JPH08305090A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents
静電荷像現像用キャリアInfo
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- JPH08305090A JPH08305090A JP7182682A JP18268295A JPH08305090A JP H08305090 A JPH08305090 A JP H08305090A JP 7182682 A JP7182682 A JP 7182682A JP 18268295 A JP18268295 A JP 18268295A JP H08305090 A JPH08305090 A JP H08305090A
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- group
- resin
- electrostatic charge
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 トナー、特にフルカラートナーに対するより
優れた離型性、芯材料とのより優れた接着性を有し、か
つ耐久性、耐環境性に優れたキャリアを提供すること。 【解決手段】 磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニ
ル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル
基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から
選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共
重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物に
より架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とす
る静電荷像現像用キャリア。
優れた離型性、芯材料とのより優れた接着性を有し、か
つ耐久性、耐環境性に優れたキャリアを提供すること。 【解決手段】 磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニ
ル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル
基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から
選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共
重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物に
より架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とす
る静電荷像現像用キャリア。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定の熱硬化性樹脂
を被覆したキャリアに関する。
を被覆したキャリアに関する。
【０００２】
【従来の技術】二成分現像方式に使用されるキャリア
は、キャリア表面へのトナー成分の付着(トナースペン
ト)の防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化の防
止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の
キャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性
の制御または帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹
脂材料で被覆される。その中でもフッ素系樹脂やシリコ
ン系樹脂はその表面エネルギーが小さいことから、耐ス
ペント性に優れている点で注目されている。
は、キャリア表面へのトナー成分の付着(トナースペン
ト)の防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化の防
止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体の
キャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性
の制御または帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹
脂材料で被覆される。その中でもフッ素系樹脂やシリコ
ン系樹脂はその表面エネルギーが小さいことから、耐ス
ペント性に優れている点で注目されている。
【０００３】しかし、両樹脂とも離型性に優れている反
面、コア材との接着性に劣るという欠点を有している。
フッ素系樹脂は負極性が強いために、負荷電性トナーに
は使用が困難であるという問題もある。
面、コア材との接着性に劣るという欠点を有している。
フッ素系樹脂は負極性が強いために、負荷電性トナーに
は使用が困難であるという問題もある。
【０００４】シリコン系樹脂をキャリア被覆樹脂として
使用した多くの技術が知られている。例えば、特開平５
−２２４４６６号公報には特定のオルガノポリシロキサ
ンと他の重合性単量体との共重合体を主成分とする樹脂
で被覆したキャリアを開示している。
使用した多くの技術が知られている。例えば、特開平５
−２２４４６６号公報には特定のオルガノポリシロキサ
ンと他の重合性単量体との共重合体を主成分とする樹脂
で被覆したキャリアを開示している。
【０００５】特公昭５９−８８２７号公報には官能基を
２つ以上有するシリコンを脱水、脱アルコール反応によ
り縮合して得られる変性シリコン樹脂を少なくとも含有
した樹脂で被覆したキャリアを開示している。
２つ以上有するシリコンを脱水、脱アルコール反応によ
り縮合して得られる変性シリコン樹脂を少なくとも含有
した樹脂で被覆したキャリアを開示している。
【０００６】特公昭４４−２７８７９号公報は重合性有
機化合物と特定の重合性オルガノシリコーン化合物との
重合性付加反応生成物からなる樹脂で被覆されたキャリ
アを開示している。
機化合物と特定の重合性オルガノシリコーン化合物との
重合性付加反応生成物からなる樹脂で被覆されたキャリ
アを開示している。
【０００７】特願昭６０−２０２４５０号公報にはシリ
コーン系グラフトポリマーからなる被覆層を有するキャ
リアが開示されている。
コーン系グラフトポリマーからなる被覆層を有するキャ
リアが開示されている。
【０００８】特開平３−３１８６０号公報には特定のア
ルキル化メラミン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂と
の硬化性樹脂で被覆されたキャリアが開示されている。
ルキル化メラミン樹脂とアクリル変性シリコーン樹脂と
の硬化性樹脂で被覆されたキャリアが開示されている。
【０００９】上述した各公報記載の被覆樹脂はいづれも
本願の被覆樹脂とは異なるものである。さらにフルカラ
ートナーでは環境変動に対するトナーの帯電量の変動幅
が大きいという問題、トナースペントが生じやすいとい
う問題がある。環境変動が大きいのはフルカラー画像は
画質の向上、特に肌色等のハーフ画像のキメを向上させ
る目的で通常のトナーに比べて後処理剤を多く添加して
いることが原因となっている。またスペントが生じやす
いのは透光性を確保するためにバインダー樹脂として低
粘度の樹脂を使用していることが原因となっている。
本願の被覆樹脂とは異なるものである。さらにフルカラ
ートナーでは環境変動に対するトナーの帯電量の変動幅
が大きいという問題、トナースペントが生じやすいとい
う問題がある。環境変動が大きいのはフルカラー画像は
画質の向上、特に肌色等のハーフ画像のキメを向上させ
る目的で通常のトナーに比べて後処理剤を多く添加して
いることが原因となっている。またスペントが生じやす
いのは透光性を確保するためにバインダー樹脂として低
粘度の樹脂を使用していることが原因となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、耐久性、耐環境性に優れ、かつ
磁性芯材料への被覆樹脂とのより優れた接着性を有し、
トナー、特にフルカラートナーに対するより優れた離型
性、芯材料とのより優れた接着性を有し、かつ耐久性、
耐環境性に優れたキャリアを提供することを目的とす
る。
みなされたものであり、耐久性、耐環境性に優れ、かつ
磁性芯材料への被覆樹脂とのより優れた接着性を有し、
トナー、特にフルカラートナーに対するより優れた離型
性、芯材料とのより優れた接着性を有し、かつ耐久性、
耐環境性に優れたキャリアを提供することを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的は少なくとも末
端にビニル基を有する特定のオルガノポリシロキサンと
ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基か
らなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有す
るラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネー
ト系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したこ
とを特徴とする静電荷像現像用キャリアにより達成され
る。
端にビニル基を有する特定のオルガノポリシロキサンと
ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基か
らなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有す
るラジカル共重合性単量体との共重合体をイソシアネー
ト系化合物により架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したこ
とを特徴とする静電荷像現像用キャリアにより達成され
る。
【００１２】少なくとも末端にビニル基を有するオルガ
ノポリシロキサンとしては下記（化１）〜（化４）が挙
