JPH08337737A - Surface modification of solid fine particle - Google Patents
Surface modification of solid fine particleInfo
- Publication number
- JPH08337737A JPH08337737A JP7147940A JP14794095A JPH08337737A JP H08337737 A JPH08337737 A JP H08337737A JP 7147940 A JP7147940 A JP 7147940A JP 14794095 A JP14794095 A JP 14794095A JP H08337737 A JPH08337737 A JP H08337737A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fine particles
- solid fine
- vessel
- group
- reactive
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、顔料、磁性粉、セラミ
ックス粉体等の固体微粒子の水、有機溶剤あるいは有機
高分子といった媒体に対する分散性を改善するための表
面改質処理方法に関するものであり、特に、表面改質に
使用されるポリマー成分の適用範囲が広く、かつ比較的
少量の使用により十分な表面改質を行なうことのできる
表面改質処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface modification treatment method for improving the dispersibility of solid fine particles such as pigments, magnetic powders and ceramics powders in a medium such as water, an organic solvent or an organic polymer. In particular, the present invention relates to a surface modification treatment method in which a polymer component used for surface modification has a wide range of application and sufficient surface modification can be performed by using a relatively small amount.
【０００２】[0002]
【従来の技術】顔料、磁性粉、セラミックス粉体等の固
体微粒子は、そのまま単独で使用されるよりも、着色、
補強、充填等といった機能を付与する目的で、種々の用
途における各種組成物中に添加されて使用される場合が
多い。2. Description of the Related Art Solid fine particles such as pigments, magnetic powders, and ceramic powders are colored, rather than used alone.
It is often used by being added to various compositions for various purposes for the purpose of imparting functions such as reinforcement and filling.
【０００３】しかしながらこのような固体微粒子、特に
その一次粒子径がサブミクロン以下である微粒子、の多
くは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば、水、
有機溶剤あるいは有機高分子といったものとの親和力が
弱く、二次凝集を生じやすい。従って、上記したような
各種組成物においてより優れた特性を得ようとする場
合、これら固体微粒子をいかに均一に分散させるかが問
題となる。However, most of such solid fine particles, especially fine particles having a primary particle size of submicron or less, are different from other substances such as water, as compared with the cohesive force between particles.
It has a weak affinity with organic solvents or organic polymers, and tends to cause secondary aggregation. Therefore, in order to obtain more excellent properties in various compositions as described above, how to uniformly disperse these solid fine particles becomes a problem.
【０００４】この問題を解決するために、固体微粒子の
表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体状また
は液状の媒体との親和力を高めることにより、固体微粒
子を均一に混合または分散する方法が数多く検討されて
いる。In order to solve this problem, the surface of the solid fine particles is coated with various kinds of surfactants or resins to enhance the affinity with a solid or liquid medium, thereby uniformly mixing or dispersing the solid fine particles. There are many ways to do this.
【０００５】例えば、カーボンブラックに関して、重合
性単量体をカーボンブラック共存中で重合させることに
よりカーボンブラックグラフトポリマーを得る方法が知
られており、重合性単量体の種類を適当に選択すること
により、親水性および／または親油性を適宜、変えるこ
とができるため、近年注目を浴びている。このカーボン
ブラックグラフトポリマーを製造する方法としては、例
えば特公昭４２−２２０４７号、特公昭４４−３８２６
号、特公昭４５，−１７２８４号、米国特許３５５７０
４０号により開示されているが、これらの方法で得られ
るカーボンブラックグラフトポリマーの収率は数％〜１
０数％と低く、大半はビニル系ホモポリマーの形で存在
し、カーボンブラックの表面処理効率は極めて悪いもの
であった。このため、他の物質との親和性は期待した程
に改良されず、混合又は分散条件によっては分散状態が
異なる場合が多々あった。For example, regarding carbon black, a method of obtaining a carbon black graft polymer by polymerizing a polymerizable monomer in the coexistence of carbon black is known, and the type of the polymerizable monomer should be appropriately selected. Since the hydrophilicity and / or the lipophilicity can be appropriately changed by the method, it has been attracting attention in recent years. Examples of the method for producing this carbon black graft polymer include, for example, Japanese Examined Patent Publication Nos. 42-22047 and 44-3826.
No. 45 / -17284, US Pat. No. 35570
No. 40, the yield of the carbon black graft polymer obtained by these methods is from several% to 1
It was as low as 0% or less, and most of it existed in the form of a vinyl homopolymer, and the surface treatment efficiency of carbon black was extremely poor. Therefore, the affinity with other substances was not improved as expected, and the dispersion state was often different depending on the mixing or dispersion conditions.
【０００６】また、特公平６−２７２６９号には、カー
ボンブラックと、１分子当り１〜２個のエポキシ基およ
び／またはチオエポキシ基を分子内に有する重合体とを
５０〜２５０℃の温度条件下に攪拌混合して反応させる
ことによりカーボンブラックグラフトポリマーを製造す
る方法が開示されている。この方法によれば、重合体の
分子内に存在する反応性基がカーボンブラックの表面官
能基と極めて効率良く反応し、各種物質への分散性が優
れたカーボンブラックグラフトポリマーが得られるもの
であった。このように固体微粒子と反応性ポリマーとを
溶融混練して、固体微粒子表面にポリマー鎖をグラフト
化することにより改質したものは、良好な分散性を得る
ことができる有望なものである。Japanese Patent Publication No. 6-27269 discloses carbon black and a polymer having 1 to 2 epoxy groups and / or thioepoxy groups per molecule in a temperature condition of 50 to 250 ° C. There is disclosed a method for producing a carbon black graft polymer by stirring, mixing and reacting with. According to this method, the reactive groups present in the molecule of the polymer react with the surface functional groups of carbon black extremely efficiently, and a carbon black graft polymer having excellent dispersibility in various substances can be obtained. It was Thus, what is modified by melt-kneading the solid fine particles and the reactive polymer and grafting polymer chains on the surface of the solid fine particles is a promising one which can obtain good dispersibility.
【０００７】しかしながら、このように固体微粒子と反
応性ポリマーを溶融混練、例えばニーダー、ボールミル
等で混練する場合、固体微粒子に対する反応性ポリマー
の配合比率を低くすると、固体微粒子表面全体を均一に
ポリマーグラフト鎖で被覆することが困難となるため、
必然的に得られる表面改質処理微粒子における固体微粒
子の含有量が少なくなり、必要とされる固体微粒子本来
の特性が減殺されてしまう場合が少なくなかった。ま
た、例えば、反応性ポリマーの分子量が低いものであっ
たり、１分子当り反応性基の数が多いものであると、グ
ラフト化が十分に行なわれなかったり、あるいはゲル化
が生じたりするというように、使用可能な反応性ポリマ
ーに関し、例えば官能基数、分子量などといった制限が
多いものであり、また所望の分散液を得るためにはこの
ような溶融混練操作の後さらに分散媒液に分散させる操
作が必要となるためにプロセスとして複雑なものとなる
といった問題が残るものであった。However, when the solid fine particles and the reactive polymer are melt-kneaded in this way, for example, by a kneader or a ball mill, if the mixing ratio of the reactive polymer to the solid fine particles is lowered, the entire surface of the solid fine particles is uniformly grafted with the polymer. Because it becomes difficult to coat with chains,
Inevitably, the content of the solid fine particles in the obtained surface-modified fine particles was reduced, and the required original properties of the solid fine particles were often diminished. Further, for example, if the molecular weight of the reactive polymer is low or if the number of reactive groups per molecule is high, grafting may not be performed sufficiently or gelation may occur. In addition, regarding the reactive polymer that can be used, there are many restrictions such as the number of functional groups and the molecular weight, and in order to obtain a desired dispersion liquid, an operation of further dispersing in a dispersion medium liquid after such a melt-kneading operation is performed. However, the problem remains that the process becomes complicated due to the need for.
【０００８】一方、このような二次凝集を起こす固体微
粒子の分散液を得るのに、分散媒液に適当な分散安定剤
を添加し、物理的な攪拌によって分散処理を行なうこと
も公知の技術である。均一な分散には、巨視的混合と同
時に小規模な乱れ運動に基づく微視的混合も考慮する必
要があり、従来、このような分散液を得る装置として
は、被処理流体を収容するベッセルの形状、攪拌子の形
状、数および配置位置あるいはその回転速度、邪魔板な
いし仕切板の配置の有無、さらに、ベッセル内部に導入
されるボールないしビーズといった分散媒体の使用、そ
の形状、材質等において、それぞれ工夫を凝らした各種
の湿式分散処理装置ないし湿式粉砕処理装置が提唱され
ている。On the other hand, in order to obtain a dispersion liquid of solid fine particles which causes such secondary aggregation, it is also known to add a suitable dispersion stabilizer to a dispersion medium liquid and carry out dispersion treatment by physical stirring. Is. For uniform dispersion, it is necessary to consider macroscopic mixing as well as microscopic mixing based on small-scale turbulent motion. Conventionally, as a device for obtaining such a dispersion liquid, a vessel containing a fluid to be treated is Shape, shape of stirrer, number and arrangement position or rotation speed thereof, presence or absence of baffle plate or partition plate, further, use of dispersion medium such as balls or beads introduced into the vessel, its shape, material, etc. Various types of wet dispersion processing devices or wet crushing processing devices have been proposed, each of which has been devised.
【０００９】このなかで、一般に、攪拌子と分散媒体を
併用するタイプのものは、比較的良好な分散状態を形成
できるものとして現在多くの分野で使用されている。こ
のタイプに属する分散処理装置としては、例えば特公昭
５９−２２５７７号、特公平２−２７０１８号、特開平
２−６８１５１号、特開平３−１０１８２０号、特公平
７−１２４４１号、特公平７−４５５２号、特開平４−
３２６９３４号、特公平６−７３６２０号、特開平５−
３８４２５号、特開平４−２８１８５５号、特開平６−
３５１号、特開平６−２１２８９６号、特開平６−２１
０１４８号、特開平式６−１３４２７１号等に開示があ
る。Among these, generally, the type in which a stirrer and a dispersion medium are used in combination is currently used in many fields as one capable of forming a relatively good dispersion state. Dispersion processing apparatuses belonging to this type include, for example, Japanese Patent Publication No. 59-22577, Japanese Patent Publication No. 2-27018, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-68151, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-101820, Japanese Patent Publication No. 7-12441, and Japanese Patent Publication No. 7- 4552, JP-A-4-
No. 326934, Japanese Patent Publication No. 6-73620, Japanese Patent Laid-Open No. 5-
38425, JP-A-4-281855, JP-A-6-
No. 351, JP-A-6-212896, and JP-A-6-21
No. 0148, JP-A-6-134271, and the like.
【００１０】しかしながら、このような湿式分散処理装
置ないし湿式粉砕処理装置を用いての固体微粒子の分散
液の調製は、該処理装置にて常温下で固体微粒子を分散
媒液と攪拌混合して行なわれるものであり、攪拌混合に
よって生じる物理的な外力によって分散状態を形成して
いるものであるために、得られる分散液の安定性は十分
なものとは言えず、また分散処理に長持間を要するとい
った問題があった。However, the preparation of a dispersion liquid of solid fine particles using such a wet dispersion treatment device or wet pulverization treatment device is carried out by stirring and mixing the solid fine particles with the dispersion medium liquid at room temperature in the treatment device. Since the dispersed state is formed by the physical external force generated by stirring and mixing, the stability of the obtained dispersion liquid cannot be said to be sufficient, and the dispersion treatment takes a long time. There was a problem that it cost.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、顔
料、磁性粉、セラミックス粉体等の固体微粒子の水、有
機溶剤あるいは有機高分子といった媒体に対する分散性
を改善するための表面改質処理方法を提供することを目
的とするものである。本発明はまた、表面改質に使用さ
れるポリマー成分の適用範囲が広く、かつ比較的少量の
使用により十分な表面改質を行なうことのできる表面改
質処理方法を提供することを目的とするものである。Therefore, the present invention is directed to a surface modification treatment for improving the dispersibility of solid fine particles such as pigments, magnetic powders and ceramics powders in a medium such as water, an organic solvent or an organic polymer. It is intended to provide a method. Another object of the present invention is to provide a surface modification treatment method in which a polymer component used for surface modification has a wide range of application and a sufficient surface modification can be performed by using a relatively small amount. It is a thing.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、固体微粒
子と、前記固体微粒子の表面に存在する官能基と反応し
得る反応性基を有する反応性ポリマーとを、分散媒液中
に配合し、加熱下に分散処理することを特徴とする固体
微粒子の表面改質処理方法によって達成される。[Means for Solving the Problems] The above-mentioned objects are obtained by blending solid fine particles and a reactive polymer having a reactive group capable of reacting with a functional group present on the surface of the solid fine particles in a dispersion medium liquid. This is achieved by a method for surface modification treatment of solid fine particles, which comprises performing dispersion treatment under heating.
