JPH09316697A - Method for removing impurity metal ion and electrogalvanizing method - Google Patents
Method for removing impurity metal ion and electrogalvanizing methodInfo
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- JPH09316697A JPH09316697A JP13840696A JP13840696A JPH09316697A JP H09316697 A JPH09316697 A JP H09316697A JP 13840696 A JP13840696 A JP 13840696A JP 13840696 A JP13840696 A JP 13840696A JP H09316697 A JPH09316697 A JP H09316697A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸性水溶液中に不
純物として存在する金属イオンの除去方法、さらには、
鋼帯などの金属ストリップの電気亜鉛めっき方法に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for removing metal ions existing as impurities in an acidic aqueous solution, and further,
The present invention relates to a method for electrogalvanizing a metal strip such as a steel strip.
【０００２】[0002]
【従来の技術】鋼帯などの金属ストリップ（以下金属ス
トリップと記す）に電気亜鉛めっきを行う場合、めっき
液中のZnイオンは徐々に減少し、逆にめっき液中にCd,P
b,Cu,Sn,Ni,Fe などの不純物である金属イオンが増加す
る。後者の不純物金属イオンの増加の原因としては、電
気亜鉛めっきにおいては、例えば亜鉛−ニッケル合金め
っきなどの合金めっき、純亜鉛めっきなどを同一ライン
で行うため、めっき液を所定成分のめっき液に切替えて
も、めっき液の配管系統に残留している合金成分がめっ
き液に混入することなどが挙げられる。2. Description of the Related Art When electrogalvanizing a metal strip such as a steel strip (hereinafter referred to as a metal strip), Zn ions in the plating solution gradually decrease, and conversely, Cd, P
Metal ions, which are impurities such as b, Cu, Sn, Ni, and Fe, increase. The latter cause of increase in impurity metal ions is that in electrogalvanizing, for example, alloy plating such as zinc-nickel alloy plating and pure zinc plating are performed on the same line, so the plating solution is switched to a plating solution of a predetermined component. However, the alloy components remaining in the plating solution piping system may be mixed into the plating solution.
【０００３】この結果、例えば純亜鉛めっきの場合、め
っき液中にNiが50ppm 以上存在すると、リン酸塩処理材
の白色度が50以下に低下したり、クロメート処理材の耐
食性が著しく劣化する。すなわち、金属ストリップに電
気亜鉛めっきを行う場合、生産性の観点から、亜鉛の
補給を迅速に行うとともに、めっき品質の観点から、
めっき液中に不純物として存在する金属イオンを除去す
る必要がある。As a result, for example, in the case of pure zinc plating, if the plating solution contains 50 ppm or more of Ni, the whiteness of the phosphate-treated material is reduced to 50 or less, and the corrosion resistance of the chromate-treated material is significantly deteriorated. That is, when electrogalvanizing a metal strip, from the viewpoint of productivity, the zinc is quickly replenished, and from the viewpoint of plating quality,
It is necessary to remove metal ions existing as impurities in the plating solution.
【０００４】めっき液中に不純物として存在する金属イ
オンの除去方法としては、電気めっき液中にZn板を浸
漬し、不純物を置換析出させる方法（特開昭63−111200
号公報）、添加するZn粒の比表面積を0.05〜0.50m2/l
とし、不純物金属イオンの置換析出を促進する方法（特
開平１−152300号公報）、または、Znよりも貴で水素
過電圧が高い金属成分が金属Znマトリックス中に存在す
る金属Znを使用する方法（特開平３−226598号公報）が
開示されている。As a method of removing metal ions existing as impurities in the plating solution, a Zn plate is immersed in an electroplating solution to substitute and precipitate impurities (Japanese Patent Laid-Open No. 63-111200).
Gazette), the specific surface area of the Zn particles to be added is 0.05 to 0.50 m 2 / l
And a method of accelerating substitutional precipitation of impurity metal ions (JP-A-1-152300), or a method of using metal Zn in which a metal component that is noble than Zn and has a high hydrogen overvoltage is present in the metal Zn matrix ( JP-A-3-226598) is disclosed.
【０００５】しかし、前記の方法は、Zn板を用いるた
め、Znの比表面積が小さく反応速度が小さく、Niイオン
などの不純物の置換析出率が低かった。また、前記の
方法は、化学反応速度自体は大きいが、Zn粒の表面に形
成される水素ガスの皮膜により不純物金属の置換析出が
阻害されて不純物の置換析出に時間を要した。However, since the above method uses a Zn plate, the specific surface area of Zn is small, the reaction rate is small, and the substitution precipitation rate of impurities such as Ni ions is low. Further, in the above method, although the chemical reaction rate itself is high, the hydrogen gas film formed on the surface of the Zn grains hinders the substitutional deposition of the impurity metal and required a long time for the substitutional deposition of the impurities.
