JPH09208295A - Wear resistant alumina ornamental member and production thereof - Google Patents
Wear resistant alumina ornamental member and production thereofInfo
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- JPH09208295A JPH09208295A JP8015474A JP1547496A JPH09208295A JP H09208295 A JPH09208295 A JP H09208295A JP 8015474 A JP8015474 A JP 8015474A JP 1547496 A JP1547496 A JP 1547496A JP H09208295 A JPH09208295 A JP H09208295A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、釣糸ガイドや繊維
ガイドなどのガイド部材、時計ケースやその他の時計用
部品等として使用する耐摩耗性アルミナ装飾部材とその
製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a wear-resistant alumina decorative member used as a guide member such as a fishing line guide and a fiber guide, a watch case and other parts for a watch, and a manufacturing method thereof.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、釣糸ガイドや繊維ガイドなどのガ
イド部材、あるいは時計ケースやその他の時計用部品等
には装飾性は勿論のこと、高い耐摩耗性が要求されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, guide members such as fishing line guides and fiber guides, watch cases and other parts for timepieces are required to have high wear resistance as well as decorativeness.
【0003】例えば、釣糸ガイドや繊維ガイドなどのガ
イド部材には少なくとも糸との摺動面に硬質クロムメッ
キを施した炭素鋼が使用されていた。しかしながら、こ
のようなガイド部材では糸が高速摺動することに伴い摺
動面のメッキが剥がれ易く、短期間で摩耗してしまうと
ともに、耐食性の点においても問題があった。For example, carbon steel having a hard chrome plating at least on its sliding surface with a line has been used for a guide member such as a fishing line guide or a fiber guide. However, in such a guide member, as the thread slides at a high speed, the plating on the sliding surface is likely to be peeled off, causing wear in a short period of time, and there is a problem in terms of corrosion resistance.
【0004】そこで、近年、ガイド部材を着色アルミナ
セラミックスにより形成したものが使用されている。Therefore, in recent years, guide members formed of colored alumina ceramics have been used.
【0005】この種のアルミナセラミックスとしては、
アルミナ粉末に対し、焼結助剤として酸化マグネシウム
などの粉末を添加するとともに、着色顔料としてコバル
ト、ニッケル、クロム、マンガンなどの酸化物の粉末を
0.1〜10重量%程度添加混合して造粒体を製作し、
金型に充填して所定形状に成形したあと、還元雰囲気中
にて焼成することにより形成したものがあった(特開昭
56−140070号公報、特開昭56−140071
号公報、および特開昭62−224226号公報参
照)。As this kind of alumina ceramics,
Powder such as magnesium oxide is added as a sintering aid to alumina powder, and powder of oxide such as cobalt, nickel, chromium, manganese is added as a coloring pigment in an amount of about 0.1 to 10% by weight and mixed. Make granules,
Some of them are formed by filling a mold and molding it into a predetermined shape, followed by firing in a reducing atmosphere (JP-A-56-140070 and JP-A-56-140071).
JP-A-62-224226).
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ガイド
部材のように着色成分を酸化物の状態で添加したアルミ
ナセラミックスは、焼結体中において殆どの着色成分が
酸化物状態のまま存在しているために透光感がなく黒み
がかった色を呈しており装飾性に乏しいものであった。However, in the alumina ceramics to which the coloring component is added in the oxide state like the above guide member, most of the coloring component remains in the oxide state in the sintered body. Therefore, it had no translucency and had a blackish color, which was poor in decorativeness.
【0007】即ち、着色成分を酸化物の状態で添加した
ものでは、上記着色成分の酸化物が焼結体中においてア
ルミナ結晶の粒界中に存在するために、アルミナ結晶中
を通過してきた光が上記酸化物により吸収されたり屈折
を受け、その結果、透光感が得られず、黒みがかった色
を呈していた。That is, in the case where the coloring component is added in the form of an oxide, since the oxide of the coloring component is present in the grain boundary of the alumina crystal in the sintered body, the light passing through the alumina crystal is Was absorbed or refracted by the above-mentioned oxide, and as a result, no translucency was obtained, and it had a blackish color.
【0008】また、着色顔料として添加するコバルト、
ニッケル、クロム、マンガンなどの酸化物にはアルミナ
粒子の成長抑制作用がないために充分に緻密化すること
ができず、アルミナ純度の高いものでも抗折強度で40
kg/mm2 程度、ビッカース硬度で1600〜180
0kg/mm2 程度とそれほど機械的強度を高めること
ができなかった。その為、この着色アルミナセラミック
スにより形成した釣糸ガイドを用いて釣糸を高速度で、
かつ高負荷荷重下において使用すると比較的短い期間で
摺動面が摩耗して使用不能となってしまうといった課題
があった。Further, cobalt added as a color pigment,
Oxides of nickel, chromium, manganese, etc. cannot be fully densified because they do not have the effect of suppressing the growth of alumina particles.
kg / mm 2 approximately, with a Vickers hardness 1600-180
The mechanical strength could not be increased so much as about 0 kg / mm 2 . Therefore, using a fishing line guide formed of this colored alumina ceramics, the fishing line at high speed,
In addition, when used under a high load, there is a problem that the sliding surface is worn out and becomes unusable in a relatively short period of time.