【００１３】本発明の表面改質処理方法において、前記
分散処理は、被処理流体を内部に収容するためのベッセ
ル、このベッセル内部において回転する攪拌子、ベッセ
ル内部に収容された被処理流体を加熱するための加熱装
置、および、ベッセル内部に収容された複数の粒状分散
媒体を有してなる湿式分散処理装置において行なうこと
ができる。In the surface modification treatment method of the present invention, the dispersion treatment involves heating a vessel for containing a fluid to be treated therein, a stirrer rotating inside the vessel, and a fluid to be treated contained in the vessel. And a wet dispersion treatment apparatus having a plurality of granular dispersion media accommodated inside the vessel.
【００１４】本発明の表面改質処理方法においては、固
体微粒子１００重量部に対し、反応性ポリマー５〜５０
０重量部を添加することが好ましい。In the surface modification treatment method of the present invention, the reactive polymer is added in an amount of 5 to 50 with respect to 100 parts by weight of the solid fine particles.
It is preferable to add 0 part by weight.
【００１５】本発明の表面改質処理方法においては、攪
拌混合時における加熱温度が５０〜２５０℃であること
が好ましい。In the surface modification treatment method of the present invention, the heating temperature during stirring and mixing is preferably 50 to 250 ° C.
【００１６】本発明の表面改質処理方法は、固体微粒子
が、無機顔料微粒子、特にカーボンブラックである場合
に好適である。The surface modification treatment method of the present invention is suitable when the solid fine particles are inorganic pigment fine particles, particularly carbon black.
【００１７】本発明の表面改質処理方法においては、反
応性ポリマーの有する反応性基が、エポキシ基、チオエ
ポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる
群から選ばれる少なくとも１種または２種以上のもので
あるものを用いることが望ましい。In the surface modification treatment method of the present invention, the reactive group of the reactive polymer is at least one or two or more selected from the group consisting of epoxy group, thioepoxy group, aziridine group and oxazoline group. It is desirable to use the following.
【００１８】本発明の表面改質処理方法においては、反
応性ポリマーが、芳香環を主骨格成分としかつ前記反応
性基を分子内に有するセグメントと、前記分散媒液に親
和性を有するセグメントとを少なくとも有するブロック
ないしグラフトポリマーであることが望ましい。In the surface modification treatment method of the present invention, the reactive polymer comprises a segment having an aromatic ring as a main skeleton component and having the reactive group in the molecule, and a segment having an affinity for the dispersion medium. It is desirable that the block or graft polymer has at least
【００１９】[0019]
【作用】このように本発明は、固体微粒子と、前記固体
微粒子の表面に存在する官能基と反応し得る反応性基を
有する反応性ポリマーとを、分散媒液中に配合し、加熱
下に分散処理することにより固体微粒子の表面改質処理
を行なうものであり、分散媒液中に存在する固体微粒子
は、分散処理における攪拌等により物理的なトルク力を
受け、二次凝集状態より解砕され一次粒子として分散媒
液中に存在することとなるが、この際に分散系が加熱状
態にあるため、固体微粒子表面の官能基と反応性ポリマ
ーの反応性基が容易に反応しグラフト化される。しかも
この固体微粒子と反応性ポリマーとの反応は分散媒液中
において生じるものであるから、固体微粒子と反応性ポ
リマーとを溶融混練した場合と比較して、系全体におい
て比較的均一に生じかつより穏やかに進行すると思わ
れ、固体微粒子に対する反応性ポリマーの配合割合が低
い場合であっても、１分子当りの反応性基数が比較的多
い反応性ポリマーを用いた場合であっても良好な表面改
質処理がなされる。また、このような分散媒液中におけ
る分散処理時においては、分子量の低い反応性ポリマー
に対しても十分なトルク力が加わるためか、溶融混練に
より反応させた場合と異なり、良好な表面処理がなされ
るものであった。このように、本発明の方法において
は、従来知られる溶融混練による反応の場合におけるよ
うに多量の反応性ポリマーを必要としないばかりでな
く、この反応性ポリマーに関する制限も少なく、固体微
粒子の表面性状を種々の要望に応じて適宜変更可能であ
る。As described above, according to the present invention, solid fine particles and a reactive polymer having a reactive group capable of reacting with a functional group present on the surface of the solid fine particles are mixed in a dispersion medium liquid and heated. The surface modification treatment of the solid fine particles is carried out by the dispersion treatment, and the solid fine particles present in the dispersion medium liquid are subjected to physical torque force due to stirring in the dispersion treatment and are crushed from the secondary aggregation state. However, since the dispersion system is in a heated state, the functional groups on the surface of the solid fine particles and the reactive groups of the reactive polymer easily react and are grafted. It Moreover, since the reaction between the solid fine particles and the reactive polymer occurs in the dispersion medium liquid, as compared with the case where the solid fine particles and the reactive polymer are melt-kneaded, they occur relatively uniformly throughout the system and more It seems that the process proceeds gently, and even if the ratio of the reactive polymer to the solid fine particles is low, even if the reactive polymer having a relatively large number of reactive groups per molecule is used, good surface modification is achieved. Quality processing is done. Further, during the dispersion treatment in such a dispersion medium liquid, a sufficient torque force may be applied even to a reactive polymer having a low molecular weight. It was done. As described above, in the method of the present invention, not only a large amount of reactive polymer is not required as in the case of the conventionally known reaction by melt kneading, but also the restriction on the reactive polymer is small, and the surface properties of solid fine particles are small. Can be appropriately changed according to various requests.
【００２０】なお、本発明の方法を実施した結果得られ
る固体微粒子の分散液は、固体微粒子の表面改質がなさ
れ、分散媒液に対する親和性が改善されるため、均一か
つ安定した分散性を有するものとなるために、そのまま
で各種の用途に適用できるが、もちろん分散媒液より分
離して各種用途に用いることも可能である。The solid fine particle dispersion obtained as a result of carrying out the method of the present invention has a uniform and stable dispersibility because the surface of the solid fine particles is modified and the affinity for the dispersion medium liquid is improved. Since it is included, it can be applied to various uses as it is, but of course, it can also be separated from the dispersion medium liquid and used for various purposes.
【００２１】また、本発明でいう上記した固体微粒子表
面への反応性ポリマーの「グラフト化」とは、ドネ（Je
an-Baptiste Donnet) らがその著書「カーボンブラッ
ク」（１９７８年５月１日 （株）講談社発行）にて定
義しているように、カーボンブラックのような基質に対
する重合体の不可逆的な付加のことである。The above-mentioned "grafting" of the reactive polymer onto the surface of the solid fine particles in the present invention means done (Je
an-Baptiste Donnet) et al., as defined in their book “Carbon Black” (published on May 1, 1978 by Kodansha Ltd.), the irreversible addition of a polymer to a substrate such as carbon black. That is.
【００２２】不可逆的な付加反応を行うことにより固体
微粒子表面部分に対し重合体部分を化学結合させること
ができ、これにより両者を確実に結合させることができ
る。「グラフト化」に用いることができる不可反応に
は、求電子付加反応、ラジカル付加反応、求核付加反
応、付加環化反応がある。By carrying out an irreversible addition reaction, the polymer part can be chemically bonded to the surface part of the solid fine particles, whereby both can be surely bonded. Non-reactions that can be used for "grafting" include electrophilic addition reaction, radical addition reaction, nucleophilic addition reaction, and cycloaddition reaction.
【００２３】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the embodiments.
【００２４】本発明に係る固体微粒子の表面改質方法に
おいて、処理対象となる固体微粒子としては、後述する
ような反応性ポリマーの反応性基と反応し得るような官
能基を有するものであれば特に限定されるものではな
く、顔料、磁性粉、セラミックス粉体、有機微粒子等各
種のものが含まれる。In the method for modifying the surface of solid fine particles according to the present invention, the solid fine particles to be treated are those having a functional group capable of reacting with a reactive group of a reactive polymer as described below. The material is not particularly limited, and various materials such as pigments, magnetic powders, ceramic powders, and organic fine particles are included.
【００２５】このうち顔料、特に無機顔料、例えば、カ
ーボンブラック、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、消
石灰、水酸化マグネシウム、ベンガラ、セメント、アル
ミナ、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、窒化珪素等、お
よび磁性粉に対して有用な処理法であり、更には、カー
ボンブラックに対してである。Among them, pigments, particularly inorganic pigments such as carbon black, clay, calcium carbonate, titanium oxide, titanium white, aluminum hydroxide, talc, slaked lime, magnesium hydroxide, red iron oxide, cement, alumina, zirconia, silica, carbonized. It is a useful treatment method for silicon, silicon nitride, etc., and magnetic powder, and further for carbon black.
【００２６】カーボンブラックとしては、その表面に官
能基としてカルボキシル基および／またはヒドロキシル
基を有するものであればよく、例えばファーネスブラッ
ク、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ランプ
ブラック等のいずれの種類のものを用いることができ、
通常の市販品をそのまま使用できるが、カーボンブラッ
クのｐＨが高いと、該カーボンブラックと、反応性ポリ
マーの有する反応性基、例えば、エポキシ基、チオエポ
キシ基等との反応性が低くなるために、カーボンブラッ
クとしてはｐＨが６未満、好ましくはｐＨ１〜５の範囲
のものが望ましい。中性あるいは塩基性のカーボンブラ
ックを酸化処理することにより得られたものも好適に用
いることができる。なお、カーボンブラックのｐＨの試
験法はＪＩＳ Ｋ ６２１１によるものである。Any carbon black may be used as long as it has a carboxyl group and / or a hydroxyl group as a functional group on its surface. For example, any one of furnace black, channel black, acetylene black and lamp black is used. It is possible,
Although ordinary commercial products can be used as they are, if the pH of the carbon black is high, the reactivity of the carbon black and the reactive group of the reactive polymer, for example, an epoxy group or a thioepoxy group, becomes low, It is desirable that the carbon black has a pH of less than 6, preferably pH 1 to 5. Those obtained by subjecting neutral or basic carbon black to oxidation treatment can also be suitably used. The carbon black pH test method is according to JIS K 6211.
【００２７】一方、本発明において使用される反応性ポ
リマーは、このような固体微粒子の表面官能基と反応し
得る反応性基を有するものであればよいが、例えば反応
性基としては、例えば、エポキシ基、チオエポキシ基、
アジリジン基およびオキサゾリン基よりなる群から選ば
れる少なくとも１種のものを有するものであることが望
ましく、これらの反応性基を分子内に有するビニル系ポ
リマー、ポリエステル、ポリエーテル等の重合体であ
る。On the other hand, the reactive polymer used in the present invention may be one having a reactive group capable of reacting with the surface functional group of such solid fine particles, and examples of the reactive group include: Epoxy group, thioepoxy group,
It is desirable to have at least one selected from the group consisting of an aziridine group and an oxazoline group, and it is a polymer such as a vinyl polymer, polyester, or polyether having these reactive groups in the molecule.
