセグメント間のスペースが消滅
し、分離性が低下する恐れが生じるので好ましくない。
DING)2を分子力場とした単位ファンデルワールス
体積あたりの回転障壁エネルギーが150cal/cm
3 未満であるとセグメントのねじれ方向の熱運動性が増
大し、分離に寄与できるセグメント間のスペースが消滅
し、分離性が低下する恐れが生じるので好ましくない。
【0015】前記において、回転障壁エネルギーとは4
つの原子で構成される2面角を360°回転する際に越
えなければならないポテンシャルエネルギー障壁の最大
値を表し、具体的には、分子力学法により2面角を0〜
360゜の範囲で所定角度きざみで変化させた種々の構
造について構造最適化計算を行い、得られた種々の最適
化構造のポテンシャルエネルギーの最大値と最小値の差
として求めることができる。
つの原子で構成される2面角を360°回転する際に越
えなければならないポテンシャルエネルギー障壁の最大
値を表し、具体的には、分子力学法により2面角を0〜
360゜の範囲で所定角度きざみで変化させた種々の構
造について構造最適化計算を行い、得られた種々の最適
化構造のポテンシャルエネルギーの最大値と最小値の差
として求めることができる。
【0016】前記において、分子力学法により求めた最
小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体
積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーとは、高分子の最
小繰り返し分子構造において、主鎖を構成する全ての2
面角部分の回転障壁エネルギーの総和をファンデルワー
ルス体積で割ることにより求めた値である。
小繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体
積あたりの主鎖の回転障壁エネルギーとは、高分子の最
小繰り返し分子構造において、主鎖を構成する全ての2
面角部分の回転障壁エネルギーの総和をファンデルワー
ルス体積で割ることにより求めた値である。
【0017】前記において、ドライディング(DREI
DING)2とは、原則として軌道混成様式に依存する
パラメータを用いて広範囲の化合物の立体的安定構造を
求めるためのシミュレーション用分子場のことである
(参考:ザ ジャーナル オブフィジカル ケミストリ
ー、94巻、26号、1996年8897-8909頁(The Jour
nal of Physical Chemistry, Vol.94, No.26, 1990. 88
97-8909)。
DING)2とは、原則として軌道混成様式に依存する
パラメータを用いて広範囲の化合物の立体的安定構造を
求めるためのシミュレーション用分子場のことである
(参考:ザ ジャーナル オブフィジカル ケミストリ
ー、94巻、26号、1996年8897-8909頁(The Jour
nal of Physical Chemistry, Vol.94, No.26, 1990. 88
97-8909)。
【0018】前記において分子力学法による構造最適化
計算は、分子モデルのポテンシャルエネルギーが最小値
となる構造を求めることができる方法であれば、特に限
定されない。例えば、対象とする分子モデルを複数個の
単位モデルに分け、それらのポテンシャルエネルギーが
最小値になる構造を見出した後、その構造を繋げていっ
て、再度、ポテンシャルエネルギーが最小値をとるよう
な安定構造を計算にて求めてもよい。
計算は、分子モデルのポテンシャルエネルギーが最小値
となる構造を求めることができる方法であれば、特に限
定されない。例えば、対象とする分子モデルを複数個の
単位モデルに分け、それらのポテンシャルエネルギーが
最小値になる構造を見出した後、その構造を繋げていっ
て、再度、ポテンシャルエネルギーが最小値をとるよう
な安定構造を計算にて求めてもよい。
【0019】また前記において、フッ素含有ポリイミド
樹脂の広角X線回析法により求めたd−spacing
の値が0.53〜0.7nm(5.3〜7.0オングス
トローム)の範囲に存在することが高い透過性と高い選
択性を兼ね備えた分離膜を得るのに好ましい。
樹脂の広角X線回析法により求めたd−spacing
の値が0.53〜0.7nm(5.3〜7.0オングス
トローム)の範囲に存在することが高い透過性と高い選
択性を兼ね備えた分離膜を得るのに好ましい。
【0020】d−spacingの値が0.53nm
(5.3オングストローム)未満であると透過性が過小
となり実用性が低下する傾向にあり、また0.7nm
(7.0オングストローム)を越えると分離性が過小と
なる恐れがある。
(5.3オングストローム)未満であると透過性が過小
となり実用性が低下する傾向にあり、また0.7nm
(7.0オングストローム)を越えると分離性が過小と
なる恐れがある。
【0021】前記においてd−spacingとは、広
角X線回析法に従いBraggの式から求めた面間隔を
表す。また前記において、フッ素含有ポリイミド樹脂を
構成する最小繰り返し単位分子構造内に、少なくとも3
個のフッ素原子を有すると、さらに好ましい選択性を発
揮する。
角X線回析法に従いBraggの式から求めた面間隔を
表す。また前記において、フッ素含有ポリイミド樹脂を
構成する最小繰り返し単位分子構造内に、少なくとも3
個のフッ素原子を有すると、さらに好ましい選択性を発
揮する。
【0022】また、前記において、フッ素含有ポリイミ
ド樹脂を構成する最小繰り返し単位分子構造内に、少な
くとも1個の−CF3 基を有すると、さらに好ましい選
択性を発揮する。さらには、フッ素含有ポリイミド樹脂
のフッ素含有量は6〜12個(最小繰り返し単位分子構
造内のフッ素原子の数)であることが、実質的に安定し
た高品質を有する二酸化炭素分離膜を得るのに好まし
い。また12個を越えると原料コストが高くなり実用性