【０００６】また、前記の方法は、不純物の除去方法
として優れた方法であるが、亜鉛の補給に時間を要し、
また、反応後の金属Zn添加材の分離に時間を要し、生産
性の面から改善すべき余地があった。Although the above method is an excellent method for removing impurities, it takes time to replenish zinc,
Further, it took time to separate the metal Zn-added material after the reaction, and there was room for improvement in terms of productivity.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、酸性水溶液中に不純物として存在
する金属イオンの効率的な除去方法、さらには、製品品
質に優れ、かつ生産性の高い金属ストリップの電気亜鉛
めっき方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, and an efficient method for removing metal ions present as impurities in an acidic aqueous solution, and further excellent product quality and production. An object of the present invention is to provide a method for electrogalvanizing a metal strip having high performance.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】第１の発明は、不純物金
属イオンを含有する酸性水溶液中に、亜鉛よりも貴で水
素過電圧の高い金属成分を含有する金属亜鉛を６〜40g/
l 添加し、攪拌条件下で反応後、表面に不純物金属が置
換析出した金属亜鉛と清浄化された酸性水溶液とを固液
分離することを特徴とする不純物金属イオンの除去方法
である。[Means for Solving the Problems] The first aspect of the present invention is to provide an acidic aqueous solution containing impurity metal ions in an amount of 6 to 40 g / z of metallic zinc containing a metal component that is more noble than zinc and has a higher hydrogen overvoltage.
The method for removing impurity metal ions is characterized in that after adding and reacting under stirring conditions, solid-liquid separation is performed on the surface of the metallic zinc in which the impurity metal is substituted and deposited and the cleaned acidic aqueous solution.
【０００９】第２の発明は、不溶性陽極を付設した電気
めっき槽から不純物金属イオンを含有する酸性めっき液
を一部抜き出し、該めっき液に、亜鉛よりも貴で水素過
電圧の高い金属成分を含有する金属亜鉛を６〜40g/l 添
加し、攪拌条件下で反応後、表面に不純物金属が置換析
出した金属亜鉛とめっき液とを固液分離する一方、前記
抜き出し後のめっき液および／または前記固液分離後の
めっき液に亜鉛の化合物を添加した後、得られた清浄化
かつ亜鉛富化されためっき液を前記電気めっき槽に循環
し、該めっき液を用いて金属ストリップに亜鉛めっきを
施すことを特徴とする電気亜鉛めっき方法である。A second aspect of the present invention is that an acidic plating solution containing impurity metal ions is partially withdrawn from an electroplating bath provided with an insoluble anode, and the plating solution contains a metal component that is noble and has a higher hydrogen overvoltage than zinc. 6-40 g / l of metallic zinc to be added is reacted, and after the reaction under stirring conditions, the metallic zinc in which the impurity metal is substituted and deposited on the surface and the plating solution are subjected to solid-liquid separation, while the plating solution after extraction and / or the above-mentioned After adding a zinc compound to the plating solution after solid-liquid separation, the obtained cleaning and zinc-enriched plating solution is circulated in the electroplating bath, and the metal strip is galvanized using the plating solution. It is an electrogalvanizing method characterized by applying.
【００１０】前記第１の発明、第２の発明においては、
前記反応時間が40〜70分であることが好ましい。前記第
１の発明、第２の発明は、前記不純物金属イオンとし
て、Ni,Pb,Fe,Cu,Sn, Cdなどから選ばれる１種以上の金
属のイオンを含有する酸性水溶液からの不純物金属イオ
ンの除去方法、または当該金属のイオンを含有する酸性
めっき液による電気亜鉛めっき方法に好ましく適用され
る。In the first invention and the second invention,
The reaction time is preferably 40 to 70 minutes. The first invention and the second invention are impurity metal ions from an acidic aqueous solution containing ions of one or more kinds of metals selected from Ni, Pb, Fe, Cu, Sn, Cd, etc. as the impurity metal ions. Or a method of electrogalvanizing with an acidic plating solution containing ions of the metal.
【００１１】また、前記第１の発明、第２の発明におけ
る亜鉛よりも貴で水素過電圧の高い金属成分としては、
Pb, Snなどから選ばれる１種以上の金属が例示される。
さらに、前記第１の発明、第２の発明における酸性水溶
液または酸性めっき液のpHは、1.0 〜2.0 であることが
好ましい。Further, as the metal component having a higher hydrogen overvoltage than zinc in the first and second inventions,
One or more metals selected from Pb, Sn, etc. are exemplified.
Furthermore, the pH of the acidic aqueous solution or the acidic plating solution in the first invention and the second invention is preferably 1.0 to 2.0.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳細に説明す
る。本発明者らは、高品質の電気亜鉛めっき鋼帯を生産
性高く製造可能な電気亜鉛めっき方法について鋭意検討
した結果、本発明に到達した。本発明の要旨は、下記の
とおりである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The present inventors have arrived at the present invention as a result of extensive studies on an electrogalvanizing method capable of producing a high-quality electrogalvanized steel strip with high productivity. The gist of the present invention is as follows.
【００１３】電気亜鉛めっき槽の電極としては、陽極
交換が不要な不溶性陽極を用いる。 めっき液中の不純物金属イオンの除去は金属亜鉛によ
り行い、その添加量は、不純物金属イオンの除去効率、
および不純物金属が置換析出した金属亜鉛とめっき液と
の固液分離性から定めた特定範囲の添加量とする。 めっき金属である亜鉛の補給は、上記金属亜鉛とは別
個に亜鉛の化合物によって行う。As the electrode of the electrogalvanizing bath, an insoluble anode which does not require replacement of the anode is used. Impurity metal ions in the plating solution are removed by zinc metal, and the addition amount is the removal efficiency of impurity metal ions,
And the addition amount within a specific range determined from the solid-liquid separation property between the metal zinc in which the impurity metal is substituted and deposited and the plating solution. Zinc, which is a plating metal, is replenished with a zinc compound separately from the metal zinc.