【００２８】このような反応性ポリマーを得る方法とし
ては、例えば、（１）前記の反応性基を分子内に有する
重合性単量体（以下、単量体ａと称する。）を、必要に
よりその他の重合性単量体（以下、単量体ｂと称す
る。）と共に、重合する方法、（２）前記の反応性基を
分子内に有する化合物（以下、化合物ｃと称する。）
を、該化合物ｃと反応し得る基を有する重合体（以下、
重合体ｄと称する。）に反応させて前記反応性基を重合
体ｄに導入する方法、（３）前記反応性基以外の反応性
基を分子内に有する重合体（以下、重合体ｅと称す
る。）を用い、これを公知の方法により該反応性基を有
する重合体（Ａ）に変換させる方法等を挙げることがで
きるが、このうち好ましくは（１）の方法である。As a method for obtaining such a reactive polymer, for example, (1) a polymerizable monomer having the above-mentioned reactive group in the molecule (hereinafter referred to as a monomer a) is used, if necessary. Method of polymerizing with other polymerizable monomer (hereinafter referred to as monomer b), (2) Compound having the reactive group in the molecule (hereinafter referred to as compound c).
Is a polymer having a group capable of reacting with the compound c (hereinafter,
This is referred to as polymer d. ) To introduce the reactive group into the polymer d, (3) using a polymer having a reactive group other than the reactive group in the molecule (hereinafter referred to as the polymer e), A method of converting this into a polymer (A) having the reactive group by a known method and the like can be mentioned. Of these, the method (1) is preferable.
【００２９】上記（１）の方法において使用できる単量
体ａとしては、As the monomer a which can be used in the above method (1),
【００３０】[0030]
【化１】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化２】 Embedded image
【００３２】[0032]
【化３】 Embedded image
【００３３】[0033]
【化４】 [Chemical 4]
【００３４】[0034]
【化５】 Embedded image
【００３５】[0035]
【化６】 [Chemical 6]
【００３６】[0036]
【化７】 [Chemical 7]
【００３７】[0037]
【化８】 Embedded image
【００３８】[0038]
【化９】 [Chemical 9]
【００３９】[0039]
【化１０】 [Chemical 10]
【００４０】[0040]
【化１１】 [Chemical 11]
【００４１】[0041]
【化１２】 [Chemical 12]
【００４２】[0042]
【化１３】 [Chemical 13]
【００４３】（但し、これらの式中のＲ1 は水素または
メチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数であ
る。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体
類；(However, R 1 in these formulas represents hydrogen or a methyl group, and n is 0 or an integer of 1 to 20.) Epoxy group-containing polymerizable monomers represented by formulas such as ;
【００４４】[0044]
【化１４】 Embedded image
【００４５】[0045]
【化１５】 [Chemical 15]
【００４６】[0046]
【化１６】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化１７】 [Chemical 17]
【００４８】[0048]
【化１８】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化１９】 [Chemical 19]
【００５０】[0050]
【化２０】 Embedded image
【００５１】[0051]
【化２１】 [Chemical 21]
【００５２】[0052]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００５３】[0053]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００５４】[0054]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００５５】[0055]
【化２５】 [Chemical 25]
【００５６】[0056]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００５７】（但し、これらの式中のＲ1 およびｎはエ
ポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で
表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；(However, R 1 and n in these formulas are the same as in the case of the epoxy group-containing polymerizable monomer.) And the like.
【００５８】[0058]
【化２７】 [Chemical 27]
【００５９】[0059]
【化２８】 [Chemical 28]
【００６０】[0060]
【化２９】 [Chemical 29]
【００６１】[0061]
【化３０】 Embedded image
【００６２】[0062]
【化３１】 [Chemical 31]
【００６３】[0063]
【化３２】 Embedded image
【００６４】[0064]
【化３３】 [Chemical 33]
【００６５】[0065]
【化３４】 Embedded image
【００６６】[0066]
【化３５】 Embedded image
【００６７】[0067]
【化３６】 Embedded image
【００６８】[0068]
【化３７】 Embedded image
【００６９】[0069]
【化３８】 [Chemical 38]
【００７０】[0070]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００７１】[0071]
【化４０】 [Chemical 40]
【００７２】[0072]
【化４１】 Embedded image
【００７３】[0073]
【化４２】 Embedded image
【００７４】[0074]
【化４３】 [Chemical 43]
【００７５】[0075]
【化４４】 [Chemical 44]
【００７６】[0076]
【化４５】 Embedded image
【００７７】[0077]
【化４６】 Embedded image
【００７８】[0078]
【化４７】 [Chemical 47]
【００７９】[0079]
【化４８】 Embedded image
【００８０】[0080]
【化４９】 [Chemical 49]
【００８１】[0081]
【化５０】 Embedded image
【００８２】[0082]
【化５１】 [Chemical 51]
【００８３】[0083]
【化５２】 Embedded image
【００８４】[0084]
【化５３】 Embedded image
【００８５】[0085]
【化５４】 [Chemical 54]
【００８６】[0086]
【化５５】 [Chemical 55]
【００８７】[0087]
【化５６】 [Chemical 56]
【００８８】[0088]
【化５７】 [Chemical 57]
【００８９】[0089]
【化５８】 Embedded image
【００９０】[0090]
【化５９】 Embedded image
【００９１】[0091]
【化６０】 Embedded image
【００９２】[0092]
【化６１】 [Chemical formula 61]
【００９３】[0093]
【化６２】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化６３】 [Chemical formula 63]
【００９５】[0095]
【化６４】 [Chemical 64]
【００９６】[0096]
【化６５】 Embedded image
【００９７】[0097]
【化６６】 [Chemical formula 66]
【００９８】[0098]
【化６７】 Embedded image
【００９９】[0099]
【化６８】 [Chemical 68]
【０１００】[0100]
【化６９】 [Chemical 69]
【０１０１】[0101]
【化７０】 Embedded image
【０１０２】[0102]
【化７１】 Embedded image
【０１０３】[0103]
【化７２】 Embedded image
【０１０４】[0104]
【化７３】 Embedded image
【０１０５】[0105]
【化７４】 [Chemical 74]
【０１０６】[0106]
【化７５】 [Chemical 75]
【０１０７】[0107]
【化７６】 [Chemical 76]
【０１０８】[0108]
【化７７】 Embedded image
【０１０９】[0109]
【化７８】 Embedded image
【０１１０】[0110]
【化７９】 Embedded image
【０１１１】[0111]
【化８０】 Embedded image
【０１１２】等で表されるアジリジン基含有重合性単量
体類；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル
−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オ
キサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
シクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシ
アルキルアミド基含有重合性単量体類；を挙げることが
でき、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使
用することができる。Aziridine group-containing polymerizable monomers represented by the formula: 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4
-Methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl- Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-oxazoline and 2-isopropenyl-4,5-dimethyl-2-oxazoline; N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-hydroxybutyl acrylamide, N- Hydroxyisobutylacrylamide, N-hydroxy-
2-ethylhexyl acrylamide, N-hydroxycyclohexyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N-hydroxybutyl methacrylamide, N-hydroxyisobutyl methacrylamide, N-hydroxy-
N-hydroxyalkylamide group-containing polymerizable monomers such as 2-ethylhexyl methacrylamide, N-hydroxycyclohexyl methacrylamide; and the like, and one or more selected from these groups should be used. You can
【０１１３】（１）の方法において必要により使用でき
る単量体ｂとしては、単量体ａと共重合し得るものであ
れば特に限定されず、例えばスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロルスチ
レン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のス
チレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるい
はメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピレン、ブ
チレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用い
ることができる。The monomer b that can be optionally used in the method (1) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer a, and examples thereof include styrene, o-methylstyrene and m-methylstyrene. , P-methylstyrene, α-
Styrene monomers such as methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate , Propyl acrylate, acrylic acid n-
Butyl, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate,
Stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate. , Acrylic acid or methacrylic acid-based monomers such as stearyl methacrylate; ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile,
Acrylamide, methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, etc. are mentioned, and these 1 type (s) or 2 or more types can be used.
【０１１４】（１）の方法により反応性基を有する反応
性ポリマーを得るには、単量体ａを、必要により単量体
ｂと共に、従来公知の重合方法、例えば塊状重合法、懸
濁重合法、乳化重合法、沈殿重合法、溶液重合法等によ
って重合すればよい。In order to obtain a reactive polymer having a reactive group by the method (1), the monomer a and, if necessary, the monomer b are combined with a conventionally known polymerization method such as a bulk polymerization method or a suspension polymerization method. Polymerization may be performed by a conventional method, an emulsion polymerization method, a precipitation polymerization method, a solution polymerization method, or the like.
【０１１５】（２）の方法において使用できる化合物ｃ
としては、例えば、(2-1)前記反応性基の１種を分子内
に２個以上有する化合物、(2-2)前記反応性基の２種以
上を分子内に有する化合物、(2-3)前記反応性基の１種
以上と前記反応性基以外の基とを分子内に有する化合物
等を挙げることができる。但し(2-3) 項に記載の前記反
応性基以外の基とはアジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ
−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基およびチオ
エポキシ基以外のものであって、かつ後述の重合体
（ｄ）に含まれる基を反応し得るものであり、例えばイ
ソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基、ビニル基、ハロゲン基がこれに該当するもので
ある。Compound c which can be used in the method (2)
Examples of the compound include (2-1) a compound having two or more kinds of the reactive groups in the molecule, (2-2) a compound having two or more kinds of the reactive groups in the molecule, (2- 3) Examples thereof include compounds having in the molecule one or more types of the above-mentioned reactive groups and a group other than the above-mentioned reactive groups. Provided that the groups other than the reactive group described in the item (2-3) are aziridine group, oxazoline group, N
-A group other than a hydroxyalkylamide group, an epoxy group and a thioepoxy group, which is capable of reacting with a group contained in the polymer (d) described later, such as an isocyanate group, an amino group, a carboxyl group or a hydroxyl group. , Vinyl groups, and halogen groups correspond to this.
【０１１６】（２）の方法における重合体（ｄ）とは、
前記(2-1) 〜(2-3) 項に記載した化合物ｃと反応し得る
基を有するビニル系重合体、ポリエステル、ポリエーテ
ル等である。化合物（ｃ）と反応し得る基としては、例
えばヒドロキシル基（フェノール性ヒドロキシル基を含
む）、カルボキシル基、キノン基、アミノ基、エポキシ
基等を挙げることができ、これらの基を有する重合体
（ｄ）はラジカル重合、重縮合等の公知の重合手段で容
易に得ることができる。The polymer (d) used in the method (2) is
Examples thereof include vinyl polymers, polyesters and polyethers having a group capable of reacting with the compound c described in the above (2-1) to (2-3). Examples of the group capable of reacting with the compound (c) include a hydroxyl group (including a phenolic hydroxyl group), a carboxyl group, a quinone group, an amino group, an epoxy group, and the like, and a polymer having these groups ( d) can be easily obtained by a known polymerization means such as radical polymerization or polycondensation.
【０１１７】（２）の方法により反応性基を有する反応
性ポリマーを得るには、化合物（ｃ）と重合体（ｄ）と
を前記反応性基の少なくとも１個が未反応で残存する条
件を選択して反応すればよい。In order to obtain a reactive polymer having a reactive group by the method (2), the compound (c) and the polymer (d) are treated under the condition that at least one of the reactive groups remains unreacted. Select and react.
【０１１８】（３）の方法における重合体（ｅ）は、ア
ジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキル
アミド基、エポキシ基またはチオエポキシ基に変換でき
る基、例えばビニル基、カルボキシル基、クロルヒドリ
ン基、グリコール基等を分子内に有する重合体で、これ
らは従来公知の方法により容易にアジリジン基、オキサ
ゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ
基および／またはチオエポキシ基を有する反応性ポリマ
ーとすることができる。The polymer (e) in the method (3) is a group which can be converted into an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an epoxy group or a thioepoxy group, for example, a vinyl group, a carboxyl group, a chlorohydrin group, a glycol. Polymers having a group in the molecule, which can be easily made into a reactive polymer having an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an epoxy group and / or a thioepoxy group by a conventionally known method. .