が低下する傾向となる。
ド樹脂を構成する最小繰り返し単位分子構造内に、少な
くとも1個の−CF3 基を有すると、さらに好ましい選
択性を発揮する。さらには、フッ素含有ポリイミド樹脂
のフッ素含有量は6〜12個(最小繰り返し単位分子構
造内のフッ素原子の数)であることが、実質的に安定し
た高品質を有する二酸化炭素分離膜を得るのに好まし
い。また12個を越えると原料コストが高くなり実用性
が低下する傾向となる。
【0023】また前記において、フッ素含有ポリイミド
樹脂が実質的に前記式(化1)で表される繰り返し単位
を主成分とすると、コストも低く実用的で好ましい。ま
た前記において、フッ素含有ポリイミド樹脂が、実質的
に前記式(化2)で表される繰り返し単位を主成分とす
ると、コストも低く実用的で好ましい。
樹脂が実質的に前記式(化1)で表される繰り返し単位
を主成分とすると、コストも低く実用的で好ましい。ま
た前記において、フッ素含有ポリイミド樹脂が、実質的
に前記式(化2)で表される繰り返し単位を主成分とす
ると、コストも低く実用的で好ましい。
【0024】
【発明の実施の形態】本発明者は、二酸化炭素とメタン
を含む混合物を、ドライディング(DREIDING)
2を分子力場とした分子力学法により求めた最小繰り返
し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体積あたり
の主鎖の回転障壁エネルギーが150cal/cm3 以
上であるフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜の
一方の面に接触させ、この膜を通して、二酸化炭素を選
択的に透過させ高度に分離する方法を見出し、本発明に
至ったものである。
を含む混合物を、ドライディング(DREIDING)
2を分子力場とした分子力学法により求めた最小繰り返
し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体積あたり
の主鎖の回転障壁エネルギーが150cal/cm3 以
上であるフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜の
一方の面に接触させ、この膜を通して、二酸化炭素を選
択的に透過させ高度に分離する方法を見出し、本発明に
至ったものである。
【0025】本発明においては、前記従来の技術で説明
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜
を適用することができる。本発明で使用が可能な一例の
フッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜を挙げる
と、前記式(化1)中、フッ素原子を少なくとも3個以
上有する4価の有機基としては、A1あるいはA2の4
価の有機基のプロトンがフッ素原子またはフッ素原子を
含む基に置き変わったものであれば特に限定されない
が、より好ましくは、A1あるいはA2の4価の有機基
の少なくとも1つのプロトンが1つの−CF3 基に置き
変わったものが用いられ、例えば、下記式(化3)で表
される4価の有機基などが好ましく用いられる。
した公知のフッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜
を適用することができる。本発明で使用が可能な一例の
フッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とする膜を挙げる
と、前記式(化1)中、フッ素原子を少なくとも3個以
上有する4価の有機基としては、A1あるいはA2の4
価の有機基のプロトンがフッ素原子またはフッ素原子を
含む基に置き変わったものであれば特に限定されない
が、より好ましくは、A1あるいはA2の4価の有機基
の少なくとも1つのプロトンが1つの−CF3 基に置き
変わったものが用いられ、例えば、下記式(化3)で表
される4価の有機基などが好ましく用いられる。
【0026】
【化3】
【0027】2価の有機基としては、特に限定されない
が、より好ましくは、R1あるいはR2の2価の有機基
の少なくとも1つのプロトンが1つの−CH3 基、−C
F3基、−OCH3 基、Cl基に置き変わったものが用
いられる。具体的には、下記式(化4)〜(化7)で表
される2価の有機基が好ましく用いられる。
が、より好ましくは、R1あるいはR2の2価の有機基
の少なくとも1つのプロトンが1つの−CH3 基、−C
F3基、−OCH3 基、Cl基に置き変わったものが用
いられる。具体的には、下記式(化4)〜(化7)で表
される2価の有機基が好ましく用いられる。
【0028】
【化4】
【0029】
【化5】
【0030】
【化6】
【0031】
【化7】
【0032】さらに本発明に用いられるフッ素含有ポリ
イミド樹脂は実質的に、前記式(化2)で表される最小
繰り返し分子構造単位を主成分とすることがより好まし
い。本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド樹脂は単
独で用いてもよいが、2種類以上の混合物としても用い
ることができる。さらには、50モル%以下であればフ
ッ素含有ポリイミド樹脂以外のポリスルホン、ポリエー
テルスルホンなどのポリマーとの共重合体、もしくは混
合物であってもよい。
イミド樹脂は実質的に、前記式(化2)で表される最小
繰り返し分子構造単位を主成分とすることがより好まし
い。本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド樹脂は単
独で用いてもよいが、2種類以上の混合物としても用い
ることができる。さらには、50モル%以下であればフ
ッ素含有ポリイミド樹脂以外のポリスルホン、ポリエー
テルスルホンなどのポリマーとの共重合体、もしくは混