【００１４】図３に、本発明が適用される電気亜鉛めっ
き装置の一例を示す。図３において、１は電気めっき
槽、２はめっき液循環槽、３はめっき液、４は金属Znホ
ッパ、５は金属Zn粉、６は不純物金属イオン析出槽（以
下金属イオン析出槽と記す）、７はめっき液と金属Zn粉
との混合液、８は攪拌機、９は固液分離装置、10は不純
物金属イオンを含有する金属Zn粉、11は前記金属Zn粉10
の移動方向、12は送液ポンプ、13は送液配管、14はめっ
き液送液方向、20は金属ストリップ、21は不溶性陽極、
22はコンダクタロール、23はバックアップロール、24は
金属ストリップの進行方向を示す。FIG. 3 shows an example of an electrogalvanizing apparatus to which the present invention is applied. In FIG. 3, 1 is an electroplating tank, 2 is a plating solution circulating tank, 3 is a plating solution, 4 is a metal Zn hopper, 5 is a metal Zn powder, and 6 is an impurity metal ion precipitation tank (hereinafter referred to as a metal ion precipitation tank). , 7 is a mixed solution of a plating solution and metal Zn powder, 8 is a stirrer, 9 is a solid-liquid separator, 10 is metal Zn powder containing impurity metal ions, 11 is the metal Zn powder 10
Movement direction, 12 is a liquid feed pump, 13 is a liquid feed pipe, 14 is a plating liquid feed direction, 20 is a metal strip, 21 is an insoluble anode,
22 is a conductor roll, 23 is a backup roll, and 24 is a traveling direction of the metal strip.
【００１５】金属ストリップ20は、不溶性陽極21を付設
した電気めっき槽１において亜鉛めっきを施され、めっ
き液中のZnイオンの消費およびめっき液中の不純物金属
イオンの蓄積に対処するため、めっき液が電気めっき槽
１から間歇的または連続的に抜き出され、めっき液循環
槽２を経由して金属イオン析出槽６に送液される。電気
めっき槽１の不溶性陽極21としては、Ti、Ta、Nb、Zr、
Hf、V 、Mo、W またはそれらの合金などの導電性基体の
表面上にIr、Pt、Ruなどの白金族金属やIrO2などそれら
の酸化物を被覆した電極、Pb系電極などを用いることが
できる。The metal strip 20 is galvanized in the electroplating bath 1 provided with an insoluble anode 21, and in order to cope with consumption of Zn ions in the plating solution and accumulation of impurity metal ions in the plating solution, the plating solution is used. Is intermittently or continuously withdrawn from the electroplating tank 1 and sent to the metal ion deposition tank 6 via the plating solution circulation tank 2. As the insoluble anode 21 of the electroplating bath 1, Ti, Ta, Nb, Zr,
Use a platinum group metal such as Ir, Pt or Ru or an oxide thereof such as IrO 2 coated on the surface of a conductive substrate such as Hf, V, Mo, W or their alloys, or use a Pb-based electrode. You can
【００１６】金属イオン析出槽６においては、めっき液
に金属Znが添加され、攪拌条件下、金属Zn表面上への前
記した不純物金属イオンの置換析出反応（以下反応とも
記す）が行われる。連続プロセスの場合は所定の平均滞
留時間経過後、またバッヂプロセスの場合は所定の滞留
時間経過後、不純物金属イオンを含有する金属Zn粉は、
めっき液とともに金属イオン析出槽６から抜き出され、
固液分離装置９に送給される。In the metal ion deposition tank 6, metal Zn is added to the plating solution, and a substitution deposition reaction (hereinafter also referred to as a reaction) of the above-mentioned impurity metal ions on the surface of the metal Zn is performed under stirring conditions. In the case of a continuous process, after the passage of a predetermined average residence time, and in the case of a badge process after the passage of a predetermined residence time, the metal Zn powder containing impurity metal ions is
Withdrawn from the metal ion deposition tank 6 together with the plating solution,
It is fed to the solid-liquid separation device 9.
【００１７】金属Zn粉含有めっき液は、固液分離装置９
において金属Zn粉とめっき液とが分離され、清浄化され
ためっき液は、めっき液循環槽２を経由して電気めっき
槽１に再循環され、金属ストリップの亜鉛めっきに供さ
れる。また、この間めっき液循環槽２などの箇所におい
て亜鉛の化合物が添加され、めっき金属である亜鉛の補
給が、金属Zn粉の添加とは別個に行われる。The metal Zn powder-containing plating solution is used in the solid-liquid separation device 9
The metal Zn powder and the plating solution are separated from each other, and the cleaned plating solution is recirculated to the electroplating tank 1 via the plating solution circulating tank 2 and is used for galvanizing the metal strip. Further, during this period, a zinc compound is added in a place such as the plating solution circulating tank 2, and the supply of zinc as the plating metal is performed separately from the addition of the metal Zn powder.