げられる。
ノポリシロキサンとしては下記（化１）〜（化４）が挙
げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｒ1は水素原
子またはメチル基、好ましくはメチル基である。Ｒ2は
炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、好ましく
は製造の容易性、経済性の観点からメチル基である。
子またはメチル基、好ましくはメチル基である。Ｒ2は
炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基、好ましく
は製造の容易性、経済性の観点からメチル基である。
【００１８】また化学式（ＩＩ）および（ＩＶ）におけ
るnは２以上の整数、好ましくは２〜５００、より好ま
しくは２〜６４の整数を表す。
るnは２以上の整数、好ましくは２〜５００、より好ま
しくは２〜６４の整数を表す。
【００１９】化学式（Ｉ）および（ＩＩＩ）における
p、qおよびrはそれぞれp≧０、q≧０、r≧０の整数、好
ましくは０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５００、より好ましくは０≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦６４である。
p、qおよびrはそれぞれp≧０、q≧０、r≧０の整数、好
ましくは０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦５００、より好ましくは０≦
ｐ＋ｑ＋ｒ≦６４である。
【００２０】上記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表せる具体
的化合物は市販品として種々入手可能である。そのよう
なものとして例えば化学式（Ｉ）で表される化合物とし
ては、例えばＴＭ０７０１(チッソ社製)、Ｘ−２２−５
００２(信越化学工業社製)、Ｘ−２２−５００４Ｃ(信
越化学工業社製)等が、化学式（ＩＩ）で表される化合
物としては、ＦＭ０７１１(チッソ社製)等が、化学式
（ＩＶ）で表される化合物としてはＸ−２２−１６４Ｂ
(信越化学工業社製)、Ｘ−２２−１６４Ｃ(信越化学社
製)等が挙げられる。
的化合物は市販品として種々入手可能である。そのよう
なものとして例えば化学式（Ｉ）で表される化合物とし
ては、例えばＴＭ０７０１(チッソ社製)、Ｘ−２２−５
００２(信越化学工業社製)、Ｘ−２２−５００４Ｃ(信
越化学工業社製)等が、化学式（ＩＩ）で表される化合
物としては、ＦＭ０７１１(チッソ社製)等が、化学式
（ＩＶ）で表される化合物としてはＸ−２２−１６４Ｂ
(信越化学工業社製)、Ｘ−２２−１６４Ｃ(信越化学社
製)等が挙げられる。
【００２１】上記した中でも好ましいオルガノポリシロ
キサンは化学式（Ｉ）および（ＩＩ）で表せるビニル基
が一つの化合物である。特に化学式（Ｉ）においてＲ1
およびＲ2がメチル基でｐ＋ｇ＋ｒが０である化合物お
よび化学式(II)においてＲ1およびＲ2がメチル基でｎが
１０である化合物が好ましい。
キサンは化学式（Ｉ）および（ＩＩ）で表せるビニル基
が一つの化合物である。特に化学式（Ｉ）においてＲ1
およびＲ2がメチル基でｐ＋ｇ＋ｒが０である化合物お
よび化学式(II)においてＲ1およびＲ2がメチル基でｎが
１０である化合物が好ましい。
【００２２】なお上記化学式（Ｉ）〜（ＩＶ）におい
て、例えば化学式（Ｉ）中のＲ1がメチル基の場合、そ
の他の化学式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中においてもＲ1はメ
チル基を表すものとは意味していない。化学式（Ｉ）中
のＲ1がメチル基の場合であっても、化学式（ＩＩ）中
のＲ1は水素原子であってもよい。すなわち化学式
（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物はそれぞれ独立して記載され
ている。その他のｎ、ｐ、ｑ、ｒについても同様であ
る。
て、例えば化学式（Ｉ）中のＲ1がメチル基の場合、そ
の他の化学式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中においてもＲ1はメ
チル基を表すものとは意味していない。化学式（Ｉ）中
のＲ1がメチル基の場合であっても、化学式（ＩＩ）中
のＲ1は水素原子であってもよい。すなわち化学式
（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物はそれぞれ独立して記載され
ている。その他のｎ、ｐ、ｑ、ｒについても同様であ
る。
【００２３】本発明で使用するオルガノポリシロキサン
は末端にビニル基を有する構造をしている。このビニル
基部分がラジカル共重合性単量体と反応する。
は末端にビニル基を有する構造をしている。このビニル
基部分がラジカル共重合性単量体と反応する。
【００２４】上記オルガノポリシロキサンはヒドロキシ
ル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群か
ら選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル
共重合性単量体と共重合される。
ル基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群か
ら選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル
共重合性単量体と共重合される。
【００２５】ヒドロキシル基を有するラジカル共重合性
単量体としてはアクリル酸β−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸β−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステ
ル系単量体、メタクリル酸−２ヒドロキシエチルなどの
メタクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
単量体としてはアクリル酸β−ヒドロキシプロピル、ア
クリル酸β−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステ
ル系単量体、メタクリル酸−２ヒドロキシエチルなどの
メタクリル酸エステル系単量体等が挙げられる。
【００２６】アミノ基を有するラジカル共重合性単量体
としてはメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリル酸アミド等のアミノ基含有ビニルモノマ
ー等が挙げられる。
としてはメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、
メタクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、アクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリル酸アミド等のアミノ基含有ビニルモノマ
ー等が挙げられる。
【００２７】アミド基を有するラジカル共重合性単量体
としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチ
ルアクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマール酸ジ
アミド等を挙げることができる。
としてはアクリルアミド、メタクリルアミド、α−エチ
ルアクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマール酸ジ
アミド等を挙げることができる。
【００２８】イミド基を有するラジカル共重合性単量体
としてはＮ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド
系単量体等を挙げることができる。
としてはＮ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド
系単量体等を挙げることができる。
【００２９】ラジカル重合性単量体に含有されるヒドロ
キシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基は後述す
るイソシアネート系架橋剤により架橋する働きをする官
能基である。本発明においてはヒドロキシル基を有する
単量体を使用することが好ましい。
キシル基、アミノ基、アミド基およびイミド基は後述す
るイソシアネート系架橋剤により架橋する働きをする官
能基である。本発明においてはヒドロキシル基を有する
単量体を使用することが好ましい。
【００３０】上記したヒドロキシル基、アミノ基、アミ
ド基およびイミド基からなる群から選択される少なくと
も１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体（以
下、「架橋用ラジカル共重合性単量体」ともいう）以外
に、さらにラジカル共重合性単量体（以下、単に「ラジ
カル共重合性単量体」という）を添加してもよい。この
添加はキャリア芯材との接着性の向上や荷電の調整に効
果がある。かかる添加に使用されるラジカル重合性単量
体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリルグリシジル等のメタクリル酸エステル系
単量体、アクリロニトリル等のアクリル系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−エチ
ルスチレン等のスチレン系単量体、エチレン、プロピレ
ン、酢酸ビニルなどのビニル系単量体、などが単独もし
くは複数種混合して適宜使用可能である。
ド基およびイミド基からなる群から選択される少なくと
も１つの官能基を有するラジカル共重合性単量体（以
下、「架橋用ラジカル共重合性単量体」ともいう）以外
に、さらにラジカル共重合性単量体（以下、単に「ラジ
カル共重合性単量体」という）を添加してもよい。この
添加はキャリア芯材との接着性の向上や荷電の調整に効
果がある。かかる添加に使用されるラジカル重合性単量
体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ブチル等のアクリル酸エステル系単量体、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリルグリシジル等のメタクリル酸エステル系