【０１１９】さらに、本発明に用いられる反応性ポリマ
ーとしては、当該反応性ポリマーを結合させようとする
固体微粒子に対して親和性の高い部位（Ａ）と、この固
体微粒子を分散させようとする目的媒体に対する親和性
の高い部位（Ｂ）とを有するように分子設計されたもの
が、良好な結合性および表面改質性の双方を得る上から
望ましく、このような異なる特性の部位（セグメント）
を有するブロックないしグラフトポリマーとしたものが
望ましい。そして固体微粒子に対して親和性の高いセグ
メントＡのみに反応性基を存在させる。なお、ブロック
ないしグラフトポリマーとしては、単純なＡ−Ｂ型など
のみならず、Ｂ−Ａ−Ｂ型といったより高度な交互ブロ
ック型、複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフト
してなる櫛形などといったものも含まれる。Further, as the reactive polymer used in the present invention, a portion (A) having a high affinity for the solid fine particles to which the reactive polymer is bound and the solid fine particles are to be dispersed. It is preferable that the molecule is designed to have a site (B) having a high affinity for the target medium in order to obtain both good binding property and surface modification property, and the site (segment) having such different properties is desirable.
A block or graft polymer having is preferable. Then, the reactive group is present only in the segment A having a high affinity for the solid fine particles. As the block or graft polymer, not only a simple AB type but also a higher alternating block type such as BAB type, a comb type in which a plurality of B segments are grafted on A segments, etc. Is also included.
【０１２０】具体的には、例えば、固体微粒子がカーボ
ンブラックである場合、前記Ａセグメントはその骨格が
炭素−炭素結合を主とするもの、より好ましくは、例え
ばポリスチレン系などのように芳香環を主骨格成分とし
かつ前記したような反応性基を分子内に有するものと
し、一方、前記Ｂセグメントは、Ａセグメントよりも炭
素−炭素結合の少ない、特に芳香環の少ない骨格構造、
例えばポリシロキサン系、あるいはエーテル結合、エス
テル結合等の炭素−炭素結合以外の結合を多く含むもの
とすることが望ましい。Specifically, for example, when the solid fine particles are carbon black, the A segment has a skeleton mainly having a carbon-carbon bond, more preferably an aromatic ring such as polystyrene. As a main skeleton component, and having a reactive group as described above in the molecule, while the B segment has less carbon-carbon bonds than the A segment, especially a skeletal structure having less aromatic rings,
For example, it is desirable to use a polysiloxane-based material or a material containing many bonds other than carbon-carbon bonds such as ether bonds and ester bonds.
【０１２１】本発明において用いられる反応性ポリマー
の分子量としては、前記したように比較的広範囲なもの
を使用することができ、例えば、数平均分子量が１００
０〜１００００００、より好ましくは５０００〜１００
０００程度のものとすることができる。As the molecular weight of the reactive polymer used in the present invention, a relatively wide range can be used as described above. For example, the number average molecular weight is 100.
0 to 1,000,000, more preferably 5000 to 100
It can be about 000.
【０１２２】また、反応性ポリマーの１分子当りに有す
る反応性基の数としても、前記したように比較的広範囲
なものを使用することができ、例えば、１分子当りに平
均して１〜５０コ、より好ましくは１〜２０コ程度のも
のとすることができる。Also, as the number of reactive groups per molecule of the reactive polymer, a relatively wide range can be used as described above, for example, 1 to 50 on average per molecule. And more preferably about 1 to 20.
【０１２３】本発明の表面処理方法において、これらの
固体微粒子および反応性ポリマーを配合する分散媒液と
しては、特に限定されるものではなく、水溶性または非
水溶性の各種のものを使用することができ、例えば、
水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、アリルアルコール等
のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエー
テル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等
のグリコールないしその誘導体類；グリセロール、グリ
セロールモノエチルエーテル、グリセロールモノアリル
エーテル等のグリセロールないしその誘導体類；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；流動
パラフィン、デカン、デセン、メチルナフタレン、デカ
リン、ケロシン、ジフェニルメタン、トルエン、ジメチ
ルベンゼン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロ
ピルベンゼン、シクロヘキサン、部分水添されたトリフ
ェニル等の炭化水素類、ポリジメチルシロキサン、部分
オクチル置換ポリジメチルシロキサン、部分フェニル置
換ポリジメチルシロキサン、フルオロシリコーンオイル
等のシリコーンオイル類、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、クロロジフェニル、クロロジ
フェニルメタン等のハロゲン化炭化水素類、ダイルロル
（ダイキン工業（株）製）、デムナム（ダイキン工業
（株）製）等のふっ化物類、安息香酸エチル、安息香酸
オクチル、フタル酸ジオクチル、トリメリット酸トリオ
クチル、セバシン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ド
デシル等のエステル化合物類などが、固体微粒子の種
類、得ようとする分散液の用途等に応じて適宜選択して
使用される。In the surface treatment method of the present invention, the dispersion medium liquid containing these solid fine particles and the reactive polymer is not particularly limited, and various water-soluble or water-insoluble liquids may be used. Can be done, for example,
Water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, allyl alcohol; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monoallyl Ethers, glycols such as polypropylene glycol monoallyl ether and derivatives thereof; glycerol and derivatives thereof such as glycerol, glycerol monoethyl ether, glycerol monoallyl ether; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Kind; Liquid paraffin, Deca , Decene, methylnaphthalene, decalin, kerosene, diphenylmethane, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, cyclohexane, partially hydrogenated hydrocarbons such as triphenyl, polydimethylsiloxane, partially octyl-substituted polydimethylsiloxane, Partially phenyl-substituted polydimethyl siloxane, silicone oils such as fluorosilicone oil, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, bromobenzene, chlorodiphenyl, chlorodiphenylmethane, etc. Manufactured by Kogyo Co., Ltd., ethyl benzoate, octyl benzoate, dioctyl phthalate, trioctyl trimellitate, dibutyl sebacate, (meta) Ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) ester compounds of dodecyl acrylate, the type of solid particulates, are suitably selected in accordance with such application of the dispersion to be obtained.
【０１２４】また、固体微粒子とのグラフト化反応を阻
害しない範囲において、従来公知のモノマー、ポリマ
ー、各種安定剤などを添加してもかまわない。Further, conventionally known monomers, polymers, various stabilizers and the like may be added as long as the grafting reaction with the solid fine particles is not hindered.
【０１２５】本発明の表面改質処理方法は、上記したよ
うな分散媒液に対し、固体微粒子および反応性ポリマー
を配合し、これを加熱下で分散処理を行なうことにより
行なわれるものであるが、固体微粒子に対する反応性ポ
リマーの配合割合としては、使用される反応性ポリマー
の種類、得ようとする製品の用途等に応じて左右される
ものであるため、一概には規定できないが、固体微粒子
１００重量部に対し、反応性ポリマー５〜５００重量
部、より好ましくは２０〜２００重量部程度とすること
が望ましい。すなわち、反応性ポリマーが５重量部未満
であると、固体微粒子の表面性状を十分に改質すること
が困難となる虞れがあり、一方５００重量部を越える
と、固体微粒子表面に結合する反応性ポリマーの量が多
くなり、本来的に要求される固体微粒子の特性を損なう
虞れがあるためである。The surface modification treatment method of the present invention is carried out by adding solid fine particles and a reactive polymer to the above dispersion medium liquid and subjecting the mixture to dispersion treatment under heating. The proportion of the reactive polymer to the solid fine particles depends on the type of the reactive polymer used, the intended use of the product to be obtained, etc., and therefore cannot be specified unconditionally. It is desirable that the amount of the reactive polymer is 5 to 500 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight. That is, if the amount of the reactive polymer is less than 5 parts by weight, it may be difficult to sufficiently modify the surface properties of the solid fine particles, while if it exceeds 500 parts by weight, the reaction that binds to the surface of the solid fine particles may occur. This is because there is a risk that the amount of the functional polymer increases and the originally required characteristics of the solid fine particles are impaired.
【０１２６】また、攪拌混合時における加熱温度も、使
用される反応性ポリマーの種類等によっても左右される
ため、一概には規定できないが、５０〜２５０℃、好ま
しくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２２０
℃程度が適当である。すなわち、加熱温度が５０℃未満
であると反応性ポリマーの反応性基と固体微粒子表面の
官能基との反応が十分に進行せず、逆に２５０℃を越え
ると反応が急激なものとなり制御が困難となるためであ
る。Further, the heating temperature at the time of stirring and mixing also depends on the kind of the reactive polymer used and the like, and therefore cannot be specified unconditionally, but it is 50 to 250 ° C., preferably 80 to 250 ° C., more preferably Is 100-220
A temperature of about ℃ is appropriate. That is, when the heating temperature is lower than 50 ° C., the reaction between the reactive groups of the reactive polymer and the functional groups on the surface of the solid fine particles does not proceed sufficiently, and when the heating temperature exceeds 250 ° C., the reaction becomes abrupt and control is difficult. It will be difficult.
【０１２７】さらに分散処理において、固体微粒子に加
わる剪断応力としては、固体微粒子の種類等によっても
左右されるため、特に限定されるものではないが、１０
2 Ｐａ以上、好ましくは１０3 Ｐａ以上、特に好ましく
は１０4 Ｐａ以上とすることが望まれる。Further, in the dispersion treatment, the shearing stress applied to the solid fine particles depends on the type of the solid fine particles and the like, and is not particularly limited.
It is desired that the pressure is 2 Pa or higher, preferably 10 3 Pa or higher, and particularly preferably 10 4 Pa or higher.
【０１２８】このような適当な剪断応力を加えながら加
熱下において分散処理するために、本発明においては、
この分散処理は、好ましくは、被処理流体を内部に収容
するためのベッセル、このベッセル内部において回転す
る攪拌子、ベッセル内部に収容された被処理流体を加熱
するための加熱装置、および、ベッセル内部に収容され
た複数の粒状分散媒体を有してなる湿式分散処理装置に
よって行なわれる。In order to carry out the dispersion treatment under heating while applying such an appropriate shear stress, in the present invention,
This dispersion treatment is preferably a vessel for accommodating the fluid to be treated therein, a stirrer rotating inside the vessel, a heating device for heating the fluid to be treated contained in the vessel, and the interior of the vessel. Is carried out by a wet dispersion treatment apparatus having a plurality of granular dispersion media accommodated in the.
【０１２９】攪拌子とビーズ等の粒状分散媒体を併用し
て攪拌ないし解砕を行なう湿式分散処理装置ないし湿式
粉砕処理装置は、公知のものとして数多く知られている
が、本発明においては、このような処理装置に、被処理
流体を加熱するための加熱装置を付加するという装置構
成として用いるものである。以下、その構成例を示す。Many known wet dispersion treatment devices or wet pulverization treatment devices for stirring or crushing by using a stirring element and a granular dispersion medium such as beads together are known in the present invention. It is used as a device configuration in which a heating device for heating a fluid to be processed is added to such a processing device. The configuration example will be shown below.
【０１３０】図１および図２は、それぞれ、本発明に係
る固体微粒子の表面改質処理方法に使用される湿式分散
処理装置の一実施態様の構成を模式的に示す断面図であ
る。FIG. 1 and FIG. 2 are cross-sectional views schematically showing the construction of an embodiment of a wet dispersion treatment apparatus used in the method for surface modification treatment of solid fine particles according to the present invention.
