JPH0930522A - ポリエステル製容器及びその製造方法 - Google Patents
ポリエステル製容器及びその製造方法Info
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- JPH0930522A JPH0930522A JP18192395A JP18192395A JPH0930522A JP H0930522 A JPH0930522 A JP H0930522A JP 18192395 A JP18192395 A JP 18192395A JP 18192395 A JP18192395 A JP 18192395A JP H0930522 A JPH0930522 A JP H0930522A
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Abstract
に一定の位置に制御され、波打ちの発生や白化が有効に
防止されて外観特性が顕著に向上すると共に、容器の目
付も有効に低減させる。 【解決手段】 エチレン−2,6−ナフタレートを主体
とするポリエステルを二軸延伸ブロー成形して成り、ポ
リエステルはジエチレングリコール成分の含有量は1.
0重量%以下で且つ固有粘度(IV)が0.60以上の
ポリエチレン−2,6−ナフタレートであり、容器は容
器首部下の急激な段差部を介して薄肉化されており、そ
の段差部を水平面に投影したとき、その外接円半径(r
Ma x )と内接円半径(rMin )とが下記式 を満足する範囲にあり、且つ容器胴部が1.0%以下の
ヘイズ(Haze)の値を有するポリエステル製容器及
びその製造方法。
Description
フタレート単位を主体とするポリエステル容器及びその
製造方法に関するもので、より詳細には、容器の外観特
性を向上させると共に、容器の目付をも低減させたポリ
エチレン−2,6−ナフタレート容器及びその製造方法
に関する。
は、ガスバリーアー性に優れ、耐熱性、透明性、強度に
も優れた素材として、包装の分野においても着目されて
いる。
ら、中空容器を製造することについても既に提案があ
り、特開昭52−45466号公報には、極限粘度0.
4以上の芳香族ポリエステルを素材とする中空容器にお
いて、該素材はポリエチレン−2,6−ナフタレートで
あって、しかも該容器の胴部及び/または底部は、式 N=n・λ/d ・・・ (2) ただし、式中 n:偏光顕微鏡で観察される複屈折による干渉縞の数、 λ:nの測定に使用された光源の波長、 d:測定に供せられた試料の厚み、 で定義されるN値が0.01以上であることを特徴とす
る中空容器が記載されている。
は、ポリエチレンナフタレート樹脂からなり、ボトル胴
部の中央部周上の複数箇所におけるX線干渉強度分布曲
線において、少なくとも80%以上の確率でβ角度0゜
±20’及びβ角度90゜±20’の両方の範囲におい
て極大値が認めれることを特徴とするポリエチレンナフ
タレート樹脂製延伸ボトルが記載されている。
−ナフタレート製のボトルは、ポリエチレンテレフタレ
ート製のボトルに比して、ガスバリアー性及び耐熱性の
点では優れているが、未だ均一成形性(延伸性)の点で
問題があり、肩部の中央或いは首部寄りの部分に、大き
く波打った厚肉部と薄肉部との境界(段差部)が形成さ
れ、ボトルの外観特性を損なうという問題がある。
と、この段差部よりも下方の薄肉部では、ポリエチレン
−2,6−ナフタレートの白化が生じ、ボトルの外観特
性をますます不良にすることが認められる。
2,6−ナフタレートから成る従来の延伸成形容器にお
ける上記の欠点が解消され、外観特性の顕著に向上した
容器及びその製造方法を提供するにある。
伸開始点が首部下で周方向に一定の位置に制御され、波
打ちの発生や白化が有効に防止されて外観特性が顕著に
向上すると共に、容器の目付も有効に低減させることが
可能なポリエチレン−2,6−ナフタレート製容器及び
その製造方法を提供するにある。
ン−2,6−ナフタレートを主体とするポリエステルを
二軸延伸ブローして成形して成る容器において、前記ポ
リエステルはジエチレングリコール成分の含有量は1.
0重量%以下で且つ固有粘度(IV)が0.60以上の
ポリエチレン−2,6−ナフタレートであり、前記容器
は容器首部下の急激な段差部を介して薄肉化されてお
り、その段差部を水平面に投影したとき、その外接円半
径(rMax )と内接円半径(rMin )とが下記式(1)
ヘイズ(Haze)の値を有することを特徴とするポリ
エステル製容器が提供される。
ル成分含有率が1.0重量%以下、且つ固有粘度が0.