単量体、アクリロニトリル等のアクリル系単量体、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−エチ
ルスチレン等のスチレン系単量体、エチレン、プロピレ
ン、酢酸ビニルなどのビニル系単量体、などが単独もし
くは複数種混合して適宜使用可能である。
【００３１】本発明においては上記オルガノポリシロキ
サンと架橋用ラジカル共重合性単量体、および所望によ
り左記以外の共重合性単量体とのラジカル共重合体を形
成する。
サンと架橋用ラジカル共重合性単量体、および所望によ
り左記以外の共重合性単量体とのラジカル共重合体を形
成する。
【００３２】ラジカル共重合の際、オルガノポリシロキ
サンを全単量体の５〜８０重量％、好ましくは１０〜７
０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の割合で使
用する。オルガノポリシロキサンの添加量が５重量％よ
り少ない場合は、オルガノポリシロキサンの含有効果
(耐スペント性、耐環境性)が十分に得られず、８０重量
％を越えると耐摩耗性が低下する。
サンを全単量体の５〜８０重量％、好ましくは１０〜７
０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の割合で使
用する。オルガノポリシロキサンの添加量が５重量％よ
り少ない場合は、オルガノポリシロキサンの含有効果
(耐スペント性、耐環境性)が十分に得られず、８０重量
％を越えると耐摩耗性が低下する。
【００３３】ラジカル共重合させる方法としては、従来
公知の懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などが適宜
使用できるが、生産性を考慮すれば、溶液重合法による
のが好適である。そして、その溶液重合法に使用する溶
剤や重合開始剤などは従来通常用いられているものがい
ずれも用いられる。
公知の懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などが適宜
使用できるが、生産性を考慮すれば、溶液重合法による
のが好適である。そして、その溶液重合法に使用する溶
剤や重合開始剤などは従来通常用いられているものがい
ずれも用いられる。
【００３４】得られた共重合体はメチルエチルケトン等
適当な溶媒にイソシアネート系架橋剤とともに溶解さ
せ、その溶液をキャリア芯材に塗布する。
適当な溶媒にイソシアネート系架橋剤とともに溶解さ
せ、その溶液をキャリア芯材に塗布する。
【００３５】架橋剤としてはイソシアネート系化合物が
好ましく、特に負帯電性トナー用キャリアへの適用に好
ましい。
好ましく、特に負帯電性トナー用キャリアへの適用に好
ましい。
【００３６】具体的なイソシアネート系化合物として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＭＤＩ)、イソ
ホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、トリレンジイソシ
アネート(ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート
(ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)等のジ
イソシアネート、下記(化５)〜(化９)で表わされる３〜
６官能のポリイソシアネートを例示することができる。
は、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＭＤＩ)、イソ
ホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、トリレンジイソシ
アネート(ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート
(ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)等のジ
イソシアネート、下記(化５)〜(化９)で表わされる３〜
６官能のポリイソシアネートを例示することができる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
【化７】
【００４０】
【化８】
【００４１】
【化９】
【００４２】上記（化５）〜（化９）中、Ｒ3は水素原
子、メチル基およびエチル基の中から選ばれる一種類の
基を示し、Ｒ4は−(ＣＨ2)6−、
子、メチル基およびエチル基の中から選ばれる一種類の
基を示し、Ｒ4は−(ＣＨ2)6−、
【化１０】 の中から選ばれる一種またはそれ以上の基を示す(但
し、Ｒ4は同一式中で同じでもよく、異なっていてもよ
い)。また上記(化１０)中、「＊」は末端の−ＮＣＯと結
合する位置を示す。
し、Ｒ4は同一式中で同じでもよく、異なっていてもよ
い)。また上記(化１０)中、「＊」は末端の−ＮＣＯと結
合する位置を示す。
【００４３】上記のようなイソシアネート系化合物と共
重合体は共重合体中の架橋用ラジカル共重合性単量体の
有するヒドロキシル基等の官能基とイソシアネート系化
合物中のＮＣＯとのモル比が０.１〜２０、好ましくは
０.５〜２、より好ましくは約１となるように混合す
る。その比が２０より大きいと架橋が不十分となり易
く、また０.１より小さいと帯電性に悪影響を及ぼす場
合がある
重合体は共重合体中の架橋用ラジカル共重合性単量体の
有するヒドロキシル基等の官能基とイソシアネート系化
合物中のＮＣＯとのモル比が０.１〜２０、好ましくは
０.５〜２、より好ましくは約１となるように混合す
る。その比が２０より大きいと架橋が不十分となり易
く、また０.１より小さいと帯電性に悪影響を及ぼす場
合がある
【００４４】上記イソシアネート系化合物はイソシアネ
ート基がフェノール、アミド、アルコール、アミン等で
全部あるいは一部マスクされているものを使用してもよ
い。
ート基がフェノール、アミド、アルコール、アミン等で
全部あるいは一部マスクされているものを使用してもよ
い。
【００４５】共重合体を被覆させるキャリアの芯材とし
ては、静電潜像担持体へのキャリア付着(飛散)防止の点
から小さくとも２０μm(平均粒径)の大きさのものを使
用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の点
から大きくとも１００μmのものを使用する。
ては、静電潜像担持体へのキャリア付着(飛散)防止の点
から小さくとも２０μm(平均粒径)の大きさのものを使
用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の点
から大きくとも１００μmのものを使用する。
【００４６】具体的芯材としては、電子写真用二成分キ
ャリアとして公知のもの、例えばフェライト、マグネタ
イト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属
と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマ
ス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジ
ルコニウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合
物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸
化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケ
イ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強
磁性フェライト、ならびにこれらの混合物を適用するこ
とができる。
ャリアとして公知のもの、例えばフェライト、マグネタ
イト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、これらの金属
と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、スズ、ビスマ
ス、ベリリウム、マンガン、セレン、タングステン、ジ
ルコニウム、バナジウム等の金属との合金あるいは混合
物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム等の金属酸
化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒化物、炭化ケ
イ素、炭化タングステン等の炭化物との混合物および強
磁性フェライト、ならびにこれらの混合物を適用するこ
とができる。
【００４７】樹脂の被覆量は芯材に対して０.３〜５重
量％、好ましくは０.５〜３重量％である。０.３重量％
より少ないと芯材を均一に被覆することができず、耐環
境性が悪化する。また５重量％より多い被覆は被覆に見
合うだけの効果が得られない。資源節約の観点からも好
ましくない。
量％、好ましくは０.５〜３重量％である。０.３重量％
より少ないと芯材を均一に被覆することができず、耐環
境性が悪化する。また５重量％より多い被覆は被覆に見
合うだけの効果が得られない。資源節約の観点からも好
ましくない。
【００４８】被覆の方法は、共重合体とイソシアネート
系化合物の溶解液に浸漬する方法、その液をスプレーす
る転動流動化法、その他にもスプレードライ法等種々適
用可能である。
系化合物の溶解液に浸漬する方法、その液をスプレーす
る転動流動化法、その他にもスプレードライ法等種々適
用可能である。
【００４９】樹脂を被覆されたキャリア芯材は高温環境
下で熱硬化させる。硬化条件は用いる共重合体および架
橋剤の種類にもよるが、温度１４０〜２４０℃、好まし
く１５０〜２３０℃で０.５〜２時間程度処理すればよ
い。形成された被膜は膜強度、耐衝撃性に優れ、芯材と
の接着性にも優れており、得られるキャリアは耐環境
性、耐久性に優れ、長期にわたって優れた画像を形成で
きる。
下で熱硬化させる。硬化条件は用いる共重合体および架
橋剤の種類にもよるが、温度１４０〜２４０℃、好まし
く１５０〜２３０℃で０.５〜２時間程度処理すればよ
い。形成された被膜は膜強度、耐衝撃性に優れ、芯材と
