JPH09208895A - Two-component solventless urethane resin coating material - Google Patents
Two-component solventless urethane resin coating materialInfo
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- JPH09208895A JPH09208895A JP8040711A JP4071196A JPH09208895A JP H09208895 A JPH09208895 A JP H09208895A JP 8040711 A JP8040711 A JP 8040711A JP 4071196 A JP4071196 A JP 4071196A JP H09208895 A JPH09208895 A JP H09208895A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチックス発
泡体、プラスチックス成形物、金属、木質材等の物体の
表面保護を目的とする用途に好適な二液型無溶剤ウレタ
ン系樹脂被覆剤に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a two-component solventless urethane-based resin coating material suitable for use for the purpose of surface protection of objects such as plastic foams, plastics moldings, metals and wood materials. It is a thing.
【0002】[0002]
【従来の技術】プラスチックス発泡体の表面に強化被膜
を形成させることにより、発泡体の強度を増すことが行
われている。強化被膜形成剤として好適なものは、ウレ
タン系樹脂被覆剤である。2. Description of the Related Art The strength of a foam has been increased by forming a reinforcing film on the surface of the plastic foam. A urethane resin coating agent is suitable as the reinforcing film forming agent.
【0003】特公平3−67107号公報(特開昭60
−147329号公報)には、主剤(ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネートまたはその変性品)、硬化剤(第一級ヒドロ
キシル基を含有する高分子ポリオールを主体とするも
の)、架橋剤(ポリアミン類、多価アルコール類または
アルカノールアミン類)、触媒(第3級アミンまたは有
機金属化合物)を配合した常温硬化型高反応ポリウレタ
ン原液を、高圧吹付装置を使用して、30〜210kg/c
m2の吐出圧で保護体の表面に吹き付ける発泡保護体の強
化方法が示されている。Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 3-67107
No. 147329), a main agent (diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate or a modified product thereof), a curing agent (mainly composed of a polymer polyol having a primary hydroxyl group), a cross-linking agent (polyamine). , Polyhydric alcohols or alkanolamines) and a catalyst (tertiary amine or organometallic compound) blended room temperature curing type high reaction polyurethane stock solution using a high pressure spraying device at 30-210 kg / c
A method of strengthening a foam protective body is shown, which is sprayed on the surface of the protective body with a discharge pressure of m 2 .
【0004】ここで、架橋剤のうちポリアミンとして具
体的に言及のあるものは、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,3’−
ジクロル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,
3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,5,3’,5’−テトラメチル−4,4’−ジ
アミノジフェニルメタン、3,5−ジエチル−3’,
5’−ジイソプロピルジアミノジフェニルメタン、3,
5,3’,5’−テトライソプロピルジアミノジフェニ
ルメタンであり、実施例には架橋剤としてポリアミンを
用いたものはあげられていないが、比較例1においては
4,4’−ジアミノ−3,3’−ジクロロジフェニルメ
タンを用いている。また触媒のうち有機金属化合物とし
て具体的に言及のあるものは、オクタン酸鉛、ナフテン
酸鉛、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレートであり、
実施例にはジブチル錫ジラウレートを用いた例があげら
れている。Among the crosslinking agents, those specifically mentioned as polyamines are ethylenediamine, hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, 3,3'-.
Dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,
3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5,3 ', 5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3',
5'-diisopropyldiaminodiphenylmethane, 3,
5,3 ′, 5′-tetraisopropyldiaminodiphenylmethane, which does not include polyamine as a cross-linking agent in Examples, but in Comparative Example 1, 4,4′-diamino-3,3 ′. -Using dichlorodiphenylmethane. Among the catalysts, those specifically referred to as an organometallic compound are lead octoate, lead naphthenate, tin octoate, and dibutyltin dilaurate,
An example using dibutyltin dilaurate is given in the examples.
【0005】特開平7−179634号公報には、ポリ
スチレンフォーム表面にポリウレタンエラストマーから
なる強化皮膜を形成する方法において、ポリウレタンエ
ラストマー原料として2液反応性無溶剤型ウレタン原料
を用い、そのウレタン原料を上記ポリスチレンフォーム
表面にスプレー塗布すると共に、その塗布された時点か
ら硬化が完了するまでの間のポリスチレンフォームの最
高温度が30〜80℃の範囲であるようにすることにつ
き開示がある。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 7-179634 discloses a method of forming a reinforced coating of a polyurethane elastomer on the surface of a polystyrene foam, using a two-component reactive solventless urethane raw material as the polyurethane elastomer raw material, It is disclosed that the polystyrene foam surface is spray-applied and the maximum temperature of the polystyrene foam between the time of application and the completion of curing is in the range of 30 to 80 ° C.
【0006】この公報には、鎖延長剤については二官能
ジアミン類およびジオール類が使用されるとの記載があ
り、架橋剤についてはグリセリン、ソルビトール等が使
用されるとある。1級、2級のジまたはポリアミン類は
鎖延長剤および架橋剤の両機能を有し、このようなもの
として従来より広く使用されている3,3’ジクロロ−
4,4’ジアミノジフェニルメタンを使用しうるとの記
載もある。触媒については、必要に応じて配合してもよ
いとあるものの、それ以上の記載はない。実施例には、
ポリイソシアネートとしてMDIプレポリマー、ポリオ
ールとしてポリプロピレングリコール、鎖延長剤として
1,4−ブタンジオールを用いた例が示されている。This publication describes that bifunctional diamines and diols are used as the chain extender, and glycerin, sorbitol and the like are used as the crosslinking agent. The primary or secondary di- or polyamines have both functions of a chain extender and a cross-linking agent, and 3,3'dichloro-, which has heretofore been widely used as such.
