JPH09111050A - ゴム/コード複合体 - Google Patents
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Abstract
持した上で、ゴムとポリエステル繊維などの接着性を改
良したゴム/コード複合体を提供する。 【構成】 ポリエステル繊維などの有機繊維を特定のエ
ポキシ化合物、特定のスチレン/ブタジエンのモノマー
比からなるSBRラテックスおよび特定の熱反応型水溶
性ポリウレタン樹脂からなる第1処理液で処理し、次に
レゾルシン・ホルマリン縮合物およびゴムラテックスか
らなる第2処理液で処理した後、未加硫ゴムと一体化加
硫するゴム/コード複合体の製造方法。
Description
どの有機繊維をコードとした、接着性に優れ自動車用タ
イヤやコンベアベルト、ホースなどの工業用ゴム製品に
使用するのに適したゴム/コード複合体に関する。
力および弾性率が高く、寸法安定性、耐熱性などに優れ
る上、スチールより軽量なため、例えばタイヤコードの
ようなゴム補強材として注目を浴びている。しかしなが
ら、ポリエステル繊維などの有機繊維はゴムとの接着性
に劣るという問題があった。このため例えばポリエステ
ル繊維(例えばポリエチレンテレフタレート)とゴムと
の接着方法としてポリエステル繊維をエポキシ化合物で
処理した後、従来からゴムとの接着剤として汎用されて
いるレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス(RF
L)で処理する方法や特開昭54−82492号公報に
提案されているように、ポリエポキシド化合物、ビニル
ピリジンラテックス、ブロックドイソシアネート化合物
の混合液で処理した後RFLで処理する方法などが提案
されているが、その接着力は未だ十分とはいえなかっ
た。特に今後、米国の燃費規制CAFEに対応する軽量
化タイヤなどの開発でポリエステル繊維などの有機繊維
をタイヤコードとして用いる場合には、接着性が益々重
要となることが予想され、ポリエステル繊維などの有機
繊維とゴムとの接着の改善が一層必要である。
述の従来技術におけるゴムとポリエステル繊維などの有
機繊維との接着性の問題を解決して、該有機繊維と未加
硫ゴムとを一体化加硫して該有機繊維の多くの特長を保
持した上で、ゴムとポリエステル繊維などの有機繊維と
の接着性を改良したゴム/コード複合体を提供すること
を目的とする。
維を(a)エポキシ化合物、(b)スチレン/ブタジエ
ン比が5/95〜45/55(重量比)のスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴムラテックスおよび(c)式
(1):
化合物のイソシアネート残基を示し、Yは熱処理により
イソシアネート基を遊離するブロック剤化合物の活性水
素残基を示し、Zは分子中、少なくとも1個の活性水素
原子および少なくとも1個のアニオン形成性基を有する
化合物の活性水素残基を示し、Xは2〜4個の水酸基を
有し平均分子量が5000以下のポリオール化合物の活
性水素残基であり、nは2〜4の整数であり、p+mは
2〜4の整数(m≧0.25)である〕で示される熱反
応型水溶性ポリウレタン樹脂を、成分(a),(b)お
よび(c)を固形分重量比で、(1)0.1≦(a)/
〔(b)+(c)〕≦2および(2)(c)/(b)≦
2の割合で配合してなる第1処理液で処理し、次にレゾ
ルシン・ホルマリンおよびゴムラテックスからなる第2
処理液で処理した後、未加硫ゴムと一体化加硫してなる
ゴム/コード複合体が提供される。
維などの有機繊維は先ずエポキシ化合物、特定のスチレ
ン・ブタジエンゴム(SBR)ラテックスおよび式
(1)の熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂からなる第1
処理液で処理され、次にレゾルシン・ホルマリン縮合物
およびゴムラテックスからなる第2処理液(RFL処理
液)で処理される。
例はポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル繊
維であり、従来からゴム補強用として使用されているま