【００１８】なお、上記した亜鉛の化合物の添加は、電
気めっき槽１以外の箇所で行うことが好ましく、電気め
っき槽１内のめっき液中のZnイオン濃度の偏析、Znイオ
ン濃度の設定値に対する時間的変動が生じることがなけ
れば、その添加箇所は特に制限されるものではない。本
発明においては、電気めっき槽１から抜き出しためっき
液への金属Znの添加量は、６〜40g/l であることが好ま
しく、より好ましくは６〜20g/l 、さらに好ましくは６
〜15g/l であることが好ましい。The above zinc compound is preferably added in a place other than the electroplating tank 1, and segregation of the Zn ion concentration in the plating solution in the electroplating tank 1 and the set value of the Zn ion concentration are performed. The location of addition is not particularly limited as long as it does not fluctuate with time. In the present invention, the amount of metal Zn added to the plating solution extracted from the electroplating tank 1 is preferably 6 to 40 g / l, more preferably 6 to 20 g / l, and further preferably 6
It is preferably about 15 g / l.
【００１９】添加量が６g/l 未満の場合、金属Znとめっ
き液中の不純物金属イオンとの反応面積が少なくなり、
十分な反応速度が得られない。一方、添加量がある限度
以上となると、それ以上添加量を増加しても不純物金属
イオンの除去効率は向上せず、さらには下記理由から金
属Znの添加量は40g/l以下であることが好ましく、より
好ましくは20g/l 以下、さらに好ましくは15g/l 以下で
あることが好ましい。If the added amount is less than 6 g / l, the reaction area between the metal Zn and the impurity metal ions in the plating solution is reduced,
Sufficient reaction rate cannot be obtained. On the other hand, if the addition amount exceeds a certain limit, the removal efficiency of impurity metal ions does not improve even if the addition amount is further increased, and further, the addition amount of metal Zn is 40 g / l or less for the following reason. It is preferably 20 g / l or less, more preferably 15 g / l or less.
【００２０】すなわち、金属Znの添加量が40g/l 超えの
場合、金属Znとめっき液との分離に使用する固液分離装
置９の負荷が大きくなり、金属Znの完全な分離に必要な
時間が長くなり、電気めっき槽１へのめっき液の返送に
長時間を要し、金属ストリップの電気亜鉛めっきにおけ
る生産性が低下するか、または、設備規模の大きな固液
分離装置９が必要となり、好ましくない。That is, when the amount of metal Zn added exceeds 40 g / l, the load on the solid-liquid separation device 9 used for separating the metal Zn and the plating solution becomes large, and the time required for complete separation of the metal Zn is increased. Becomes longer, it takes a long time to return the plating solution to the electroplating tank 1, and the productivity in electrogalvanizing metal strips decreases, or a solid-liquid separation device 9 having a large equipment scale is required. Not preferable.
【００２１】固液分離装置９におけるめっき液と金属Zn
との分離が不完全で、電気めっき槽１へ再循環される清
浄化されためっき液中に金属Zn粒子または金属Zn粉が混
入する場合は、製品であるめっき金属ストリップに金属
Zn粒子または金属Zn粉が付着し、ロールの作用により、
該ストリップ表面に押し疵などの表面欠陥を発生し、製
品品質の低下を招く。Plating liquid and metal Zn in the solid-liquid separator 9
When metal Zn particles or Zn powder is mixed in the cleaned plating solution that is recycled to the electroplating tank 1 due to incomplete separation from the
Zn particles or metal Zn powder adheres, and by the action of the roll,
Surface defects such as blemishes are generated on the surface of the strip, resulting in deterioration of product quality.
【００２２】なお、本発明における前記金属Znの添加量
とは、不純物金属イオン析出槽６において処理されるめ
っき液単位容積当たりに添加される金属Znの添加量を示
す。金属Znの添加箇所は、前記した金属イオン析出槽６
には限定されず、該析出槽６の前で添加してもよい。次
に、本発明においてめっき液中に添加する金属Znの粒子
を、図４に模式図で示す。The amount of metal Zn added in the present invention means the amount of metal Zn added per unit volume of the plating solution treated in the impurity metal ion deposition tank 6. The metal Zn addition site is the metal ion deposition tank 6 described above.
However, it may be added before the deposition tank 6. Next, the particles of metal Zn added to the plating solution in the present invention are shown schematically in FIG.
【００２３】図４に示されるように、本発明において
は、金属Znマトリックス30中にZnよりも貴で水素過電圧
の高いPbなどの金属(M)31 を含有する金属Znを使用す
る。また、金属Znの粒子は、金属Znマトリックス中に金
属(M)31 が金属Znマトリックスと異なる分散相として混
在し、かつ金属(M) が金属Znの粒子の表面に露出してい
る粒子であることが好ましい。As shown in FIG. 4, in the present invention, the metal Zn matrix 30 uses a metal Zn containing a metal (M) 31 such as Pb which is more noble than Zn and has a high hydrogen overvoltage. Further, the metal Zn particles are particles in which the metal (M) 31 is mixed in the metal Zn matrix as a disperse phase different from the metal Zn matrix, and the metal (M) is exposed on the surface of the metal Zn particles. It is preferable.
