JPH09217013A

JPH09217013A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09217013A
Application number: JP2373796A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Furukawa; 豪古川; Takayuki Tsubaki; 隆幸椿
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 1997-08-19

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電防止性と金型防汚性に優れ、また含まれ
る樹脂への影響が少ない熱可塑性樹脂組成物を提供する
こと。【解決手段】（Ａ）熱可塑性樹脂６０〜９６．９重量
％、（Ｂ）パラフィンワックス０．１〜１０重量％、
（Ｃ）エチレン構造単位７２〜９９モル％、エステル構
造単位０〜１０モル％、カルボン酸構造単位０〜６モル
％、及びアミド構造単位１〜１２モル％が線状に規則的
にあるいは不規則に配列してなる重量平均分子量が１，
０００〜１００，０００のカチオン変性共重合体３〜３
０重量％よりなる熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、帯電防止性および
金型汚染防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】熱可塑性
樹脂はその優れた成形加工性のために、包装材料、電気
製品、自動車部品等の材料に広く用いられている。しか
しながら、これらの熱可塑性樹脂は一般に電気抵抗が大
きく、摩擦によって容易に帯電し塵などを吸引するとい
う重大な欠点があった。

【０００３】従来の永久帯電防止性を付与した熱可塑性
樹脂を得る方法としては、例えば、カチオン変性共重合
体を配合する方法（特開平５−５０６６号公報）があ
る。このカチオン変性共重合体を含む熱可塑性樹脂組成
物は電気特性に優れ、より少ない添加量で永久帯電防止
性を付与することができる。

【０００４】しかしながら、このカチオン変性共重合体
を含む熱可塑性樹脂組成物はこれらの成分を含まない熱
可塑性樹脂組成物に比べて金属親和性が高いために、成
形金型を汚染するという問題があった。

【０００５】樹脂組成物の金型汚染防止を目的としたも
のは、ポリオレフィン系樹脂にあっては、特開平４−２
５８６４７号公報に無機酸または有機酸を用いた方法が
記載されている。さらに同様に、特定量のスチレン系樹
脂等の樹脂組成物の金型汚染防止を目的としたもので
は、特開平５−２８７１６１号公報にエステルワックス
を用いた方法が記載されている。さらには、ゴムの金型
汚染の改善には特開昭５５−１０８４２９号公報にキノ
リン誘導体を用いる方法、特開昭６４−１７４５号公報
にはジアミン類あるいはリン酸エステルの金属塩を用い
る方法、特開平７−１２４９５６号には離型剤を用いる
方法等が記載されている。

【０００６】これらの方法によれば、なるほど確かに金
型汚染の防止効果が認められるものの、実用的にはまだ
まだ不充分であり、また離型剤を塗布するような方法は
非常に煩雑であり生産性が落ちた。さらには、金型汚染
を改善させるために添加した添加剤のために熱可塑性樹
脂の着色を伴う場合があり、金型汚染の解決策としては
満足できるものではなかった。

【０００７】［発明の目的］本発明は上記の実情に鑑み
てなされたものであり、その目的は、帯電防止性と金型
防汚性に優れ、また含まれる樹脂への影響を最小限にと
どめ得る熱可塑性樹脂組成物を提供するところにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の熱可塑
性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂６０〜９６．９重量％（Ｂ）パラフィンワックス０．１〜１０重量％（Ｃ）下記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）が線状に規則的に
あるいは不規則に配列してなる重量平均分子量が１，０
００〜１００，０００のカチオン変性共重合体３〜３０
重量％を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。式（Ｉ）で表されるエチレン構造単位７２〜９９モル％式（ＩＩ）で表されるエステル構造単位０〜１０モル％式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸構造単位０〜６モル
％式（ＩＶ）で表されるアミドまたはエステル構造単位１
〜１２モル％

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】（但し、式（ＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ^１は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜８のア
ルキレン基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立に炭素数
１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜１８のア
ルキル基または炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数６〜８のアリールアルキル基またはアリール基を示
し、Ｙは−ＮＨ−または−Ｏ−を示し、さらにＸ⁻はＲ
^６ＯＳＯ_３ ⁻および／またはＲ^７ＳＯ_３ ⁻を示し、ここ
でＲ^６およびＲ^７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数６〜１８のアリールアルキル基またはアリール基を示
す。）

【０００９】

【発明の実施の形態】（Ａ）成分本発明に使用する（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリオ
レフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテルなどが例
示できるが、これらのうちポリオレフィン樹脂、ポリス
チレン樹脂、ＡＢＳ樹脂を使用することが本発明をより
効果的に実施できるという利点があり好ましい。

【００１０】ここでポリオレフィン樹脂とは、ポリオレ
フィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各
種ポリオレフィン類を使用することが、本発明において
（Ｃ）成分との相溶性が優れたものとなるという利点が
あり好ましい。