たはその使用が検討されている任意のポリエステル繊維
とすることができ、市販品として、東レ(株)製テトロ
ンなどが知られている。ポリエステル繊維以外の有機繊
維としては例えば、ポリエチレンナフタレート、アラミ
ド繊維などがあげられる。
(a)エポキシ化合物、(b)SBRラテックスおよび
(c)熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂から成り、これ
らは以下の組成(固形分重量比)を満足するものでなけ
ればならない。 (1)0.1≦(a)/〔(b)+(c)〕≦2および
(2)(c)/(b)≦2 特に好ましい配合は、各固形分がSBRラテックス10
0重量部に対し、エポキシ化合物20〜70重量部およ
び熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂10〜100重量部
である。
は、グリシジル基を分子中に1個またはそれ以上有する
公知のエポキシ化合物、好ましくはグリセロールポリグ
リシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエー
テル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどのポリ
オール系エポキシ化合物である。第1処理液中のエポキ
シ化合物の配合量が少な過ぎると十分な接着性が得られ
ないおそれがあり、逆に多過ぎると処理液の安定性を低
下させるおそれがあるので好ましくない。
テックスは、スチレン/ブタジエンのモノマー比(重量
比)が5/95〜45/55、好ましくは10/90〜
30/70の範囲の共重合体ゴムラテックスである。ス
チレン/ブタジエン重量比においてスチレン含量が少な
過ぎるとディップ処理時のロールへのガムアップなどの
加工性低下のおそれがあり、逆に多過ぎると接着力が低
下するおそれがある。SBRラテックスは従来公知の任
意の乳化重合法で製造することができ、好ましい固形分
含量は30〜60重量%である。なお、第1処理液中に
配合されるSBRラテックスの量が少な過ぎると十分な
接着が得られないおそれがあり、逆に多過ぎるとディッ
プ処理時の加工性が低下するおそれがあるので好ましく
ない。
合される熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂の例として
は、例えば式(1)のXが2〜4個の水酸基を有するポ
リエーテルポリオール化合物(例えばビスフェノールA
のエチレンオキサイド付加物)の活性水素残基、または
式(1)のXが2〜4個の水酸基を有するポリエステル
ポリオール化合物(例えばカプロラクトンの開環重合で
得られるポリエステルポリオール化合物)の活性水素残
基であるポリウレタン樹脂などを挙げることができる。
型水溶性ポリウレタン樹脂の配合量が少な過ぎると接着
力が低下するおそれがあり、逆に多過ぎるとコードが硬
くなり、耐疲労性低下のおそれがあるので好ましくな
い。
般的な方法で混合して調製することができ、必要に応じ
コードへの浸透性を良くするために界面活性剤(例えば
スルホコハク酸ナトリウム)などを配合することができ
る。第1処理液によるポリエステル繊維などの処理方法
は一般的な繊維の処理方法と同じく、液中への浸漬ロー
ル塗布、スプレー噴霧などによることができる。ポリエ
ステル繊維などへの第1処理液の付着量は好ましくは3
〜8重量%である。処理されたポリエステル繊維などは
例えば80〜150℃の温度で乾燥された後、更に例え
ば200〜250℃の温度で熱処理される。
リエステル繊維などは、次に従来から繊維とゴムとの接
着剤として汎用されている第2処理液(RFL処理液)
で処理される。この第2処理液は従来から汎用されてい
るものとすることができ、典型的にはレゾルシン・ホル
マリン/ゴムラテックス(例えばスチレン・ブタジエン
ラテックス/ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンタ
−ポリマーラテックスなどの30〜60%エマルジョ
ン)=1/2〜1/10(重量比)であり、これらの成
分に加えて、必要に応じブロックドイソシアネート水分
散体などを配合することができる。