の接着性にも優れており、得られるキャリアは耐環境
性、耐久性に優れ、長期にわたって優れた画像を形成で
きる。
【００５０】本発明のキャリアの被覆層には導電性微粒
子を含有させてもよい。かかる微粒子としては、電気抵
抗が１０3〜１０9Ω・ｃｍのもの、例えば酸化錫、酸化
アンチモン、酸化錫および／または酸化アンチモンで表
面処理した二酸化チタン等の金属酸化物微粒子、マグネ
タイトおよびフェライト等の磁性微粒子およびカーボン
ブラック等であって平均粒径０.０１〜２.０μｍのもの
を使用可能である。添加量は芯材に対して０.０１〜１
０重量％程度使用する。導電性微粒子のキャリア被覆層
への添加はトナーの帯電立ち上がり向上に良好な結果を
もたらす。
子を含有させてもよい。かかる微粒子としては、電気抵
抗が１０3〜１０9Ω・ｃｍのもの、例えば酸化錫、酸化
アンチモン、酸化錫および／または酸化アンチモンで表
面処理した二酸化チタン等の金属酸化物微粒子、マグネ
タイトおよびフェライト等の磁性微粒子およびカーボン
ブラック等であって平均粒径０.０１〜２.０μｍのもの
を使用可能である。添加量は芯材に対して０.０１〜１
０重量％程度使用する。導電性微粒子のキャリア被覆層
への添加はトナーの帯電立ち上がり向上に良好な結果を
もたらす。
【００５１】導電性微粒子のキャリア被覆層への添加
は、該微粒子を樹脂被覆時の樹脂溶液に添加しておいて
その溶液をキャリア芯材に塗布する方法、樹脂被覆後の
キャリアに該微粒子を混合して静電気的に付着させ、こ
れを機械的衝撃力を加えることにより該微粒子を被覆層
に固着させる方法等により行うことができる。
は、該微粒子を樹脂被覆時の樹脂溶液に添加しておいて
その溶液をキャリア芯材に塗布する方法、樹脂被覆後の
キャリアに該微粒子を混合して静電気的に付着させ、こ
れを機械的衝撃力を加えることにより該微粒子を被覆層
に固着させる方法等により行うことができる。
【００５２】本発明においては樹脂被覆前の磁性粒子
（キャリア芯材）または樹脂被覆後のキャリア表面をシ
ラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、
アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミニウム系カ
ップリング剤よりなる群から選択される少なくとも１種
の表面処理剤により表面処理していてもよい。このよう
に表面処理することにより優れた耐環境性とすることに
有用である。樹脂被覆前のキャリア芯材の表面処理は被
覆層の接着性向上にも寄与する。
（キャリア芯材）または樹脂被覆後のキャリア表面をシ
ラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、
アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミニウム系カ
ップリング剤よりなる群から選択される少なくとも１種
の表面処理剤により表面処理していてもよい。このよう
に表面処理することにより優れた耐環境性とすることに
有用である。樹脂被覆前のキャリア芯材の表面処理は被
覆層の接着性向上にも寄与する。
【００５３】シラン系カップリング剤ではクロロシラ
ン、アルキルシラン、アルコキシシラン、シラザン等を
挙げることができる。具体的には
ン、アルキルシラン、アルコキシシラン、シラザン等を
挙げることができる。具体的には
【化１１】
【００５４】
【化１２】 等を挙げることができる。
【００５５】チタネート系カップリング剤としては、具
体的に
体的に
【化１３】
【００５６】
【化１４】 等を挙げることができる。
【００５７】アルミニウム系カップリング剤としては
【化１５】 （式中、Ｒ'はメチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アル
キル基を表す）を挙げることができる。
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アル
キル基を表す）を挙げることができる。
【００５８】ジルコアルミニウム系カップリング剤とし
ては
ては
【化１６】 （式中、ＸおよびＹは同一であっても異なっていてもよ
く、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、カルボ
キシル基含有高級アルキル基またはメタクリルオキシ基
を表し、ｎ’は１以上の数を表す）で表される化合物を
挙げることができ、以下のごとき商品名で販売されてい
るものを入手することができる。
く、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、カルボ
キシル基含有高級アルキル基またはメタクリルオキシ基
を表し、ｎ’は１以上の数を表す）で表される化合物を
挙げることができ、以下のごとき商品名で販売されてい
るものを入手することができる。
【００５９】キャブコ・モド（ＣＡＶＣＯ ＭＯＤ）
Ａ、キャブコ・モドＣ、キャブコ・モドＳ、キャブコ・
モドＭＰＧ、キャブコ・モドＣ−１、キャブコ・モド
Ｆ、キャブコ・モドＭ、キャブコ・モドＭ−１、キャブ
コ・モドＡＰＧ、キャブコ・モドＣＰＧ、キャブコ・モ
ドＣＰＭ、キャブコ・モドＭＰＧ（以上、いずれもキャ
ブドン・ケミカル（ＣＡＶＥＤＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ
社製）等。
Ａ、キャブコ・モドＣ、キャブコ・モドＳ、キャブコ・
モドＭＰＧ、キャブコ・モドＣ−１、キャブコ・モド
Ｆ、キャブコ・モドＭ、キャブコ・モドＭ−１、キャブ
コ・モドＡＰＧ、キャブコ・モドＣＰＧ、キャブコ・モ
ドＣＰＭ、キャブコ・モドＭＰＧ（以上、いずれもキャ
ブドン・ケミカル（ＣＡＶＥＤＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ
社製）等。
【００６０】以上のようなカップリング剤を用いて磁性
粒子又はキャリア粉末の表面を処理するには、次のよう
な方法による。まず、カップリング剤をテトラヒドロフ
ラン(ＴＨＦ)、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトンあるいはアセトン等の溶剤を用いて混合
希釈し、無機微粉末をブレンダー等で強制的に撹拌しつ
つカップリング剤の希釈液を滴下したりスプレーしたり
して加え充分混合する。次に得られた混合物をバット等
に移してオーブンに入れ加熱し乾燥させる。その後再び
ブレンダーにて撹拌し充分に解砕する。このような方法
において各々のカップリング剤は同時に用いて処理して
も別々に処理してもよい。このような乾式法の他に磁性
粒子等の粉末をカップリング剤の有機溶剤溶液に浸漬
し、加熱乾燥して解砕する、というような湿式による処
理法もある。
粒子又はキャリア粉末の表面を処理するには、次のよう
な方法による。まず、カップリング剤をテトラヒドロフ
ラン(ＴＨＦ)、メチルアルコール、エチルアルコール、
イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチ
ルエチルケトンあるいはアセトン等の溶剤を用いて混合
希釈し、無機微粉末をブレンダー等で強制的に撹拌しつ
つカップリング剤の希釈液を滴下したりスプレーしたり
して加え充分混合する。次に得られた混合物をバット等
に移してオーブンに入れ加熱し乾燥させる。その後再び
ブレンダーにて撹拌し充分に解砕する。このような方法
において各々のカップリング剤は同時に用いて処理して
も別々に処理してもよい。このような乾式法の他に磁性
粒子等の粉末をカップリング剤の有機溶剤溶液に浸漬
し、加熱乾燥して解砕する、というような湿式による処
理法もある。
【００６１】以上の耐環境性に有効なカップリング剤に
加えて正または負帯電性極性基を有するカップリング剤
を使用してもよい。かかるカップリング剤の使用はキャ
リアの帯電特性の調整に有効である。負帯電性極性基で
処理されたキャリアはトナーの正に帯電させるに効果が
あり、正帯電性極性基で処理されたキャリアはトナーを
負に帯電させるに効果がある。
加えて正または負帯電性極性基を有するカップリング剤
を使用してもよい。かかるカップリング剤の使用はキャ
リアの帯電特性の調整に有効である。負帯電性極性基で
処理されたキャリアはトナーの正に帯電させるに効果が
あり、正帯電性極性基で処理されたキャリアはトナーを
負に帯電させるに効果がある。
【００６２】負帯電性極性基を有するカップリング剤と
しては、フッ素系のシランカップリング剤、例えば
しては、フッ素系のシランカップリング剤、例えば
【化１７】
【００６３】正帯電性極性基を有するカップリング剤と
しては、アミン系カップリング剤、例えば、
しては、アミン系カップリング剤、例えば、
【化１８】
【００６４】本発明のキャリアは、二成分現像剤と知ら
れているいかなるトナーとも使用できるが、特に疎水性
シリカ等の後処理剤を多く含有するフルカラートナーに
有用である。
れているいかなるトナーとも使用できるが、特に疎水性
シリカ等の後処理剤を多く含有するフルカラートナーに
有用である。
【００６５】以下にさらに具体的な実施例を用いて本発
明を説明する。まず、樹脂の合成例を示す。合成例中に
おいて使用する原料の単量体、重合開始剤および重合溶
媒は以下の略号で示した。また「部」は重量部を意味す
る。 ＭＭＡ: メチルメタクリレート、 ＨＥＭＡ: ２−ヒドロキシエチルメタクリレート。 ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン−１): ３−メタクリ
ロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(式
ＩにおいてＲ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｐ＝０、q
＝０、r＝０の場合)。 Ｖ−４０: １,１'−アゾビス(シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル)。 ＭＥＫ: メチルエチルケトン。 オルガノポリシロキサン−２(式ＩにおいてＲ1＝メチル
基、Ｒ2＝メチル基、p＝３、q＝３、r＝３の場合)。 オルガノポリシロキサン−３(式２においてＲ1＝メチル
基、Ｒ2＝メチル基、n＝１０)。
明を説明する。まず、樹脂の合成例を示す。合成例中に
おいて使用する原料の単量体、重合開始剤および重合溶
媒は以下の略号で示した。また「部」は重量部を意味す
る。 ＭＭＡ: メチルメタクリレート、 ＨＥＭＡ: ２−ヒドロキシエチルメタクリレート。 ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン−１): ３−メタクリ
ロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(式
ＩにおいてＲ1＝メチル基、Ｒ2＝メチル基、ｐ＝０、q
＝０、r＝０の場合)。 Ｖ−４０: １,１'−アゾビス(シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル)。 ＭＥＫ: メチルエチルケトン。 オルガノポリシロキサン−２(式ＩにおいてＲ1＝メチル
基、Ｒ2＝メチル基、p＝３、q＝３、r＝３の場合)。 オルガノポリシロキサン−３(式２においてＲ1＝メチル
基、Ｒ2＝メチル基、n＝１０)。
【００６６】（樹脂合成例１）攪拌器、コンデンサー、
温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍl
のフラスコにＭＥＫを１００部を仕込んだ。別に窒素雰
囲気下８０℃でＭＭＡを３２.６部、ＨＥＭＡを２.５
部、ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン−１)を６４.９
部、Ｖ−４０を１部をＭＥＫ１００部に溶解させた得ら
れた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間
熟成させた。
温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００ｍl
のフラスコにＭＥＫを１００部を仕込んだ。別に窒素雰
囲気下８０℃でＭＭＡを３２.６部、ＨＥＭＡを２.５
部、ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキサン−１)を６４.９
部、Ｖ−４０を１部をＭＥＫ１００部に溶解させた得ら
れた溶液を２時間にわたり反応容器中に滴下し、５時間
熟成させた。
【００６７】（樹脂合成例２〜７）ＭＭＡ、ＨＥＭＡお
よびオルガノポリシロキサン−１のそれぞれを表１に示
される量を使用した以外、樹脂合成例１と同様に合成を
行なった。
よびオルガノポリシロキサン−１のそれぞれを表１に示
される量を使用した以外、樹脂合成例１と同様に合成を
行なった。
【００６８】
【表１】
【００６９】（樹脂合成例８）樹脂合成例４において、
オルガノポリシロキサン−１に代えオルガノポリシロキ
サン−２を使用した以外は、樹脂合成例４と同様に合成
を行なった。
オルガノポリシロキサン−１に代えオルガノポリシロキ
サン−２を使用した以外は、樹脂合成例４と同様に合成
を行なった。
【００７０】（樹脂合成例９）合成例４において、オル
ガノポリシロキサン−１に代えてオルガノポリシロキサ
ン−３を使用した以外は、樹脂合成例４と同様に合成を
行なった。
ガノポリシロキサン−１に代えてオルガノポリシロキサ
ン−３を使用した以外は、樹脂合成例４と同様に合成を
行なった。
【００７１】（トナー製造例１）アルコール成分として
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド(ＰＯ)およびビ
スフェノールＡエチレンオキサイド(ＥＯ)を、酸成分と
してフマール酸(ＦＡ)およびテレフタル酸(ＴＰＡ)を使
用し、(ＰＯ):(ＥＯ):(ＦＡ):(ＴＰＡ)＝５:５:５:４の
モル比で縮合して得られたテトラヒドロフラン不溶解成
分を持たない線状ポリエステル樹脂(酸価:３.１mgＫＯ
Ｈ／g、ＯＨ価:３１.７mgＫＯＨ／g、数平均分子量(Ｍ
n):６５００、重量平均分子量(Ｍw):１５０００、Ｍw／
Ｍn:２.３、ガラス転移点:５８.４℃、軟化点:９５.２
℃、９０℃における見掛け溶融粘度:４.０×１０5pois
e)１００部に対して、ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮ
Ｆ６Ｂ(ヘキスト社製)３部と、荷電制御剤としてサリ
チル酸誘導体の亜鉛錯体(Ｅ−８４:オリエント化学工業
社製)２.０部をヘンシェルミキサーで十分混合した。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド(ＰＯ)およびビ
スフェノールＡエチレンオキサイド(ＥＯ)を、酸成分と
してフマール酸(ＦＡ)およびテレフタル酸(ＴＰＡ)を使
用し、(ＰＯ):(ＥＯ):(ＦＡ):(ＴＰＡ)＝５:５:５:４の
モル比で縮合して得られたテトラヒドロフラン不溶解成
分を持たない線状ポリエステル樹脂(酸価:３.１mgＫＯ
Ｈ／g、ＯＨ価:３１.７mgＫＯＨ／g、数平均分子量(Ｍ
n):６５００、重量平均分子量(Ｍw):１５０００、Ｍw／
Ｍn:２.３、ガラス転移点:５８.４℃、軟化点:９５.２
℃、９０℃における見掛け溶融粘度:４.０×１０5pois
e)１００部に対して、ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ ＲＵＢＩＮ
Ｆ６Ｂ(ヘキスト社製)３部と、荷電制御剤としてサリ
チル酸誘導体の亜鉛錯体(Ｅ−８４:オリエント化学工業
社製)２.０部をヘンシェルミキサーで十分混合した。
【００７２】混合物を二軸押出混練機で混練後、冷却し
た。得られた混練物をフェザーミルで粗粉砕し、その後
ジェット粉砕機で微粉砕した。
た。得られた混練物をフェザーミルで粗粉砕し、その後
ジェット粉砕機で微粉砕した。
【００７３】得られた微粉砕物を分級して体積平均粒径
７.９μm、個数平均粒径６.９μmのトナー粒子とした。
７.９μm、個数平均粒径６.９μmのトナー粒子とした。
【００７４】このトナー粒子１００部に対して、シリカ
微粉末(Ｈ１３０３:ヘキスト社製)０.４重量部、酸化チ
タン微粉末(４００ＢＳ:テイカ社製)０.７部を添加し、
ヘンシェルミキサーで混合してマゼンタトナー(トナー
Ａ)を得た。
微粉末(Ｈ１３０３:ヘキスト社製)０.４重量部、酸化チ
タン微粉末(４００ＢＳ:テイカ社製)０.７部を添加し、
ヘンシェルミキサーで混合してマゼンタトナー(トナー
Ａ)を得た。
【００７５】(トナー製造例２)トナー製造例１におい
て、色材としてカーボンブラックＭＡ＃８(三菱化成社
製)３部、荷電制御剤としてボントロンＦ−２１(オリエ
ント化学工業社製)２部を使用した以外は、トナー製造
例１と同様にしてブラックトナー(トナーＢ)を得た。
て、色材としてカーボンブラックＭＡ＃８(三菱化成社
製)３部、荷電制御剤としてボントロンＦ−２１(オリエ
ント化学工業社製)２部を使用した以外は、トナー製造
例１と同様にしてブラックトナー(トナーＢ)を得た。
【００７６】（実施例１）樹脂合成例１で得られた樹脂
に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／
トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系:
ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(ＯＨは
合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整した後
ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液
を調合した。
に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／
トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系:
ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(ＯＨは
合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整した後
ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液
を調合した。
【００７７】コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００
(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g／cm3;パウダーテ
ック社製)を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対す
る被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラーコー
ター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥した。
(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g／cm3;パウダーテ
ック社製)を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対す
る被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラーコー
ター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥した。
【００７８】得られたキャリアを熱風循環式オーブン中
にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェラ
イト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、
樹脂被覆キャリア(１)を得た。
にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェラ
イト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、
樹脂被覆キャリア(１)を得た。
【００７９】（実施例２〜８）実施例１において、樹脂
合成例の樹脂、コア材、被覆樹脂量を下記表２のように
した以外は、実施例１と同様な操作を行ない樹脂被覆キ
ャリア(２)〜(８)を得た。
合成例の樹脂、コア材、被覆樹脂量を下記表２のように