【００１１】より詳細には、上記ポリオレフィン類は、
高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリ
エチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリ
−４−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィン
の共重合体などであり、このようなポリオレフィン樹脂
のうちポリプロピレン（ＰＰ）が好ましく、その数平均
分子量としては通常５，０００〜５００，０００のもの
が用いられるが、好ましくは１０，０００〜２００，０
００のものが適合する。

【００１２】ポリスチレン樹脂としてはポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）ア
クリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−α−
メチルスチレン共重合体であり、このうちハイインパク
トポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましく数平均分子量１
０，０００〜２００，０００のものが適合する。

【００１３】ＡＢＳ樹脂としては種類は特に限定され
ず、グラフト法やポリマーブレンド法によるものが使用
できる。また、ＡＳ樹脂（アクリロニトリルスチレン樹
脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチ
レン樹脂）なども使用可能であるが、好ましいのはＡＢ
Ｓ樹脂である。

【００１４】本発明における熱可塑性樹脂組成物中の
（Ａ）熱可塑性樹脂の含有量は６０〜９６．９重量％の
範囲にあることが必要であって、好ましくは８０〜９
４．９重量％である。６０重量％未満では耐衝撃性等の
機械的強度が充分でなく好ましくない。

【００１５】（Ｂ）成分本発明における熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）パラフィ
ンワックスは石油から分離された結晶性パラフィンであ
る脂肪族炭化水素であり、主として正パラフィンから成
るがイソパラフィンやナフテンを含んでいてもよい。ま
た、炭素原子数はＣ_１６〜Ｃ_４０であり、Ｃ_２０〜Ｃ
_３５の脂肪族炭化水素が樹脂への親和性／金型汚染防止
効果のバランス面で好ましい。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｂ）パ
ラフィンワックスの添加量は０．１〜１０重量％である
ことが必要であって０．５〜５重量％であることが好ま
しい。添加量が０．１重量％未満では金型汚染防止がほ
とんど発現されないので好ましくなく、一方１０重量％
を超えると成形体の外観不良や剛性の低下が生じるため
に好ましくない。

【００１７】（Ｃ）成分本発明に用いられる（Ｃ）カチオン変性共重合体の構成
について、以下に詳しく説明する。本発明の樹脂組成物
において用いるカチオン変性共重合体において、式
（Ｉ）で表されるエチレン構造単位は分子内に７２〜９
９モル％含有されているが、この含有割合が７２モル％
未満である場合には、相対的にエステル構造単位（Ｉ
Ｉ）およびアミド構造単位（ＩＶ）の含有割合が増加す
るため、熱可塑性樹脂、特にポリオレフィンに配合した
ときに相溶性が悪化し、その結果樹脂の機械的物性の悪
化を招く。また、エチレン構造単位（Ｉ）の含有割合が
９９％を超える場合は、本発明のカチオン変性共重合体
の帯電防止能が小さくなる。エチレン構造単位（Ｉ）の
含有割合は、軟化点、機械的物性および帯電防止能の釣
り合いの点から８８〜９３モル％であることが好まし
い。

【００１８】本発明のカチオン変性共重合体において、
式（ＩＩ）で表されるエステル構造単位は、前述したよ
うに分子内に０〜１０モル％含有されている。この含有
割合が１０モル％を超える場合には、共重合体の結晶性
が低くなり、粘着性やべたつきを生じて、帯電防止能の
湿度依存性が大きくなる。さらには、ポリオレフィン等
に配合する場合に機械物性の悪化を招く。エステル構造
単位（ＩＩ）の含有割合は、軟化点および樹脂に対する
相溶性の点から、０．５〜６モル％であることが好まし
い。

【００１９】なお、エステル構造単位（ＩＩ）におい
て、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体例と
して、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、これらの
基は１分子中に混在しても良い。これらの中ではメチル
基およびエチル基が、得られるカチオン変性共重合体の
軟化点を維持する上からより好ましい。

【００２０】本発明のカチオン変性共重合体において、
カルボン酸構造単位（ＩＩＩ）は分子内に０〜６モル％
含有されている。６モル％を超える場合には、これを内
部添加した熱可塑性樹脂が硬くなる。カルボン酸構造単
位（ＩＩＩ）の含有割合は、帯電防止性、耐衝撃性、耐
屈曲性、及び密着性の点から、０．２〜１．５モル％で
あることが好ましい。

【００２１】本発明のカチオン変性共重合体において、
式（ＩＶ）で表されるアミドまたはエステル構造単位
は、分子内に１〜１２モル％含有されているが、この含
有割合が１モル％未満である場合には、共重合体の帯電
防止能が不足する。また、含有割合が１２モル％を超え
る場合には、熱可塑性樹脂に配合したときに吸湿性が生
じたり、相溶性の悪化により樹脂の機械的物性が低下す
る。これらの兼ね合いから、アミドまたはエステル構造
単位（ＩＶ）の含有割合は、１．２〜１０モル％が特に
好ましい。

【００２２】なお、アミドまたはエステル構造単位（Ｉ
Ｖ）において、Ｒ^２は炭素数２〜８のアルキレン基を示
し、具体例として、エチレン基、プロピレン基、ヘキサ
メチレン基、ネオペンチレン基等が挙げられ、これらの
基は１分子中に混在しても良い。これらの基の中で、製
造の容易性や経済性の点からエチレン基、プロピレン基
がより好ましく、プロピレン基が特に好ましい。

【００２３】アミドまたはエステル構造単位（ＩＶ）に
おけるＲ^３およびＲ^４は各々独立に炭素数１〜４のアル
キル基を示し、具体例として、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等が挙げられ、これらの基は構造単
位毎に同一であっても異なっても良い。これらの基の中
で、帯電防止性付与の点から、メチル基およびエチル基
が特に好ましい。

【００２４】アミドまたはエステル構造単位（ＩＶ）に
おけるＲ^５は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜
８のアリールアルキル基またはアリール基を示し、具体
例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓ
ｏ−プロピル基、ベンジル基等が挙げられ、これらの基
は１分子中に混在していても良い。これらの基の中で
は、帯電防止能付与の点から低級アルキル基がより好ま
しく、耐熱性の点から低級アルキル基またはベンジル基
がより好ましい。特に好ましいのはメチル基とエチル基
である。

【００２５】アミドまたはエステル構造単位（ＩＶ）に
おけるＹは−ＮＨ−または−Ｏ−を示し、特に−ＮＨ−
がより好ましい。

【００２６】アミドまたはエステル構造単位（ＩＶ）に
おける４級アンモニウム塩の対イオンＸ⁻は、Ｒ^６ＯＳ
Ｏ_３ ⁻および／またはＲ^７ＳＯ_３ ⁻であり、ここでＲ^６
およびＲ^７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜
１８のアリールアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ
^６およびＲ^７の具体例として、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、フェニル基、トルイル基等が挙げられ、これ
らの基は１分子中に混在していても良い。耐熱性の点か
ら低級アルキル基、アリール基、トルイル基がより好ま
しい。

【００２７】また、式［化９］で表される構造単位
（Ｖ）は、耐熱性の点で実用上問題がない範囲で含まれ
ていても差し支えない。ここで、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、
式（ＩＶ）のアミドまたはエステル構造単位の場合と同
様である。

【００２８】

【化９】。

【００２９】上記構成のカチオン変性共重合体（Ｃ成
分）の重量平均分子量の測定はゲルパーミュエーション
クロマトグラフィーで行い、ポリスチレン換算の重量平
均分子量で超高温ＧＰＣ法（絹川等、「高分子論文集第
４４巻２号」、１３９〜１４１頁、１９８７）に準じて
測定できる。その重量平均分子量の範囲は１，０００〜
１００，０００である。重量平均分子量が１，０００未
満である場合には、分子量が小さすぎて、本発明のカチ
オン変性共重合体は熱可塑性樹脂に配合して加熱したと
きに熱により揮散する。また、重量平均分子量が１０
０，０００を超える場合には、本発明のカチオン変性共
重合体を溶融したときの粘度が大きくなりすぎ、作業性
が悪化する。本発明のカチオン変性共重合体の特に好ま
しい重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００の範
囲である。

【００３０】本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（Ｃ）カ
チオン変性共重合体の配合量は実用的には３〜３０重量
％であるが、この配合量が３重量％未満の場合には要求
される帯電防止性が得られにくく、逆に配合量が３０重
量％を超える場合には樹脂の機械的物性、特に衝撃強度
が低下する。樹脂における帯電防止性と機械的物性との
バランスから、カチオン変性共重合体（Ｃ）の配合量は
５〜２０重量％が特に好ましい。

【００３１】本発明における熱可塑性樹脂組成物の製造
方法としては（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）パラフィンワ
ックス、および（Ｃ）カチオン変性共重合体を予め混合
しておきこれを混練ニーダー、例えば２軸押出機等によ
ってペレット化する。

【００３２】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため以下の
実施例および比較例を挙げて説明する。

【００３３】合成例（カチオン変性共重合体（ａ）〜
（ｋ）の合成）（［表１］参照）温度計、撹拌機、滴下ロート及びディーン・スターク分
水器を備えた１リットルの４つ口フラスコに、キシレン
１５０ｍｌ、エチレン・アクリル酸共重合体（エチレン
／アクリル酸＝９１／９（モル％／モル％））をそれぞ
れ１５０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを仕込
んだ。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン５
４ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃で１７時間
反応し、生成する水の共沸が認められなくなるまでアミ
ド化反応を継続した。