来の方法と同じとすることができる。ポリエステル繊維
などへの付着量は好ましくは2〜6重量%である。処理
されたポリエステル繊維などは例えば温度80〜150
℃で乾燥され、更に例えば温度200〜250℃で熱処
理される。
液で処理されたポリエステル繊維などは、汎用の未加硫
ゴム(例えば天然ゴム、SBRゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ポリブタジエンゴム)に汎用の加硫配合剤(例えば
加硫剤、加硫促進剤、カーボンブラック、老化防止剤、
充填剤など)が配合されたゴム配合物と常法に従って一
体化加硫され、ゴム/コード複合体とされることができ
る。
は、特定のエポキシ化合物、特定のスチレン・ブタジエ
ンゴムおよび特定の熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂か
らなる第1処理液で先ず処理され、次いでRFL処理液
で処理されることでゴムとの接着性に優れたものとな
り、ポリエステル繊維などが複合されたゴム製品の耐久
性が著しく高められる。
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
配合内容(重量部)のものを通常の配合技術を用いて配
合して未加硫ゴムを得た。 成 分 重 量 部 ───────── ─────── 天然ゴム 100 亜鉛華 5 ステアリン酸 2 カーボンブラック 50 老化防止剤 1 アロマチック油 7 硫黄 2.25 加硫促進剤 1
樹脂Aの製造 ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(NCO
含有量31.5%)100部とビスフェノールAのエチ
レンオキサイド4モル付加物31.2部を85℃で30
分間反応させ、遊離イソシアネート18.7%のウレタ
ンプレポリマーを得た。次にジオキサン65部、ε−カ
プロラクタム50部、トリエチルアミン0.2部を添加
した後、系内温度75℃で120分間反応させ、ポリメ
チレンポリフェニルポリイソシアネートとビスフェノー
ルAのエチレンオキサイド4モル付加物の合計に対して
遊離イソシアネート5.5%の部分ブロックドプレポリ
マーを得た。次に、濃度30%のタウリンソーダ水溶液
84部を系内温度40℃で加え、40〜45℃で30分
間反応させた。その後固形分30%になるように水希釈
とジオキサンの除去を行い、熱反応型水溶性ポリウレタ
ン樹脂Aを得た。
タン樹脂B〜Dの製造 前記熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂Aと同様な操作に
より、熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂B〜Dを得た。
使用原料および製造結果を以下に示す。 熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂No. B C D ─────────────────────────────────── 有機ポリイソシアネート (部) 100 100 100 化合物(注1) 活性水素含有化合物(注2) (部) 46 69 53 ウレタンプレポリマーの (%) 15.9 13.7 14.5 遊離イソシアネート ジオキサン (部) 70 80 75 ε−カプロラクタム (部) 43 45 41 トリエチルアミン (部) 0.2 0.2 0.2 部分ブロックドプレポリマーの (%) 4.7 3.5 4.2 遊離イソシアネート(注3) 30%タウリンソーダ水溶液 (部) 80.1 69 75 水希釈後の熱反応型水溶性 (%) 30 30 30 ポリウレタン樹脂の固形分 (注1)ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート NCO含有量31.5 % (注2)No.B:ポリプロピレングリコール 分子量500 No.C:ポリプロピレングリコール 分子量750 No.D:ポリカプロラクトンポリオール 分子量500 (注3)ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと活性水素含有化合物の 合計に対する遊離イソシアネート
分散液の製造方法 ジフェニルメタンジイソシアネート100部、ε−カプ
ロラクタム100部をジオキサン200部中85℃で1
20分間反応させた後ジオキサンを除去し、ブロックド
イソシアネート化合物を得た。次にブロックドイソシア
ネート化合物100部、非イオン系界面活性剤25部と
水292部を湿式微分散機で微分散し、固形分30%の
ブロックドイソシアネート水分散液を得た。
化加硫 有機繊維としてポリエステル繊維(東レより市販のテト
ロンタイヤコード(1500デニール/2))を表1に
示す組成からなる第1処理液に浸漬し、乾燥および熱処
理を施した(乾燥100℃×1分、熱処理240℃×1
分)。 (a)エポキシ化合物:グリセロールポリグリシジルエ
ーテル (b)ゴムラテックス:スチレン/ブタジエン比が23
/77(重量比)のSBRラテックス (c)ウレタン樹脂:熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂
A 次にポリエステル繊維を固形分18%のRFL処理液
(組成:レゾルシン・ホルマリン縮合物/Vpラテック
ス(ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマ
ーラテックス(重量比)=1/5)に浸漬し、乾燥およ
び熱処理した(乾燥100℃×1分、熱処理240℃×
1分)。次にポリエステル繊維と準備1に示す未加硫ゴ
ム配合物を一体化加硫(加硫条件170℃×20分間)
し得られた試験片の熱時剥離(100℃)、耐水剥離
(40℃×1週間の耐水試験)および曲げ硬さを測定し
た。結果を表Iに示す。
処理液の(a)エポキシ化合物、(b)ゴムラテック
ス、(c)ウレタン樹脂の配合を表IIに示すように変更
した以外は、実施例と同様の条件でポリエステル繊維を
処理した。結果を表IIに示す。
液の(b)ゴムラテックスをSBRラテックスからビニ
ルピリジン/スチレン/ブタジエン(15/15/70
(重量比))ラテックス、(c)ウレタン樹脂を熱反応
型水溶性ポリウレタン樹脂Aから準備6により得られた
ブロックドイソシアネート水分散液に変更し、(a)エ
ポキシ化合物、(b)ゴムラテックス、(c)ウレタン
樹脂の配合を表IIに示す以外は、実施例と同様の条件で
ポリエステル繊維を処理した。 (1) (a)/〔(b)+(c)〕=0.29 (2) (c)/(b)=0.4 結果を表IIに示す。 〔比較例8〕 実施例1と同様のRFL液とICI社製
バルカボンドE(P−クロロフェノール、レゾルシンと
ホルマリン縮合物樹脂)を1:0.6で配合した処理液
を第1処理液として用いた。結果を表IIに示す。
キシ化合物/SBRラテックス比においてSBRラテッ
クスが無添加の場合には接着性が低く、またSBRラテ
ックス量が多過ぎても接着性が低下傾向にあり、また加
工性にも問題を生じる。熱反応型水溶性ポリウレタン樹
脂無添加でも接着性は低い。熱反応型水溶性ポリウレタ
ン樹脂が多過ぎると糸が硬くなり接着性も低下する。ま
たウレタン樹脂としてブロックドイソシアネートの水分
散液を使用すると、非イオン系界面活性剤の影響により
特に耐水接着性が低下する。
ラミド繊維(デュポンより市販のケブラー)を使用し、
第1処理液の配合を下記のようにした以外は、実施例4
と同様の条件でアラミド繊維を処理した。 (1) (a)/〔(b)+(c)〕=0.29 (2) (c)/(b)=0.4 (a)エポキシ化合物:グリセロールポリグリシジルエ
ーテル (b)ゴムラテックス:スチレン/ブタジエン比が10
/90〜30/70(重量比)のSBRラテックス (c)ウレタン樹脂:熱反応型水溶性ポリウレタン樹脂
A 結果を図1に示す。図1はスチレン/ブタジエンのモノ
マー比(重量比)を変化させて得られたSBRラテック
スを用いた第1処理液を処理したコードについて、オー
バーキュア剥離(加硫条件:170℃×40分間)およ
び耐水剥離(40℃×1週間の耐水試験)をプロットし
た。
液の(b)ゴムラテックスを下記のように変更以外は、
実施例と同様の条件でアラミド繊維を処理した。結果を
図1に示す。 (b)ゴムラテックス:スチレン/ブタジエン比が2.