【００２４】このような金属Znの粒子または粉末として
は、溶融したZnを気化した後冷却する、いわゆる蒸留法
により製造したもの、または溶融ガスアトマイズ法で製
造したものなどを用いることができる。上記した金属Zn
を用いることにより、Niイオンなどの不純物金属(H) の
イオンが金属Zn粒子表面に金属(H)32 となって、Znに代
わって置換析出し、不純物金属イオンが除去される。As such metal Zn particles or powders, those produced by a so-called distillation method in which molten Zn is vaporized and then cooled, or those produced by a molten gas atomizing method can be used. Metal Zn mentioned above
By using, the ion of the impurity metal (H) such as Ni ion becomes the metal (H) 32 on the surface of the metal Zn particle, the metal (H) 32 is substituted and deposited in place of Zn, and the impurity metal ion is removed.
【００２５】なお、金属(M)31 としてPbを用いた場合の
金属Zn中のPb含有率とめっき液中の不純物金属イオンで
あるNiイオンの除去率との関係は、図５に示されるよう
に、Pb含有率が過小であっても過大であってもNiイオン
の除去率は低下する。Znよりも貴で水素過電圧の高い金
属成分の金属Zn中の含有率は0.01〜50wt％の範囲内であ
ることが好ましい。The relationship between the Pb content in the metal Zn and the removal rate of Ni ions, which are the impurity metal ions in the plating solution, when Pb is used as the metal (M) 31 is as shown in FIG. In addition, the removal rate of Ni ions decreases regardless of whether the Pb content is too small or too large. The content of the metal component, which is more noble than Zn and has a higher hydrogen overvoltage, in the metal Zn is preferably in the range of 0.01 to 50 wt%.
【００２６】また、使用する金属Znの平均粒径は、0.1
〜1000μm の範囲内であることが好ましい。0.1 μm 未
満の場合、金属Znマトリックスと水素過電圧の高い金属
成分の混在した金属Znの製造が困難となり、1000μm 超
えの場合、金属Znの比表面積が小さく、所要の反応時間
が長くなる。The average particle size of the metal Zn used is 0.1.
It is preferably in the range of up to 1000 μm. When it is less than 0.1 μm, it becomes difficult to produce metal Zn in which a metal Zn matrix and metal components having a high hydrogen overvoltage are mixed, and when it exceeds 1000 μm, the specific surface area of metal Zn is small and the required reaction time becomes long.
【００２７】また、本発明においては、金属イオン析出
槽６における反応時間を40分以上確保し、また、反応後
の金属Znの沈降時間を10分以上確保し、金属イオン析出
槽６底部のめっき液中に金属Znを濃縮した後、固液分離
装置９に該濃縮液を送液し、不純物金属イオンが表面に
置換析出した金属Znと清浄化しためっき液とを分離する
ことが好ましい。Further, in the present invention, the reaction time in the metal ion deposition tank 6 is secured for 40 minutes or longer, and the precipitation time of the metal Zn after the reaction is secured for 10 minutes or longer, so that the bottom of the metal ion deposition tank 6 is plated. After concentrating the metal Zn in the liquid, it is preferable to send the concentrated liquid to the solid-liquid separation device 9 to separate the metal Zn in which the impurity metal ions are displaced and deposited on the surface and the cleaned plating liquid.
【００２８】反応時間が40分未満の場合、水素発生が激
しく、十分置換反応が完了せず、不純物金属イオンの除
去効率が低い。また、反応時間は70分以下であることが
好ましい。これは、70分超えの場合、不純物の除去効率
が逆に低下する傾向があり、さらには、電気亜鉛めっき
の生産性の低下をもたらすためである。When the reaction time is less than 40 minutes, hydrogen is generated violently, the substitution reaction is not completed sufficiently, and the removal efficiency of impurity metal ions is low. The reaction time is preferably 70 minutes or less. This is because if it exceeds 70 minutes, the efficiency of removing impurities tends to decrease, and further, the productivity of electrogalvanizing decreases.
【００２９】すなわち、反応時間は40〜70分の範囲が好
ましく、より好ましくは40〜60分の範囲である。本発明
においては、金属Znと不純物金属イオンとの置換反応を
促進させるために、金属イオン析出槽６の攪拌機８の攪
拌翼の回転数はできるだけ大きい方が良いが、振動、騒
音などを考慮すると、回転数は 50rpm以上、1000rpm 以
下の範囲がよい。That is, the reaction time is preferably 40 to 70 minutes, more preferably 40 to 60 minutes. In the present invention, in order to promote the substitution reaction between the metal Zn and the impurity metal ions, the rotation speed of the stirring blade of the stirrer 8 of the metal ion precipitation tank 6 is preferably as large as possible, but considering vibration, noise, etc. The number of rotations is preferably 50 rpm or more and 1000 rpm or less.
【００３０】また、不純物金属イオンが表面に置換析出
した金属Znと清浄化しためっき液とを分離する固液分離
装置９の分離方式としては、好ましくは濾過法、沈降分
離法、遠心分離法、またはこれらの組み合わせなどが例
示され、より好ましくは、濾過法が好ましい。これは、
不完全な固液分離の場合、固形物が電気めっき槽１のめ
っき液中に流入し、めっき表面に押し痕などの品質欠陥
が発生するためである。Further, the solid-liquid separation device 9 for separating the metal Zn in which the impurity metal ions are substituted and deposited on the surface from the cleaned plating solution is preferably a filtration method, a sedimentation separation method, a centrifugal separation method, Alternatively, a combination thereof is exemplified, and a filtration method is more preferable. this is,
This is because in the case of incomplete solid-liquid separation, solid matter flows into the plating solution in the electroplating tank 1 and quality defects such as dents occur on the plating surface.
【００３１】また、本発明において金属Znとは別個に、
めっき金属である亜鉛の補給用として添加、使用される
亜鉛の化合物としては、好ましくは炭酸亜鉛、酸化亜
鉛、硫酸亜鉛などが例示され、より好ましくは炭酸亜鉛
を使用することが好ましい。これは、炭酸亜鉛は溶解性
に優れ、濃度制御の精度を高めることが可能となるため
である。In the present invention, separately from metal Zn,
Examples of the zinc compound added and used for supplementing zinc as a plating metal include zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfate, and the like, and zinc carbonate is more preferably used. This is because zinc carbonate has excellent solubility and can improve the accuracy of concentration control.
【００３２】前記第１の発明によれば、酸性水溶液中に
不純物として存在する金属イオンを効率良く置換析出さ
せ、反応後の金属Znの分離を短時間で行い、全体の処理
時間を短縮することが可能となった。また、前記第２の
発明によれば、電気亜鉛めっきにおけるめっき成分であ
る亜鉛を主として亜鉛の化合物により補給し、金属Znを
主として不純物金属イオンの除去用として添加すること
により、亜鉛の補給を迅速に行い、かつ反応後の金属Zn
の分離を短時間で行うことが可能となり、金属ストリッ
プの電気亜鉛めっきにおける生産性が向上する。According to the first aspect of the present invention, the metal ions present as impurities in the acidic aqueous solution can be efficiently substituted and deposited, and the metal Zn after the reaction can be separated in a short time to shorten the overall processing time. Became possible. Further, according to the second aspect of the present invention, zinc, which is a plating component in electrogalvanizing, is replenished mainly by a zinc compound, and metal Zn is added mainly for removing impurity metal ions, so that zinc can be replenished quickly. Zn after performing the reaction and after the reaction
Can be separated in a short time, and the productivity in electrogalvanizing metal strips is improved.
【００３３】さらに、前記第２の発明によれば、亜鉛め
っき中に不純物を含まず、また金属ストリップのめっき
表面に金属Zn粒子、金属Zn粉の付着に起因する押し疵の
ない品質に優れた製品を得ることが可能となった。Furthermore, according to the second aspect of the present invention, impurities are not included in the zinc plating, and the quality of the metal strip is free from the flaws caused by the adhesion of the metal Zn particles and the metal Zn powder on the plating surface. It became possible to obtain the product.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。 （実施例１）前記した図３に示す不溶性陽極を付設した
電気亜鉛めっき装置を使用し、電気Znめっき液中のNiイ
オンを除去する実験を行った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments. (Example 1) An experiment for removing Ni ions in an electric Zn plating solution was conducted by using the electric zinc plating apparatus provided with the insoluble anode shown in FIG.
【００３５】なお、不溶性陽極21はTiから成る基体の表
面上にIrO2皮膜を被覆した電極であり、固液分離装置９
は濾過方式の固液分離装置である。本実験は、めっき液
中のZn濃度＝90g/l 、めっき液pH＝1.6 、めっき液温度
＝60℃、金属Zn無添加時のめっき液中のNiイオン濃度＝
約50mg/lの条件下で行い、金属Znとしては、蒸留法で製
造した１％Pb含有金属Zn粉〔金属Zn(A) 〕、蒸留法で製
造した２％Pb含有金属Zn粉〔金属Zn(B) 〕を使用した。The insoluble anode 21 is an electrode in which a surface of a substrate made of Ti is coated with an IrO 2 film, and the solid-liquid separation device 9
Is a filtration type solid-liquid separator. In this experiment, Zn concentration in plating solution = 90 g / l, plating solution pH = 1.6, plating solution temperature = 60 ° C, Ni ion concentration in plating solution without addition of metallic Zn =
The metal Zn was produced under the conditions of about 50 mg / l. As the metal Zn, 1% Pb-containing metal Zn powder [metal Zn (A)] produced by the distillation method and 2% Pb-containing metal Zn powder [metal Zn produced by the distillation method were used. (B)] was used.
【００３６】図１に、Znめっき液中のNiイオン濃度と金
属Zn添加量との関係を示す。図１の結果から、金属Znの
添加量がめっき液単位容積当たり６g/l 以上においてNi
イオンの除去効率が向上し、その添加効果は９〜20g/l
において顕著であり、40g/l を超えた添加はNiイオンの
除去に有効ではなく、また、40g/l を超えた場合、固液
分離装置９における金属Znとめっき液との分離所要時間
が長くなり、好ましくないことが分かった。FIG. 1 shows the relationship between the Ni ion concentration in the Zn plating solution and the amount of metal Zn added. From the results of Fig. 1, it is found that when the amount of metal Zn added is 6 g / l or more per unit volume of plating solution,
Ion removal efficiency is improved, and the addition effect is 9 ~ 20g / l
In addition, the addition of more than 40 g / l is not effective for removing Ni ions, and when it exceeds 40 g / l, the time required for separating the metal Zn from the plating solution in the solid-liquid separation device 9 is long. It turned out that it was not preferable.
【００３７】次に、図２に、Znめっき液中のNiイオン濃
度と反応時間との関係を示す。図２の結果から、反応時
間は40分以上とすることが必要で、また、50分前後が最
適であり、70分を超えて反応させてもNiイオンの除去効
率は向上せず、逆に除去効率が低下傾向となり、また処
理時間の延長をもたらし好ましくないことが分かった。Next, FIG. 2 shows the relationship between the Ni ion concentration in the Zn plating solution and the reaction time. From the results in Fig. 2, it is necessary to set the reaction time to 40 minutes or more, and the optimum time is around 50 minutes. Even if the reaction is performed for more than 70 minutes, the removal efficiency of Ni ions does not improve. It was found that the removal efficiency tends to decrease and the treatment time is extended, which is not preferable.
【００３８】（実施例２）実施例１と同様に、図３に示
す電気亜鉛めっき装置を使用し、鋼帯の連続電気亜鉛め
っきを行い、亜鉛めっき皮膜中のNi含有率の推移、鋼帯
めっき表面の表面欠陥発生状況を調べた。実験条件は下
記のとおりである。(Example 2) As in Example 1, the electrogalvanizing apparatus shown in FIG. 3 was used to perform continuous electrogalvanization of a steel strip, and the transition of the Ni content in the galvanized coating, the steel strip. The occurrence of surface defects on the plated surface was investigated. The experimental conditions are as follows.
【００３９】〔めっき液：〕 めっき液中のZn濃度＝90g/l めっき液pH＝1.6 （硫酸酸性） めっき液温度＝60℃ 金属Zn無添加時のめっき液中のNiイオン濃度＝50〜150m
g/l 金属Zn無添加時の亜鉛めっき皮膜中のNi含有率＝0.0050
〜0.015wt ％ 〔金属Zn：〕 金属Zn；１％Pb含有金属Zn粉（蒸留法で製造した金属Z
n） 金属Zn平均粒径＝５μm 金属Zn添加量＝20g/l なお、めっき液中のZn濃度の調整は、図３のめっき液循
環槽２に併設したZnイオン供給装置による炭酸亜鉛の添
加によって行った。[Plating solution:] Zn concentration in plating solution = 90 g / l Plating solution pH = 1.6 (sulfuric acid) Plating solution temperature = 60 ° C. Ni ion concentration in plating solution without addition of metallic Zn = 50 to 150 m
g / l Ni content in zinc coating without metal Zn addition = 0.0050
~ 0.015wt% [Metal Zn:] Metal Zn; Metal Zn powder containing 1% Pb (Metal Z produced by distillation method
n) Metal Zn average particle size = 5 μm Metal Zn addition amount = 20 g / l In addition, the Zn concentration in the plating solution can be adjusted by adding zinc carbonate by the Zn ion supply device attached to the plating solution circulation tank 2 in FIG. went.
【００４０】本実験結果から、48時間の操業において、
亜鉛めっき液中のNiイオン濃度は、10mg/l、亜鉛めっき
皮膜中のNi含有率は、0.0010wt％と低レベルで推移し、
めっき表面には押し疵は見られず、また固液分離装置９
におけるろ布の目詰まりの問題もなく、本発明により、
製品品質に優れた生産性の高い金属ストリップの電気亜
鉛めっきが可能であることが分かった。From the results of this experiment, in 48 hours of operation,
The Ni ion concentration in the galvanizing solution was 10 mg / l, and the Ni content in the galvanized coating remained at a low level of 0.0010 wt%.
No flaws are found on the plating surface, and the solid-liquid separator 9
According to the present invention, there is no problem of clogging of the filter cloth in
It has been found that electrogalvanizing metal strips with excellent product quality and high productivity is possible.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、酸性水溶液中に不純物
として存在する金属イオンが、コンパクトな不純物析出
槽と固液分離装置を用いて、短時間に高効率で経済的に
除去可能となり、さらには、高品質の電気亜鉛めっき金
属ストリップを生産性に優れた方法で製造することが可
能となった。According to the present invention, metal ions existing as impurities in an acidic aqueous solution can be economically removed with high efficiency in a short time by using a compact impurity precipitation tank and a solid-liquid separator. Furthermore, it has become possible to produce high quality electrogalvanized metal strips in a highly productive manner.
【図１】Znめっき液中のNiイオン濃度と金属Zn添加量と
の関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the Ni ion concentration in a Zn plating solution and the amount of metal Zn added.
【図２】Znめっき液中のNiイオン濃度と反応時間との関
係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a relationship between a Ni ion concentration in a Zn plating solution and a reaction time.
【図３】本発明が適用される電気亜鉛めっき装置の一例
を示す概略説明図である。FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example of an electrogalvanizing apparatus to which the present invention is applied.
【図４】めっき液中に添加する金属Znの粒子を示す模式
図である。FIG. 4 is a schematic view showing particles of metal Zn added to a plating solution.
【図５】金属Zn中のPb含有率とめっき液中のNiイオンの
除去率との関係を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the relationship between the Pb content in metal Zn and the removal rate of Ni ions in the plating solution.
１ 電気めっき槽 ２ めっき液循環槽 ３ めっき液 ４ 金属Znホッパ ５ 金属Zn粉 ６ 不純物金属イオン析出槽 ９ 固液分離装置 10 不純物金属イオンを含有する金属Zn粉 20 金属ストリップ 21 不溶性陽極 22 コンダクタロール 30 金属Znマトリックス 31 Znよりも貴で水素過電圧の高い金属 32 置換析出金属 1 Electroplating tank 2 Plating solution circulating tank 3 Plating solution 4 Metal Zn hopper 5 Metal Zn powder 6 Impurity metal ion precipitation tank 9 Solid-liquid separation device 10 Metal Zn powder containing impurity metal ions 20 Metal strip 21 Insoluble anode 22 Conductor roll 30 metal Zn matrix 31 metal with a higher hydrogen overvoltage than Zn 32 substitution metal
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水本 薫 岡山県倉敷市水島川崎通１丁目（番地な し） 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 (72)発明者 関田 貴司 岡山県倉敷市水島川崎通１丁目（番地な し） 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 (72)発明者 江藤 孝治 岡山県倉敷市水島川崎通１丁目（番地な し） 川崎製鉄株式会社水島製鉄所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Kaoru Mizumoto Kaoru Mizumoto 1-chome, Mizushima Kawasaki-dori, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture (no address) Inside the Mizushima Works, Kawasaki Steel Co., Ltd. (72) Takashi Sekita, Kawashima-dori, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture 1-chome (without street number) Inside Kawashima Steel Co., Ltd. Mizushima Steel Works (72) Inventor Koji Eto 1-chome (without street number) Mizushima Kawasaki-dori, Kurashiki City, Okayama Prefecture Inside Kawashima Steel Co., Ltd. Mizushima Steel Works
Claims (4)
中に、亜鉛よりも貴で水素過電圧の高い金属成分を含有
する金属亜鉛を６〜40g/l 添加し、攪拌条件下で反応
後、表面に不純物金属が置換析出した前記金属亜鉛と清
浄化された酸性水溶液とを固液分離することを特徴とす
る不純物金属イオンの除去方法。1. In an acidic aqueous solution containing impurity metal ions, 6 to 40 g / l of metallic zinc containing a metal component that is more noble than zinc and has a higher hydrogen overvoltage is added, and after reaction under stirring conditions, the surface is treated. A method for removing impurity metal ions, which comprises solid-liquid separating the metal zinc in which the impurity metal is substituted and deposited and the cleaned acidic aqueous solution.
記載の不純物金属イオンの除去方法。2. The reaction time is 40 to 70 minutes.
The method for removing impurity metal ions described.
不純物金属イオンを含有する酸性めっき液を一部抜き出
し、該めっき液に、亜鉛よりも貴で水素過電圧の高い金
属成分を含有する金属亜鉛を６〜40g/l 添加し、攪拌条
件下で反応後、表面に不純物金属が置換析出した金属亜
鉛とめっき液とを固液分離する一方、前記抜き出し後の
めっき液および／または前記固液分離後のめっき液に亜
鉛の化合物を添加した後、得られた清浄化かつ亜鉛富化
されためっき液を前記電気めっき槽に循環し、該めっき
液を用いて金属ストリップに亜鉛めっきを施すことを特
徴とする電気亜鉛めっき方法。3. An acidic plating solution containing impurity metal ions is partially withdrawn from an electroplating bath provided with an insoluble anode, and metallic zinc containing a metal component that is noble and has a higher hydrogen overvoltage than zinc is added to the plating solution. After adding 6 to 40 g / l and reacting under stirring conditions, solid-liquid separation is performed between the metal zinc in which the impurity metal is displaced and deposited on the surface and the plating solution, while the plating solution after extraction and / or the solid-liquid separation is performed. Characterized in that after adding a zinc compound to the plating solution, the obtained clean and zinc-enriched plating solution is circulated in the electroplating bath, and the metal strip is galvanized using the plating solution. Electrogalvanizing method to be.
記載の電気亜鉛めっき方法。4. The reaction time is 40 to 70 minutes.
The electrogalvanizing method described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13840696A JPH09316697A (en) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Method for removing impurity metal ion and electrogalvanizing method |
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|---|---|---|---|
| JP13840696A JPH09316697A (en) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Method for removing impurity metal ion and electrogalvanizing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316697A true JPH09316697A (en) | 1997-12-09 |
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| JP (1) | JPH09316697A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100352135B1 (en) * | 1997-12-27 | 2002-12-11 | 주식회사 포스코 | Removing method of impurity ion in zinc plating solution |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP13840696A patent/JPH09316697A/en active Pending
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