There is also a description that 4,4'diaminodiphenylmethane can be used. The catalyst may be blended if necessary, but there is no further description. Examples include:
An example using MDI prepolymer as the polyisocyanate, polypropylene glycol as the polyol, and 1,4-butanediol as the chain extender is shown.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】特公平3−67107
号公報の発泡保護体の強化方法は、主として魚箱等のポ
リスチレン発泡体の強化のために実際にも採用されてお
り、へこみや傷付きの防止に有効であると思われるが、
仕上がり外観に影響を与える平滑性、発泡体との密着性
など、特に衝撃時の密着性保持の点で、なお改良の余地
がある。[Problems to be Solved by the Invention] Japanese Patent Publication No. 3-67107
The method for strengthening the foamed protective body of the publication is actually adopted mainly for strengthening polystyrene foamed bodies such as fish boxes, and is considered to be effective in preventing dents and scratches,
There is still room for improvement in terms of smoothness that affects the finished appearance and adhesion to the foam, especially in terms of maintaining adhesion when impacted.
【0008】特開平7−179634号公報の強化皮膜
形成方法は、主として皮膜形成過程におけるフォーム表
面の最高温度を制限することによりフォームへの密着性
を上げようとするものであるが、樹脂組成の点で不満が
あり、さらに改良を図る必要がある。The method for forming a reinforced coating disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-179634 is intended to increase the adhesion to the foam by limiting the maximum temperature of the foam surface during the coating formation process. I am dissatisfied with this point and need further improvement.
【0009】本発明は、このような背景下において、物
体に適用したときの平滑性が良好で、プラスチックス発
泡体のような物体であっても密着力が大きく、表面保護
の目的を最大限に達成することのできる二液型無溶剤ウ
レタン系樹脂被覆剤を提供することを目的とするもので
ある。Under such a background, the present invention has a good smoothness when applied to an object, has a large adhesive force even for an object such as a plastic foam, and maximizes the purpose of surface protection. It is an object of the present invention to provide a two-component solventless urethane-based resin coating material that can achieve the above.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の二液型無溶剤ウ
レタン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A)、
ポリオール成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) からな
る二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤であって、前記ポ
リオール成分(B) のうち50重量%を越える量が第2級
OH基含有ポリオールで構成されており、かつ前記架橋
剤(C) がジエチルトルエンジアミンからなることを特徴
とするものである。この場合、触媒(D)としてビスマス
系化合物を用いることが特に好ましい。Means for Solving the Problems The two-component solventless urethane resin coating material of the present invention comprises a polyisocyanate component (A),
A two-component solventless urethane resin coating agent comprising a polyol component (B), a cross-linking agent (C) and a catalyst (D), wherein the amount of the polyol component (B) in excess of 50% by weight is secondary. It is characterized in that it is composed of an OH group-containing polyol and that the cross-linking agent (C) is diethyltoluenediamine. In this case, it is particularly preferable to use a bismuth compound as the catalyst (D).
【0011】[0011]
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【0012】本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆
剤は、ポリイソシアネート成分(A)、ポリオール成分(B)
、架橋剤(C) および触媒(D) を必須の成分とする。The two-component solventless urethane resin coating material of the present invention comprises a polyisocyanate component (A) and a polyol component (B).
The crosslinking agent (C) and the catalyst (D) are essential components.
【0013】〈ポリイソシアネート成分(A) 〉ポリイソ
シアネート成分(A) としては、ポリウレタンの製造に使
われる多種のポリイソシアネートを使用することができ
るが、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシ
アネートを主体とするものが特に好適である。<Polyisocyanate Component (A)> As the polyisocyanate component (A), various polyisocyanates used in the production of polyurethane can be used, but those mainly composed of diphenylmethane diisocyanate type polyisocyanate are particularly preferable. It is suitable.
【0014】ここでジフェニルメタンジイソシアネート
系ポリイソシアネートの例は、(1) 純MDIと称される
ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、(2)
クルードMDIまたはポリメリックMDIと称されるポ
リメチレンポリフェニルポリイソシアネート、(3) 水素
化MDIまたはH12MDIと称されるジシクロヘキシル
メタン−4,4’−ジイソシアネート、(4) 上記(1) 〜
(3) のポリイソシアネートと、カルボジイミド、イソシ
アヌレート、ウレトンイミンなどの1種または2種以上
との変性物、(5) 上記(1) 〜(3) のMDI系ポリイソシ
アネートと、ビウレット、アロハネートなどの1種また
は2種以上との変性物、(6) 上記(1) 〜(3) のポリイソ
シアネートと、ヒドロキシポリオール(ポリアルキレン
グリコール等)や多価アルコールとのプレポリマー、
(7) 上記(1) 〜(3) のポリイソシアネートが、カルボジ
イミド、イソシアヌレート、ウレトンイミンなどで変性
され、かつヒドロキシポリオールや多価アルコールでプ
レポリマー化されたもの、などである。これらの中で
は、(1) 、(4) 、(6) および(7) 、殊に(4) 、(6) およ
び(7) が重要である。Examples of the diphenylmethane diisocyanate type polyisocyanate include (1) diphenylmethane-4,4'-diisocyanate referred to as pure MDI, (2)
Polymethylene polyphenyl polyisocyanate referred to as crude MDI or polymeric MDI, (3) Dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate referred to as hydrogenated MDI or H 12 MDI, (4) Above (1) to
(3) Polyisocyanate and a modified product of one or more kinds of carbodiimide, isocyanurate, uretonimine, etc., (5) MDI polyisocyanate of (1) to (3) above, and biuret, alohanate, etc. A modified product of one or more kinds, (6) a prepolymer of the polyisocyanate of the above (1) to (3) and a hydroxypolyol (polyalkylene glycol, etc.) or a polyhydric alcohol,
(7) Polyisocyanates of the above (1) to (3), which are modified with carbodiimide, isocyanurate, uretonimine and the like and are prepolymerized with hydroxypolyol or polyhydric alcohol. Among these, (1), (4), (6) and (7), especially (4), (6) and (7) are important.