5/97.5(重量比)のSBRラテックス
理液の(b)ゴムラテックスを下記のように変更以外
は、実施例と同様の条件でアラミド繊維を処理した。結
果を図1に示す。 (b)ゴムラテックス:スチレン/ブタジエン比が50
/50(重量比)のSBRラテックス
理液の(b)ゴムラテックスを下記のように変更以外
は、実施例と同様の条件でアラミド繊維を処理した。結
果を図1に示す。 (b)ゴムラテックス:スチレン/ブタジエン比が70
/30(重量比)のSBRラテックス
理液の(b)ゴムラテックスをSBRラテックスからビ
ニルピリジン/スチレン/ブタジエンラテックス(15
/15/70(重量比))に変更した以外は、実施例と
同様の条件でアラミド繊維を処理した。結果を図1に示
す。
としてアラミド繊維(デュポンより市販のケブラー)を
使用し、(c)ウレタン樹脂として熱反応型水溶性ポリ
ウレタン樹脂A,B,C,Dを使用し、下記固形分重量
比からなる第1処理液に浸漬した以外は、実施例4と同
様の条件でアラミド繊維を処理した。 (1) (a)/〔(b)+(c)〕=0.29 (2) (c)/(b)=0.4 得られた試験片を熱時引抜き(100℃)、耐水引抜き
(40℃×1週間の耐水試験)、曲げ硬さおよび耐疲労
性を評価した。結果を表III に示す。
理液の(c)ウレタン樹脂を準備6により得られたブロ
ックドイソシアネート水分散液に変更した以外は、実施
例と同様の条件でアラミド繊維(デュポンより市販のケ
ブラー)を処理した。結果を表III に示す。
かなように、本発明に従ってポリエステル繊維などを予
め第1処理液および第2処理液で処理することによっ
て、従来に比較し優れた接着力を有するゴム/コード複
合体を得ることができ、ポリエステル繊維などの有機繊
維使用製品の耐久性を向上させることができる。
ム/コード複合体の剥離力を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 有機繊維を、(a)エポキシ化合物、
(b)スチレン/ブタジエン比が5/95〜45/55
(重量比)のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテッ
クスおよび(c)式(1): 【化1】 〔式中、Aは官能基数3〜5の有機ポリイソシアネート
化合物のイソシアネート残基を示し、Yは熱処理により
イソシアネート基を遊離するブロック剤化合物の活性水
素残基を示し、Zは分子中、少なくとも1個の活性水素
原子および少なくとも1個のアニオン形成性基を有する
化合物の活性水素残基を示し、Xは2〜4個の水酸基を
有し平均分子量が5000以下のポリオール化合物の活
性水素残基であり、nは2〜4の整数であり、p+mは
2〜4の整数(m≧0.25)である〕で示される熱反
応型水溶性ポリウレタン樹脂を、成分(a),(b)お
よび(c)を固形分重量比で、 (1)0.1≦(a)/〔(b)+(c)〕≦2および
(2)(c)/(b)≦2の割合で配合してなる第1処
理液で処理し、次にレゾルシン・ホルマリン縮合物およ
びゴムラテックスからなる第2処理液で処理した後、未
加硫ゴムと一体化加硫してなるゴム/コード複合体。 - 【請求項2】 式(1)のXが2〜4個の水酸基を有す
るポリエーテルポリオール化合物の活性水素残基である
請求項1に記載のゴム/コード複合体。 - 【請求項3】 ポリエーテルポリオール化合物がビスフ
ェノールAのエチレンオキサイド付加物である請求項2
に記載のゴム/コード複合体。 - 【請求項4】 式(1)のXが2〜4個の水酸基を有す
るポリエステルポリオール化合物の活性水素残基である
請求項1に記載のゴム/コード複合体。 - 【請求項5】 ポリエステルポリオール化合物がカプロ
ラクトンの開環重合で得られるポリエステルポリオール
化合物である請求項4に記載のゴム/コード複合体。
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---|---|---|---|
JP07271153A JP3090185B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | ゴム/コード複合体 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6774172B1 (en) | 1998-12-28 | 2004-08-10 | Bridgestone Corporation | Adhesive composition, resin material, rubber article and pneumatic tire |
US6896930B2 (en) * | 2002-04-18 | 2005-05-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing a polyester fiber cord for reinforcing rubber materials |
WO2019124502A1 (ja) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Toyo Tire株式会社 | ゴム組成物、及び空気入りタイヤ |
CN111171275A (zh) * | 2020-01-13 | 2020-05-19 | 华南理工大学 | 一种耐沙水磨损的管道内衬用聚氨酯材料及其制备方法与应用 |
EP4074801A4 (en) * | 2020-04-09 | 2024-01-17 | Kolon Industries, Inc. | ADHESIVE COMPOSITION FOR TIRE CABLE, TIRE CABLE AND TIRE |
-
1995
- 1995-10-19 JP JP07271153A patent/JP3090185B2/ja not_active Expired - Fee Related
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