合物であってもよい。
【0033】本発明で用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物
(ただし、前記酸成分またはアミン成分中の少なくとも
一方の成分はフッ素含有基を含む)を用いて、例えば、
米国特許第3959350号明細書に記載されているよ
うな公知の重合方法で得られる。例えば、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミン化合物(ただし、前記酸成分ま
たはアミン成分中の少なくとも一方の成分はフッ素含有
基を含む)をほぼ等モル量を用い、極性溶媒中、約80
℃以下の温度、好ましくは、0〜60℃で撹拌し、ポリ
アミック酸を重合する。ここで用いられる極性溶媒は特
に限定されないが、N−メチルピロリドン、ピリジン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレ
ゾール、テトラハイドロフランなどが好適に用いられ
る。
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物
(ただし、前記酸成分またはアミン成分中の少なくとも
一方の成分はフッ素含有基を含む)を用いて、例えば、
米国特許第3959350号明細書に記載されているよ
うな公知の重合方法で得られる。例えば、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミン化合物(ただし、前記酸成分ま
たはアミン成分中の少なくとも一方の成分はフッ素含有
基を含む)をほぼ等モル量を用い、極性溶媒中、約80
℃以下の温度、好ましくは、0〜60℃で撹拌し、ポリ
アミック酸を重合する。ここで用いられる極性溶媒は特
に限定されないが、N−メチルピロリドン、ピリジン、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレ
ゾール、テトラハイドロフランなどが好適に用いられ
る。
【0034】得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
3級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジ
イミドなどのイミド化促進剤を添加し、5〜150℃の
温度で撹拌し、イミド化する。イミド化反応を行う際、
イミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック
酸溶液を100〜400℃、好ましくは、120〜30
0℃で加熱してイミド化してもよい。
トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第
3級アミン化合物、無水酢酸、塩化チオニル、カルボジ
イミドなどのイミド化促進剤を添加し、5〜150℃の
温度で撹拌し、イミド化する。イミド化反応を行う際、
イミド化促進剤を添加することなく、上記ポリアミック
酸溶液を100〜400℃、好ましくは、120〜30
0℃で加熱してイミド化してもよい。
【0035】イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミ
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。
ド化促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコ
ールまたは水等の溶液に滴下し精製することにより、膜
材料として好適なポリイミド樹脂が得られる。
【0036】また、イミド化促進剤を添加することな
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体(蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい)を100〜400℃に加熱してイ
ミド化することにより、膜材料として好適なポリイミド
樹脂が得られる。
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体(蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、濾別してもよい)を100〜400℃に加熱してイ
ミド化することにより、膜材料として好適なポリイミド
樹脂が得られる。
【0037】本発明で用いられる緻密膜の製膜法は、特
に限定されないが、例えば、上述のフッ素含有ポリイミ
ド樹脂を適当な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液
をガラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する
平板や管に一定の厚さで流延し、次いで、加熱処理によ
り溶媒を除去する方法が好適に用いられる。
に限定されないが、例えば、上述のフッ素含有ポリイミ
ド樹脂を適当な溶媒に溶解して製膜液を調製し、製膜液
をガラス、金属、プラスチック等の平滑な表面を有する
平板や管に一定の厚さで流延し、次いで、加熱処理によ
り溶媒を除去する方法が好適に用いられる。
【0038】本発明で用いられる非対称膜の製造法は、
特に限定されないが、生産性、コスト面から湿式相転換
製膜法が好ましく用いられる。例えば、上記のフッ素含
有ポリイミド樹脂を所定の有機溶媒に溶解して製膜液を
調製し、製膜液をガラス、金属、プラスチック等の平板
や管、あるいは、織布、不織布等の多孔質支持体上に一
定の厚さで流延し、凝固液(製膜液中のフッ素含有ポリ
イミド樹脂は溶解しないが、製膜液中の有機溶媒と相溶
性のある溶媒)に浸漬するか、または、製膜液を同心円
状の2重構造のノズルから押し出し、上記凝固液に浸漬
して非対称膜を調製し、その後、膜を乾燥する方法をと
ることができる。
特に限定されないが、生産性、コスト面から湿式相転換
製膜法が好ましく用いられる。例えば、上記のフッ素含
有ポリイミド樹脂を所定の有機溶媒に溶解して製膜液を
調製し、製膜液をガラス、金属、プラスチック等の平板
や管、あるいは、織布、不織布等の多孔質支持体上に一
定の厚さで流延し、凝固液(製膜液中のフッ素含有ポリ
イミド樹脂は溶解しないが、製膜液中の有機溶媒と相溶
性のある溶媒)に浸漬するか、または、製膜液を同心円
状の2重構造のノズルから押し出し、上記凝固液に浸漬
して非対称膜を調製し、その後、膜を乾燥する方法をと
ることができる。
【0039】フッ素含有ポリイミド樹脂の溶媒として
は、特に限定されないが、N−メチル−2−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、1,2−ジメトキシメタン等が挙げられる。
は、特に限定されないが、N−メチル−2−ピロリド
ン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、1,2−ジメトキシメタン等が挙げられる。
【0040】これらの有機溶媒は単独で用いる以外に、
2種以上の混合溶媒としても用いられる。上記有機溶媒
は極性が小さく、凝固液として用いる溶媒との親和性の
弱い溶媒が好ましく、例えば、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン等が挙げら
れる。凝固液として用いる溶媒との親和性の弱い溶媒を
製膜液に用いた場合、湿式相転換製膜時にスキン状薄層
の形成よりも製膜液中の溶媒が凝固液として用いる溶媒
中へ進出する速度が十分小さくなる。その結果、広範囲
にわたって、分離性能を大きく低下させるピンホールが
存在しないスキン状薄層と多孔質構造層を有する非対称
膜を得ることができる。
2種以上の混合溶媒としても用いられる。上記有機溶媒
は極性が小さく、凝固液として用いる溶媒との親和性の
弱い溶媒が好ましく、例えば、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン等が挙げら
れる。凝固液として用いる溶媒との親和性の弱い溶媒を
製膜液に用いた場合、湿式相転換製膜時にスキン状薄層
の形成よりも製膜液中の溶媒が凝固液として用いる溶媒
中へ進出する速度が十分小さくなる。その結果、広範囲
にわたって、分離性能を大きく低下させるピンホールが
存在しないスキン状薄層と多孔質構造層を有する非対称
膜を得ることができる。
【0041】上記有機溶媒を浸漬し除去する際に用いら
れる凝固液は用いるフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解し
ないが、製膜液中の溶媒と相溶性を有する溶媒であれ
ば、特に限定されないが、水やエタノール、メタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類およびこ
れらの混合液が用いられ、特に水が好適に用いられる。
製膜液中の有機溶媒を浸漬除去する際の凝固液の温度は
特に限定されないが、好ましくは0〜50℃の温度で行
われる。
れる凝固液は用いるフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解し
ないが、製膜液中の溶媒と相溶性を有する溶媒であれ
ば、特に限定されないが、水やエタノール、メタノー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類およびこ
れらの混合液が用いられ、特に水が好適に用いられる。
製膜液中の有機溶媒を浸漬除去する際の凝固液の温度は
特に限定されないが、好ましくは0〜50℃の温度で行
われる。
【0042】製膜液のポリイミド溶液濃度は3〜40重
量%、好ましくは10〜30重量%である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。また、本発明に
おける膜の形状は特に限定されないが、チューブ状(中
空糸状を含む)、平膜状のものが好適に用いられる。
量%、好ましくは10〜30重量%である。また、製膜
液を調整する場合に必要に応じて、膨潤剤、分散剤、増
粘剤等を加えてもよい。製膜液を流延する手段として
は、例えば、ドクターナイフ、ドクタープレート、アプ
リケーター等を利用することができる。また、本発明に
おける膜の形状は特に限定されないが、チューブ状(中
空糸状を含む)、平膜状のものが好適に用いられる。
【0043】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。
説明する。本発明はこれら実施例に何ら限定されるもの
ではない。
【0044】
【実施例1】前記式(化2)で表される繰り返し単位と
するフッ素含有ポリイミドを以下の方法で合成した。
5,5´−2,2´−トリフルオロ−1−(トリフルオ
ロメチル)エチリデン−ビス−1,3−イソベンゾフラ
ンジオン(6FDA)0.0761molと、3,3´
−ジメトキシ−4,4´−ジアミノビフェニルジハイド
ロクロライド(DSH)0.0761molおよび溶媒
としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)(200
ml)とo−ジクロロベンゼン(50ml)を加え、ア
ルゴン雰囲気下、撹拌しながらフラスコを室温から17
0℃まで昇温させ、170℃で生成する水を共沸脱水さ
せながらイミド化反応を行った。反応終了後、室温まで
冷却し、重合液を過剰量の水中に高速撹拌下、滴下し沈
殿精製させた。さらにメタノールで精製し、前記式(化
2)で表される最小繰り返し単位を構造単位とするフッ
素含有ポリイミド樹脂を得た。次に、前記式(化2)で
表される最小繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有