【０１３１】図１に示す実施態様の湿式分散処理装置
は、軸線が略水平方向に位置してなる円筒型閉塞容器体
からなるベッセル１を備えた横型の処理装置である。こ
のベッセル１の外壁面における左右の円盤状端面部のう
ちの一方（図中左側、以下左側端面部と称する。）の中
心部には回転軸挿通孔が設けられており、この挿通孔を
通じて、回転軸２がベッセル外部よりベッセル内部空間
へとベッセルの軸線に沿って液密に挿通されている。そ
して、この回転軸２のベッセル内部空間に位置する部位
には、円盤状の複数の攪拌子３がそれぞれ所定間隔離間
されてこの回転軸２に略垂直な方向に沿って取付けられ
ており、一方ベッセル外部においてこの回転軸２は図示
しない駆動装置に連結されている。またベッセル１の外
壁面における円筒状周面部の前記左側端面部近傍でかつ
上方に位置する部位には、流体導出口１４が設けられ、
一方、反対側の端面部（以下、右側端面部と称する。）
の近傍でかつ下方に位置する部位には逆止弁１２を備え
た流体導入口１３が設けられており、これにより同装置
は連続処理方式のものとされている。そして、ベッセル
１の内部空間内には、分散媒体として多数の球状ビーズ
４が充填されており、前記流体導出口１４の近傍には、
前記球状ビーズ４は通過できないが、分散液ないしは固
体微粒子は通過することのできる間隙１５ｃを有する媒
体セパレータ１５が配置されている。前記媒体セパレー
タ１５の間隙１５ｃは、ベッセル１の軸線にそれぞれ略
垂直な方向に配置された、円環状の固定板部１５ａと、
回転円盤部１５ｂとの間に形成されるものであり、この
固定板部１５ａの外周は全周にわたりベッセルの内周面
（円筒状周面部）に接続され、一方、回転円盤部１５ｂ
は、前記攪拌子３の場合と同様に回転軸２に取付けられ
ている。The wet dispersion processing apparatus of the embodiment shown in FIG. 1 is a horizontal processing apparatus provided with a vessel 1 composed of a cylindrical closed container body whose axis is located in a substantially horizontal direction. A rotary shaft insertion hole is provided at the center of one of the left and right disc-shaped end surface portions (the left side in the drawing, hereinafter referred to as the left end surface portion) of the outer wall surface of the vessel 1, and through the insertion hole, The rotating shaft 2 is liquid-tightly inserted from the outside of the vessel into the internal space of the vessel along the axis of the vessel. A plurality of disc-shaped stirrers 3 are attached at predetermined intervals to a portion of the rotary shaft 2 located in the vessel inner space along a direction substantially perpendicular to the rotary shaft 2, and The rotating shaft 2 is connected to a driving device (not shown) outside the vessel. Further, a fluid outlet 14 is provided in a portion of the outer wall surface of the vessel 1 located in the vicinity of and above the left end surface portion of the cylindrical peripheral surface portion,
On the other hand, the end face portion on the opposite side (hereinafter referred to as the right end face portion).
A fluid introduction port 13 provided with a check valve 12 is provided in a region located in the vicinity of and below, and thereby the apparatus is of a continuous processing type. A large number of spherical beads 4 as a dispersion medium are filled in the inner space of the vessel 1, and in the vicinity of the fluid outlet 14,
A medium separator 15 having a gap 15c through which the spherical beads 4 cannot pass but through which a dispersion liquid or solid fine particles can pass is arranged. The gap 15c of the medium separator 15 has an annular fixing plate portion 15a arranged in a direction substantially perpendicular to the axis of the vessel 1, and
It is formed between the rotary disk part 15b and the fixed plate part 15a, and the outer circumference of the fixed plate part 15a is connected to the inner peripheral surface (cylindrical peripheral surface part) of the vessel over the entire circumference.
Is attached to the rotary shaft 2 as in the case of the stirrer 3.
【０１３２】しかして、このベッセル１の壁面外周には
加熱装置としてリボンヒーター１１が巻装されており、
ベッセル１内部空間に収容される被分散液を加熱するこ
とができる構成とされている。なお、ベッセル１の右側
端面部には、ベッセル内部に収容される流体の温度を測
定するための熱電対５が取付けられている。A ribbon heater 11 as a heating device is wound around the outer periphery of the wall surface of the vessel 1,
The liquid to be dispersed contained in the inner space of the vessel 1 can be heated. A thermocouple 5 for measuring the temperature of the fluid contained in the vessel is attached to the right end surface of the vessel 1.
【０１３３】この装置において、流体導入口１３よりベ
ッセル１内部空間に導入された被処理流体、すなわち、
例えば、二次凝集状態にある固体微粒子、分散媒液およ
び固体微粒子の表面官能基と反応し得る反応性基を有す
る反応性ポリマーからなる配合物は、流体導出口１４よ
り導出されるまでの間に、攪拌子３の回転およびこの回
転による充填された球状ビーズ４の個々の回転・旋回、
相互の接触・衝突等を伴なう流動運動によって生じる剪
断力を受けると共に、リボンヒーター１１による加熱を
受け、解砕され個々に分離した一次粒子となった固体微
粒子が、分散媒液中に均一に分散されていくと同時に、
当該固体微粒子表面の官能基と反応性ポリマーの反応性
基との反応が効率よくなされ、最終的に流体導出口１４
からは取出される分散液は、取出し直後の分散状態が良
好であるのみならず、その分散状態を長持間安定して維
持するものとなる。In this apparatus, the fluid to be treated introduced into the internal space of the vessel 1 through the fluid inlet 13, that is,
For example, a composition comprising solid fine particles in a secondary aggregation state, a dispersion medium liquid, and a reactive polymer having a reactive group capable of reacting with the surface functional groups of the solid fine particles is discharged until the fluid is discharged from the fluid outlet 14. Rotation of the stirrer 3 and individual rotation / swirl of the filled spherical beads 4 by this rotation,
Solid particles that have been subjected to the shearing force generated by the flow motion accompanied by mutual contact / collision, etc. as well as being crushed by the ribbon heater 11 to become individual primary particles are uniformly dispersed in the dispersion medium liquid. At the same time,
The reaction between the functional groups on the surface of the solid fine particles and the reactive groups of the reactive polymer is efficiently performed, and finally the fluid outlet 14
From the above, the dispersion liquid taken out of not only has a good dispersion state immediately after being taken out, but also maintains the dispersion state stably for a long time.
【０１３４】また、図２に示す実施態様の湿式分散処理
装置は、軸線が略鉛直方向に位置してなる上端が開口さ
れた円筒型容器体本体１ａと前記開口を覆う蓋体１ｂか
らなるベッセル１を備えた縦型のバッチ式の処理装置で
ある。このベッセル１の蓋体１ｂの中心部には回転軸挿
通孔が設けられており、この挿通孔を通じて、回転軸２
がベッセル外部よりベッセル内部空間へとベッセルの軸
線に沿って挿通されている。そして、この回転軸２のベ
ッセル内部空間に位置する部位には、ピン状の複数の攪
拌子３ａが、ベッセルの軸線方向においてそれぞれ所定
間隔離間されて多段に、かつ、ベッセルの軸線に略垂直
な面において回転軸を中心として放射状に広がるように
取付けられている。一方、ベッセル１の内周側面には、
ベッセルの軸線方向において前記攪拌子３ａと相互に干
渉しない位置に多段に（つまり、ちょうど２つの櫛のそ
れぞれの櫛歯が噛合うごとく配置する。）、かつベッセ
ルの軸線に略垂直な面において内周側面より回転軸に向
い放射状に収束するようにピン状の複数の固定子３ｂが
取付けられおり、一種のいわゆる邪魔板として作用す
る。なお、回転軸２はベッセルの外部において図示しな
い駆動装置に連結されている。そして、ベッセル１の内
部空間内には、前記図１に示す実施態様におけると同様
に、分散媒体として多数の球状ビーズ４が充填されてい
る。Further, the wet dispersion treatment apparatus of the embodiment shown in FIG. 2 is a vessel comprising a cylindrical container body 1a having an axially positioned substantially vertical direction and having an open upper end, and a lid 1b covering the opening. 1 is a vertical type batch type processing apparatus. A rotary shaft insertion hole is provided in the center of the lid 1b of the vessel 1, and the rotary shaft 2 is inserted through the insertion hole.
Is inserted from the outside of the vessel into the interior space of the vessel along the axis of the vessel. A plurality of pin-shaped stirrers 3a are arranged at predetermined intervals in the axial direction of the vessel at a portion of the rotary shaft 2 located in the internal space of the vessel in a multi-stage manner and are substantially perpendicular to the axial line of the vessel. It is attached so as to spread radially on the plane about the rotation axis. On the other hand, on the inner peripheral side surface of the vessel 1,
Inside the plane substantially perpendicular to the axis of the vessel, and in a multi-stage manner (that is, the comb teeth of two combs are just meshed) at a position where they do not interfere with the stirrer 3a in the axis direction of the vessel. A plurality of pin-shaped stators 3b are attached so as to radially converge from the peripheral side surface toward the rotation axis, and act as a kind of so-called baffle plate. The rotating shaft 2 is connected to a driving device (not shown) outside the vessel. The interior space of the vessel 1 is filled with a large number of spherical beads 4 as a dispersion medium, as in the embodiment shown in FIG.
【０１３５】しかして、このベッセル１の円筒型容器体
本体１ａ壁面外周には、加熱ジャケット６が形成されて
おり、この加熱ジャケット６は、加熱ヒータ９を備えた
熱媒タンク８と、途中に熱媒循環ポンプ７を配してなる
循環管路により連結されており、循環する熱媒によっ
て、ベッセル１内部空間に収容される被分散液を加熱す
ることができる構成とされている。A heating jacket 6 is formed on the outer circumference of the wall surface of the cylindrical container body 1a of the vessel 1. The heating jacket 6 is provided with a heating medium tank 8 equipped with a heater 9 and a heating medium tank 8 in the middle thereof. The heating medium circulating pumps 7 are connected to each other by a circulation pipe line, and the liquid to be dispersed contained in the internal space of the vessel 1 can be heated by the circulating heating medium.
【０１３６】この装置において、ベッセル１内部空間に
装填された被処理流体、すなわち、例えば、二次凝集状
態にある固体微粒子、分散媒液および固体微粒子の表面
官能基と反応し得る反応性基を有する反応性ポリマーか
らなる配合物は、所定時間の攪拌処理により、攪拌子３
ａの回転およびこの回転する攪拌子３ａと固定子３ｂの
存在によりもたらされる充填された球状ビーズ４の個々
の回転・旋回、相互の接触・衝突等を伴なう流動運動に
よって生じる剪断力を受けると共に、加熱ジャケット６
による加熱を受け、解砕され個々に分離した一次粒子と
なった固体微粒子が、分散媒液中に均一に分散されてい
くと同時に、当該固体微粒子表面の官能基と反応性ポリ
マーの反応性基との反応が効率よくなされ、所定時間経
過後に得られる分散液は、取出し直後の分散状態が良好
であるのみならず、その分散状態を長持間安定して維持
するものとなる。In this apparatus, the fluid to be treated loaded in the inner space of the vessel 1, that is, for example, the solid fine particles in the secondary aggregation state, the dispersion medium liquid, and the reactive groups capable of reacting with the surface functional groups of the solid fine particles are used. The mixture containing the reactive polymer has a stir bar 3 after stirring for a predetermined time.
Shearing force generated by rotation of a and rotation and swirling of the filled spherical beads 4 caused by the presence of the rotating stirrer 3a and the stator 3b, and a flow motion accompanied by mutual contact and collision, etc. With heating jacket 6
The solid fine particles, which have been crushed and individually separated into primary particles, are uniformly dispersed in the dispersion medium liquid, and at the same time, the functional groups on the surface of the solid fine particles and the reactive groups of the reactive polymer are dispersed. The reaction with is efficiently carried out, and the dispersion obtained after the lapse of a predetermined time not only has a good dispersion state immediately after being taken out, but also maintains the dispersion state stably for a long time.