した以外は、実施例１と同様な操作を行ない樹脂被覆キ
ャリア(２)〜(８)を得た。
【００８０】
【表２】
【００８１】（実施例９）樹脂合成例１で得られた樹脂
に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／
トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系:
ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(ＯＨは
合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整した後
ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液
を調合した。
に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート／
トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭＰ系:
ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(ＯＨは
合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整した後
ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶液
を調合した。
【００８２】トルエン４５０ｍｌとメタノール５０ｍｌ
の混合溶媒にメチルトリメトキシシラン１ｇを溶解さ
せ、コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００（平均粒
径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ3；パウダー
テック社製）を万能混合撹拌機（ダルトン社製）を用い
て、シランカップリング処理フェライトコアを調製し
た。
の混合溶媒にメチルトリメトキシシラン１ｇを溶解さ
せ、コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００（平均粒
径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ3；パウダー
テック社製）を万能混合撹拌機（ダルトン社製）を用い
て、シランカップリング処理フェライトコアを調製し
た。
【００８３】さらにこのカップリング処理コアを用い
て、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が
１.５重量％になるようにスピラーコーターにより塗布
し、乾燥した。
て、上記コート樹脂溶液をコア材に対する被覆樹脂量が
１.５重量％になるようにスピラーコーターにより塗布
し、乾燥した。
【００８４】得られたキャリアを熱風循環式オーブン中
にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェラ
イト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、
樹脂被覆キャリア(９)を得た。
にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェラ
イト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、
樹脂被覆キャリア(９)を得た。
【００８５】（実施例１０）樹脂合成例１で得られた樹
脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート
／トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭＰ
系:ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(ＯＨ
は合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整した
後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶
液を調合した。
脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート
／トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭＰ
系:ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(ＯＨ
は合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整した
後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂溶
液を調合した。
【００８６】コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００
（平均粒径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ3；
パウダーテック社製）を用い、上記コート樹脂溶液をコ
ア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるようにス
ピラーコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥し
た。
（平均粒径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ3；
パウダーテック社製）を用い、上記コート樹脂溶液をコ
ア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるようにス
ピラーコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥し
た。
【００８７】得られたキャリアを用いてトルエン４５０
ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合溶媒にテトラエトキシ
シラン２ｇを溶解させた溶液を万能混合撹拌機（ダルト
ン社製）を用いて処理し、シランカップリング処理フェ
ライトキャリアを調製した。
ｍｌとメタノール５０ｍｌの混合溶媒にテトラエトキシ
シラン２ｇを溶解させた溶液を万能混合撹拌機（ダルト
ン社製）を用いて処理し、シランカップリング処理フェ
ライトキャリアを調製した。
【００８８】得られたキャリアを熱風循環式オーブン中
にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェラ
イト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、
樹脂被覆キャリア(１０)を得た。
にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェラ
イト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、
樹脂被覆キャリア(１０)を得た。
【００８９】(実施例１１)樹脂合成例１で得られた溶液
に樹脂固形分に対してフェライト微粉末（ＭＦＰ−２；
ＴＤＫ社製）３０重量％添加したものを、超音波ホモジ
ナイザー（日本精機社製）にて十分分散させた溶液を調
製した。
に樹脂固形分に対してフェライト微粉末（ＭＦＰ−２；
ＴＤＫ社製）３０重量％添加したものを、超音波ホモジ
ナイザー（日本精機社製）にて十分分散させた溶液を調
製した。
【００９０】コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００
（平均粒径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ3；
パウダーテック社製）を用い、上記コート樹脂溶液をコ
ア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるようにス
ピラーコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥し
た。
（平均粒径：５０μｍ、嵩密度：２．５３ｇ／ｃｍ3；
パウダーテック社製）を用い、上記コート樹脂溶液をコ
ア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるようにス
ピラーコーター（岡田精工社製）により塗布し、乾燥し
た。
【００９１】得られたキャリアを熱風循環式オーブン中
にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェラ
イト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、
樹脂被覆キャリア(１１)を得た。
にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェラ
イト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、
樹脂被覆キャリア(１１)を得た。
【００９２】（樹脂合成例１０）攪拌器、コンデンサ
ー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００
ｍlのフラスコにＭＥＫを１００部仕込んだ。別に窒素
雰囲気下８０℃でＭＭＡを３３.０部、Ｓｔを１３.７
部、ＨＥＭＡを５.１部、ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキ
サン−１)を５８.２部、Ｖ−４０を１部をＭＥＫ１００
部に溶解させた得られた溶液を２時間にわたり反応容器
中に滴下し、５時間熟成させた。
ー、温度計、窒素導入管、滴下装置を備えた容量５００
ｍlのフラスコにＭＥＫを１００部仕込んだ。別に窒素
雰囲気下８０℃でＭＭＡを３３.０部、Ｓｔを１３.７
部、ＨＥＭＡを５.１部、ＭＰＴＳ(オルガノポリシロキ
サン−１)を５８.２部、Ｖ−４０を１部をＭＥＫ１００
部に溶解させた得られた溶液を２時間にわたり反応容器
中に滴下し、５時間熟成させた。
【００９３】（樹脂合成例１１〜１３）ＭＭＡ、Ｓｔ、
ＨＥＭＡおよびＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−
１）のそれぞれを表３に示される量を使用した以外、樹
脂合成例１０と同様に合成を行なった。
ＨＥＭＡおよびＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−
１）のそれぞれを表３に示される量を使用した以外、樹
脂合成例１０と同様に合成を行なった。
【００９４】
【表３】
【００９５】（樹脂合成例１４）樹脂合成例１０におい
て、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１）に代えオ
ルガノポリシロキサン−２を使用した以外は、樹脂合成
例１０と同様に合成を行なった。
て、ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１）に代えオ
ルガノポリシロキサン−２を使用した以外は、樹脂合成
例１０と同様に合成を行なった。
【００９６】（樹脂合成例１５）合成例１０において、
ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１）に代えてオル
ガノポリシロキサン−３を使用した以外は、樹脂合成例
１０と同様に合成を行なった。
ＭＰＴＳ（オルガノポリシロキサン−１）に代えてオル
ガノポリシロキサン−３を使用した以外は、樹脂合成例
１０と同様に合成を行なった。
【００９７】（実施例１２）樹脂合成例１０で得られた
樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネー
ト／トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭ
Ｐ系:ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(Ｏ
Ｈは合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整し
た後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂
溶液を調合した。
樹脂に対して、架橋剤としてイソホロンジイソシアネー
ト／トリメチロールプロパンアダクト(ＩＰＤＩ／ＴＭ
Ｐ系:ＮＣＯ％＝６.１％)をＯＨ／ＮＣＯモル比率が(Ｏ
Ｈは合成例１の樹脂中ＯＨ)１／１となるように調整し
た後ＭＥＫで希釈して固形比３重量％であるコート樹脂
溶液を調合した。
【００９８】コア材として焼成フェライト粉Ｆ−３００
(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g／cm3;パウダーテ
ック社製)を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対す
る被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラーコー
ター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥した。
(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g／cm3;パウダーテ
ック社製)を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対す
る被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラーコー
ター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥した。
【００９９】得られたキャリアを熱風循環式オーブン中
にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェラ
イト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、
樹脂被覆キャリア(１２)を得た。
にて１６０℃で１時間放置して焼成した。冷却後フェラ
イト粉バルクを目開き１０６μmと７５μmのスクリーン
メッシュを取り付けたフルイ振とう器を用いて解砕し、
樹脂被覆キャリア(１２)を得た。
【０１００】（実施例１３〜１７）実施例１２におい
て、樹脂合成例の樹脂、コア材、被覆樹脂量を下記表４
のようにした以外は、実施例１２と同様な操作を行ない
樹脂被覆キャリア(１３）〜(１７)を得た。
て、樹脂合成例の樹脂、コア材、被覆樹脂量を下記表４
のようにした以外は、実施例１２と同様な操作を行ない
樹脂被覆キャリア(１３）〜(１７)を得た。
【０１０１】（比較例１）アクリル樹脂ＢＲ−８０(三
菱レイヨン社製)をＭＥＫで希釈し、固形比３重量％の
コート樹脂溶液を調合した。コア材として焼成フェライ
トＦ−３００(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g/c
m3;パウダーテック社製)を用い、上記コート樹脂溶液を
コア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるように
スピラコーター(岡田精工社製)により塗布した。乾燥
後、目開き７５μmのスクリーンメッシュにより分級
し、樹脂被覆キャリア(１８)を得た。
菱レイヨン社製)をＭＥＫで希釈し、固形比３重量％の
コート樹脂溶液を調合した。コア材として焼成フェライ
トＦ−３００(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g/c
m3;パウダーテック社製)を用い、上記コート樹脂溶液を
コア材に対する被覆樹脂量が１.５重量％になるように
スピラコーター(岡田精工社製)により塗布した。乾燥
後、目開き７５μmのスクリーンメッシュにより分級
し、樹脂被覆キャリア(１８)を得た。
【０１０２】（比較例２）実施例１において、樹脂合成
例１の樹脂に代え、スチレン、メチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸から
なるスチレン−アクリル系共重合体(１.５:７.０:１.
０:０.５)を使用した以外は実施例１と同様な操作を行
ない樹脂被覆キャリア(１９)を得た。
例１の樹脂に代え、スチレン、メチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸から
なるスチレン−アクリル系共重合体(１.５:７.０:１.
０:０.５)を使用した以外は実施例１と同様な操作を行
ない樹脂被覆キャリア(１９)を得た。
【０１０３】（比較例３）樹脂合成例７で得られた樹脂
をＭＥＫで希釈し、固形比３重量％のコート樹脂溶液を
調合した。
をＭＥＫで希釈し、固形比３重量％のコート樹脂溶液を
調合した。
【０１０４】コア材として焼成フェライトＦ−３００
(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g／cm3;パウダーテ
ック社製)を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対す
る被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラコータ
ーにより塗布した。乾燥後、目開き７５μmのスクリー
ンメッシュにより樹脂被覆コア材を分級し、樹脂被覆キ
ャリア(２０)を得た。
(平均粒径:５０μm、嵩密度:２.５３g／cm3;パウダーテ
ック社製)を用い、上記コート樹脂溶液をコア材に対す
る被覆樹脂量が１.５重量％になるようにスピラコータ
ーにより塗布した。乾燥後、目開き７５μmのスクリー
ンメッシュにより樹脂被覆コア材を分級し、樹脂被覆キ
ャリア(２０)を得た。
【０１０５】以上の実施例１２〜１７および比較例１〜
３の樹脂被覆キャリア製造における使用樹脂、コア材の
種類と物性および樹脂被覆量を表４にまとめた。
３の樹脂被覆キャリア製造における使用樹脂、コア材の
種類と物性および樹脂被覆量を表４にまとめた。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】（キャリアの評価）前記で製造したトナー
ＡまたはトナーＢ６部と実施例１〜１７および比較例１
〜３の各キャリア９４部を混合して現像剤とした。
ＡまたはトナーＢ６部と実施例１〜１７および比較例１
〜３の各キャリア９４部を混合して現像剤とした。
【０１０８】この現像剤をＣＦ−８０(ミノルタ社製)を
用い、下記項目について２５℃、５５％の環境下にて２
０,０００枚の複写を行ない耐刷評価し、その結果を表
５および表６に示した。
用い、下記項目について２５℃、５５％の環境下にて２
０,０００枚の複写を行ない耐刷評価し、その結果を表
５および表６に示した。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
【表６】
【０１１１】(帯電量)帯電量はフィルム帯電測定法によ
り測定した(トナー濃度６重量％)。現像剤を１０℃で１
５％の環境下で２４時間保管後の帯電量はＱLL（μＣ／
ｇ)、２５℃、５５％の環境下で２４時間保管後の帯電
量はＱNN（μＣ／ｇ)および、３０℃で８５％の環境下
で２４時間保管後の帯電量はＱHH（μＣ／ｇ)として表
した。
り測定した(トナー濃度６重量％)。現像剤を１０℃で１
５％の環境下で２４時間保管後の帯電量はＱLL（μＣ／
ｇ)、２５℃、５５％の環境下で２４時間保管後の帯電
量はＱNN（μＣ／ｇ)および、３０℃で８５％の環境下
で２４時間保管後の帯電量はＱHH（μＣ／ｇ)として表
した。
【０１１２】(耐環境性)上記帯電量の環境変動を以下の
ように評価しランク付を行った。 ○：Δ≦１５μＣ／gで、ＱHH≧１５μＣ／gかつＱLL≦
３５μＣ／g、 △：１５μＣ／ｇ＜ΔＱ≦２０μc／gで、ＱHH≧１０μ
Ｃ／gかつＱLL≦４０μＣ／g、 ×：ΔＱ＞２０μＣ／gまたはＱHH＜１０μＣ／gまたは
ＱLL＞４０μＣ／g。
ように評価しランク付を行った。 ○：Δ≦１５μＣ／gで、ＱHH≧１５μＣ／gかつＱLL≦
３５μＣ／g、 △：１５μＣ／ｇ＜ΔＱ≦２０μc／gで、ＱHH≧１０μ
Ｃ／gかつＱLL≦４０μＣ／g、 ×：ΔＱ＞２０μＣ／gまたはＱHH＜１０μＣ／gまたは
ＱLL＞４０μＣ／g。
【０１１３】ただし、ΔＱ＝｜ＱLL−ＱHH｜を表す。
【０１１４】さらに各環境下で上記複写機を用いて画出
しを行なった画像の画質を評価し、ランク付けを行なっ
た。△ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が
望ましい。
しを行なった画像の画質を評価し、ランク付けを行なっ
た。△ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が
望ましい。
【０１１５】(画像上のカブリ)前記した通り各種トナー
およびキャリアの組み合わせにおいて、上記複写機を用
いて画出し行った。画像上のカブリについては白地画像
上のトナーカブリを評価しランク付けを行なった。△ラ
ンク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望まし
い。
およびキャリアの組み合わせにおいて、上記複写機を用
いて画出し行った。画像上のカブリについては白地画像
上のトナーカブリを評価しランク付けを行なった。△ラ
ンク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望まし
い。
【０１１６】(画像上のキメ)画像上のキメについては、
ハーフ画像上のキメを評価し、ランク付けを行った。△
ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望まし
い。
ハーフ画像上のキメを評価し、ランク付けを行った。△
ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望まし
い。
【０１１７】
【発明の効果】本発明の樹脂被覆キャリアは、耐環境
性、耐久性に優れ、長期にわたって優れた画像を形成で
きる。
性、耐久性に優れ、長期にわたって優れた画像を形成で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 光俊 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内 (72)発明者 永井 裕樹 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内 (72)発明者 前田 治 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタ株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 磁性粒子表面を、少なくとも末端にビニ
ル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロキシル
基、アミノ基、アミド基およびイミド基からなる群から
選択される少なくとも１つの官能基を有するラジカル共
重合性単量体との共重合体をイソシアネート系化合物に
より架橋させた熱硬化性樹脂で被覆したことを特徴とす
る静電荷像現像用キャリア。 - 【請求項２】 共重合体を構成する単量体としてさらに
ラジカル共重合性単量体を含有することを特徴とする請
求項１記載の静電荷像現像用キャリア。 - 【請求項３】 請求項２においてさらに含有されるラジ
カル共重合性単量体がアクリル酸エステル系単量体、メ
タクリル酸エステル系単量体およびスチレン系単量体か
らなる群から選択される少なくとも１種の単量体である
ことを特徴とする請求項２記載の静電荷像現像用キャリ
ア。 - 【請求項４】 磁性粒子がシラン系カップリング剤、チ
タネート系カップリング剤、アルミニウムカップリング
剤および／またはジルコアルミニウム系カップリング剤
から選択される少なくとも１種の表面処理剤により表面
処理されていることを特徴とする請求項１記載の静電荷
像現像用キャリア。 - 【請求項５】 熱硬化性樹脂で被覆後のキャリアがシラ
ン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミニウム系カ
ップリング剤よりなる群から選択される少なくとも１種
の表面処理剤により表面処理されていることを特徴とす
る請求項１記載の静電荷像現像用キャリア。 - 【請求項６】 熱硬化性樹脂中に導電性微粒子が分散さ
れていることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像
用キャリア。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18268295A JP3691115B2 (ja) | 1994-11-30 | 1995-07-19 | 静電荷像現像用キャリア |
| US08/564,824 US5731120A (en) | 1994-11-30 | 1995-11-29 | Carrier for electrophotography with surface coated with specified co-polymer resin of organopolysiloxane with radical monomer |
Applications Claiming Priority (5)
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|---|---|---|---|
| JP29635094 | 1994-11-30 | ||
| JP4735895 | 1995-03-07 | ||
| JP6-296350 | 1995-03-07 | ||
| JP7-47358 | 1995-03-07 | ||
| JP18268295A JP3691115B2 (ja) | 1994-11-30 | 1995-07-19 | 静電荷像現像用キャリア |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08305090A true JPH08305090A (ja) | 1996-11-22 |
| JP3691115B2 JP3691115B2 (ja) | 2005-08-31 |
Family
ID=27292951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18268295A Expired - Fee Related JP3691115B2 (ja) | 1994-11-30 | 1995-07-19 | 静電荷像現像用キャリア |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3691115B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2011027996A (ja) * | 2009-07-24 | 2011-02-10 | Ricoh Co Ltd | キャリア、並びにこれを用いた現像剤、画像形成方法 |
| JP2011145648A (ja) * | 2009-12-17 | 2011-07-28 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像剤用キャリア、二成分現像剤、現像剤入り容器、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
| JP2011215578A (ja) * | 2010-03-17 | 2011-10-27 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像剤用キャリア |
| JP2011215576A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-27 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像剤用キャリア、および静電潜像現像剤 |
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| JP2012053448A (ja) * | 2010-08-02 | 2012-03-15 | Ricoh Co Ltd | 現像方法及び画像形成方法 |
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| JP2012058422A (ja) * | 2010-09-07 | 2012-03-22 | Ricoh Co Ltd | 静電潜像現像方法 |
| JP2012083715A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-04-26 | Ricoh Co Ltd | 二成分現像剤用キャリア、それを用いた静電潜像現像剤、カラートナー現像剤、補給用現像剤、画像形成方法、静電潜像現像剤を備えるプロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
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| US8475989B2 (en) | 2009-10-15 | 2013-07-02 | Ricoh Company, Limited | Carrier, method for preparing the carrier, developer using the carrier, developer container, and image forming method and process cartridge using the developer |
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| JP6753147B2 (ja) | 2016-05-31 | 2020-09-09 | 株式会社リコー | 静電潜像現像用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジおよび画像形成方法 |
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-
1995
- 1995-07-19 JP JP18268295A patent/JP3691115B2/ja not_active Expired - Fee Related
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