ポリイミド9重量部を希釈し、有機溶媒としてNMPを
91重量部を加え、100℃で6時間撹拌し溶解した。
その後、濾過し、静置して十分に脱泡し、製膜液を調整
した。製膜液をアプリケータを用いガラス板上に、幅2
0cm、厚さ300μmで流延し、110℃で1時間、
150℃で1時間、200℃で3時間、さらに真空下に
て200℃で72時間加熱処理を施し、厚さ20〜30
μmのフッ素含有ポリイミドより成る緻密膜を得た。こ
の膜を構成するフッ素含有ポリイミド樹脂について、B
iosym/Molecular simulatio
ns社のソフトウエアCerius2を用い、DREI
DING2を分子力場に採用した分子力学法により最小
繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体積
あたりの主鎖の回転障壁エネルギーを計算したところ、
218cal/cm3 となった。ここで、ファンデルワ
ールス体積はBondiの値を用い、原子団寄与法に従
い求めた。また、広角X線回析法により膜を構成するフ
ッ素含有ポリイミド樹脂のd−spacingを測定し
たところ0.649nm(6.49オングストローム)
に存在していた。したがって、この膜は本発明における
分離膜の条件を満足するものであった。次に、この膜に
ついて、温度25℃、供給圧力4atmにて、二酸化炭
素とメタンの透過性能を評価した結果を後にまとめて表
1に示す。
するフッ素含有ポリイミドを以下の方法で合成した。
5,5´−2,2´−トリフルオロ−1−(トリフルオ
ロメチル)エチリデン−ビス−1,3−イソベンゾフラ
ンジオン(6FDA)0.0761molと、3,3´
−ジメトキシ−4,4´−ジアミノビフェニルジハイド
ロクロライド(DSH)0.0761molおよび溶媒
としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)(200
ml)とo−ジクロロベンゼン(50ml)を加え、ア
ルゴン雰囲気下、撹拌しながらフラスコを室温から17
0℃まで昇温させ、170℃で生成する水を共沸脱水さ
せながらイミド化反応を行った。反応終了後、室温まで
冷却し、重合液を過剰量の水中に高速撹拌下、滴下し沈
殿精製させた。さらにメタノールで精製し、前記式(化
2)で表される最小繰り返し単位を構造単位とするフッ
素含有ポリイミド樹脂を得た。次に、前記式(化2)で
表される最小繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有
ポリイミド9重量部を希釈し、有機溶媒としてNMPを
91重量部を加え、100℃で6時間撹拌し溶解した。
その後、濾過し、静置して十分に脱泡し、製膜液を調整
した。製膜液をアプリケータを用いガラス板上に、幅2
0cm、厚さ300μmで流延し、110℃で1時間、
150℃で1時間、200℃で3時間、さらに真空下に
て200℃で72時間加熱処理を施し、厚さ20〜30
μmのフッ素含有ポリイミドより成る緻密膜を得た。こ
の膜を構成するフッ素含有ポリイミド樹脂について、B
iosym/Molecular simulatio
ns社のソフトウエアCerius2を用い、DREI
DING2を分子力場に採用した分子力学法により最小
繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体積
あたりの主鎖の回転障壁エネルギーを計算したところ、
218cal/cm3 となった。ここで、ファンデルワ
ールス体積はBondiの値を用い、原子団寄与法に従
い求めた。また、広角X線回析法により膜を構成するフ
ッ素含有ポリイミド樹脂のd−spacingを測定し
たところ0.649nm(6.49オングストローム)
に存在していた。したがって、この膜は本発明における
分離膜の条件を満足するものであった。次に、この膜に
ついて、温度25℃、供給圧力4atmにて、二酸化炭
素とメタンの透過性能を評価した結果を後にまとめて表
1に示す。
【0045】
【実施例2】(6FDA)0.179molと5−クロ
ロ−m−フェニレンジアミン(5CMPD)0.179
molをNMP溶液中でアルゴン雰囲気下室温にて反応
させポリアミック酸を得た。この後、ピリジン0.62
7molと無水酢酸0.627molを加え、イミド化
反応を行った。反応後、過剰量の水中に上記NMP溶液
を滴下した後に精製し、下記式(化8)で表される最小
繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹
脂を得た。
ロ−m−フェニレンジアミン(5CMPD)0.179
molをNMP溶液中でアルゴン雰囲気下室温にて反応
させポリアミック酸を得た。この後、ピリジン0.62
7molと無水酢酸0.627molを加え、イミド化
反応を行った。反応後、過剰量の水中に上記NMP溶液
を滴下した後に精製し、下記式(化8)で表される最小
繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹
脂を得た。
【0046】
【化8】
【0047】次に、前記式(化8)で表される最小繰り
返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド9重量
部を希釈し、有機溶媒としてNMPを91重量部を加
え、実施例1と同様にして前記式(化8)で表される最
小繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド
樹脂から成る緻密膜を得た。この膜を構成するフッ素含
有ポリイミド樹脂について、実施例1と同様にして最小
繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体積
あたりの主鎖の回転障壁エネルギーを計算したところ、