【００３４】得られた反応物３００ｇを８０℃まで冷却
し、そこへ滴下ロートよりジエチル硫酸７３ｇを１時間
かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められたが、
冷却することにより反応温度を９０℃に維持し、滴下終
了後は１００℃で４時間熟成反応を行った。ここで得ら
れた反応物を多量のメタノール中へ投入し、生成した沈
殿物を回収、乾燥してカチオン変性共重合体（ａ）を得
た。

【００３５】また、上記の合成例と同様にして［表１］
に示すカチオン変性共重合体（ｂ）〜（ｋ）を得た
（［表１］にはカチオン変性共重合体（ａ）も併記す
る）。

【００３６】

【表１】。

【００３７】実施例１〜３８、及び比較例１〜２７［表２］〜［表５］に示す熱可塑性樹脂（Ａ）、パラフ
ィンワックス（Ｂ）、上記合成例で得られたカチオン変
性共重合体（Ｃ）、及び他の添加物を、同表に示す割合
を以て混合し、これを栗本鉄工（株）社製Ｓ２型ＫＲＣ
ニーダーによって２００℃で混練したものをペレット化
した。

【００３８】得られたペレットを乾燥したのち、新潟鉄
工所（株）社製ＮＮ−ハイパーショット３０００射出成
型機にて２１０℃で成形し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍ
ｍの平板よりなるテストピースを成形した。

【００３９】なお、本実施例において使用した（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、及び他の添加物を以下に列挙する。

【００４０】（Ａ成分：熱可塑性樹脂）ＰＰ（ポリプロピレン）；徳山ポリプロＭＥ−２３０、
（株）トクヤマ社製、数平均分子量３５．０００ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）；エスチレン
Ｈ−６５、新日鉄化学（株）社製ＡＢＳ（ＡＢＳ樹脂）；ＪＳＲＡＢＳ３５、日本合成
ゴム（株）社製（Ｂ成分：パラフィンワックス）Ｎｏ．１１５；日本精蝋（株）社製パラフィンワックス
（Ｃ_２４）Ｎｏ．１３５；同（Ｃ_２７）Ｎｏ．１５５；同（Ｃ_３３）（他の添加物）＊１；ラウリン酸＊２；８−ヒドロキシキノリン

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】。

【００４１】このテストピースを用いて、金型汚染防止
性と樹脂への影響、及び帯電防止性を調べた。

【００４２】（金型汚染防止性と樹脂への影響）金型汚
染防止性と樹脂への影響については、上記した方法にお
ける成型時に、５０ショットでの金型表面、及び樹脂成
形体表面を観察し、汚染の度合いで評価した。判定基準
は下記［表６］に示す通りである。

【００４３】

【表６】。

【００４４】（帯電防止性）帯電防止性は、テストピー
スの表面固有抵抗値を測定することにより行なった。す
なわち、上記方法によって得られたテストピースを２０
℃、６５％ＲＨ雰囲気下にて１２時間調湿し、これをＡ
ＤＶＡＮＴＥＳＴＲ８３４０ウルトラレジスタンスメ
ーターで印加電圧５００Ｖにて測定した。結果を上掲の
［表２］〜［表５］に併記した。

【００４５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は特定量の
熱可塑性樹脂とカチオン変性共重合体のパラフィンワッ
クスからなる樹脂組成物であり、永久制電性に優れると
ともに金型汚染防止性に優れている。また、樹脂への影
響も少ない。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性樹脂６０〜９６．９重量％（Ｂ）パラフィンワックス０．１〜１０重量％（Ｃ）下記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）が線状に規則的に
あるいは不規則に配列してなる重量平均分子量が１，０
００〜１００，０００のカチオン変性共重合体３〜３０
重量％を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。式（Ｉ）で表されるエチレン構造単位７２〜９９モル％式（ＩＩ）で表されるエステル構造単位０〜１０モル％式（ＩＩＩ）で表されるカルボン酸構造単位０〜６モル
％式（ＩＶ）で表されるアミドまたはエステル構造単位１
〜１２モル％【化１】【化２】【化３】【化４】（但し、式（ＩＩ）及び（ＩＶ）において、Ｒ^１は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数２〜８のア
ルキレン基を示し、Ｒ^３およびＲ^４は各々独立に炭素数
１〜４のアルキル基を示し、Ｒ^５は炭素数１〜１８のア
ルキル基または炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数６〜８のアリールアルキル基またはアリール基を示
し、Ｙは−ＮＨ−または−Ｏ−を示し、さらにＸ⁻はＲ
^６ＯＳＯ_３ ⁻および／またはＲ^７ＳＯ_３ ⁻を示し、ここ
でＲ^６およびＲ^７は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数６〜１８のアリールアルキル基またはアリール基を示
す。）