【0015】ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリ
イソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、
2,4−または/および2,6−トリレンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシ
アネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラ
メチルキシレンジイソシアネート、1,6,11−ウン
デカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート
−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘ
キサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタント
リイソシアネートなどがあげられる。ただしこれらを用
いるときも、ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリ
イソシアネートと併用して、少量割合(50重量%以
下、通常は30重量%以下、さらには20重量%以下)
を用いることが望ましい。As polyisocyanates other than diphenylmethane diisocyanate type polyisocyanate,
2,4- or / and 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
Isophorone diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate -4-isocyanate Methyl octane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate and the like can be mentioned. However, even when these are used, a small proportion (50 wt% or less, usually 30 wt% or less, further 20 wt% or less) is used in combination with diphenylmethane diisocyanate-based polyisocyanate.
It is desirable to use
【0016】〈ポリオール成分(B) 〉ポリオール成分
(B) としては、本発明においては、そのうち50重量%
を越える量(好ましくは60重量%以上、さらに好まし
くは70重量%以上、なかんずく80重量%以上、さら
には90重量%以上)が第2級OH基含有ポリオールで
構成されるようにする。第2級OH基含有ポリオールの
使用は、物体の表面に適用したとき機械的強度、硬化時
間の調節、表面平滑性の実現の点でプラスとなるからで
ある。<Polyol component (B)> Polyol component
As (B), in the present invention, 50% by weight thereof
Of the secondary OH group-containing polyol (preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, especially 80% by weight or more, further 90% by weight or more). This is because the use of the secondary OH group-containing polyol is positive in terms of mechanical strength when applied to the surface of an object, adjustment of curing time, and realization of surface smoothness.
【0017】第2級OH基含有ポリオールとしては、以
下に例示するような高分子ポリオールや低分子ポリオー
ルが用いられ、高分子ポリオールを主たる割合で用いる
ことが好ましい。As the secondary OH group-containing polyol, polymer polyols and low-molecular polyols exemplified below are used, and polymer polyols are preferably used in a main proportion.
【0018】まず高分子ポリオールとしては、ポリプロ
ピレングリコール、ポリブチレングリコール、ヒマシ油
またはその誘導体、プロピレンオキサイドとブチレンオ
キサイドとのランダムまたはブロック共重合体、プロピ
レンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまた
はプロピレンオキサイド末端ブロック共重合体、ブチレ
ンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムまたは
ブチレンオキサイド末端ブロック共重合体、プロピレン
オキサイドとテトラヒドロフランとのランダムまたはプ
ロピレンオキサイド末端共重合体、ブチレンオキサイド
とテトラヒドロフランとのランダムまたはブチレンオキ
サイド末端共重合体、グリセリンやトリメチロールプロ
パン等の鎖延長剤にプロピレンオキサイドを付加重合し
て得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパ
ンなどの鎖延長剤にブチレンオキサイドを付加重合して
得られる重合体、グリセリンやトリメチロールプロパン
などの鎖延長剤にプロピレンオキサイドやブチレンオキ
サイドを付加重合して得られる重合体、後述の第2級O
H基含有ポリオール以外のポリオールにプロピレンオキ
サイドを付加重合して得られる重合体、後述の第2級O
H基含有ポリオール以外のポリオールにブチレンオキサ
イドを付加重合して得られる重合体などがあげられる。First, as the high molecular weight polyol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, castor oil or a derivative thereof, a random or block copolymer of propylene oxide and butylene oxide, a random or propylene oxide end block of propylene oxide and ethylene oxide. Copolymer, random butylene oxide terminal block copolymer of butylene oxide and ethylene oxide, random or propylene oxide terminal copolymer of propylene oxide and tetrahydrofuran, random or butylene oxide terminal copolymer of butylene oxide and tetrahydrofuran Obtained by addition-polymerizing propylene oxide to a chain extender such as glycerin or trimethylolpropane Polymers obtained by addition polymerization of butylene oxide to chain extenders such as glycerin and trimethylolpropane, polymers obtained by addition polymerization of propylene oxide and butylene oxide to chain extenders such as glycerin and trimethylolpropane, as described below. Second-class O
Polymers obtained by addition-polymerizing propylene oxide to polyols other than H group-containing polyols, secondary O described below.
Examples thereof include polymers obtained by addition-polymerizing butylene oxide to polyols other than H group-containing polyols.
【0019】低分子ポリオールとしては、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレング
リコール、2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタン
ジオール、1,2−ブタンジオール、2,3−ブタンジ
オール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ジグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、
ソルビトール、トリイソプロパノールアミン、フェニル
ジイソプロパノールアミン、N,N’−ビス(2−ヒド
ロキシプロピル)アニリンなどがあげられる。The low molecular weight polyols include propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,3. 2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, glycerin, diglycerin, 1,2,6-hexanetriol,
Examples thereof include sorbitol, triisopropanolamine, phenyldiisopropanolamine, N, N'-bis (2-hydroxypropyl) aniline and the like.
【0020】ポリオール成分(B) のうち第2級OH基含
有ポリオール以外のポリオールとしては、以下に例示す
るような高分子ポリオールや低分子ポリオールが用いら
れる。As the polyol other than the secondary OH group-containing polyol in the polyol component (B), polymer polyols and low molecular weight polyols exemplified below are used.
【0021】まず高分子ポリオールとしては、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチ
レンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体、縮
合系ポリエステルポリオール・ラクトン系ポリエステル
ポリオール・ポリカーボネートジオール等のポリエステ
ルポリオールのうち鎖延長剤として第1級OH基のみを
含有するポリオールを使用したもの、ポリブタジエンポ
リオールなどがあげられる。First, as the polymer polyol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran, a polyester polyol such as a condensation type polyester polyol / lactone type polyester polyol / polycarbonate diol is used as a chain extender. Examples thereof include those using a polyol containing only primary OH groups and polybutadiene polyol.
【0022】低分子ポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス(2’−
ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、N,
N’−ジ(2−ヒドロキシエチル)アニリンなどがあげ
られる。The low molecular weight polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,4. -Bis (2'-
(Hydroxyethoxy) benzene, trimethylolpropane, pentaerythritol, diethanolamine, triethanolamine, phenyldiethanolamine, N,
Examples thereof include N'-di (2-hydroxyethyl) aniline.
【0023】ポリオール成分(B) 全体のOH価は10〜
380KOHmg/g 、殊に20〜350KOHmg/g の範囲内に
あることが好ましい。OH価がこのような範囲にあると
きに被覆剤としての物性が高まるからである。The overall OH value of the polyol component (B) is 10 to
It is preferably in the range of 380 KOHmg / g, especially 20-350 KOHmg / g. This is because when the OH value is in such a range, the physical properties as a coating material are enhanced.
【0024】〈架橋剤(C) 〉架橋剤(C) としては、本発
明においては、ジエチルトルエンジアミンを用いる。ジ
エチルトルエンジアミンは、次の化1の式で示される化
合物である。<Crosslinking Agent (C)> In the present invention, diethyltoluenediamine is used as the crosslinking agent (C). Diethyltoluenediamine is a compound represented by the following chemical formula 1.
【0025】[0025]
【化1】 Embedded image
【0026】このように本発明においては架橋剤(C) と
してジエチルトルエンジアミンを用い、これにより所期
の目的が達成できるが、本発明の趣旨を損なわない程度
の量(たとえば30重量%以下、殊に20重量%以下)
であれば、ジエチルトルエンジアミン以外のアミン類を
併用しても差し支えない。Thus, in the present invention, diethyltoluenediamine is used as the cross-linking agent (C), and the intended purpose can be achieved by this, but an amount (for example, 30% by weight or less, which does not impair the gist of the present invention, (Especially less than 20% by weight)
If so, amines other than diethyltoluenediamine may be used in combination.
【0027】〈触媒(D) 〉触媒(D) としては、本発明に
おいてはビスマス系化合物が用ることが特に好ましい。
ビスマス系化合物の具体例は、ビスマスアセテート、ビ
スマスオキサレート、ビスマスオレート、ビスマスバリ
レート、ビスマスタンネート、ビスマスシトレート、ビ
スマスサリシレート、ビスマス−2−エチルヘキサノエ
ート、ビスマスネオデカノエートなどのビスマス有機酸
塩や、ビスマスカーボネート、ビスマスハイドレート、
ビスマスニトレート、ビスマスオキサイド、ビスマスホ
スフェートなどであり、特にビスマスネオデカノエート
が重要である。ビスマス系化合物は、液状にするため
に、適当量の有機酸(たとえばネオデカン酸)などと混
合した溶液の形態、あるいは単体の状態でポリオールに
溶解させた形態で用いるのが通常である。<Catalyst (D)> As the catalyst (D), it is particularly preferable to use a bismuth compound in the present invention.
Specific examples of bismuth compounds include bismuth acetate, bismuth oxalate, bismuth oleate, bismuth valerate, bismuth stannate, bismuth citrate, bismuth salicylate, bismuth-2-ethylhexanoate, bismuth neodecanoate, and the like. Organic acid salts, bismuth carbonate, bismuth hydrate,
Examples thereof include bismuth nitrate, bismuth oxide, and bismuth phosphate, and bismuth neodecanoate is particularly important. The bismuth compound is usually used in the form of a solution mixed with an appropriate amount of an organic acid (for example, neodecanoic acid) or the like in a liquid state or in a form of being dissolved in a polyol as a simple substance in order to make it into a liquid state.
【0028】触媒(D) としては、ビスマス系化合物以外
の触媒、たとえば、第3級アミン、有機錫化合物、有機
鉛化合物なども用いることができる。しかしながら、ビ
スマス系化合物の効果がたとえばジブチル錫ジラウレー
トを用いた場合に比し格段に大きいので、他の触媒を用
いる場合も、ビスマス系化合物を後述のようにポリオー
ル成分(B) 全体に対して 0.001重量%以上(殊に0.01重
量%以上)用い、それに加えて他の触媒を併用するよう
にすることが好ましい。As the catalyst (D), catalysts other than bismuth compounds such as tertiary amines, organic tin compounds and organic lead compounds can be used. However, since the effect of the bismuth-based compound is remarkably large as compared with the case where dibutyltin dilaurate is used, for example, the bismuth-based compound is used in an amount of 0.001 with respect to the entire polyol component (B) as described below even when other catalysts are used. It is preferable to use the catalyst in an amount of not less than 0.01% by weight (in particular, not less than 0.01% by weight), and to additionally use another catalyst.
【0029】〈その他の配合物〉本発明の被覆剤には、
上に述べたポリイソシアネート成分(A) 、ポリオール成
分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) のほかに、ポリオー
ル成分に属しない鎖延長剤(多価アミン等)を配合する
ことができる。ポリオール成分に属する鎖延長剤は、便
宜上、上述のポリオール成分(B) として分類してある。<Other Compounds> The coating material of the present invention includes
In addition to the polyisocyanate component (A), the polyol component (B), the cross-linking agent (C) and the catalyst (D) described above, it is possible to add a chain extender (polyvalent amine etc.) that does not belong to the polyol component. it can. The chain extender belonging to the polyol component is classified as the above-mentioned polyol component (B) for convenience.
【0030】そのほか、必要に応じ、充填剤、着色剤、
可塑剤、酸化安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止
剤、加水分解防止剤、防カビ剤、脱水剤、消泡剤などを
配合することができる。In addition, if necessary, a filler, a coloring agent,
A plasticizer, an oxidation stabilizer, an ultraviolet absorber, a flame retardant, an antistatic agent, a hydrolysis inhibitor, an antifungal agent, a dehydrating agent, an antifoaming agent and the like can be added.
【0031】〈被覆方法〉本発明の二液型無溶剤ウレタ
ン系樹脂被覆剤は、ポリイソシアネート成分(A)をA
剤、ポリオール成分(B) をB剤として用い、架橋剤(C)
、触媒(D) 、鎖延長剤はB剤側に配合するのが通常で
ある。<Coating Method> The two-component solventless urethane resin coating agent of the present invention comprises a polyisocyanate component (A)
Agent, polyol component (B) as agent B, crosslinker (C)
The catalyst (D) and the chain extender are usually blended on the side of the B agent.
【0032】ポリイソシアネート成分(A) とポリオール
成分(B) との配合比率は、NCO/活性Hの当量比が
0.9〜 1.3、好ましくは 1.0〜 1.2となるようにするの
が適当である。活性Hとは、NCO基と反応しうるH、
たとえば、OH基のH、NH2基のH、COOH基のH
などである。The mixing ratio of the polyisocyanate component (A) and the polyol component (B) is such that the equivalent ratio of NCO / active H is
It is suitable to set 0.9 to 1.3, preferably 1.0 to 1.2. Active H means H that can react with an NCO group,
For example, H of OH group, H of NH 2 group, H of COOH group
And so on.
【0033】架橋剤(C) の配合量は、ポリオール成分
(B) 全体に対して1〜40重量%、好ましくは5〜30
重量%とするのが適当であり、その割合が余りに少ない
ときは、硬化速度、平滑性、密着性の点で不満足となる
上、被覆強度の低下も招く傾向があり、一方その割合が
余りに多いときは、平滑性や密着性の低下を招くおそれ
がある。The amount of the cross-linking agent (C) compounded is the polyol component.
(B) 1-40% by weight, preferably 5-30, relative to the whole
It is appropriate to set the content by weight%, and if the proportion is too small, the curing rate, smoothness, and adhesiveness will be unsatisfactory and the coating strength will tend to be lowered, while the proportion will be too large. In this case, the smoothness and the adhesiveness may be deteriorated.
【0034】触媒(D) の配合量は、ビスマス系化合物の
場合を例にとると、ポリオール成分(B) 全体に対して
0.001〜10重量%、好ましくは0.01〜5重量%とする
のが適当であり、その割合が余りに少ないときは、硬化
速度、平滑性、密着性、被覆強度の点で不満足となり、
その割合が余りに多いときは、平滑性や密着性の低下を
招くおそれがある。Taking the case of a bismuth compound as an example, the blending amount of the catalyst (D) is based on the entire polyol component (B).
It is suitable to set 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, and when the ratio is too small, it becomes unsatisfactory in terms of curing rate, smoothness, adhesion and coating strength,
When the ratio is too large, the smoothness and the adhesiveness may be deteriorated.
【0035】本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆
剤は、使用直前にA液とB液とを混合して用いるか、A
液とB液とを2頭ガンの先端で混合して用い、コーティ
ング、ディッピング、スプレーなどの方法により物体の
表面に適用して被膜を形成させる。これにより、物体の
表面保護が図られる。被膜の厚みに特に限定はなく、薄
膜から厚膜まで任意である。The two-component solventless urethane type resin coating material of the present invention is used by mixing the liquids A and B immediately before use, or
The liquid and the liquid B are mixed and used at the tip of a two-headed gun, and applied to the surface of the object by a method such as coating, dipping or spraying to form a film. As a result, the surface of the object is protected. There is no particular limitation on the thickness of the coating, and any thickness from a thin film to a thick film can be used.
【0036】物体としては、プラスチックス発泡体、プ
ラスチックス成形物、金属、木質材、布、コンクリー
ト、無機質ボードなどが例示でき、靴底などの半製品に
も適用可能である。Examples of the object include plastic foam, plastic molded product, metal, wood material, cloth, concrete, inorganic board, and the like, and they are also applicable to semi-finished products such as shoe soles.
【0037】〈作用〉本発明の二液型無溶剤ウレタン系
樹脂被覆剤を物体に適用したときに形成される被膜の平
滑性は、架橋剤(C) として用いたジエチルトルエンジア
ミンと、触媒(D) (殊にビスマス系化合物)とが深く関
与しており、どちらか一方を欠くと、縮みや凹凸が現わ
れたり、平滑性が損なわれしまうおそれがある。なお架
橋剤(C) としてジエチルトルエンジアミンを用いても、
触媒(D) としてビスマス系化合物以外の触媒を用いた場
合には、ビスマス系化合物を用いたときほどの架橋剤
(C) との相乗効果は達成しえないので、触媒(D) として
はビスマス系化合物を用いることが特に推奨される。<Function> The smoothness of the film formed when the two-component solventless urethane-based resin coating material of the present invention is applied to an object is determined by the use of the diethyltoluenediamine used as the crosslinking agent (C) and the catalyst ( D) (particularly bismuth-based compound) is deeply involved, and if either one is omitted, shrinkage or unevenness may appear, or smoothness may be impaired. Even if diethyltoluenediamine is used as the cross-linking agent (C),
When a catalyst other than a bismuth-based compound is used as the catalyst (D), a crosslinking agent similar to that when a bismuth-based compound is used.
Since a synergistic effect with (C) cannot be achieved, it is particularly recommended to use a bismuth-based compound as the catalyst (D).
【0038】架橋剤(C) として用いたジエチルトルエン
ジアミンと、触媒(D) (殊にビスマス系化合物)との組
み合わせは、物体(殊にプラスチックス発泡体)への密
着性の点でも極めて有利に作用する。これは、上記の架
橋剤(C) による適度の凝集作用に基くアンカー効果と、
触媒(D) (殊にビスマス系化合物)による硬化速度とが
協力したためと考えられる。The combination of diethyltoluenediamine used as the cross-linking agent (C) and the catalyst (D) (particularly bismuth compound) is extremely advantageous in terms of adhesion to an object (particularly plastic foam). Act on. This is an anchor effect based on the appropriate cohesive action of the above-mentioned cross-linking agent (C),
This is probably because the curing rate with the catalyst (D) (particularly bismuth-based compound) cooperated.
【0039】そして、本発明の組成物を構成する各成分
の適正な量の併用配合により、所期の被膜強度・硬度が
得られることはもとより、物体に適用したときの平滑性
が良好で、プラスチックス発泡体のような物体であって
も密着力が大きくなり、表面保護の目的を最大限に達成
することができる。By combining the components of the composition of the present invention together in appropriate amounts, the desired coating strength and hardness can be obtained, and the smoothness when applied to an object is good. Even an object such as a plastics foam has a high adhesion, and the object of surface protection can be maximally achieved.
【0040】[0040]
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。以下「部」とあるのは重量部である。The present invention will be further described with reference to the following examples. Hereinafter, "parts" refers to parts by weight.
【0041】実施例1 〈A液〉遊離NCO%29.0のカルボジイミド変性ジフェ
ニルメタン−4,4’−ジイソシアネート61部を、窒
素気流中、温度80℃にて分子量2000のポリプロピ
レングリコール39部でプレポリマー化を行い、 2.0時
間反応させて遊離NCO%16.4のプレポリマーを得た。
これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。Example 1 <Liquid A> 61 parts of carbodiimide-modified diphenylmethane-4,4′-diisocyanate having a free NCO% of 29.0 was prepolymerized with 39 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 at a temperature of 80 ° C. in a nitrogen stream. The reaction was carried out for 2.0 hours to obtain a prepolymer having a free NCO% of 16.4.
This was used as the polyisocyanate component (A).
【0042】〈B液〉ポリオール成分(B) としての分子
量2000のポリプロピレングリコール62部および3
官能の変性ポリプロピレングリコール26部、架橋剤
(C) としてのジエチルトルエンジアミン12部、および
触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオデカ
ン酸溶液(ビスマスの割合は16重量%) 1.0部を混合
し、B液とした。<Liquid B> 62 parts and 3 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 as the polyol component (B)
26 parts of functional modified polypropylene glycol, cross-linking agent
Liquid B was prepared by mixing 12 parts of diethyltoluenediamine as (C) and 1.0 part of a neodecanoic acid solution of bismuth neodecanoate as catalyst (D) (bismuth ratio was 16% by weight).
【0043】〈被膜の形成〉日本合成化学工業株式会社
製のスプレー装置「QSP−26」を用い、発泡倍率が
70倍のポリスチレン発泡体からなる平板に上記のA液
とB液の混合物(NCO/活性Hの当量比は 1.1)を吹
き付け、被膜を形成させた。<Formation of coating> Using a spray device "QSP-26" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., a mixture of the above liquids A and B (NCO) was applied to a flat plate made of polystyrene foam having an expansion ratio of 70 times. The equivalent ratio of / active H was 1.1) and the coating was formed.
【0044】このものの表面は反発弾性に富み、強靭
で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリ
スチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの
表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。The surface of this product was rich in impact resilience and was tough, and neither damage to the coating film due to external impact nor damage to the polystyrene foam was observed. This product had good surface smoothness and good adhesion.
【0045】比較例1 ポリオール成分(B) としての分子量2000のポリプロ
ピレングリコール61部および3官能の変性ポリプロピ
レングリコール26部に、架橋剤(C) としての4,4’
−ジアミノジフェニルメタン13部を加熱溶解して加
え、触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオ
デカン酸溶液(ビスマスの割合は16重量%) 1.0部を
混合し、B液とした。Comparative Example 1 61 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 as the polyol component (B) and 26 parts of trifunctional modified polypropylene glycol were added to 4,4 'as the crosslinking agent (C).
13 parts of diaminodiphenylmethane was dissolved by heating and added, and 1.0 part of a solution of bismuth neodecanoate as a catalyst (D) in neodecanoic acid (the proportion of bismuth was 16% by weight) was mixed to prepare a liquid B.
【0046】このB液を実施例1と同じA液と混合し
(NCO/活性Hの当量比は 1.1)、実施例1と同様に
してポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させ
た。This solution B was mixed with the same solution A as in Example 1 (the equivalent ratio of NCO / active H was 1.1) and sprayed on the polystyrene foam in the same manner as in Example 1 to form a film.
【0047】このものの表面は硬いが脆く、外部からの
衝撃により被膜が破損してしまった。またこのものの表
面平滑性は劣っており、樹脂の縮みと思われる凹凸模様
が現れた。The surface of this product was hard but brittle, and the coating was damaged by an external impact. Moreover, the surface smoothness of this product was inferior, and a concavo-convex pattern that appeared to be shrinkage of the resin appeared.
【0048】比較例2 ポリオール成分(B) としての分子量2000のポリプロ
ピレングリコール69部、3官能の変性ポリプロピレン
グリコール25部および1,4−ブタンジオール6部
に、触媒(D) としてのビスマスネオデカノエートのネオ
デカン酸溶液(ビスマスの割合は16重量%) 1.0部を
混合し、B液とした。Comparative Example 2 69 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 2000 as the polyol component (B), 25 parts of trifunctional modified polypropylene glycol and 6 parts of 1,4-butanediol, and bismuth neodecano as the catalyst (D). 1.0 part of a neodecanoic acid solution of ate (the proportion of bismuth was 16% by weight) was mixed to prepare a solution B.
【0049】このB液を実施例1と同じA液と混合し
(NCO/活性Hの当量比は 1.1)、実施例1と同様に
してポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させ
た。This solution B was mixed with the same solution A as in Example 1 (the equivalent ratio of NCO / active H was 1.1) and sprayed on the polystyrene foam in the same manner as in Example 1 to form a film.
【0050】このものの表面は可撓性を有し、タック残
りがあり、反発弾性に欠けるため外部からの衝撃により
変形した。また硬化の遅延による発泡により平滑性が劣
り、密着性についても不良であった。The surface of this product was flexible, had tack residue, and lacked impact resilience, so it was deformed by an external impact. Further, the smoothness was poor due to foaming due to the delay in curing, and the adhesion was also poor.
【0051】実施例2 遊離NCO%29.0のカルボジイミド変性ジフェニルメタ
ン−4,4’−ジイソシアネート61部を、窒素気流
中、温度80℃にて分子量2400のポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレンブロック共重合体(末端ポリオ
キシエチレン)39部でプレポリマー化を行い、 2.0時
間反応させて遊離NCO%16.4のプレポリマーを得た。
これをポリイソシアネート成分(A) として用いた。Example 2 61 parts of carbodiimide-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate having a free NCO% of 29.0 was mixed with a polyoxypropylene polyoxyethylene block copolymer having a molecular weight of 2400 at a temperature of 80 ° C. in a nitrogen stream (terminal poly (Oxyethylene) 39 parts was prepolymerized and reacted for 2.0 hours to obtain a prepolymer having a free NCO% of 16.4.
This was used as the polyisocyanate component (A).
【0052】このA液を実施例1と同じB液と混合し
(NCO/活性Hの当量比は 1.1)、実施例1と同様に
してポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させ
た。This solution A was mixed with the same solution B as in Example 1 (NCO / active H equivalent ratio was 1.1), and sprayed on the polystyrene foam in the same manner as in Example 1 to form a film.
【0053】このものの表面は反発弾性に富み、強靭
で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリ
スチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの
表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。The surface of this product was rich in impact resilience and tough, and neither damage to the coating film due to external impact nor damage to the polystyrene foam was observed. This product had good surface smoothness and good adhesion.
【0054】実施例3 遊離NCO%29.0のカルボジイミド変性ジフェニルメタ
ン−4,4’−ジイソシアネート60部を、窒素気流
中、温度80℃にて分子量3000のポリプロピレング
リコール40部でプレポリマー化を行い、 2.0時間反応
させて遊離NCO%16.5のプレポリマーを得た。これを
ポリイソシアネート成分(A) として用いた。Example 3 60 parts of carbodiimide-modified diphenylmethane-4,4'-diisocyanate having a free NCO% of 29.0 was prepolymerized with 40 parts of polypropylene glycol having a molecular weight of 3000 at a temperature of 80 ° C. in a nitrogen stream for 2.0 hours. The reaction was performed to obtain a prepolymer having a free NCO% of 16.5. This was used as the polyisocyanate component (A).
【0055】このA液を実施例1と同じB液と混合し
(NCO/活性Hの当量比は 1.1)、実施例1と同様に
してポリスチレン発泡体に吹き付け、被膜を形成させ
た。This solution A was mixed with the same solution B as in Example 1 (the equivalent ratio of NCO / active H was 1.1) and sprayed on the polystyrene foam in the same manner as in Example 1 to form a film.
【0056】このものの表面は反発弾性に富み、強靭
で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、ポリ
スチレン発泡体の損傷も認められなかった。このものの
表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であった。The surface of this product was rich in impact resilience and tough, and neither damage to the coating film due to impact from the outside nor damage to the polystyrene foam was observed. This product had good surface smoothness and good adhesion.
【0057】実施例4 日本合成化学工業株式会社製のスプレー装置「QSP−
26」を用い、発泡倍率が70倍の石綿セメントパーラ
イト板に、実施例1と同じ組成のA液とB液の混合物
(NCO/活性Hの当量比は 1.1)を吹き付け、被膜を
形成させた。Example 4 Spray device "QSP-" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
No. 26 ”, a mixture of liquid A and liquid B (NCO / active H equivalent ratio: 1.1) having the same composition as in Example 1 was sprayed onto an asbestos-cement pearlite plate having an expansion ratio of 70 to form a film. .
【0058】このものの表面は反発弾性に富み、強靭
で、外部からの衝撃による被膜の損傷はもちろん、石綿
セメントパーライト板の損傷も認められなかった。この
ものの表面平滑性は良好であり、また密着性も良好であ
った。The surface of this product was rich in impact resilience and tough, and neither damage to the coating film due to external impact nor damage to the asbestos-cement pearlite plate was observed. This product had good surface smoothness and good adhesion.
【0059】〈各種の試験結果〉定量的評価を行うた
め、上記の実施例1〜3、比較例1〜3の被覆剤を用い
て、発泡倍率が70倍のポリスチレン発泡体からなる平
板に上記のA液とB液の混合物(NCO/活性Hの当量
比は 1.1)を吹き付け、被膜を形成させた。このときの
硬度(JIS−A)、デュポン衝撃試験値、60゜鏡面
光沢度、密着性試験の結果を表1に示す。<Various Test Results> In order to carry out a quantitative evaluation, the above coating agents of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were used to form a plate made of a polystyrene foam having an expansion ratio of 70 times as described above. The mixture of A liquid and B liquid (NCO / active H equivalent ratio: 1.1) was sprayed to form a film. Table 1 shows the hardness (JIS-A), DuPont impact test value, 60 ° specular gloss, and adhesion test results.
【0060】表1中、デュポン衝撃試験値は、対象物に
1mm厚に被覆剤を被覆したときの硬度(500g、ノッ
チ先端径1/2インチ)である。密着性テストについて
は、対象物に1mm厚に被覆剤を被覆した後、被覆を剥離
したときの接着部の表面を観察し、○(良好)または×
(不良)で評価した。剥離時の破壊部分の欄において、
「対象物」は対象物の材料破壊、「界面」は界面剥離で
ある。In Table 1, the DuPont impact test value is the hardness (500 g, notch tip diameter 1/2 inch) when an object is coated with a coating material with a thickness of 1 mm. Regarding the adhesion test, after coating the target material with a coating agent to a thickness of 1 mm, observe the surface of the adhesive part when the coating is peeled off, and a good (good) or ×
It was evaluated as (poor). In the column of the destroyed part at the time of peeling,
The “object” is material destruction of the object, and the “interface” is interface peeling.
【0061】[0061]
【表1】 実 施 例 比較例 1 2 3 1 2 硬度 94 94 95 100 74 デュポン衝撃試験値 >1500 >1500 >1500 <100 300 60゜鏡面光沢度 85 83 86 20 32 密着性試験 評価 ○ ○ ○ × × 剥離時の破壊部分 対象物 対象物 対象物 界面 界面# (# タック残りあり)[Table 1] Implementation Example Comparative Example 1 2 3 1 2 Hardness 94 94 95 100 74 Dupont impact test value>1500>1500> 1500 <100 300 60 ° specular gloss 85 83 86 20 32 during the adhesion test evaluation ○ ○ ○ × × Peeling Destruction part of the object Object object Object object interface Interface # (with # tack remaining)
【0062】[0062]
【発明の効果】本発明の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被
覆剤を用いれば、所期の被膜強度・硬度が得られること
はもとより、物体に適用したときの平滑性が良好で、プ
ラスチックス発泡体のような物体であっても密着力が大
きくなり、表面保護の目的を最大限に達成することがで
きる。EFFECTS OF THE INVENTION By using the two-component solventless urethane resin coating material of the present invention, not only the desired coating strength and hardness can be obtained, but also the smoothness when applied to an object is good and the plastics Even an object such as a foam has a high adhesion, and the object of surface protection can be achieved to the maximum extent.
Claims (4)
成分(B) 、架橋剤(C) および触媒(D) からなる二液型無
溶剤ウレタン系樹脂被覆剤であって、前記ポリオール成
分(B) のうち50重量%を越える量が第2級OH基含有
ポリオールで構成されており、かつ前記架橋剤(C) がジ
エチルトルエンジアミンからなることを特徴とする二液
型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤。1. A two-component solventless urethane resin coating agent comprising a polyisocyanate component (A), a polyol component (B), a cross-linking agent (C) and a catalyst (D), wherein the polyol component (B) Of the secondary OH group-containing polyol, and the cross-linking agent (C) is diethyltoluenediamine. .
ことを特徴とする請求項1記載の二液型無溶剤ウレタン
系樹脂被覆剤。2. The two-component solventless urethane resin coating material according to claim 1, wherein the catalyst (D) is composed of a bismuth compound.
ルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主体
とするものである請求項1記載の二液型無溶剤ウレタン
系樹脂被覆剤。3. The two-component solventless urethane resin coating material according to claim 1, wherein the polyisocyanate component (A) is mainly composed of diphenylmethane diisocyanate polyisocyanate.
記載の二液型無溶剤ウレタン系樹脂被覆剤。4. A coating agent for protecting the surface of an object.
The two-component solventless urethane resin coating material described.
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