【０１３７】以上は、湿式分散処理装置の構成を図示し
た実施態様に基づき説明したが、この装置において、ベ
ッセル内の被処理流体を加熱するための加熱装置として
は、ベッセル内の被処理流体を有効に加熱できるもので
ある限り、任意の様式のものとすることができ、上記し
たような熱媒循環方式、リボンヒーター以外にも、例え
ば、セラミックスヒーターないし赤外加熱方式、高周波
誘導加熱方式、コイルヒーター等各種のものを採用する
ことが可能であり、またその配置位置としても上記実施
態様におけるようにベッセルの外周に配置するもののみ
ならず、攪拌子の回転に支障を来さない限りベッセルの
内部空間に配置することも可能であり、加熱装置を、例
えば、ベッセル内面、攪拌子ないし回転軸、あるいは固
定子ないし邪魔板に組付けるといったことも可能であ
る。このうち、装置の構造あるいは温度制御の面からベ
ッセルの外周部に加熱装置を配置するのが好ましい。The above has described the constitution of the wet dispersion treatment apparatus based on the illustrated embodiment. In this apparatus, the heating fluid for heating the fluid to be treated in the vessel is the fluid to be treated in the vessel. As long as it can be effectively heated, it can be of any mode, in addition to the heating medium circulation system as described above, a ribbon heater, for example, a ceramics heater or an infrared heating system, a high frequency induction heating system, It is possible to employ various things such as a coil heater, and the arrangement position is not limited to the one arranged on the outer periphery of the vessel as in the above-mentioned embodiment, but the vessel can be arranged as long as it does not hinder the rotation of the stirring bar. It is also possible to arrange the heating device in the inner space of, for example, the inner surface of the vessel, the stirrer or rotating shaft, or the stator or baffle plate. It is also possible, such as assembled. Among them, it is preferable to dispose the heating device on the outer peripheral portion of the vessel in terms of the structure of the device or the temperature control.
【０１３８】また、この装置において、加熱装置以外の
湿式分散処理装置の基本的構成、例えば、連続式ないし
バッチ式、ベッセルの材質、形状、攪拌子の材質、形状
ないし配置位置、分散媒体の材質、形状および粒径等に
ついても特に限定されるものではなく、得ようとする分
散液ないし処理される固体微粒子の反応性等の化学的性
質および比重、粒度等の物理的性質等に応じて、適宜選
択可能である。In this apparatus, the basic constitution of the wet dispersion treatment apparatus other than the heating apparatus, for example, continuous type or batch type, vessel material, shape, stirrer material, shape or arrangement position, dispersion medium material The shape and particle size are also not particularly limited, depending on the chemical properties such as reactivity and specific gravity of the dispersion liquid to be obtained or the solid fine particles to be treated, and the physical properties such as particle size. It can be appropriately selected.
【０１３９】ベッセルとしては、アルミナ、ジルコニ
ア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステン
カーバイト等の各種セラミックス、各種ガラス、鋼、ク
ロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属
等を一種あるいは２種以上用いて構成される、横置ない
し縦置の、例えば、円筒型、円錐型、半円筒型、例えば
特公平２−２７０１８号に開示されるものあるいはダイ
アモンドファインミル（三菱重工業株式会社製）等にお
けるような断面Ｗ字ないしコの字型のもの、さらには例
えば特公平６−７３６２０号に開示されるもののように
内部に分散媒体を収容してなるベッセル（攪拌子を備え
たないし攪拌子がベッセル壁面の一部を形成する）をそ
の内外の流体（分散液）流通を可能なものより大きな容
器体内部に配置したものなど、各種の様式のものとする
ことができる。As the vessel, various ceramics such as alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide and tungsten carbide, various glasses, various metals such as steel, chrome steel, nickel alloys such as Hastelloy and the like, or Horizontally or vertically arranged, for example, a cylindrical type, a conical type, a semi-cylindrical type constituted by using two or more kinds, such as those disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 2-27018 or a diamond fine mill (made by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. ), Etc., having a W-shaped cross section or a U-shaped section, and further, a vessel having a dispersion medium therein (such as that disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-73620) The child forms part of the vessel wall) is placed inside a container that is larger than the one that allows the fluid (dispersion liquid) inside and outside to flow. It can be made of the such, various style of.
【０１４０】また攪拌子としては、ベッセルと同様、ア
ルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化珪素、炭化珪
素、タングステンカーバイト等の各種セラミックス、各
種ガラス、鋼、クロム鋼、ハステロイ等のニッケル系合
金などの各種金属等が適宜選択される。なお、この材質
はベッセルの材質と異なっていても何等さしつかえな
い。また、形状としては、例えば、上記した円盤状（デ
スク型）、ピン型以外に、デスクタービン型、ファンタ
ービン型、プロペラ型、螺旋軸翼型、螺旋帯翼型、ゲー
ト型、アンカー型、円筒状、パドル型といった各種の形
状のもの、さらにはこれらに通液性の孔を形成するなど
の改良を付したものなどを、単一であるいは多段に配す
ることが可能である。また、この攪拌子の形状に応じ
て、適当な形状を有する邪魔板ないし固定子を設けるこ
とが可能である。さらにこのような攪拌子を形成する回
転軸は、ベッセルと共軸的に配するもののみならず、ベ
ッセルの中心軸より変位させて、あるいは２軸もしくは
多軸に配置することも可能である。As the stirrer, similar to the vessel, various ceramics such as alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide and tungsten carbide, various glasses, nickel alloys such as steel, chrome steel and Hastelloy are used. Various metals and the like are appropriately selected. It should be noted that this material does not matter even if it is different from the material of the vessel. As the shape, for example, in addition to the disk shape (desk type) and the pin type described above, a desk turbine type, a fan turbine type, a propeller type, a spiral shaft blade type, a spiral band blade type, a gate type, an anchor type, a cylinder It is possible to arrange various shapes such as a shape and a paddle type, and those with an improvement such as forming a liquid-permeable hole, in a single form or in multiple stages. Further, according to the shape of the stirrer, it is possible to provide a baffle plate or a stator having an appropriate shape. Further, the rotating shaft forming such a stirrer is not limited to the one arranged coaxially with the vessel, but may be displaced from the central axis of the vessel or may be arranged biaxially or polyaxially.
【０１４１】さらに、分散媒体としては、処理される固
体微粒子の種類、ベッセルないし攪拌子の形態等に応じ
て、適宜変更可能であり、アルミナ、ジルコニア、ステ
アタイト、窒化珪素、炭化珪素、タングステンカーバイ
ドなどの各種セラミックス、各種ガラス、鋼、クロム
鋼、ハステロイ等のニッケル系合金などの各種金属から
構成される球状、円筒状、回転楕円体状等の形状のもの
が用いられ得るが、このうち、特にアルミナ、ジルコニ
ア、鋼およびクロム鋼などの材質から構成される球状の
ビーズで、通常、直径０．０５〜２０ｍｍ程度、より好
ましくは０．１〜５ｍｍのものが望ましい。また、これ
らの分散媒体のベッセルへの充填割合は、ベッセルない
し攪拌子の形態等によっても左右されるものであるた
め、限定されるものではないが、例えばベッセルの有効
容積の２０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％とさ
れる。なお、充填割合が極端に少ないと、二次凝集状態
にある固体微粒子の十分な解砕、および固体微粒子と反
応性ポリマーとの反応等が十分なものとはならず、一方
充填割合が極端に多いと分散媒体の磨耗によるコンタミ
ネーションの増大を引き起こす虞れがある。Further, the dispersion medium can be appropriately changed depending on the type of solid fine particles to be treated, the form of the vessel or the stirrer, and the like. Alumina, zirconia, steatite, silicon nitride, silicon carbide, tungsten carbide. Various ceramics such as, various glass, steel, chrome steel, spherical, cylindrical, spheroidal and other shapes made of various metals such as nickel-based alloys such as Hastelloy can be used. In particular, spherical beads made of a material such as alumina, zirconia, steel, and chrome steel, and usually having a diameter of about 0.05 to 20 mm, more preferably 0.1 to 5 mm are desirable. Further, the filling ratio of these dispersion media into the vessel is not limited because it depends on the form of the vessel or the stirrer, but is not limited, for example, 20 to 90% of the effective volume of the vessel, More preferably, it is set to 30 to 80%. If the filling ratio is extremely low, the solid particles in the secondary aggregation state will not be sufficiently disintegrated, and the reaction between the solid particles and the reactive polymer will not be sufficient, while the filling ratio will be extremely low. A large amount may cause an increase in contamination due to abrasion of the dispersion medium.
【０１４２】[0142]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づきより具体的に
説明する。なお、以下合成例、実施例および比較例中の
「部」は、すべて重量による。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below based on examples. All "parts" in the following Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples are by weight.
【０１４３】合成例１ 撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を
備えたフラスコにポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０
５、 クラレ（株）製）０．１部を溶解した脱イオン水
２００部を仕込んだ。そこへ予め調整しておいたスチレ
ン９７部およびグリシジルメタクリレート３部からなる
重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド８部を溶解し
た混合物を仕込み、高速で攪拌して均一な懸濁液とし
た。次いで窒素ガスを吹込みながら８０℃に加熱し、こ
の温度で５時間攪拌を続けて、重合反応を行った後、冷
却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を瀘過、
洗浄した後乾燥して反応性基としてエポキシ基を有する
重合体を得た。Synthesis Example 1 A flask equipped with a stirrer, an inert gas introducing tube, a reflux condenser and a thermometer was charged with polyvinyl alcohol (PVA-20).
5, 200 parts of deionized water in which 0.1 part of Kuraray Co., Ltd. was dissolved was charged. A mixture prepared by dissolving 8 parts of benzoyl peroxide in a previously prepared polymerizable monomer consisting of 97 parts of styrene and 3 parts of glycidyl methacrylate was charged and stirred at high speed to form a uniform suspension. Then, the mixture was heated to 80 ° C. while blowing nitrogen gas, and stirring was continued at this temperature for 5 hours to carry out a polymerization reaction, followed by cooling to obtain a polymer suspension. Filter this polymer suspension,
After washing and drying, a polymer having an epoxy group as a reactive group was obtained.
【０１４４】実施例１ 図２に示すような構成を有する装置（ベッセル内容量
１．２リットル）に、直径１ｍｍのジルコニア製ビーズ
２ｋｇを充填し、合成例１で得られた重合体１０部、ト
ルエン３６０部およびカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ
（三菱化成工業（株）製）３０部を仕込んだ。ついで予
め加熱しておいた熱媒を循環させることにより、ベッセ
ル内部を１６０℃に昇温し、ディスクの外周速度１０ｍ
／ｓで２時間運転を行った後冷却し、ジルコニア製ビー
ズを分離して顔料分散液（１）を得た。Example 1 2 kg of zirconia beads having a diameter of 1 mm were filled in an apparatus (capacity 1.2 liter) having the structure shown in FIG. 2 to prepare 10 parts of the polymer obtained in Synthesis Example 1, Toluene 360 parts and carbon black MA-100R
30 parts (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) were charged. Then, by circulating the heating medium which has been heated in advance, the temperature inside the vessel was raised to 160 ° C., and the outer peripheral speed of the disk was 10 m.
/ S for 2 hours and then cooled, and the zirconia beads were separated to obtain a pigment dispersion liquid (1).
【０１４５】得られた顔料分散液（１）をＮｏ．２瀘紙
を用いて瀘過したところ、瀘紙通過率は９９％で、瀘紙
上には未分散カーボンブラックは見られなかった。The obtained pigment dispersion liquid (1) was mixed with No. After filtering with 2 papers, the paper passing rate was 99% and no undispersed carbon black was found on the papers.
【０１４６】また顔料分散液（１）を１０日間静置した
ところ、沈降は見られなかった。When the pigment dispersion liquid (1) was allowed to stand for 10 days, no sedimentation was observed.
【０１４７】比較例１ 合成例１で得られた重合体１０部とカーボンブラックＭ
Ａ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）２０部をラボプ
ラストミル（東洋精機（株）製）を用いて１６０℃、１
００ｒｐｍの条件下に混練して反応させた後冷却し、ト
ルエン７０重量部に分散させ、比較用顔料分散液（１）
を得た。Comparative Example 1 10 parts of the polymer obtained in Synthesis Example 1 and carbon black M
20 parts of A-100R (manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used at 160 ° C. with a Labo Plastmill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)
After kneading and reacting under a condition of 00 rpm, the mixture was cooled and dispersed in 70 parts by weight of toluene to prepare a comparative pigment dispersion liquid (1).