60以上のポリエチレン−2,6−ナフタレートのプリ
フォームを160乃至175℃の延伸温度に加熱し、こ
のプリフォームを周方向延伸速度350%/sec以上
として面積倍率4乃至20倍となるように二軸延伸ブロ
ー成形することを特徴とするポリエステル製容器の製造
方法が提供される。
レートから延伸ブロー成形により容器を製造する際、ネ
ッキングの生じる位置を周方向に一定とし、前述した波
打ちを防止するのに、成形条件と共に、ポリエチレン−
2,6−ナフタレートのジエチレングリコール(DE
G)成分の含有量と固有粘度(IV)とが重要であるこ
とを見いだした。
向上させるためには、二軸延伸ブロー成形による容器は
容器首部下の急激な段差部を介して薄肉化されているこ
とが必要であり、しかもその段差部を水平面に投影した
とき、段差部(外側の輪郭)の外接円半径(rMax )と
内接円半径(rMin )との関係(以下単に周方向均斉度
と呼ぶ)が上記式(1)の極めて厳密な範囲を満足する
ことが必要であることがわかった。また、ポリエチレン
−2,6−ナフタレートは透明性に優れているため、そ
の白化の程度は極めて小さい場合にも外観特性に重大な
影響をもたらすものであり、容器の胴部のヘイズ(Ha
ze)値は1.0%以下でなければならないことがわか
った。
ポリエチレン−2,6−ナフタレートとして、ジエチレ
ングリコール成分の含有量が1.0重量%以下でしかも
固有粘度(IV)が0.60以上のものを選択すべきこ
とを見いだした。
合は、エチレングリコール成分と2,6−ナフタレンジ
カルボン酸成分との重縮合により製造されるが、この重
縮合系では、ビスヒドロキシエチル−2,6−ナフタレ
ートのように、エチレングリコール成分の過剰な状態が
存在するため、エチレングリコール成分同士が縮合し
て、ジエチレングリコール成分が、程度の差はあれ、必
ず生成する。
ポリエチレン−2,6−ナフタレートの固有粘度(I
V)が0.60を下回ると(比較例1)、段差部の周方
向均斉度が0.999を下回るようになり、胴部のヘイ
ズ(Haze)も1.0%を大きく上回るようになる。
更に、酸素ガスに対するバリアー性や強度も未だ不十分
のものである。
あっても、ポリエチレン−2,6−ナフタレート中にお
けるジエチレングリコール成分の含有量が1.0重量%
を越えると(比較例2)、段差部の周方向均斉度が0.
999を下回るようになり、胴部のヘイズ(Haze)
も1.0%を上回るようになる。
グリコール成分の含有量が1.0重量%以上でしかも固
有粘度(IV)が0.60以上のポリエチレン−2,6
−ナフタレートを使用すると(実施例1)、段差部の周
方向均斉度0.999以上を達成し、胴部のヘイズ(H
aze)値を1.0%以下に抑制することが可能とな
る。
及びジエチレングリコール成分含有量を有するポリエチ
レン−2,6−ナフタレートを使用することにより、段
差部の周方向均斉度0.999が達成され、胴部のヘイ
ズ(Haze)値が1.0%に抑制できるのは、比較的
低い温度で高速及び高倍率延伸が可能となり、これによ
り延伸開始点(ネッキング位置)が容器首部下に固定さ
れると共に、延伸されたポリエステルの熱結晶化(ラメ
ラ化)が抑制されるためと思われる。
形において、高延伸倍率での延伸を可能とするために
は、ポリエステルの温度を高めるのが有効であると考え
られていたが、ポリエチレン−2,6−ナフタレートの
場合、延伸温度を高くすると、前述した肩部における段
差部の波打ち現象が著しくなると共に、段差部下方や胴
部のラメラ化や蛍光化が著しくなり、ヘイズ(Haz
e)値が高くなる。
延伸ブロー成形を160乃至175℃の比較的低い加熱
温度で行うと共に、このプリフォームを周方向延伸速度
を350%/sec以上の高速として、二軸延伸ブロー