201cal/cm3 となった。また、広角X線回析法
によりこの膜を構成するフッ素含有ポリイミド樹脂のd
−spacingを測定したところ0.537nm
(5.37オングストローム)に存在していた。したが
って、この膜は本発明における分離膜の条件を満足する
ものであった。次に、この膜について、実施例1と同様
にしてガスの透過性能を評価した結果を後にまとめて表
1に示す。
返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド9重量
部を希釈し、有機溶媒としてNMPを91重量部を加
え、実施例1と同様にして前記式(化8)で表される最
小繰り返し単位を構造単位とするフッ素含有ポリイミド
樹脂から成る緻密膜を得た。この膜を構成するフッ素含
有ポリイミド樹脂について、実施例1と同様にして最小
繰り返し単位分子構造内の単位ファンデルワールス体積
あたりの主鎖の回転障壁エネルギーを計算したところ、
201cal/cm3 となった。また、広角X線回析法
によりこの膜を構成するフッ素含有ポリイミド樹脂のd
−spacingを測定したところ0.537nm
(5.37オングストローム)に存在していた。したが
って、この膜は本発明における分離膜の条件を満足する
ものであった。次に、この膜について、実施例1と同様
にしてガスの透過性能を評価した結果を後にまとめて表
1に示す。
【0048】
【実施例3】ポリイミドを合成する際に、ジアミン成分
として(5CMPD)のかわりに1,5−ナフタレンジ
アミン(15ND)を用いた以外は実施例2と同様にし
て下記式(化9)で表される最小繰り返し単位を構造単
位とするフッ素含有ポリイミド樹脂を得た。
として(5CMPD)のかわりに1,5−ナフタレンジ
アミン(15ND)を用いた以外は実施例2と同様にし
て下記式(化9)で表される最小繰り返し単位を構造単
位とするフッ素含有ポリイミド樹脂を得た。
【0049】
【化9】
【0050】次に(化2)で表される最小繰り返し単位
を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹脂のかわりに
(化9)で表される最小繰り返し単位を構造単位とする
フッ素含有ポリイミド樹脂を用いた以外は実施例1と同
様にしてフッ素含有ポリイミド樹脂から成る緻密膜を調
製した。
を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹脂のかわりに
(化9)で表される最小繰り返し単位を構造単位とする
フッ素含有ポリイミド樹脂を用いた以外は実施例1と同
様にしてフッ素含有ポリイミド樹脂から成る緻密膜を調
製した。
【0051】この膜を構成するフッ素含有ポリイミド樹
脂について、実施例1と同様にして最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーを計算したところ、251cal/
cm3 となった。また、広角X線回析法によりこの膜を
構成するフッ素含有ポリイミド樹脂のd−spacin
gを測定したところ、0.604nm(6.04オング
ストローム)に存在していた。したがって、この膜は本
発明における分離膜の条件を満足するものであった。次
に、この膜について、実施例1と同様にしてガスの透過
性能を評価した結果を後にまとめて表1に示す。
脂について、実施例1と同様にして最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーを計算したところ、251cal/
cm3 となった。また、広角X線回析法によりこの膜を
構成するフッ素含有ポリイミド樹脂のd−spacin
gを測定したところ、0.604nm(6.04オング
ストローム)に存在していた。したがって、この膜は本
発明における分離膜の条件を満足するものであった。次
に、この膜について、実施例1と同様にしてガスの透過
性能を評価した結果を後にまとめて表1に示す。
【0052】
【実施例4】ポリイミドを合成する際に、ジアミン成分
として(5CMPD)のかわりに2,3,5,6−テト
ラメチル−1,4−フェニレンジアミン(TMPPD)
を用いた以外は実施例2と同様にして下記式(化10)
で表される最小繰り返し単位を構造単位とするフッ素含
有ポリイミド樹脂を得た。
として(5CMPD)のかわりに2,3,5,6−テト
ラメチル−1,4−フェニレンジアミン(TMPPD)
を用いた以外は実施例2と同様にして下記式(化10)
で表される最小繰り返し単位を構造単位とするフッ素含
有ポリイミド樹脂を得た。
【0053】
【化10】
【0054】次に(化2)で表される最小繰り返し単位
を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹脂のかわりに
(化10)で表される最小繰り返し単位を構造単位とす
るフッ素含有ポリイミド樹脂を用いた以外は実施例1と
同様にしてフッ素含有ポリイミド樹脂から成る緻密膜を
調製した。
を構造単位とするフッ素含有ポリイミド樹脂のかわりに
(化10)で表される最小繰り返し単位を構造単位とす
るフッ素含有ポリイミド樹脂を用いた以外は実施例1と
同様にしてフッ素含有ポリイミド樹脂から成る緻密膜を
調製した。
【0055】この膜を構成するフッ素含有ポリイミド樹
脂について、実施例1と同様にして最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーを計算したところ、335cal/
cm3 となった。また、広角X線回析法によりこの膜を
構成するフッ素含有ポリイミド樹脂のd−spacin
gを測定したところ、0.698nm(6.98オング
ストローム)に存在していた。したがって、この膜は本
発明における分離膜の条件を満足するものであった。次
に、この膜について、実施例1と同様にしてガスの透過
性能を評価した結果を後にまとめて表1に示す。
脂について、実施例1と同様にして最小繰り返し単位分
子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の
回転障壁エネルギーを計算したところ、335cal/
cm3 となった。また、広角X線回析法によりこの膜を
構成するフッ素含有ポリイミド樹脂のd−spacin
gを測定したところ、0.698nm(6.98オング
ストローム)に存在していた。したがって、この膜は本
発明における分離膜の条件を満足するものであった。次
に、この膜について、実施例1と同様にしてガスの透過
性能を評価した結果を後にまとめて表1に示す。
【0056】
【比較例1】フッ素含有ポリイミド樹脂のかわりにポリ
スルホン樹脂を用い、ポリスルホン樹脂18重量部に有
機溶媒としてNMPを82重量部を加え、100℃で1
2時間撹拌し溶解した。その後、濾過し、静置して十分
に脱泡し、製膜液を調整した。得られた製膜液をアプリ
ケータを用いガラス板上に、幅20cm、厚さ300μ
mで流延し、110℃で1時間、150℃で3時間さら
に真空下にて150℃で72時間加熱処理を施し、厚さ
20〜30μmのポリスルホンより成る緻密膜を得た。
この膜を構成しているポリスルホン樹脂について、実施
例1と同様にして最小繰り返し単位分子構造内の単位フ
ァンデルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギ
ーを計算したところ、132cal/cm3 となった。
また、広角X線回析法によりこの膜を構成するポリスル
ホン樹脂のd−spacingを測定したところ0.5
10nm(5.10オングストローム)に存在してい
た。したがって、この膜は本発明における分離膜の条件
を満足するものではなかった。次に、この膜について、
実施例1と同様にしてガスの透過性能を評価した結果を
後にまとめて表1に示す。
スルホン樹脂を用い、ポリスルホン樹脂18重量部に有
機溶媒としてNMPを82重量部を加え、100℃で1
2時間撹拌し溶解した。その後、濾過し、静置して十分
に脱泡し、製膜液を調整した。得られた製膜液をアプリ
ケータを用いガラス板上に、幅20cm、厚さ300μ
mで流延し、110℃で1時間、150℃で3時間さら
に真空下にて150℃で72時間加熱処理を施し、厚さ
20〜30μmのポリスルホンより成る緻密膜を得た。
この膜を構成しているポリスルホン樹脂について、実施
例1と同様にして最小繰り返し単位分子構造内の単位フ
ァンデルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エネルギ
ーを計算したところ、132cal/cm3 となった。
また、広角X線回析法によりこの膜を構成するポリスル
ホン樹脂のd−spacingを測定したところ0.5
10nm(5.10オングストローム)に存在してい
た。したがって、この膜は本発明における分離膜の条件
を満足するものではなかった。次に、この膜について、
実施例1と同様にしてガスの透過性能を評価した結果を
後にまとめて表1に示す。
【0057】
【表1】
【0058】表1から明らかな通り、本発明の実施例品
は二酸化炭素に対して高い分離性と高い透過性を有する
ことが確認できた。
は二酸化炭素に対して高い分離性と高い透過性を有する
ことが確認できた。
【0059】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、ド
ライディング(DREIDING)2を分子力場とした
分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子構造内の
単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エ
ネルギーが所定値以上となるフッ素含有ポリイミド樹脂
を膜の主成分に用いることにより、二酸化炭素に対して
高い分離性と高い透過性を兼ね備えた膜が得られ、この
膜を用いて、性能面、コスト面においても実用的に満足
しうる二酸化炭素とメタンを含む混合物からの二酸化炭
素の分離方法を提供することができた。
ライディング(DREIDING)2を分子力場とした
分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子構造内の
単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エ
ネルギーが所定値以上となるフッ素含有ポリイミド樹脂
を膜の主成分に用いることにより、二酸化炭素に対して
高い分離性と高い透過性を兼ね備えた膜が得られ、この
膜を用いて、性能面、コスト面においても実用的に満足
しうる二酸化炭素とメタンを含む混合物からの二酸化炭
素の分離方法を提供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 健一 大阪府茨木市下穂積1丁目1番2号 日東 電工株式会社内
Claims (8)
- 【請求項1】 二酸化炭素とメタンを含む混合物から二
酸化炭素を選択的に透過させ分離するために用いる分離
膜であって、ドライディング(DREIDING)2を
分子力場とした分子力学法により求めた最小繰り返し単
位分子構造内の単位ファンデルワールス体積あたりの主
鎖の回転障壁エネルギーが150cal/cm3 以上で
あるフッ素含有ポリイミド樹脂を用いたことを特徴とす
る二酸化炭素の選択的分離膜。 - 【請求項2】 二酸化炭素とメタンを含む混合物を、ド
ライディング(DREIDING)2を分子力場とした
分子力学法により求めた最小繰り返し単位分子構造内の
単位ファンデルワールス体積あたりの主鎖の回転障壁エ
ネルギーが150cal/cm3 以上であるフッ素含有
ポリイミド樹脂を主成分とする膜の一方の面に接触さ
せ、この膜を通して、二酸化炭素を選択的に透過させ分
離する二酸化炭素の選択的分離方法。 - 【請求項3】 広角X線回析法により求めたフッ素含有
ポリイミド樹脂のd−spacingの値が0.53〜
0.7nm(5.3〜7.0オングストローム)に存在
する請求項1または2に記載の二酸化炭素の選択的分離
膜および選択的分離方法。 - 【請求項4】 フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最
小繰り返し単位分子構造内に少なくとも3個のフッ素原
子を有する請求項1または2に記載の二酸化炭素の選択
的分離膜および選択的分離方法。 - 【請求項5】 フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する最
小繰り返し単位分子構造内に少なくとも1つの−CF3
基を有する請求項1または2に記載の二酸化炭素の選択
的分離膜および選択的分離方法。 - 【請求項6】 フッ素含有ポリイミド樹脂が実質的に下
記式(化1)で表される最小繰り返し単位を主成分とす
る請求項1または2に記載の二酸化炭素の選択的分離膜
および選択的分離方法。 【化1】 - 【請求項7】 フッ素含有ポリイミド樹脂が、実質的に
下記式(化2)で表される繰り返し単位を主成分とする
請求項1または2に記載の二酸化炭素の選択的分離膜お
よび選択的分離方法。 【化2】 - 【請求項8】 フッ素含有ポリイミド樹脂を主成分とす
る膜が、緻密膜及び非対称膜から選ばれる少なくとも一
つの膜である請求項1または2に記載の二酸化炭素の選
択的分離膜および選択的分離方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34887696A JP3238873B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 二酸化炭素の選択的分離膜および選択的分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34887696A JP3238873B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 二酸化炭素の選択的分離膜および選択的分離方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10180062A true JPH10180062A (ja) | 1998-07-07 |
JP3238873B2 JP3238873B2 (ja) | 2001-12-17 |
Family
ID=18399990
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34887696A Expired - Fee Related JP3238873B2 (ja) | 1996-12-26 | 1996-12-26 | 二酸化炭素の選択的分離膜および選択的分離方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3238873B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007044653A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Meiji Univ | 架橋された気体分離膜 |
US8623928B2 (en) | 2009-11-12 | 2014-01-07 | National Research Council Of Canada | Polymers of intrinsic microporosity containing tetrazole groups |
WO2014181994A1 (ko) | 2013-05-10 | 2014-11-13 | Kim Gwan Shig | 실리콘 분리막을 이용한 이산화탄소 분리장치 및 그 제조방법 |
-
1996
- 1996-12-26 JP JP34887696A patent/JP3238873B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007044653A (ja) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Meiji Univ | 架橋された気体分離膜 |
JP4647431B2 (ja) * | 2005-08-11 | 2011-03-09 | 学校法人明治大学 | 架橋された気体分離膜 |
US8623928B2 (en) | 2009-11-12 | 2014-01-07 | National Research Council Of Canada | Polymers of intrinsic microporosity containing tetrazole groups |
WO2014181994A1 (ko) | 2013-05-10 | 2014-11-13 | Kim Gwan Shig | 실리콘 분리막을 이용한 이산화탄소 분리장치 및 그 제조방법 |
US9937464B2 (en) | 2013-05-10 | 2018-04-10 | Arstroma Co., Ltd. | Device for separating carbon dioxide using silicone separation film and method for manufacturing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3238873B2 (ja) | 2001-12-17 |
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