I got
【０１４８】得られた比較顔料分散液（１）を実施例１
と同様の方法で評価したところ、瀘紙通過率は７５％
で、瀘紙上に未分散カーボンブラックが多量に残存して
いた。The comparative pigment dispersion liquid (1) thus obtained was used in Example 1.
When evaluated by the same method as above, the paper passing rate is 75%
Thus, a large amount of undispersed carbon black remained on the paper.
【０１４９】また比較用顔料分散液（１）を１０日間静
置したところ、大半が沈降していた。When the comparative pigment dispersion liquid (1) was allowed to stand for 10 days, most of it was settled.
【０１５０】比較例２ 加熱装置を有しない以外は実施例１で用いたものと同様
の構成を有する装置（ベッセル内容量１．２リットル）
に、直径１ｍｍのジルコニア製ビーズ２ｋｇを充填し、
アルミニウムカップリング剤ブレンアクトＡＬ−Ｍ（味
の素（株）製）５部、トルエン３６５部およびカーボン
ブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）３０
部を仕込んだ。ついでディスクの外周速度１０ｍ／ｓで
２時間運転を行った後、ジルコニア製ビーズを分離して
比較用顔料分散液（２）を得た。得られた比較顔料分散
液（２）を実施例１と同様の方法で評価したところ、瀘
紙通過率は９０％で、瀘紙上に未分散カーボンブラック
が残存していた。Comparative Example 2 Device having the same structure as that used in Example 1 except that the heating device was not provided (vessel content 1.2 liters).
2 kg of zirconia beads having a diameter of 1 mm,
Aluminum coupling agent Blenact AL-M (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.) 5 parts, toluene 365 parts and carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) 30
The department was set up. Then, the disk was operated at an outer peripheral speed of 10 m / s for 2 hours, and then the zirconia beads were separated to obtain a comparative pigment dispersion liquid (2). When the obtained comparative pigment dispersion liquid (2) was evaluated in the same manner as in Example 1, the paper passing ratio was 90%, and undispersed carbon black remained on the paper.
【０１５１】また比較用顔料分散液（２）を１０日間静
置したところ、一部沈降が見られた。実施例２ 実施例１と同様の装置に、直径１ｍｍのジルコニア製ビ
ーズ２ｋｇを充填し、ｏ−クレゾールノボラック型のエ
ポキシ樹脂（住友化学（株）製、ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、
エポキシ当量１９８）４０部、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート２８０部、カーボンブラッ
クＭＡ−１００Ｒ（三菱化成工業（株）製）８０部を仕
込んだ。ついで予め加熱しておいた熱媒を循環させるこ
とにより、ベッセル内部を２００℃に昇温し、ディスク
の外周速度１０ｍ／ｓで３時間運転を行った後冷却し、
ジルコニア製ビーズを分離して顔料分散液（２）を得
た。When the comparative pigment dispersion liquid (2) was allowed to stand for 10 days, some sedimentation was observed. Example 2 An apparatus similar to that in Example 1 was filled with 2 kg of beads made of zirconia having a diameter of 1 mm, and an o-cresol novolac type epoxy resin (ESCN-195X manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.
40 parts of epoxy equivalent 198), 280 parts of diethylene glycol monoethyl ether acetate, and 80 parts of carbon black MA-100R (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) were charged. Then, by circulating a heating medium that has been heated in advance, the temperature inside the vessel was raised to 200 ° C., the disk was operated at an outer peripheral speed of 10 m / s for 3 hours, and then cooled.
The zirconia beads were separated to obtain a pigment dispersion liquid (2).
【０１５２】得られた顔料分散液（２）をＮｏ．２瀘紙
を用いて瀘過したところ、瀘紙通過率は９９％で、瀘紙
上にはゲル化したカーボンブラックは見られなかった。The pigment dispersion liquid (2) thus obtained was mixed with No. After filtering with 2 papers, the paper passing rate was 99%, and gelled carbon black was not found on the papers.
【０１５３】また顔料分散液（２）を１０日間静置した
ところ、沈降は見られなかった。When the pigment dispersion liquid (2) was allowed to stand for 10 days, no sedimentation was observed.
【０１５４】比較例３ 実施例２と同様な組成、即ち、ｏ−クレゾールノボラッ
ク型のエポキシ樹脂１０部、カーボンブラックＭＡ−１
００Ｒ（三菱化成工業（株）製）２０部とを、比較例１
と同様に、ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用
いて２００℃、１００ｒｐｍの条件下に混練して反応さ
せた後冷却し、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート７０重量部を加え、比較用顔料分散液
（３）を得た。Comparative Example 3 Composition similar to that of Example 2, that is, 10 parts of o-cresol novolac type epoxy resin, carbon black MA-1.
Comparative Example 1 with 20 parts of 00R (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
Similarly, using a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), the mixture was kneaded under the conditions of 200 ° C. and 100 rpm for reaction and then cooled, and 70 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate was added to the pigment for comparison. A dispersion liquid (3) was obtained.
【０１５５】得られた比較用顔料分散液（３）を実施例
１と同様の方法で評価したところ、大半が瀘紙上に未分
散カーボンブラックやゲル化したカーボンブラック等と
して残存した。また比較用分散液（３）は、すぐに沈降
が生じた。When the obtained comparative pigment dispersion liquid (3) was evaluated in the same manner as in Example 1, most of it remained as undispersed carbon black or gelled carbon black on the paper. Further, in the comparative dispersion liquid (3), sedimentation occurred immediately.
【０１５６】[0156]
【発明の効果】以上述べたように、本発明の固体微粒子
の表面改質処理方法は、固体微粒子と、前記固体微粒子
の表面に存在する官能基と反応し得る反応性基を有する
反応性ポリマーとを、分散媒液中に配合し、加熱下に分
散処理することを特徴とするものであるので、解砕され
個々に分離した一次粒子となった固体微粒子が、分散媒
液中に均一に分散されていくと同時に、当該固体微粒子
表面の官能基と反応性ポリマーの反応性基との反応が効
率よくなされ、反応性ポリマーが固体微粒子表面にグラ
フト化されるため固体微粒子の各種媒体に対する親和性
を確実にかつ簡便な操作にて改善することができ、また
得られる分散液自体も、分散安定性が非常に優れたもの
となる。さらに、本発明の方法は、多量の反応性ポリマ
ーを必要としないばかりでなく、この反応性ポリマーに
関する分子量、反応基数などといった制限も少なく、本
来的に必要とされる固体微粒子の特性を損なうことな
く、固体微粒子の表面性状を種々の要望に応じて適宜変
更可能である。As described above, the surface modification treatment method for solid fine particles of the present invention is a reactive polymer having solid fine particles and a reactive group capable of reacting with a functional group present on the surface of the solid fine particles. And, which are characterized in that they are blended in a dispersion medium solution and subjected to a dispersion treatment under heating, so that the solid fine particles that are crushed and individually separated into primary particles are uniformly dispersed in the dispersion medium solution. At the same time as being dispersed, the reaction between the functional groups on the surface of the solid fine particles and the reactive groups of the reactive polymer is efficiently performed, and the reactive polymer is grafted onto the surface of the solid fine particles, so that the solid fine particles have an affinity for various media. Property can be reliably and easily improved by a simple operation, and the resulting dispersion itself has very excellent dispersion stability. Furthermore, the method of the present invention not only does not require a large amount of reactive polymer, but also has few restrictions such as the molecular weight and the number of reactive groups relating to this reactive polymer, and impairs the originally required characteristics of solid fine particles. Instead, the surface properties of the solid fine particles can be appropriately changed according to various demands.
【０１５７】また本発明において、前記分散処理が、被
処理流体を内部に収容するためのベッセル、このベッセ
ル内部において回転する攪拌子、ベッセル内部に収容さ
れた被処理流体を加熱するための加熱装置、および、ベ
ッセル内部に収容された複数の粒状分散媒体を有してな
る湿式分散処理装置において行なわれるものであると、
より確実にかつ容易な操作にて表面改質を行なうことが
できる。In the present invention, the dispersion treatment includes a vessel for accommodating the fluid to be treated therein, a stirrer rotating inside the vessel, and a heating device for heating the fluid to be treated contained in the vessel. , And a wet dispersion processing apparatus having a plurality of granular dispersion media housed inside the vessel,
The surface can be modified more reliably and easily.
【０１５８】本発明において、固体微粒子１００重量部
に対し、反応性ポリマー５〜５００重量部を添加するも
のであると、本来的に必要とされる固体微粒子の特性に
ほとんど影響を及ぼすことなく、固体微粒子の表面性状
を良好に改質できる。In the present invention, when the reactive polymer is added in an amount of 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid particles, there is almost no effect on the originally required characteristics of the solid particles. The surface properties of the solid fine particles can be satisfactorily modified.
【０１５９】本発明において、攪拌混合時における加熱
温度が５０〜２５０℃であると、安定してかつ制御性よ
く反応を進行させることができる。In the present invention, when the heating temperature during stirring and mixing is 50 to 250 ° C., the reaction can proceed stably and with good controllability.
【０１６０】本発明において、固体微粒子が無機顔料微
粒子、さらにカーボンブラックであると、表面改質処理
効果が特に顕著なものとなり有用である。In the present invention, when the solid fine particles are inorganic pigment fine particles and further carbon black, the effect of surface modification treatment becomes particularly remarkable, which is useful.
【０１６１】本発明において、反応性ポリマーの有する
反応性基が、エポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン
基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれる少なく
とも１種または２種以上のものであると、より確実に反
応性ポリマーを固体微粒子表面に結合させることがで
き、より優れた表面改質処理効果を得ることができる。
本発明において、反応性ポリマーが、芳香環を主骨格成
分としかつ前記反応性基を分子内に有するセグメント
と、前記分散媒液に親和性を有するセグメントとを少な
くとも有するブロックないしグラフトポリマーである
と、例えばカーボンブラックなどの固体微粒子に対し、
より確実に反応性ポリマーを固体微粒子表面に結合させ
ることができると同時に、各種の媒体に対するより優れ
た親和性を固体微粒子に対し付与することができる。In the present invention, it is more reliable that the reactive group of the reactive polymer is at least one or two or more selected from the group consisting of epoxy group, thioepoxy group, aziridine group and oxazoline group. The reactive polymer can be bonded to the surface of the solid fine particles, and a more excellent surface modification treatment effect can be obtained.
In the present invention, the reactive polymer is a block or graft polymer having at least a segment having an aromatic ring as a main skeleton component and having the reactive group in the molecule, and a segment having an affinity for the dispersion medium liquid. , For solid particles such as carbon black,
The reactive polymer can be more surely bound to the surface of the solid fine particles, and at the same time, the solid fine particles can be provided with a better affinity for various media.
【図１】 本発明に係る固体微粒子の表面改質処理方法
において用いられる湿式分散処理装置の一実施態様の構
成を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of an embodiment of a wet dispersion treatment apparatus used in a method for surface-modifying solid fine particles according to the present invention.
【図２】 本発明に係る固体微粒子の表面改質処理方法
において用いられる湿式分散処理装置の別の実施態様の
構成を模式的に示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of another embodiment of a wet dispersion treatment apparatus used in the method for surface modification treatment of solid fine particles according to the present invention.
１…ベッセル ２…回転軸 ３、３ａ…攪拌子 ３ｂ…固定子 ４…分散媒体（球状ビーズ） ５…熱電対 ６…加熱ジャケット ７…熱媒循環ポンプ ８…熱媒タンク ９…加熱ヒータ １１…リボンヒーター １３…流体導入口 １４…流体導出口 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Vessel 2 ... Rotating shaft 3, 3a ... Stirrer 3b ... Stator 4 ... Dispersion medium (spherical beads) 5 ... Thermocouple 6 ... Heating jacket 7 ... Heat medium circulation pump 8 ... Heat medium tank 9 ... Heating heater 11 ... Ribbon heater 13 ... Fluid inlet 14 ... Fluid outlet
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 串野 光雄 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 森 悦邦 大阪府大阪市中央区高麗橋４丁町１番１号 株式会社日本触媒内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Mitsuo Kushino 5-8 Nishiomitabicho Suita City, Osaka Prefecture Nippon Shokubai Co., Ltd. No. 1 within Nippon Shokubai Co., Ltd.