成形を行う。これにより、段差部の波打ち現象が防止さ
れると共に、ヘイズ(Haze)値の低下が抑制され、
更に面積倍率4乃至20倍の高倍率延伸が可能となる。
ることにより、ポリエチレン−2,6−ナフタレートの
白化が抑制されると共に、高速延伸により延伸開始点が
容器首部下に有効に固定され、しかも高速延伸による内
部摩擦発熱により、高倍率延伸が可能となるものであ
る。
薄肉化できるため、容器全体の目付を低減することが可
能である。従来の容器に比して重量を90乃至70%に
低減できるので、容器製造のための素材コストを抑える
という利点がある。また、高速延伸が可能となるため、
二軸延伸ブロー成形装置内の占有時間が短く、装置コス
トの点でも有利である。
一例を示す図1(側面図)において、この二軸延伸ポリ
エステル容器1は、未延伸のノズル部(首部)2、円錐
台状の肩部3、筒状の胴部4及び閉ざされた底部5から
成っている。この胴部4には、図示していないが、それ
自体公知の減圧変形吸収用のパネル−リブ構造や補強用
のリブ構造が形成されていてもよい。また、底部5に
は、自立安定性を与えるためのそれ自体公知の上向きの
ドーム構造やペタロイド型谷−足構造が形成されていて
もよい。
タレート単位を主体とするポリエステルから形成され
る。即ち、エステル反復単位の大部分、一般に80モル
%以上、特に90モル%以上をエチレン−2,6−ナフ
タレート単位が占めるものであり、後に述べる方法で求
めた固有粘度(IV)が0.55以上、特に0.60乃
至0.80の範囲にあるものであり、ジエチレングリコ
ール成分(DEG)の含有量が1.0重量%以下、特に
0.8重量%以下のものである。
リエステルは、ガラス転移点(Tg)が108乃至12
0℃、特に110乃至118℃で、融点(Tm)が25
0乃至295℃、特に260乃至280℃にあることが
好適である。ホモポリエチレン−2,6−ナフタレート
が耐熱性の点で好適であるが、エチレン−2,6−ナフ
タレート単位以外のエステル単位の少量を含む共重合ポ
リエステルも使用し得る。
塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族ジカルボン酸;コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;
の1種又は2種以上の組合せが挙げられ、エチレングリ
コール以外のジオール成分としては、プロピレングリコ
ール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコー
ル、1,6−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加物等の1種又は2種以上が挙げられる。
その本質を損なわない範囲で小量のナイロン類、ポリカ
ーボネート或いはポリアリレート等の他の樹脂とのブレ
ンド物の形でも使用し得る。
図2において、容器首部下には器壁が急激に薄肉化され
た段差部6が存在する。この段差部6の外縁を水平面に
投影して示す図3において、この投影段差部7に外接円
と内接円とを描き、外接円の半径をrMax 及び内接円の
半径をrMin とすると、その相乗平均/相加平均の比で
表される段差部の周方向均斉度は、本発明では、0.9
99乃至1.000の範囲となっている。
1.0%以下、特に0.9%以下に抑制されていて、ポ
リエステルのラメラ化やポリエチレン−2,6−ナフタ
レートに特有の蛍光も減少し、透明性及び外観特性に優
れている。
延伸倍率が4乃至20倍になるように二軸延伸されてい
るが、これに関連して、下記式(3) Δn=nS −nT ・・・(3) 式中、nS は面方向の屈折率であり、nT は厚み方向の
屈折率である、で定義される複屈折率(Δn)が、0.
8以上、特に0.1乃至0.2の範囲にある。
分含有率が1.0重量%以下、且つ固有粘度が0.60
以上のポリエチレン−2,6−ナフタレートのプリフォ
ームを160乃至175℃の延伸温度に加熱し、このプ
リフォームを周方向延伸速度350%/sec以上とし
て面積倍率4乃至20倍となるように二軸延伸ブロー成
形することにより製造される。
示す図4において、このプリフォーム10は、容器の首
部に対応する首部11、試験管状の胴部12及び底部1
3を有している。このプリフォームの首部下の部分14
の肉厚は、成形後の容器において、首部下の厚肉部の肉
厚d0 が胴部の最大厚みd1 の2乃至5倍の厚みを有す
るように設定することが、容器首部下の急激な段差部を
介して薄肉化する上で好適である(図5)。
ムは、それ自体公知の任意の手法、例えば射出成形法、
パイプ押出成形法等で製造される。前者の方法では、溶
融ポリエステルを射出し、最終容器に対応する口頸部を
備えた有底プリフォームを非晶質の状態で製造する。
却された射出型中に溶融射出する。射出機としては、射
出プランジャーまたはスクリューを備えたそれ自体公知
のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して
前記ポリエステルを射出型中に射出する。これにより、
ポリエステルは射出型キャビティ内に流入し、固化され
て延伸ブロー成形用の非晶質状態のプリフォームとな
る。射出型としては、容器の首形状に対応するキャビテ
ィを有するものが使用されるが、ワンゲート型或いはマ
ルチゲート型の射出型を用いるのがよい。射出温度は2
80乃至310℃、圧力は500乃至650kg/cm
2 程度が好ましい。
一旦過冷却状態のプリフォームを製造し、このプリフォ
ームを延伸温度に加熱して延伸成形を行う方法(コール
ドパリソン法)や、成形されるプリフォームに与えられ
た熱、即ち余熱を利用して、予備成形に続いて延伸成形
を行う方法(ホットパリソン法)等が採用される。前者
の方法が好適である。
5℃の範囲にあることが重要である。上記の範囲内で
も、用いるエチレン−2,6−ナフタレート系ポリエス
テルのガラス転移点以上の温度とするのがよい。即ち、
上記温度範囲よりも低いときには円滑な延伸成形操作を
行うことが困難となって、ミクロボイド等の発生が著し
くなり(比較例3参照)、一方上記範囲よりも高い場合
には段差部の波打ちと胴部の白化が生じるようになる
(比較例4参照)。この意味で、延伸のための加熱温度
は極めて厳密である。
延伸温度にあるプリフォーム乃至パリソンをブロー成形
金型内で軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体吹き込
みにより周方向に膨張延伸する。延伸倍率は、面積延伸
倍率(容器外表面積/プリフォーム外表面積基準)を4
乃至20倍、特に8乃至16倍とすべきであり、比較的
低い温度で上記の高延伸を可能にするために、周方向の
延伸速度を350%/secとするのがよい。尚、高圧
気体の吹き込みによるブローに先立って、圧力の低い流
体によってプリブローを行う場合には、このプリブロー
による延伸後のものを基準として、延伸速度を定めるも
のとする。
流体の圧力は可及的に高いことが好ましく、最終容器の
容量やプリフォームの厚みによっても相違するが、一般
に用いる気体の初期圧力は、30kg/cm2 以上、特
に35乃至60kg/cm2の範囲内にあることが好ま
しい。プリフォーム内に印加される圧力は成形の途中で
一様である必要はなく、初期に高い圧力が印加されるも
のであればよい。ブロー成形時に初期と終期においてこ
のように延伸速度が異なる状態は、プリフォームの膨張
にともなう圧力低下と、分子配向に伴う応力増加とを利
用して達成ことができる。本発明において、加圧用流体
としては、未加熱の空気或いは不活性気体でも、或いは
加熱された空気或いは不活性気体でも使用し得るが、未
加熱の普通の空気を使用し得ることが本発明の顕著な利
点である。というのは、本発明の延伸ブロー成形条件で
は、高速延伸による分子内発熱があり、プリフォーム自
身も高温であるため、流体吹き込みによるプリフォーム
の温度低下は無視し得るからである。
ール(DEG)含有量が1重量%以下のポリエチレン−
2,6−ナフタレートを用いた。また、比較のためジエ
チレングリコール含有量が1.0重量%以上で且つ、固
有粘度が0.40及び0.66である2種類の樹脂も用
いた。これらの樹脂を次の2)に示す成形前に160
℃、5時間の乾燥処理を行った。
射出成形機を用い300℃にて射出成形し、胴部12の
最大厚み5mm、首部下の部分14の肉厚2.5mm,
外径25mm、長さ130mmの図4に示す形状のプリ
フォームを得た。その後、上記プリフォームの内外面を
赤外線ヒーターにて所定の温度に再加熱後、二軸延伸ブ
ローし、周方向延伸速度350%/sec及び面積延伸
倍率12倍で、内容積1.5lの自立型炭酸飲料用ボト
ルを得た。
ロロエタン混合溶媒20mlに試料200mgを加え1
70℃温度下20分間攪拌することで溶解した。その
後、30℃恒温水槽を用いウベローデ型粘度計にて溶液
粘度を測定後、固有粘度に換算した。用いた換算式を以
下に示した。
−ヘキサンジオール)を含むヒドラジン10mlを加
え、150℃、40分間加熱する。得られた分解液を遠
心分離後、液相サンプルをガスクロマトグラフィーを用
いジエチレングリコール含有量を定量した。ガスクロマ
トグラフィーの充填剤はグスクロパック55を用いた。
いて20℃、RH80%、latmにおいて最終成形物
側面の平板部を用い酸素透過量を測定した。その後、平
均肉厚で換算し酸素透過係数(cc・mm/m2 ・da
y・atm)を求めた。
mm×10mmの形状に切り出し、ORIENTEC社
製UCT5T型テンシロンを用い、引っ張り速度30m
m/min、チャック間距離40mmにて引っ張り応力
の測定を行った。得られた引っ張り応力測定結果より弾
性率を求めた。
験機株式会社製S&MColour Computer
Model/SM14を用い測定した。
ネックを生じる特徴がある。延伸成形時に生じる首下ネ
ック部の状態を次式を用いて評価した。式中rMIN 及び
rMAX はプリフォーム円柱形状を軸とし、その中心より
測定したネック部の短径と長径を示している。
付け、ブロー開始時より温度上昇が起こり始めるまでの
時間を測定した。この時間をΔt、プリフォームの平均
半径をr、ボトルの中心線から温度センサー装着装置ま
での間をRとすると、円周方向延伸速度は次式で表され
る。
Lで、試料を厚さ5μmに切りだし、バビネ型コンベン
セーターを用いて測定した。
ポリエチレンナフタレートを新潟鉄工所製射出成形機N
N75JS Hiper shot7000 を用い、目
付44gのプリフォームを成形後、165℃に再加熱
し、PETボトル成形用金型を用い二軸延伸ブローを行
ない、口径28φ、内容積1.5lの自立型炭酸飲料ボ
トルを作成した。同型を用い成形したPETボトルと比
較した場合、本実施例にて作成したボトルはPETと同
形状且つ同様の透明性を有していた。さらに強度、ガス
バリヤー性、ヘイズの各評価結果は既存のポリエチレン
テレフタレート製ボトルよりも良好な値を示しボトルと
しての実用性が認められた。また、本実施例のボトルの
胴部のサンプルを用いて複屈折率を求めたところ0.1
4だった。
粘度IVが0.4のポリエチレンナフタレート樹脂を用
い、上記成形と同条件で成形試験を行った。結果を表1
に示す。DEG含有量が1.2重量%で且つIVが0.
4の成形試験では、ボトル形状は得られたものの、白化
を生じていた。そのヘイズ値は6.5を示し、更に、肩
部において著しい延伸ムラを生じており、実用性はなか
った。また、この肉厚ムラ分布を示す値として、3−6
式を用い0.9982の数値を得た。
フタレート材料を延伸した場合必ず白化する事を確認し
た。一般に、低分子量物ほど成形時に結晶核を生成しや
すく白化する現象が知られている。同様に、本ポリエチ
レンナフタレート樹脂においても成形品の白化現象を低
分子量による微結晶形成由来と判断した。
樹脂を用いた成形試験においてもボトル形状物は得られ
たものの白化しており、そのヘイズ値は1.5であっ
た。また、口部下の肩部において顕著な肉厚ムラを生じ
た。よって、IV値が0.6以上の樹脂においても、D
EG含有量が1.0重量%以上含有した場合、白化現象
と肉厚ムラを生じることを確認した。これは、含有DE
G量が増加するに従い、内部可塑化を生じ、低IV樹脂
同様、微結晶の形成が生じた為と判断した。
得る為には、IV値のみならずDEG含有量も規定する
必要がある。尚、上記肉厚ムラを3−6)記載の式で数
値化した結果、実施例は0.9994であり肉厚分布が
均等であったのに対し、比較例1及び比較例2は肉厚分
布のムラが大きく、3−6)式より、それぞれ0.99
82及び0.9988の値を得た。この事から、肉厚ム
ラの分布を示す数値が0.999以上の場合は均一延伸
を示し、数値が0.999より低い場合、不均一な延伸
状態であると規定した。
エチレンナフタレートを新潟鉄工所製射出成形機を用
い、目付44gのプリフォームを成形した。その後、1
50℃,165℃,180℃の各温度に再加熱し、実施
例と同じPETボトル成形金型を用い二軸延伸ブローを
行なった(表2参照)。最終的に口径28φ、内容積
1.5lの自立型炭酸ボトルを得た。
現行ポリエチレンナフタレートと同様な透明性のあるボ
トルが得られた。しかし、再加熱温度を150℃の低温
及び180℃の高温にした場合、それぞれ成形ボトルは
白化現象を示し、そのヘイズ値はそれぞれ5.8及び
3.2の値を示した。また3−6)記載の式より求めた
値はそれぞれ、0.9993と0.9986を示した。
によるマイクロボイドの形成に由来したものであり、高
温延伸成形時に生じた白化及び肉厚ムラは成形温度の上
昇に伴い、分子運動が促進され、結果、微結晶の形成と
延伸肉厚ムラを生じたものと判断した。
ト樹脂を二軸延伸ブロー成形する場合、樹脂のIV値が
0.6以上で且つ、DEG量が1重量%以下である樹脂
を用い、且つ、延伸成形温度も最適化する必要があっ
た。
率が異なる成形品を作成した。倍率以外の条件は実施例
と同じ条件とした。結果、面積倍率が4倍未満のサンプ
ルでは均一に延伸されず、ボトル全体に顕著な肉厚ムラ
を生じ実用性はなかった。一方、面積倍率が20倍以上
になる金型を用いブロー成形を行ったところ過延伸にな
り、ボトル全体に白化現象が生じた。
樹脂を二軸延伸ブロー成形する場合、面積倍率が4倍以
上20倍以下の倍率で成形する必要があった。
成分の含有量及び固有粘度(IV)が特定の範囲にある
ポリエチレン−2,6−ナフタレートを特定の条件で二
軸延伸ブロー成形することにより、ネッキング、即ち延
伸開始点が首部下で周方向に一定の位置に制御され、波
打ちの発生や白化が有効に防止されて外観特性が顕著に
向上した容器を提供できると共に、容器の目付も有効に
低減させることが可能となった。
側面図である。
面図である。
ある。
側面図である。
である。
Claims (2)
- 【請求項1】 エチレン−2,6−ナフタレートを主体
とするポリエステルを二軸延伸ブロー成形して成る容器
において、前記ポリエステルはジエチレングリコール成
分の含有量は1.0重量%以下で且つ固有粘度(IV)
が0.60以上のポリエチレン−2,6−ナフタレート
であり、前記容器は容器首部下の急激な段差部を介して
薄肉化されており、その段差部を水平面に投影したと
き、その外接円半径(rMax )と内接円半径(rMin )
とが下記式(1) 【数1】 を満足する範囲にあり、且つ容器胴部が1.0%以下の
ヘイズ(Haze)の値を有することを特徴とするポリ
エステル製容器。 - 【請求項2】 ジエチレングリコール成分含有率が1.
0重量%以下、且つ固有粘度が0.60以上のポリエチ
レン−2,6−ナフタレートのプリフォームを160乃
至175℃の延伸温度に加熱し、このプリフォームを周
方向延伸速度350%/sec以上として面積倍率4乃
至20倍となるように二軸延伸ブロー成形することを特
徴とするポリエステル製容器の製造方法。
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JP18192395A JP3674984B2 (ja) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | ポリエステル製容器及びその製造方法 |
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JPH0930522A true JPH0930522A (ja) | 1997-02-04 |
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JP (1) | JP3674984B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000094500A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-04 | Teijin Ltd | ボトル及びその製造方法 |
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-
1995
- 1995-07-18 JP JP18192395A patent/JP3674984B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2000094500A (ja) * | 1998-09-21 | 2000-04-04 | Teijin Ltd | ボトル及びその製造方法 |
US7584421B2 (en) | 2002-08-23 | 2009-09-01 | Lg Electronics, Inc. | Electronic document request/supply method based on XML |
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