【0009】[0009]
【発明の目的】本発明は着色成分を添加しているにもか
かわらず、硬度や抗折強度等の機械的特性を向上させる
ことができるとともに、透光感ある極めて装飾性に富ん
だ耐摩耗性アルミナ装飾部材とその製造方法を提供する
ことにある。OBJECT OF THE INVENTION The present invention is capable of improving mechanical properties such as hardness and transverse rupture strength despite the addition of coloring components, and at the same time, has a light-transmitting feeling and is extremely decorative in abrasion resistance. To provide a decorative alumina decorative member and a manufacturing method thereof.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明は上記課
題に鑑み、耐摩耗性アルミナ装飾部材としてアルミナを
主成分とし、酸化マグネシウムおよび/または酸化珪素
を0.2重量%以下と、着色成分としてコバルト、ニッ
ケル、クロム、マンガン、バナジウムのうち1種以上か
らなる金属を0.005〜0.1重量%の範囲でそれぞ
れ含有するとともに、焼結体中におけるアルミナ結晶の
第1ピーク強度(I0 )と上記着色成分の酸化物結晶の
第1ピーク強度(I)の強度比(I/I0 )がI/I0
<0.02であるアルミナセラミックスによりを形成し
たことを特徴とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, the present invention is directed to a wear-resistant alumina decorative member containing alumina as a main component and magnesium oxide and / or silicon oxide in an amount of 0.2% by weight or less. As a metal, which contains at least one metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, chromium, manganese, and vanadium in the range of 0.005 to 0.1% by weight, and has a first peak strength (I 0 ) and the intensity ratio (I / I 0 ) of the first peak intensity (I) of the oxide crystal of the coloring component is I / I 0.
It is characterized in that it is formed of alumina ceramics having a value of <0.02.
【0011】また、本発明は、上記耐摩耗性アルミナ装
飾部材の製造方法として、主成分をなすアルミナ粉末に
対し、酸化マグネシウムおよび/または酸化珪素の粉末
を0.2重量%以下と、着色顔料としてコバルト、ニッ
ケル、クロム、マンガン、バナジウムのうち1種以上か
らなる金属塩の粉末を0.03〜0.5重量%の範囲で
含有して溶媒およびバインダーとともに混練乾燥するこ
とにより造粒体を製作し、この造粒体を金型に充填して
所定形状に成形したあと、大気雰囲気中もしくは真空雰
囲気中で1200〜1800℃の焼成温度にて焼成する
ことにより製造することを特徴とするものである。The present invention also provides a method for producing the above-mentioned wear-resistant alumina decorative member, wherein the content of the magnesium oxide and / or silicon oxide powder is 0.2% by weight or less based on the alumina powder as the main component, and the coloring pigment. As a powder containing a metal salt of at least one of cobalt, nickel, chromium, manganese, and vanadium in the range of 0.03 to 0.5% by weight, and kneading and drying with a solvent and a binder to form a granule. It is characterized in that it is manufactured by filling the granulated body in a mold and molding it into a predetermined shape, followed by firing at a firing temperature of 1200 to 1800 ° C. in an air atmosphere or a vacuum atmosphere. Is.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】即ち、本発明に係る耐摩耗性アル
ミナ装飾部材は、焼結体中において着色成分であるコバ
ルト、ニッケル、クロム、マンガン、バナジウムのうち
1種以上からなる金属が実質的に酸化物の状態で存在す
るのではなく、アルミナ結晶中にほぼ完全に固溶させた
ものである。つまり、着色成分をアルミナ結晶中に固溶
させることで、アルミナ結晶の粒界中において光を吸収
したり屈折させるものがなくなるために高い直線透過率
が得られ、透光感あるアルミナセラミックスとすること
ができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION That is, the wear-resistant alumina decorative member according to the present invention is substantially composed of at least one metal selected from cobalt, nickel, chromium, manganese, and vanadium, which are coloring components in the sintered body. It does not exist in the state of oxide, but is almost completely dissolved in the alumina crystal. That is, by solid-solving the coloring component in the alumina crystal, there is no substance that absorbs or refracts light in the grain boundary of the alumina crystal, so that a high linear transmittance can be obtained, and a translucent alumina ceramic is obtained. be able to.
【0013】その為、本発明に係る耐摩耗性アルミナ装
飾部材において着色成分としてコバルトを含有したもの
にあっては透光感ある青色、ニッケルを含有したものに
あっては透光感ある緑色、クロムを含有したものにあっ
ては透光感ある赤色、マンガンを含有したものにあって
は透光感あるピンク色、バナジウムを含有したものにあ
っては透光感ある黄色に着色することができ、さらに、
例えばコバルトとクロムを含有したものにあっては透光
感ある紫色に着色することができるなど上記着色成分を
組み合わせることにより装飾性を持った様々な色に着色
することができる。Therefore, in the wear-resistant alumina decorative member according to the present invention, those containing cobalt as a coloring component have a light-transmitting blue color, and those containing nickel have a light-transmitting green color. It may be colored translucent red when it contains chromium, pink when it contains manganese, or yellow when it contains vanadium. Yes,
For example, a material containing cobalt and chromium can be colored in a light-transmitting purple color. By combining the above-mentioned coloring components, various colors having decorativeness can be obtained.
【0014】しかも、着色成分をアルミナ結晶中に固溶
させることでアルミナ粒子の成長を抑制することができ
るため、より緻密化して機械的特性を向上させることが
できる。Moreover, since the growth of the alumina particles can be suppressed by solid-solving the coloring component in the alumina crystal, it is possible to further densify and improve the mechanical properties.
【0015】ただし、本発明においてコバルト、ニッケ
ル、クロム、マンガン、バナジウムのうち1種以上から
なる金属が実質的に酸化物として存在しないとは、X線
回折における測定において焼結体中のアルミナ結晶の第
1ピーク強度をI0 、コバルト、ニッケル、クロム、マ
ンガン、バナジウムのうち1種以上からなる金属の酸化
物の第1ピーク強度をIとした時の強度比(I/I0 )
がI/I0 <0.02であるものを言う。However, in the present invention, the fact that the metal consisting of at least one of cobalt, nickel, chromium, manganese and vanadium does not substantially exist as an oxide means that the alumina crystal in the sintered body is measured by X-ray diffraction. the first peak intensity I 0, cobalt, nickel, chromium, manganese, intensity ratio when the first peak intensity of the oxide of a metal comprising one or more of vanadium is I of (I / I 0)
Means that I / I 0 <0.02.
【0016】ところで、アルミナセラミックス中におけ
る着色成分の含有量は0.005〜0.1重量%の範囲
であることが重要である。By the way, it is important that the content of the coloring component in the alumina ceramics is in the range of 0.005 to 0.1% by weight.
【0017】これは、着色成分の含有量が0.005重
量%未満であると充分に着色させることができないため
に色調が薄く装飾性に欠けるからであり、逆に、着色成
分の含有量が0.1重量%より多くなるとアルミナ装飾
部材の機械的強度が低下してしまうからである。This is because if the content of the coloring component is less than 0.005% by weight, the color cannot be sufficiently colored, and the color tone is thin and the decorativeness is poor, and conversely, the content of the coloring component is small. This is because if it exceeds 0.1% by weight, the mechanical strength of the alumina decorative member decreases.
【0018】また、焼結助剤として酸化マグネシウムお
よび/または酸化珪素を含有させても良い。例えば、酸
化マグネシウムにはアルミナ粒子の成長抑制作用があ
り、酸化珪素にはアルミナ同士の結合力を高める作用が
ある。その為、これらの焼結助剤を添加することにより
アルミナ装飾部材の機械的強度を向上させることができ
る。ただし、焼結助剤の含有量としては上限を0.2重
量%までとすることが必要である。これは、焼結助剤の
含有量が0.2重量%より多くなるとアルミナ結晶の粒
界中に占める焼結助剤の割合が多くなりすぎるために透
光感が薄れてしまうとともに、さらに焼結助剤が多くな
るとアルミナ装飾部材の機械的強度が低下してしまうか
らである。ただし、本発明に係る耐摩耗性アルミナ装飾
部材においては、必ずしも焼結助剤を添加する必要はな
い。Further, magnesium oxide and / or silicon oxide may be contained as a sintering aid. For example, magnesium oxide has the effect of suppressing the growth of alumina particles, and silicon oxide has the effect of increasing the bonding force between alumina particles. Therefore, the mechanical strength of the alumina decorative member can be improved by adding these sintering aids. However, it is necessary to set the upper limit of the content of the sintering aid to 0.2% by weight. This is because when the content of the sintering aid is more than 0.2% by weight, the ratio of the sintering aid occupying the grain boundaries of the alumina crystal becomes too large, so that the translucent feeling is diminished and further sintering is performed. This is because the mechanical strength of the alumina decorative member decreases when the amount of the auxiliary agent increases. However, it is not always necessary to add a sintering aid to the wear-resistant alumina decorative member according to the present invention.
【0019】一方、主成分をなすアルミナの含有量とし
ては99.7重量%以上であることが好ましい。これ
は、アルミナ含有量が99.7重量%より少なくなる
と、アルミナ装飾部材の機械的強度が大きく低下してし
まうからである。なお、アルミナ結晶の平均結晶粒子径
が3.5μmより大きくなってもアルミナ装飾部材の機
械的強度が大きく低下するために、アルミナ結晶の平均
結晶粒子径は3.5μm以下、好ましくは3.0μm以
下としたものが良い。On the other hand, the content of alumina as a main component is preferably 99.7% by weight or more. This is because when the alumina content is less than 99.7% by weight, the mechanical strength of the alumina decorative member is significantly reduced. Even if the average crystal grain size of the alumina crystal is larger than 3.5 μm, the mechanical strength of the alumina decorative member is greatly reduced. Therefore, the average crystal grain size of the alumina crystal is 3.5 μm or less, preferably 3.0 μm. The following is good.
【0020】また、本発明に係るアルミナ装飾部材にお
いてはある程度の透光性を有していることが必要であ
り、好ましくは可視光線全域において高い直線透過率を
有するものが良いが、少なくとも0.5mmの厚みに加
工した板状体のアルミナ装飾部材に800nmの波長光
を照射した時の直線透過率が15T%以上有するもので
あれば良い。Further, the alumina decorative member according to the present invention needs to have a certain degree of light transmissivity, and preferably has a high linear transmittance in the entire visible light range, but at least 0. It suffices that the plate-shaped alumina decorative member processed to have a thickness of 5 mm has a linear transmittance of 15 T% or more when irradiated with light having a wavelength of 800 nm.
【0021】次に、本発明に係る耐摩耗性アルミナ装飾
部材の製造方法について説明する。Next, a method of manufacturing the wear resistant alumina decorative member according to the present invention will be described.
【0022】まず、主成分をなすアルミナ粉末として純
度99%以上で、平均粒子径1μm以下のものを使用す
る。これは、アルミナ粉末中の不純物量が多くなると透
光感が得られなくなるからであり、平均粒子径が1μm
より大きくなると焼結性が低下することからアルミナ装
飾部材の機械的強度(抗折強度及び硬度)が低下してし
まうからである。First, an alumina powder having a purity of 99% or more and an average particle diameter of 1 μm or less is used as a main component. This is because if the amount of impurities in the alumina powder increases, it becomes impossible to obtain a feeling of light transmission, and the average particle diameter is 1 μm.
This is because if it is larger, the sinterability is reduced and the mechanical strength (flexural strength and hardness) of the alumina decorative member is reduced.
【0023】そして、このアルミナ粉末に対し、酸化マ
グネシウムおよび/または酸化珪素を0.2重量%以下
の範囲で含有するとともに、着色顔料としてコバルト、
ニッケル、クロム、マンガン、バナジウムのうち1種以
上からなる金属塩の粉末を0.03〜0.5重量%の範
囲でそれぞれ添加する。ここで、着色成分を金属塩とし
て添加するのは着色成分であるコバルト、ニッケル、ク
ロム、バナジウムをイオン化させてアルミナに固溶させ
易くするためである。また、上記金属塩の添加量を0.
03〜0.5重量%としたのは、添加量が上記範囲より
多かったり少なかったりすると焼結体中における着色成
分の含有量を0.005〜0.1重量%とすることがで
きないからである。なお、上記金属塩としては硫化塩、
硝酸塩、塩化塩を用いれば良い。Then, with respect to this alumina powder, magnesium oxide and / or silicon oxide is contained in an amount of 0.2% by weight or less, and cobalt is used as a coloring pigment.
Powder of a metal salt composed of at least one of nickel, chromium, manganese, and vanadium is added in the range of 0.03 to 0.5% by weight. Here, the reason why the coloring component is added as a metal salt is to ionize the coloring components cobalt, nickel, chromium, and vanadium so that they are easily dissolved in alumina. Further, the addition amount of the above metal salt is set to 0.
The reason why the content is set to 03 to 0.5% by weight is that the content of the coloring component in the sintered body cannot be set to 0.005 to 0.1% by weight if the addition amount is larger or smaller than the above range. is there. The metal salt is a sulfide,
Nitrate or chloride may be used.
【0024】しかるのち、これらの原料に溶媒とバイン
ダーを添加して混練乾燥して造粒体を製作し、金型中に
充填して所定形状に成形したあと、大気雰囲気中または
水素雰囲気中で1200〜1800℃の焼成温度にて焼
成すれば良い。なお、焼成後にHIP処理を施しても良
く、このHIP処理を施すことにより機械的強度をさら
に向上させることが可能である。Then, a solvent and a binder are added to these raw materials, and the mixture is kneaded and dried to produce a granulated body, which is filled in a mold and molded into a predetermined shape, and then in an air atmosphere or a hydrogen atmosphere. The firing may be performed at a firing temperature of 1200 to 1800 ° C. Note that HIP treatment may be performed after firing, and the mechanical strength can be further improved by performing the HIP treatment.
【0025】上記製造方法により形成した本発明に係る
アルミナ装飾部材は、装飾性を備えていることは勿論の
こと、ビッカース硬度2000kg/mm2 以上、抗折
強度55kg/mm2 以上の優れた機械的強度をもった
ものとすることができる。The alumina decorative member according to the present invention formed by the above-mentioned manufacturing method has not only decorative properties but also an excellent machine having a Vickers hardness of 2000 kg / mm 2 or more and a bending strength of 55 kg / mm 2 or more. It can have a desired strength.
【0026】[0026]
【実施例】以下、本発明実施例を説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【0027】図1は本発明に係る耐摩耗性アルミナ装飾
部材の一例である釣糸ガイド1で、透光感ある青色を呈
したアルミナセラミックスからなるリング状体2をした
もので、リング状体2の内面を摺動面3としてある。FIG. 1 shows a fishing line guide 1 as an example of the wear-resistant alumina decorative member according to the present invention, which is a ring-shaped body 2 made of alumina ceramics exhibiting a light-transmitting blue color. The inner surface of is the sliding surface 3.
【0028】この釣糸ガイド1は、純度99%以上のア
ルミナ粉末に対し、着色顔料として硫酸コバルトの粉末
を0.1重量%と、焼結助剤として酸化珪素を0.1重
量%添加して15時間混合粉砕したあとバインダーを添
加してスプレードライヤにより造粒体を製作し、この造
粒体を金型中に充填して1.0ton/cm2 程度の圧
力にて加圧成形することによりリング状をした成形体を
形成する。しかるのち、得られた成形体を大気雰囲気中
にて1300℃程度の焼成温度で1時間焼成し、さらに
HIP処理を施すことにより形成した。This fishing line guide 1 is obtained by adding 0.1% by weight of cobalt sulfate powder as a color pigment and 0.1% by weight of silicon oxide as a sintering aid to alumina powder having a purity of 99% or more. After mixing and pulverizing for 15 hours, add a binder to produce a granulation body by a spray dryer, fill the granulation body in a mold, and press-mold at a pressure of about 1.0 ton / cm 2. A ring-shaped molded body is formed. After that, the obtained molded body was fired in the air at a firing temperature of about 1300 ° C. for 1 hour, and further subjected to HIP treatment to form it.
【0029】この釣糸ガイド1をICP発光分光分析に
より、コバルト量を測定したところ0.018重量%で
あり、X線回折により酸化コバルト(Co3 O4 )の有
無について測定したところ酸化コバルト(Co3 O4 )
は全く含んでいなかった。When the amount of cobalt in this fishing line guide 1 was measured by ICP emission spectroscopy, it was 0.018% by weight, and the presence or absence of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) was measured by X-ray diffraction. 3 O 4 )
Did not include at all.
【0030】また、別に上記釣糸ガイド1を構成するア
ルミナセラミックスからなる試料を容易して研摩加工を
施し、厚み0.5mm程度の薄板とし、800nmの波
長光を照射したところ20T%程度の直線透過率を有し
たものであり、さらに、機械的特性について測定したと
ころ、ビッカース硬度2100kg/mm2 、抗折強度
75kg/mm2 と充分な機械的強度を有していた。Separately, a sample made of alumina ceramics constituting the fishing line guide 1 was easily subjected to polishing to form a thin plate having a thickness of about 0.5 mm, and when irradiated with light having a wavelength of 800 nm, linear transmission of about 20 T% was performed. Moreover, the mechanical properties were measured, and it was found that the Vickers hardness was 2100 kg / mm 2 , and the bending strength was 75 kg / mm 2, which was sufficient mechanical strength.
【0031】(実験例1)ここで、着色成分としてコバ
ルトを含有した本発明に係る耐摩耗性アルミナ装飾部材
と従来の耐摩耗性アルミナ装飾部材とを用意し、それぞ
れの特性について測定を行った。(Experimental Example 1) Here, an abrasion-resistant alumina decorative member according to the present invention containing cobalt as a coloring component and a conventional abrasion-resistant alumina decorative member were prepared, and their characteristics were measured. .
【0032】本発明に係る耐摩耗性アルミナ装飾部材と
しては、着色顔料として硫酸コバルトを0.1重量%
と、焼結助剤として酸化珪素を0.1重量%添加したア
ルミナセラミックスを用意し、従来の耐摩耗性アルミナ
装飾部材としては、着色顔料として酸化コバルトを0.
1重量%と、焼結助剤として酸化マグネシウムを0.1
重量%の範囲で添加したアルミナセラミックスを用意し
た。The wear-resistant alumina decorative member according to the present invention contains 0.1% by weight of cobalt sulfate as a coloring pigment.
Alumina ceramics containing 0.1% by weight of silicon oxide as a sintering aid was prepared. As a conventional wear-resistant alumina decorative member, cobalt oxide of 0.1% by weight was used as a coloring pigment.
1% by weight and 0.1% magnesium oxide as a sintering aid.
Alumina ceramics added in the range of wt% were prepared.
【0033】そして、これらのアルミナ装飾部材をX線
回折により測定したところ、従来の耐摩耗性アルミナ装
飾部材では図2(b)に示すように、アルミナ結晶以外
に酸化コバルト(Co3 O4 )結晶の存在が確認でき
た。また、アルミナ結晶の第1ピーク(I0 )と酸化コ
バルト(Co3 O4 )結晶の第1ピーク(I)のピーク
比(I/I0 )を求めたところI/I0 =0.11であ
った。Then, when these alumina decorative members were measured by X-ray diffraction, as shown in FIG. 2B, in the conventional wear-resistant alumina decorative member, cobalt oxide (Co 3 O 4 ) was used in addition to alumina crystals. The presence of crystals was confirmed. Further, the peak ratio (I / I 0 ) of the first peak (I 0 ) of the alumina crystal and the first peak (I) of the cobalt oxide (Co 3 O 4 ) crystal was determined to be I / I 0 = 0.11. Met.
【0034】このことから従来の耐摩耗性アルミナ装飾
部材を構成するアルミナセラミックス中には着色成分で
あるコバルトが酸化物の状態で存在していることが判
る。From this, it is understood that cobalt, which is a coloring component, exists in an oxide state in the alumina ceramics that constitutes the conventional wear-resistant alumina decorative member.
【0035】これに対し、本発明に係る耐摩耗性アルミ
ナ装飾部材は図2(a)に示すように、酸化コバルト
(Co3 O4 )結晶のピークが見られずアルミナ結晶の
存在のみ確認できた。On the other hand, in the wear-resistant alumina decorative member according to the present invention, as shown in FIG. 2 (a), the peak of cobalt oxide (Co 3 O 4 ) crystal was not observed and only the presence of alumina crystal could be confirmed. It was
【0036】このことから、本発明に係る耐摩耗性アル
ミナ装飾部材においては着色成分であるコバルトは焼結
体中においてほぼ完全にアルミナ結晶中に固溶している
ことが判る。なお、着色成分であるコバルトは焼結体中
においてアルミナと反応してスピネル(CoAl
2 O4 )の状態で存在しているものと考えられる。From this, it is understood that in the wear-resistant alumina decorative member according to the present invention, the coloring component cobalt is almost completely dissolved in the alumina crystal in the sintered body. Cobalt, which is a coloring component, reacts with alumina in the sintered body to cause spinel (CoAl
It is considered that the compound exists in the state of 2 O 4 ).
【0037】次に、これらのアルミナ装飾部材を厚み
0.5mmに研摩したあと、190〜800nmの波長
光(可視光線)を照射し、赤外分光計により直線透過率
の測定を行った。Next, these alumina decorative members were polished to a thickness of 0.5 mm, irradiated with light having a wavelength of 190 to 800 nm (visible light), and the linear transmittance was measured by an infrared spectrometer.
【0038】それぞれの結果は図3(a)、(b)にそ
れぞれ示す通りである。The respective results are shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), respectively.
【0039】この結果、図3(b)の従来の耐摩耗性ア
ルミナ装飾部材では190〜800nmの波長光全域に
おいて光の透過が得られず直線透過率はほぼゼロであっ
た。As a result, in the conventional wear-resistant alumina decorative member of FIG. 3 (b), light transmission was not obtained in the entire wavelength range of 190 to 800 nm, and the linear transmittance was almost zero.
【0040】これに対し、図2(a)の本発明に係る耐
摩耗性アルミナ装飾部材は、300nm〜800nmの
波長光において光の透過があり、特に800nmの波長
光においては20T%もの直線透過率を有していた。On the other hand, the wear-resistant alumina decorative member according to the present invention of FIG. 2 (a) transmits light in the wavelength light of 300 nm to 800 nm, and in particular, in the wavelength light of 800 nm, linear transmission of 20 T% is possible. Had a rate.
【0041】このことから判るように、従来の耐摩耗性
アルミナ装飾部材は黒色がかった青色を呈しており装飾
性に欠けるものであったが、本発明に係る耐摩耗性アル
ミナ装飾部材は透光感ある青色を呈しており充分な装飾
性を備えたものであった。As can be seen from the above, the conventional wear-resistant alumina decorative member has a blackish blue color and lacks decorativeness, but the wear-resistant alumina decorative member according to the present invention is transparent. It had a pleasing blue color and had sufficient decorative properties.
【0042】(実験例2)図1に示す本発明の釣糸ガイ
ド1と比較例として着色顔料として酸化コバルトを添加
したアルミナセラミックス、炭化珪素質セラミックス、
ジルコニアセラミックス、およびTiN系サーメット材
からなる釣糸ガイド1をそれぞれ試作し、機械的特性に
ついて硬度および抗折強度について測定するとともに、
釣糸との摺動特性について実験を行った。(Experimental Example 2) The fishing line guide 1 of the present invention shown in FIG. 1 and, as a comparative example, alumina ceramics, silicon carbide ceramics, to which cobalt oxide was added as a coloring pigment,
A fishing line guide 1 made of zirconia ceramics and a TiN-based cermet material was trial-produced, and hardness and bending strength were measured for mechanical properties, and
Experiments were conducted on the sliding characteristics with the fishing line.
【0043】硬度および抗折強度の測定については試料
の表面を鏡面研摩し、硬度はJISZ2244試験法
に、抗折強度はJISR1601の3点曲げ試験法にし
たがってそれぞれ測定を行った。Regarding the measurement of hardness and bending strength, the surface of the sample was mirror-polished, and the hardness was measured according to the JISZ2244 test method, and the bending strength was measured according to the three-point bending test method of JIS R1601.
【0044】また、釣糸との摺動特性については図4に
示すように、ナイロン製の釣糸5を各釣糸ガイド1の摺
動面3に1kgの荷重をかけた状態で、300mmのス
トロークに対し2秒で1往復するような速度で1万回往
復移動させた時の摺動面3の摩耗状態を測定した。As to the sliding characteristics with respect to the fishing line, as shown in FIG. 4, a nylon fishing line 5 was applied to the sliding surface 3 of each fishing line guide 1 under a load of 1 kg, and a stroke of 300 mm was obtained. The state of wear of the sliding surface 3 was measured when the sliding surface 3 was reciprocated 10,000 times at a speed of reciprocating once every 2 seconds.
【0045】そして、摺動面3を20倍に拡大して見た
ときに摩耗痕が見られなかったものは○、摩耗痕が見ら
れたものは×として測定を行った。Then, when the sliding surface 3 was magnified 20 times, no abrasion marks were observed, and when abrasion marks were observed, x was measured.
【0046】また、本実験ではビッカース硬度2000
kg/mm2 以上、抗折強度55kg/mm2 以上を有
し、かつ釣糸5との摺動において摺動面3に摩耗痕が見
られなかったものを釣糸ガイド1として適したものとし
た。In this experiment, Vickers hardness of 2000
kg / mm 2 or more, the bending strength 55 kg / mm have two or more, and in sliding between the fishing line 5 what wear marks were observed on the slide surface 3 and be suitable as a fishing line guide 1.
【0047】各釣糸ガイド1の機械的特性および摺動特
性は表1に示す通りである。The mechanical characteristics and sliding characteristics of each fishing line guide 1 are as shown in Table 1.
【0048】[0048]
【表1】 [Table 1]
【0049】この結果、試料No.1の炭化珪素質セラ
ミックス製の釣糸ガイドはビッカース硬度が2000k
g/mm2 と高硬度を有していたものの、抗折硬度が5
0kg/mm2 程度であるために、釣糸との摺動により
摺動面3に1μm以上の深さの摩耗痕が見られた。ま
た、炭化珪素質セラミックスは黒色を呈したものであり
装飾部材には不適当であった。As a result, the sample No. No. 1 fishing line guide made of silicon carbide ceramics has a Vickers hardness of 2000k.
It had a high hardness of g / mm 2 but a bending hardness of 5
Since it was about 0 kg / mm 2 , wear marks with a depth of 1 μm or more were found on the sliding surface 3 due to sliding with the fishing line. Further, the silicon carbide based ceramics have a black color and are unsuitable for decorative members.
【0050】また、試料No.2のジルコニアセラミッ
クス製の釣糸ガイド、および試料No.3のTiN系サ
ーメット製の釣糸ガイドでは、抗折硬度で100kg/
mm2 もの高い強度を有するものの、ビッカース強度が
1200〜1250kg/mm2 程度であるために、釣
糸5との摺動により摺動面3に3μm以上の深さの摩耗
痕が見られた。The sample No. No. 2 zirconia ceramic fishing line guide, and sample No. The TiN cermet fishing line guide of No. 3 has a bending hardness of 100 kg /
Although it has a strength as high as mm 2 , since the Vickers strength is about 1200 to 1250 kg / mm 2 , a sliding mark with a depth of 3 μm or more was found on the sliding surface 3 due to sliding with the fishing line 5.
【0051】さらに、試料No.4および5のアルミナ
セラミック製の釣糸ガイドは、着色顔料としてコバルト
の酸化物およびバナジウムの酸化物をそれぞれ添加した
ものであるために焼結体中において着色成分が酸化物の
状態で存在し、その為、抗折強度で40kg/mm2 、
ビッカース硬度でも1600kg/mm2 程度と機械的
強度を向上させることができなかった。その為、釣糸5
との摺動により摺動面3に1μm以上の深さの摩耗痕が
できた。また、色調も黒みがかった青色と黄色をしたも
ので装飾部材には不適当であった。Further, the sample No. The fishing line guides made of alumina ceramics Nos. 4 and 5 are those in which cobalt oxide and vanadium oxide are added as color pigments, respectively, so that the coloring component exists in an oxide state in the sintered body. Therefore, the bending strength is 40 kg / mm 2 ,
Even with Vickers hardness, the mechanical strength could not be improved to about 1600 kg / mm 2 . Therefore, fishing line 5
As a result of sliding with, wear marks having a depth of 1 μm or more were formed on the sliding surface 3. Also, the color tone was blackish blue and yellow, which was unsuitable for a decorative member.
【0052】また、試料No.6のアルミナセラミック
製の釣糸ガイドは、着色顔料としてコバルト塩(硫酸コ
バルト)を添加したものであるために色調において透光
感ある青色を呈したものとすることができたものの、焼
結体中におけるコバルトの含有量が0.1重量%より多
いために抗折強度で45kg/mm2 、ビッカース硬度
1800kg/mm2 と機械的強度を向上させることが
できなかった。その為、釣糸5との摺動により摺動面3
に1μm以上の深さの摩耗痕ができた。Sample No. Since the alumina ceramic fishing line guide 6 of the present invention was added with a cobalt salt (cobalt sulfate) as a color pigment, it was possible to have a light-transmitting blue color tone in the sintered body. Since the cobalt content in the alloy was more than 0.1% by weight, the bending strength was 45 kg / mm 2 and the Vickers hardness was 1800 kg / mm 2, and the mechanical strength could not be improved. Therefore, by sliding with the fishing line 5, the sliding surface 3
In addition, wear marks with a depth of 1 μm or more were formed.
【0053】これに対し、試料No.7乃至試料No.
9の本発明に係るアルミナセラミック製の釣糸ガイド
は、着色顔料としてコバルト塩(硫酸コバルト)を添加
したものであるために色調において透光感ある青色を呈
したものとすることができ、装飾部材として適してい
た。また、焼結体中におけるコバルトの含有量は0.0
05〜0.1重量%で、かつ焼結助剤である酸化マグネ
シウムおよび/または酸化珪素の含有量は0.2重量%
以下であるために、ビッカース硬度で55kg/mm2
以上、抗折強度で2000kg/mm2 以上とすること
ができた。その為、釣糸5との1万回の摺動においても
摺動面3に摩耗痕は見られなかった。On the other hand, the sample No. 7 to sample No.
Since the alumina ceramic fishing line guide according to the present invention of No. 9 has a cobalt salt (cobalt sulfate) added as a coloring pigment, it can have a translucent blue color tone and can be used as a decorative member. Was suitable as. The content of cobalt in the sintered body is 0.0
05 to 0.1% by weight, and the content of magnesium oxide and / or silicon oxide as a sintering aid is 0.2% by weight.
55 kg / mm 2 in Vickers hardness because it is below
As described above, the bending strength could be 2000 kg / mm 2 or more. Therefore, no wear mark was found on the sliding surface 3 even after sliding the fishing line 5 10,000 times.
【0054】この結果、試料No.7乃至試料No.9
の本発明に係るアルミナセラミックスは釣糸ガイドの材
質として適したものであった。As a result, the sample No. 7 to sample No. 9
The alumina ceramics according to the present invention was suitable as a material for fishing line guides.
【0055】なお、本実施例では着色成分としてコバル
トを用いた例を示したが、他のニッケル、クロム、マン
ガン、バナジウムなどの着色成分を用いた場合において
もほぼ同様の結果であった。In this example, cobalt was used as the coloring component, but the same results were obtained when other coloring components such as nickel, chromium, manganese and vanadium were used.
【0056】[0056]
【発明の効果】以上のように、本発明は耐摩耗性アルミ
ナ装飾部材としてアルミナを主成分とし、酸化マグネシ
ウムおよび/または酸化珪素を0.2重量%以下、着色
成分としてコバルト、ニッケル、クロム、マンガン、バ
ナジウムのうち1種以上からなる金属を0.005〜
0.1重量%の範囲でそれぞれ含有するとともに、焼結
体中におけるアルミナ結晶の第1ピーク強度(I0 )と
上記着色成分の酸化物結晶の第1ピーク強度(I)の強
度比(I/I0 )がI/I0 <0.02であるアルミナ
セラミックスによりを形成したことにより充分な色調と
透光感ある装飾性をもったものとすることができる。し
かも、硬度および抗折強度などの機械的特性を向上させ
ることができる。その為、釣糸ガイドや繊維ガイドなど
のガイド部材あるいは時計ケースやその他の時計用部品
などの装飾性を有するとともに、耐摩耗性が要求される
部材として長期間にわたり好適に使用することができ
る。As described above, according to the present invention, the wear-resistant alumina decorative member contains alumina as a main component, magnesium oxide and / or silicon oxide in an amount of 0.2% by weight or less, and cobalt, nickel, chromium as coloring components. 0.005 to more than one metal of manganese and vanadium
0.1% by weight, respectively, and the intensity ratio (I) of the first peak intensity (I 0 ) of the alumina crystal in the sintered body and the first peak intensity (I) of the oxide crystal of the above coloring component. Since / I 0 ) is formed of alumina ceramics with I / I 0 <0.02, it is possible to obtain sufficient color tone and light-transparent decorativeness. Moreover, mechanical properties such as hardness and transverse strength can be improved. Therefore, it can be suitably used for a long period of time as a member having a decorative property such as a guide member such as a fishing line guide or a fiber guide, or a watch case or other parts for a watch, and requiring abrasion resistance.
【0057】また、本発明は、上記耐摩耗性アルミナ装
飾部材をアルミナ粉末に対し、酸化マグネシウムおよび
/または酸化珪素の粉末を0.2重量%以下と、着色顔
料としてコバルト、ニッケル、クロム、マンガンのうち
1種以上からなる金属塩の粉末を0.03〜0.5重量
%の範囲で含有して溶媒およびバインダーとともに混練
乾燥することにより造粒体を製作し、この造粒体を金型
に充填して所定形状に成形したあと、大気雰囲気中もし
くは真空雰囲気中で1200〜1800℃の焼成温度に
て焼成することにより製造したことにより、微量の着色
成分の添加で充分な色調を持たせることができるととも
に、透光感を持たせることができる。しかも、アルミナ
粒子の成長を抑え緻密化することができるため機械的強
度を大幅に向上させることができる。Further, in the present invention, the wear-resistant alumina decorative member is 0.2% by weight or less of magnesium oxide and / or silicon oxide powder with respect to alumina powder, and cobalt, nickel, chromium, manganese is used as a coloring pigment. A powder of a metal salt of at least one of 0.03 to 0.5% by weight, and kneading and drying with a solvent and a binder to produce a granulated body, and the granulated body is molded into a mold. It is manufactured by firing at a firing temperature of 1200 to 1800 ° C. in an air atmosphere or a vacuum atmosphere after molding into a predetermined shape and adding a trace amount of a coloring component to give a sufficient color tone. It is possible to give a feeling of translucency. Moreover, since the growth of alumina particles can be suppressed and the alumina particles can be densified, the mechanical strength can be greatly improved.
【図1】本発明に係る耐摩耗性アルミナ装飾部材の一例
である釣糸ガイドを示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing a fishing line guide which is an example of a wear-resistant alumina decorative member according to the present invention.
【図2】(a)は本発明に係る耐摩耗性アルミナ装飾部
材のX線回折によるピーク強度を示すグラフであり、
(b)は従来の耐摩耗性アルミナ装飾部材のX線回折に
よるピーク強度を示すグラフである。FIG. 2 (a) is a graph showing the peak intensity by X-ray diffraction of the wear-resistant alumina decorative member according to the present invention,
(B) is a graph showing the peak intensity by X-ray diffraction of a conventional wear-resistant alumina decorative member.
【図3】(a)は本発明に係る耐摩耗性アルミナ装飾部
材の直線透過率を示すグラフであり、(b)は従来の耐
摩耗性アルミナ装飾部材の直線透過率を示すグラフであ
る。FIG. 3 (a) is a graph showing the linear transmittance of a wear-resistant alumina decorative member according to the present invention, and FIG. 3 (b) is a graph showing the linear transmittance of a conventional wear-resistant alumina decorative member.
【図4】摺動特性を調べるための摺動装置を示す概略図
である。FIG. 4 is a schematic view showing a sliding device for examining sliding characteristics.
1…釣糸ガイド 2…リング状体 3…摺動面 1 ... Fishing line guide 2 ... Ring-shaped body 3 ... Sliding surface
Claims (2)
および/または酸化珪素を0.2重量%以下と、着色成
分としてコバルト、ニッケル、クロム、マンガン、バナ
ジウムのうち1種以上からなる金属を0.005〜0.
1重量%の範囲でそれぞれ含有してなり、焼結体中にお
けるアルミナ結晶の第1ピーク強度(I0 )と上記着色
成分の酸化物結晶の第1ピーク強度(I)の強度比(I
/I0 )がI/I0 <0.02であるアルミナセラミッ
クスにより形成したことを特徴とする耐摩耗性アルミナ
装飾部材。1. Alumina as a main component, magnesium oxide and / or silicon oxide at 0.2% by weight or less, and a coloring component containing at least one metal selected from cobalt, nickel, chromium, manganese, and vanadium as a coloring component. 005-0.
1% by weight, respectively, and the intensity ratio (I) of the first peak intensity (I 0 ) of the alumina crystal in the sintered body and the first peak intensity (I) of the oxide crystal of the coloring component is
/ I 0 ) formed of alumina ceramics having I / I 0 <0.02.
グネシウムおよび/または酸化珪素の粉末を0.2重量
%以下と、着色顔料としてコバルト、ニッケル、クロ
ム、マンガン、バナジウムのうち1種以上からなる金属
塩の粉末を0.03〜0.5重量%の範囲でそれぞれ添
加して溶媒およびバインダーとともに混練乾燥すること
により造粒体を製作し、この造粒体を金型に充填して所
定形状に成形したあと、大気雰囲気中もしくは真空雰囲
気中で1200〜1800℃の焼成温度にて焼成するこ
とを特徴とする耐摩耗性アルミナ装飾部材の製造方法。2. Magnesium oxide and / or silicon oxide powder in an amount of 0.2% by weight or less based on alumina powder as a main component, and at least one of cobalt, nickel, chromium, manganese, and vanadium as a coloring pigment. A powder of a metal salt is added in the range of 0.03 to 0.5% by weight, and the mixture is kneaded and dried with a solvent and a binder to prepare a granulated body, and the granulated body is filled in a mold to a predetermined size. A method for producing a wear-resistant alumina decorative member, which comprises firing into an air atmosphere or a vacuum atmosphere at a firing temperature of 1200 to 1800 ° C. after shaping into a shape.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8015474A JPH09208295A (en) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | Wear resistant alumina ornamental member and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8015474A JPH09208295A (en) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | Wear resistant alumina ornamental member and production thereof |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09208295A true JPH09208295A (en) | 1997-08-12 |
Family
ID=11889807
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8015474A Pending JPH09208295A (en) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | Wear resistant alumina ornamental member and production thereof |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09208295A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011120181A1 (en) | 2010-04-01 | 2011-10-06 | Rolex S.A. | Alumina-based opaque ceramic |
CN117264440A (en) * | 2023-11-14 | 2023-12-22 | 山东陶正新材料科技有限公司 | Manufacturing process of black pigment for high-temperature-resistant alumina and zirconia ceramics |
-
1996
- 1996-01-31 JP JP8015474A patent/JPH09208295A/en active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011120181A1 (en) | 2010-04-01 | 2011-10-06 | Rolex S.A. | Alumina-based opaque ceramic |
CN117264440A (en) * | 2023-11-14 | 2023-12-22 | 山东陶正新材料科技有限公司 | Manufacturing process of black pigment for high-temperature-resistant alumina and zirconia ceramics |
CN117264440B (en) * | 2023-11-14 | 2024-01-30 | 山东陶正新材料科技有限公司 | Manufacturing process of black pigment for high-temperature-resistant alumina and zirconia ceramics |
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