Claims (8)
存在する官能基と反応し得る反応性基を有する反応性ポ
リマーとを、分散媒液中に配合し、加熱下に分散処理す
ることを特徴とする固体微粒子の表面改質処理方法。1. Solid fine particles and a reactive polymer having a reactive group capable of reacting with a functional group present on the surface of the solid fine particles are blended in a dispersion medium liquid and dispersed under heating. A characteristic method for surface modification treatment of solid fine particles.
容するためのベッセル、このベッセル内部において回転
する攪拌子、ベッセル内部に収容された被処理流体を加
熱するための加熱装置、および、ベッセル内部に収容さ
れた複数の粒状分散媒体を有してなる湿式分散処理装置
において行なわれるものである請求項１に記載の表面改
質処理方法。2. A vessel for accommodating a fluid to be treated therein, a stirrer rotating inside the vessel, a heating device for heating the fluid to be treated contained in the vessel, and The surface modification treatment method according to claim 1, which is carried out in a wet dispersion treatment apparatus having a plurality of granular dispersion media accommodated in the vessel.
ポリマー５〜５００重量部を添加するものである請求項
１または２に記載の固体微粒子の表面改質方法。3. The method for modifying the surface of solid fine particles according to claim 1, wherein 5 to 500 parts by weight of the reactive polymer is added to 100 parts by weight of the solid fine particles.
５０℃である請求項１〜３のいずれかに記載の固体微粒
子の表面改質処理方法。4. The heating temperature during stirring and mixing is 50 to 2
It is 50 degreeC, The surface modification processing method of the solid microparticles in any one of Claims 1-3.
項１〜４のいずれかに記載の固体微粒子の表面改質処理
方法。5. The method for modifying the surface of solid fine particles according to claim 1, wherein the solid fine particles are inorganic pigment fine particles.
求項１〜５のいずれかに記載の固体微粒子の表面改質処
理方法。6. The method for surface modification treatment of solid fine particles according to claim 1, wherein the solid fine particles are carbon black.
ポキシ基、チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサ
ゾリン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種または
２種以上のものである請求項１〜６のいずれかに記載の
固体微粒子の表面改質処理方法。7. The reactive group contained in the reactive polymer is at least one or two or more selected from the group consisting of an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group. A method for surface-modifying the solid fine particles according to claim 1.
としかつ前記反応性基を分子内に有するセグメントと、
前記分散媒液に親和性を有するセグメントとを少なくと
も有するブロックないしグラフトポリマーである請求項
１〜７のいずれかに記載の固体微粒子の表面改質処理方
法。8. A segment in which the reactive polymer has an aromatic ring as a main skeleton component and has the reactive group in the molecule,
The surface modification treatment method for solid fine particles according to any one of claims 1 to 7, which is a block or graft polymer having at least a segment having an affinity for the dispersion medium liquid.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14794095A JP3782485B2 (en) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Method for surface modification of carbon black |
| EP96917695A EP0787777A4 (en) | 1995-06-14 | 1996-06-14 | Carbon black graft polymer, process for the production of the polymer and use thereof |
| PCT/JP1996/001645 WO1997000295A1 (en) | 1995-06-14 | 1996-06-14 | Carbon black graft polymer, process for the production of the polymer and use thereof |
| TW85107188A TW460489B (en) | 1995-06-14 | 1996-06-14 | Carbon black graft polymer, the production method and use thereof |
| KR1019970700954A KR100267191B1 (en) | 1995-06-14 | 1996-06-14 | Carbon black graft polymer, process for the production of the polymer and use thereof |
| US08/793,210 US5952429A (en) | 1995-06-14 | 1996-06-14 | Carbon black graft polymer, method for production thereof, and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14794095A JP3782485B2 (en) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Method for surface modification of carbon black |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08337737A true JPH08337737A (en) | 1996-12-24 |
| JP3782485B2 JP3782485B2 (en) | 2006-06-07 |
Family
ID=15441509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14794095A Expired - Fee Related JP3782485B2 (en) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Method for surface modification of carbon black |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3782485B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008095197A (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Samsung Electro Mech Co Ltd | Method for surface modification of non-dispersible metal nanoparticle, metal nanoparticle for inkjet and conductive nanoink |
| US7691194B2 (en) | 2004-11-27 | 2010-04-06 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Self-dispersible colorants, method of preparing the same and ink composition comprising the colorants |
| JP2010516860A (en) * | 2007-01-24 | 2010-05-20 | キャボット コーポレイション | Method for producing modified pigments |
| JP4805513B2 (en) * | 2000-01-07 | 2011-11-02 | キャボット コーポレイション | Polymers and other groups attached to the pigment and subsequent reactions |
| CN108864774A (en) * | 2018-07-20 | 2018-11-23 | 江南大学 | A kind of preparation method of the reactive self-dispersing nano carbon black of cotton fabric dyeing process |
| CN112473597A (en) * | 2020-11-06 | 2021-03-12 | 郑员锋 | Saturated polyester resin production equipment for powder coating and production method thereof |
| CN115260827A (en) * | 2022-04-15 | 2022-11-01 | 中国科学院理化技术研究所 | Colorant suitable for water-based ink, preparation method thereof and water-based ink containing colorant |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57204033U (en) * | 1981-06-16 | 1982-12-25 | ||
| JPS58163424A (en) * | 1982-03-24 | 1983-09-28 | Dainippon Toryo Co Ltd | Kneading and dispersing machine |
| JPS60187324A (en) * | 1984-03-08 | 1985-09-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Manufacture of solid dispersion liquie and dispersion apparatus |
| JPS60202724A (en) * | 1984-03-27 | 1985-10-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | Dispersing apparatus |
| JPS63265913A (en) * | 1987-04-24 | 1988-11-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Manufacture of carbon black graft polymer |
| JPS63298811A (en) * | 1987-05-29 | 1988-12-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Magnetic recording medium |
| JPS6479278A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | Carbon black dispersion |
| JPS6481873A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-28 | Nippon Catalytic Chem Ind | Heat-sensitive transfer ink |
| JPH01210020A (en) * | 1988-02-19 | 1989-08-23 | Dainippon Toryo Co Ltd | Diffusion device |
| JPH0518636U (en) * | 1991-08-22 | 1993-03-09 | 株式会社井上製作所 | Processing equipment such as stirring |
| JPH063436U (en) * | 1992-06-19 | 1994-01-18 | 日本ペイント株式会社 | Disperser |
-
1995
- 1995-06-14 JP JP14794095A patent/JP3782485B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57204033U (en) * | 1981-06-16 | 1982-12-25 | ||
| JPS58163424A (en) * | 1982-03-24 | 1983-09-28 | Dainippon Toryo Co Ltd | Kneading and dispersing machine |
| JPS60187324A (en) * | 1984-03-08 | 1985-09-24 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Manufacture of solid dispersion liquie and dispersion apparatus |
| JPS60202724A (en) * | 1984-03-27 | 1985-10-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | Dispersing apparatus |
| JPS63265913A (en) * | 1987-04-24 | 1988-11-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Manufacture of carbon black graft polymer |
| JPS63298811A (en) * | 1987-05-29 | 1988-12-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Magnetic recording medium |
| JPS6479278A (en) * | 1987-09-22 | 1989-03-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | Carbon black dispersion |
| JPS6481873A (en) * | 1987-09-25 | 1989-03-28 | Nippon Catalytic Chem Ind | Heat-sensitive transfer ink |
| JPH01210020A (en) * | 1988-02-19 | 1989-08-23 | Dainippon Toryo Co Ltd | Diffusion device |
| JPH0518636U (en) * | 1991-08-22 | 1993-03-09 | 株式会社井上製作所 | Processing equipment such as stirring |
| JPH063436U (en) * | 1992-06-19 | 1994-01-18 | 日本ペイント株式会社 | Disperser |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4805513B2 (en) * | 2000-01-07 | 2011-11-02 | キャボット コーポレイション | Polymers and other groups attached to the pigment and subsequent reactions |
| US7691194B2 (en) | 2004-11-27 | 2010-04-06 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Self-dispersible colorants, method of preparing the same and ink composition comprising the colorants |
| JP2008095197A (en) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Samsung Electro Mech Co Ltd | Method for surface modification of non-dispersible metal nanoparticle, metal nanoparticle for inkjet and conductive nanoink |
| US8173210B2 (en) | 2006-10-11 | 2012-05-08 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Methods for surface modification of non-dispersible metal nanoparticles and modified metal nanoparticles for inkjet by the same method |
| JP2010516860A (en) * | 2007-01-24 | 2010-05-20 | キャボット コーポレイション | Method for producing modified pigments |
| CN108864774A (en) * | 2018-07-20 | 2018-11-23 | 江南大学 | A kind of preparation method of the reactive self-dispersing nano carbon black of cotton fabric dyeing process |
| CN112473597A (en) * | 2020-11-06 | 2021-03-12 | 郑员锋 | Saturated polyester resin production equipment for powder coating and production method thereof |
| CN112473597B (en) * | 2020-11-06 | 2022-08-02 | 河南省中泰石化有限公司 | Saturated polyester resin production equipment for powder coating and production method thereof |
| CN115260827A (en) * | 2022-04-15 | 2022-11-01 | 中国科学院理化技术研究所 | Colorant suitable for water-based ink, preparation method thereof and water-based ink containing colorant |
| CN115260827B (en) * | 2022-04-15 | 2023-05-12 | 中国科学院理化技术研究所 | Colorant suitable for water-based ink, preparation method of colorant and water-based ink containing colorant |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3782485B2 (en) | 2006-06-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3435371B2 (en) | Carbon black graft polymer and its use | |
| EP2184109A1 (en) | Method for producing nanoparticles by forced ultra-thin film rotary processing | |
| US20080131597A1 (en) | Process for producing water repellent particulates | |
| JP3782485B2 (en) | Method for surface modification of carbon black | |
| JPH0566600A (en) | Capsule type toner and production thereof | |
| KR20100115314A (en) | Pigment, method for manufacturing the same, pigment dispersion, and yellow toner | |
| KR100307907B1 (en) | Method for producing resin particles, manufacturing apparatus and resin particles manufactured therefrom | |
| JP3828645B2 (en) | Production method, production apparatus and product of resin particles | |
| JP4842571B2 (en) | Method for producing water-repellent inorganic powder or water-repellent resin beads | |
| JP2002363291A (en) | Biodegradable polyester resin fine particle and biodegradable polyester resin composite fine particle | |
| JPH09272831A (en) | Recording medium solution | |
| JPH09907A (en) | Wet dispersing treating device | |
| JP2007533433A (en) | Method for forming particulate material | |
| JPH105560A (en) | Sand mill for dispersing pigment | |
| JPH0764348A (en) | Preparation of electrophotography developer | |
| JP2008248136A (en) | Method for producing dispersion liquid of metal oxide minute particles, method for producing metal oxide minute particle dispersion paste, resin composition, and coating composition | |
| JP2005290316A (en) | Method for producing fullerene-containing resin particle and the resultant fullerene-containing resin particle | |
| JP4465097B2 (en) | Method for producing a coherent fine particle dispersion | |
| JPS63265913A (en) | Manufacture of carbon black graft polymer | |
| JPS60128458A (en) | Capsule toner and its production | |
| JP5280637B2 (en) | Method for producing epoxy resin particles | |
| JP4642206B2 (en) | Production method of coagulating fine particle dispersion | |
| JPH11319607A (en) | Micronizing device for granule | |
| JPH1160987A (en) | Hydrophobic fine particle dispersant and hydrophobic fine particle dispersant obtained by using the same | |
| JP2002105353A (en) | Method for producing aggregative microparticle dispersion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20010614 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040106 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040308 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040330 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040528 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040701 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040713 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040913 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20041029 |
|
| A912 | Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20041119 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050224 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050425 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060310 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120317 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130317 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140317 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |