JPH08295725A - 環状オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒 - Google Patents
環状オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒Info
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- JPH08295725A JPH08295725A JP10286995A JP10286995A JPH08295725A JP H08295725 A JPH08295725 A JP H08295725A JP 10286995 A JP10286995 A JP 10286995A JP 10286995 A JP10286995 A JP 10286995A JP H08295725 A JPH08295725 A JP H08295725A
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 環状オレフィン類とアセチレン類の共重合体
製造用触媒を提供する。 【構成】 一般式 Ａ+［Ｗ2Ｈ（ＣＯ）10］- （式
中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオ
ン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表
す。）で表されるタングステン錯体からなる、環状オレ
フィン類とアセチレン類との共重合触媒。および一般式
Ａ+［Ｗ2Ｈ（ＣＯ）10］- （式中、Ａ+は上記と同じ
である。）で表されるタングステン錯体からなる、環状
オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒。並びにア
セナフチレン類とアセチレン類との共重合体。 【効果】 酸素富化膜等の気体分離膜材料並びにその製
造用触媒として優れた特性をもつ。
製造用触媒を提供する。 【構成】 一般式 Ａ+［Ｗ2Ｈ（ＣＯ）10］- （式
中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオ
ン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを表
す。）で表されるタングステン錯体からなる、環状オレ
フィン類とアセチレン類との共重合触媒。および一般式
Ａ+［Ｗ2Ｈ（ＣＯ）10］- （式中、Ａ+は上記と同じ
である。）で表されるタングステン錯体からなる、環状
オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒。並びにア
セナフチレン類とアセチレン類との共重合体。 【効果】 酸素富化膜等の気体分離膜材料並びにその製
造用触媒として優れた特性をもつ。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環状オレフィンとアセチ
レン類との共重合体を製造する触媒に関するものであ
る。これらの共重合体は気体分離膜、液体分離膜あるい
は電導性材料等の機能材料として有用な化合物である。
レン類との共重合体を製造する触媒に関するものであ
る。これらの共重合体は気体分離膜、液体分離膜あるい
は電導性材料等の機能材料として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】多くのアセチレン類の単独重合は公知で
ある（例えば、増田俊夫, 有機合成化学協会誌, 第43
巻, 第8号, 744 (1985).)。それらアセチレン類のう
ち、安価な無置換のアセチレンからは高分子量の重合物
が得られ、重合物は電導性などの高い機能を有するが、
ほとんどの溶媒に不溶で加工性に欠ける。また重合物が
空気中で不安定であるために、その特性を常態で長期間
は維持できない。一置換アセチレンは比較的安価である
が、立体効果の小さい置換基を持つ一置換アセチレンに
おいては公知の触媒を用いる重合反応では高分子量の重
合物が得られず、機能性材料として利用するすべはな
い。立体効果の大きい置換基を持つ一置換アセチレン
（例えば、トリメチルシリルアセチレンなど）は、高分
子量且つ気体透過性などの高機能の重合物を与えるが、
溶媒に不溶のため加工性に著しく欠ける。１−トリメチ
ルシリルプロピン、１−フェニル−１−プロピン、１−
フェニル−１−ヘキシンなどのような二置換アセチレン
の重合物は、高重合度であり、高い気体透過性・伝導度
などを示し、高機能材料として期待されるが、モノマー
が高価であるという工業上の欠点を有する。
ある（例えば、増田俊夫, 有機合成化学協会誌, 第43
巻, 第8号, 744 (1985).)。それらアセチレン類のう
ち、安価な無置換のアセチレンからは高分子量の重合物
が得られ、重合物は電導性などの高い機能を有するが、
ほとんどの溶媒に不溶で加工性に欠ける。また重合物が
空気中で不安定であるために、その特性を常態で長期間
は維持できない。一置換アセチレンは比較的安価である
が、立体効果の小さい置換基を持つ一置換アセチレンに
おいては公知の触媒を用いる重合反応では高分子量の重
合物が得られず、機能性材料として利用するすべはな
い。立体効果の大きい置換基を持つ一置換アセチレン
（例えば、トリメチルシリルアセチレンなど）は、高分
子量且つ気体透過性などの高機能の重合物を与えるが、
溶媒に不溶のため加工性に著しく欠ける。１−トリメチ
ルシリルプロピン、１−フェニル−１−プロピン、１−
フェニル−１−ヘキシンなどのような二置換アセチレン
の重合物は、高重合度であり、高い気体透過性・伝導度
などを示し、高機能材料として期待されるが、モノマー
が高価であるという工業上の欠点を有する。
【０００３】一方、シクロペンテン、ノルボルネン等の
環状オレフィン類の単独重合も公知である（例えば、K.
J.Ivin, T.Saegusa, "Ring-Opening Polymerization",
Elsevier Applied Science Publishers, Vol 1, Chap 3
(1984)）。これらの重合物は防振ゴム、緩衝材、形状
記憶樹脂として有用であるが、触媒により高分子量のも
のを合成するのが困難であったり、逆に不溶物を与えて
しまうことも多い。
環状オレフィン類の単独重合も公知である（例えば、K.
J.Ivin, T.Saegusa, "Ring-Opening Polymerization",
Elsevier Applied Science Publishers, Vol 1, Chap 3
(1984)）。これらの重合物は防振ゴム、緩衝材、形状
記憶樹脂として有用であるが、触媒により高分子量のも
のを合成するのが困難であったり、逆に不溶物を与えて
しまうことも多い。
【０００４】以上のように、アセチレン類および環状オ
レフィン類の単独重合物は、機能性材料としての高い潜
在能力を持ちながら、いずれも工業的に多くの欠点を有
する。
レフィン類の単独重合物は、機能性材料としての高い潜
在能力を持ちながら、いずれも工業的に多くの欠点を有
する。
【０００５】そこで、機能性材料として有望な環状オレ
フィン類並びにアセチレン類の重合物の特色を活かしな
がら単独重合物が持つ短所を補う方法として、あるいは
新規機能の発現を期待して環状オレフィンとアセチレン
類の共重合反応が注目される。すなわち、環状オレフィ
ン類とアセチレン類の共重合を行うことにより、高機能
を発現するが高価なアセチレン類の使用量を低減させ、
且つ高重合度・高機能を維持した環状オレフィン類とア
セチレン類との共重合体の合成方法が新機能性材料の創
製方法として産業界から望まれる。
フィン類並びにアセチレン類の重合物の特色を活かしな
がら単独重合物が持つ短所を補う方法として、あるいは
新規機能の発現を期待して環状オレフィンとアセチレン
類の共重合反応が注目される。すなわち、環状オレフィ
ン類とアセチレン類の共重合を行うことにより、高機能
を発現するが高価なアセチレン類の使用量を低減させ、
且つ高重合度・高機能を維持した環状オレフィン類とア
セチレン類との共重合体の合成方法が新機能性材料の創
製方法として産業界から望まれる。
【０００６】ノルボルネンとフェニルアセチレンのブロ
ック共重合体を製造する方法として、タングステンカル
ボニル錯体を用いて四塩化炭素中で光照射する方法も報
告されている（B.Gita and G.Sundararajan, Tetrahedr
on Lett., 34, 6123 (1993)）が、光照射は工業的に採
用しがたい上に、ハロゲン系溶媒は環境に及ぼす影響が
大きく、工業的に採用するには欠点が多い。また、タン
タル系のカルベン錯体を用いた、２−ブチンとノルボル
ネンのブロック共重合体を製造する方法も公知である
（C.Kevin et.al., Organometallics, 8, 644 (1989)）
が、触媒の調製が煩雑な上、触媒が不安定であるという
欠点を有する。また、これらの報告では、共重合体の組
成比は不明である。
ック共重合体を製造する方法として、タングステンカル
ボニル錯体を用いて四塩化炭素中で光照射する方法も報
告されている（B.Gita and G.Sundararajan, Tetrahedr
on Lett., 34, 6123 (1993)）が、光照射は工業的に採
用しがたい上に、ハロゲン系溶媒は環境に及ぼす影響が
大きく、工業的に採用するには欠点が多い。また、タン
タル系のカルベン錯体を用いた、２−ブチンとノルボル
ネンのブロック共重合体を製造する方法も公知である
（C.Kevin et.al., Organometallics, 8, 644 (1989)）
が、触媒の調製が煩雑な上、触媒が不安定であるという
欠点を有する。また、これらの報告では、共重合体の組
成比は不明である。
【０００７】ノルボルネンとアセチレン類のランダム共
重合体を製造する触媒として、ＭｏおよびＷのハロゲン
化物とカルボニル錯体が公知である（特開平３−１２６
７１５）。金属ハロゲン化物を触媒として用いる方法は
容器の腐食性や触媒の加水分解性に問題があり、またハ
ロゲン化物が環境に与える影響を加味すると工業用触媒
として用いるには欠点が多い。またこの特許には、カル
ボニル錯体を用いて四塩化炭素中で光照射する方法も報
告されているが、光照射は工業的に採用しがたい上に、
ハロゲン系溶媒は環境に及ぼす影響が大きく、工業的に
採用するには欠点が多い。また、これらのＭｏおよびＷ
系触媒は、一般に立体障害の小さなアセチレンには活性
が低いことは当業者間で公知である。実際に、これらの
文献の記載によれば、共重合体の組成比は必ずしも仕込
みの比率を反映していない。
重合体を製造する触媒として、ＭｏおよびＷのハロゲン
化物とカルボニル錯体が公知である（特開平３−１２６
７１５）。金属ハロゲン化物を触媒として用いる方法は
容器の腐食性や触媒の加水分解性に問題があり、またハ
ロゲン化物が環境に与える影響を加味すると工業用触媒
として用いるには欠点が多い。またこの特許には、カル
ボニル錯体を用いて四塩化炭素中で光照射する方法も報
告されているが、光照射は工業的に採用しがたい上に、
ハロゲン系溶媒は環境に及ぼす影響が大きく、工業的に
採用するには欠点が多い。また、これらのＭｏおよびＷ
系触媒は、一般に立体障害の小さなアセチレンには活性
が低いことは当業者間で公知である。実際に、これらの
文献の記載によれば、共重合体の組成比は必ずしも仕込
みの比率を反映していない。
【０００８】このように、これまでアセチレンとの共重
合体に供しうる環状オレフィンとしてはノルボルネンの
みが公知であり、コモノマーとして用いうるアセチレン
類にも制限があった。
合体に供しうる環状オレフィンとしてはノルボルネンの
みが公知であり、コモノマーとして用いうるアセチレン
類にも制限があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
の触媒が有していた欠点を克服し、安価な様々な環状オ
レフィン類と高機能を発現する様々なアセチレン類との
共重合により、高重合度・高機能を保持した多様な共重
合体を製造する方法を提供することにある。また、従来
の方法では困難な、環状オレフィン類とのアセチレン類
の仕込み比に対応した組成を有する共重合体の製造方法
を提供することにある。
の触媒が有していた欠点を克服し、安価な様々な環状オ
レフィン類と高機能を発現する様々なアセチレン類との
共重合により、高重合度・高機能を保持した多様な共重
合体を製造する方法を提供することにある。また、従来
の方法では困難な、環状オレフィン類とのアセチレン類
の仕込み比に対応した組成を有する共重合体の製造方法
を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決する手段】本発明は、一般式 Ａ+［Ｗ2Ｈ（ＣＯ）10］- ─────（Ｉ） （式中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカ
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表す。）で表されるタングステン錯体からなる、環状
オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒、一般式 Ａ+［Ｗ2Ｈ（ＣＯ）10］- ─────（Ｉ） （式中、Ａ+は上記と同じである。）で表されるタング
ステン錯体とヒドロシラン類との組み合わせからなる、
環状オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒、並び
に下記一般式（ＩＩ）
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表す。）で表されるタングステン錯体からなる、環状
オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒、一般式 Ａ+［Ｗ2Ｈ（ＣＯ）10］- ─────（Ｉ） （式中、Ａ+は上記と同じである。）で表されるタング
ステン錯体とヒドロシラン類との組み合わせからなる、
環状オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒、並び
に下記一般式（ＩＩ）
【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる環上に存在
し、独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、ゲルミル基、チオ基、
シリル基、または置換または無置換のアルキル基、アル
ケニル基、または芳香族基を表わし、Ｒ3およびＲ4は独
立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、ニトロ基、ゲルミル基、チオ基、シリル
基、または置換または無置換のアルキル基、アルケニル
基、または芳香族基を表わし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4
は繰り返し単位毎に異なってもよい。）で表される繰り
返し単位、および下記一般式（ＩＩＩ）
し、独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、ゲルミル基、チオ基、
シリル基、または置換または無置換のアルキル基、アル
ケニル基、または芳香族基を表わし、Ｒ3およびＲ4は独
立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、ニトロ基、ゲルミル基、チオ基、シリル
基、または置換または無置換のアルキル基、アルケニル
基、または芳香族基を表わし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4
は繰り返し単位毎に異なってもよい。）で表される繰り
返し単位、および下記一般式（ＩＩＩ）
【化４】 （式中、Ｒ5およびＲ6は独立に、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ゲルミル基、
チオ基、シリル基、または置換または無置換のアルキル
基、アルケニル基、または芳香族基を表わし、Ｒ5およ
びＲ6は繰り返し単位毎に異なってもよい。）で表され
る繰り返し単位よりなり、数平均分子量が１０００以上
である共重合体に関する。
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ゲルミル基、
チオ基、シリル基、または置換または無置換のアルキル
基、アルケニル基、または芳香族基を表わし、Ｒ5およ
びＲ6は繰り返し単位毎に異なってもよい。）で表され
る繰り返し単位よりなり、数平均分子量が１０００以上
である共重合体に関する。
【００１１】本発明の前記一般式（Ｉ）で表される錯体
は、公知の方法で製造することができる［例えば、R.
J. Hayter, J. Am. Chem. Soc., 88, 4376 (1966) 参
照］。触媒の安定性、反応効率、収率及び経済性の点
で、Ａ+としては、アンモニウムカチオン、イミニウム
カチオン、ホスホニウムカチオンが好ましく、アンモニ
ウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチ
オン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチ
ルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウム
カチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムカチオン等の四級アンモ
ニウムカチオンが好ましく、イミニウムカチオンとして
はビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムカチオン
等のジホスフィンイミニウムカチオンが好ましく、また
ホスホニウムカチオンとしてはテトラメチルホスホニウ
ムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テト
ラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホ
ニウムカチオン、セチルトリメチルホスホニウムカチオ
ン、ベンジルトリメチルホスホニウムカチオン等の四級
ホスホニウムカチオンが好ましい。また、系中でこれら
の錯体を合成して用いても何等差し支えない。触媒の使
用量は、原料である環状オレフィン類とアセチレン類の
総量に対して１／５０００ないし１／２当量の範囲を選
ぶことができる。また、触媒活性の調節を目的として、
三級ホスフィンを所謂触媒量添加しても何等差し支えな
い。三級ホスフィンを添加した場合には、一部の配位子
交換が起こることが公知であるので、別途にこれを調製
して用いても差し支えない。
は、公知の方法で製造することができる［例えば、R.
J. Hayter, J. Am. Chem. Soc., 88, 4376 (1966) 参
照］。触媒の安定性、反応効率、収率及び経済性の点
で、Ａ+としては、アンモニウムカチオン、イミニウム
カチオン、ホスホニウムカチオンが好ましく、アンモニ
ウムカチオンとしては、テトラメチルアンモニウムカチ
オン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチ
ルアンモニウムカチオン、テトラフェニルアンモニウム
カチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオン、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムカチオン等の四級アンモ
ニウムカチオンが好ましく、イミニウムカチオンとして
はビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムカチオン
等のジホスフィンイミニウムカチオンが好ましく、また
ホスホニウムカチオンとしてはテトラメチルホスホニウ
ムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テト
ラブチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホ
ニウムカチオン、セチルトリメチルホスホニウムカチオ
ン、ベンジルトリメチルホスホニウムカチオン等の四級
ホスホニウムカチオンが好ましい。また、系中でこれら
の錯体を合成して用いても何等差し支えない。触媒の使
用量は、原料である環状オレフィン類とアセチレン類の
総量に対して１／５０００ないし１／２当量の範囲を選
ぶことができる。また、触媒活性の調節を目的として、
三級ホスフィンを所謂触媒量添加しても何等差し支えな
い。三級ホスフィンを添加した場合には、一部の配位子
交換が起こることが公知であるので、別途にこれを調製
して用いても差し支えない。
【００１２】本発明の触媒を用いて環状オレフィン類と
アセチレン類の共重合を行うに際しては、共触媒として
ヒドロシラン類を用いると効率が向上する。ヒドロシラ
ン類としてはケイ素−水素結合を有する化合物であれば
特に制限はない。
アセチレン類の共重合を行うに際しては、共触媒として
ヒドロシラン類を用いると効率が向上する。ヒドロシラ
ン類としてはケイ素−水素結合を有する化合物であれば
特に制限はない。
【００１３】本発明の触媒を用いて環状オレフィン類と
アセチレン類の共重合を行う場合には、これらを同時に
反応させてもかまわないし、順次に反応させてもかまわ
ない。後者の場合にはブロック共重合体が得られる。ま
た、予め合成したアセチレンの重合物を用いても何等差
し支えない。また、複数の環状オレフィン類や複数のア
セチレン類を同時または順次に反応させてもかまわな
い。また、環状オレフィン類とアセチレン類の仕込み比
には制限はないが、好ましくは１／９９から９９／１の
範囲である。
アセチレン類の共重合を行う場合には、これらを同時に
反応させてもかまわないし、順次に反応させてもかまわ
ない。後者の場合にはブロック共重合体が得られる。ま
た、予め合成したアセチレンの重合物を用いても何等差
し支えない。また、複数の環状オレフィン類や複数のア
セチレン類を同時または順次に反応させてもかまわな
い。また、環状オレフィン類とアセチレン類の仕込み比
には制限はないが、好ましくは１／９９から９９／１の
範囲である。
【００１４】本発明の触媒を用いて共重合することので
きる環状オレフィン類としては、置換ないし無置換の環
状オレフィンが利用できる。置換基としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ゲルミル基、チオ
基、シリル基、置換または無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基または芳香族基などを例示するこ
とができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原子、
アルキル基、芳香族基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ゲルミル基、
チオ基、シリル基などで置換されていても何等差し支え
ない。アルキル基、アルケニル基は直鎖状、分枝状のい
ずれであってもよく、炭素数は一般に、１〜２０、好ま
しくは１〜１０である。また、芳香族基としてはフェニ
ル基、ナフチル基、ピリジル基、フェロセニル基等を例
示することができる。アルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等
を例示することができる。ゲルミル基としては、トリメ
チルゲルミル基等のトリアルキルゲルミル基等を例示す
ることができる。チオ基としては、メチルチオ基、ブチ
ルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等の芳香
族チオ基等を例示することができる。シリル基として
は、トリメチルシリル基、ジメチル（フェニル）シリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリ
ル基等を例示することができる。
きる環状オレフィン類としては、置換ないし無置換の環
状オレフィンが利用できる。置換基としては、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基、ゲルミル基、チオ
基、シリル基、置換または無置換のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基または芳香族基などを例示するこ
とができる。これらの置換基は、さらにハロゲン原子、
アルキル基、芳香族基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、
アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ゲルミル基、
チオ基、シリル基などで置換されていても何等差し支え
ない。アルキル基、アルケニル基は直鎖状、分枝状のい
ずれであってもよく、炭素数は一般に、１〜２０、好ま
しくは１〜１０である。また、芳香族基としてはフェニ
ル基、ナフチル基、ピリジル基、フェロセニル基等を例
示することができる。アルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等
を例示することができる。ゲルミル基としては、トリメ
チルゲルミル基等のトリアルキルゲルミル基等を例示す
ることができる。チオ基としては、メチルチオ基、ブチ
ルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等の芳香
族チオ基等を例示することができる。シリル基として
は、トリメチルシリル基、ジメチル（フェニル）シリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリ
ル基等を例示することができる。
【００１５】これらの環状オレフィンの具体例として
は、シクロブテン、１−メチルシクロブテン、３−メチ
ルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテ
ン、トリシクロ［４，２，２，０2,5］デカ−３，７，
９−トリエン、７，８−ビス（トリフルオロメチル）ト
リシクロ［４，２，２，０2,5］デカ−３，５，９−ト
リエン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、
１−エトキシシクロペンテン、シクロオクテン、１−メ
チルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、５−
クロロシクロオクテン、５−メトキシシクロオクテン、
１，５−シクロオクタジエン、ノルボルネン、ノルボル
ナジエン、７−オキサノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、ベンズバレン、ビシクロ［２，２，２］オクト−
２−エン、２，３−ジヒドロフラン、２−メチル２，３
−ジヒドロフラン、アセナフチレン、フルオロアセナフ
チレン、クロロアセナフチレン、ブロモアセナフチレ
ン、ジクロロアセナフチレン、ジブロモアセナフチレ
ン、クロロブロモアセナフチレン、メチルアセナフチレ
ン、（１，１−ジメチルエチル）アセナフチレン、メト
キシアセナフチレン、メチルチオアセナフチレン、ニト
ロアセナフチレン、フェニルアセナフチレン、ジメチル
アセナフチレン、ジフェニルアセナフチレン、ビス
（１，１−ジメチルエチル）アセナフチレン等を挙げる
ことができる。これらのうち、置換アセナフチレン上の
置換基は、二重結合上、あるいはナフタレンのＡ環およ
びＢ環の同一環上もしくは異なる環上のいずれに存在し
てもよい。
は、シクロブテン、１−メチルシクロブテン、３−メチ
ルシクロブテン、３，４−ジイソプロペニルシクロブテ
ン、トリシクロ［４，２，２，０2,5］デカ−３，７，
９−トリエン、７，８−ビス（トリフルオロメチル）ト
リシクロ［４，２，２，０2,5］デカ−３，５，９−ト
リエン、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、
１−エトキシシクロペンテン、シクロオクテン、１−メ
チルシクロオクテン、５−メチルシクロオクテン、５−
クロロシクロオクテン、５−メトキシシクロオクテン、
１，５−シクロオクタジエン、ノルボルネン、ノルボル
ナジエン、７−オキサノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、ベンズバレン、ビシクロ［２，２，２］オクト−
２−エン、２，３−ジヒドロフラン、２−メチル２，３
−ジヒドロフラン、アセナフチレン、フルオロアセナフ
チレン、クロロアセナフチレン、ブロモアセナフチレ
ン、ジクロロアセナフチレン、ジブロモアセナフチレ
ン、クロロブロモアセナフチレン、メチルアセナフチレ
ン、（１，１−ジメチルエチル）アセナフチレン、メト
キシアセナフチレン、メチルチオアセナフチレン、ニト
ロアセナフチレン、フェニルアセナフチレン、ジメチル
アセナフチレン、ジフェニルアセナフチレン、ビス
（１，１−ジメチルエチル）アセナフチレン等を挙げる
ことができる。これらのうち、置換アセナフチレン上の
置換基は、二重結合上、あるいはナフタレンのＡ環およ
びＢ環の同一環上もしくは異なる環上のいずれに存在し
てもよい。
【００１６】本発明の触媒を用いて共重合することので
きるアセチレン類にはアセチレン類の重合物をも含み、
置換ないし無置換のアセチレン及びその重合物のいずれ
であってもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、ゲルミル基、チオ基、シリル基、置換ま
たは無置換のアルキル基、アルケニル基、または芳香族
基などを例示することができる。これらの置換基は、さ
らにハロゲン原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基、
ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ゲルミル基、チオ基、シリル基などで置換されて
いても何等差し支えない。アルキル基は直鎖状、分枝状
のいずれであってもよく、炭素数は一般に、１〜２０、
好ましくは１〜１０である。アルケニル基は直鎖状、分
枝状のいずれであってもよく、炭素数は一般に、１〜２
０、好ましくは１〜１０である。また、芳香族基として
はフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェロセニル
基等を例示することができる。アルコキシカルボニル基
としては、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基等を例示することができる。ゲルミル基としては、
トリメチルゲルミル基等のトリアルキルゲルミル基等を
例示することができる。チオ基としては、メチルチオ
基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基
等の芳香族チオ基等を例示することができる。シリル基
としては、トリメチルシリル基、ジメチル（フェニル）
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキ
ルシリル基等を例示することができる。
きるアセチレン類にはアセチレン類の重合物をも含み、
置換ないし無置換のアセチレン及びその重合物のいずれ
であってもよい。置換基としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、ゲルミル基、チオ基、シリル基、置換ま
たは無置換のアルキル基、アルケニル基、または芳香族
基などを例示することができる。これらの置換基は、さ
らにハロゲン原子、アルキル基、芳香族基、シアノ基、
ニトロ基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、ゲルミル基、チオ基、シリル基などで置換されて
いても何等差し支えない。アルキル基は直鎖状、分枝状
のいずれであってもよく、炭素数は一般に、１〜２０、
好ましくは１〜１０である。アルケニル基は直鎖状、分
枝状のいずれであってもよく、炭素数は一般に、１〜２
０、好ましくは１〜１０である。また、芳香族基として
はフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェロセニル
基等を例示することができる。アルコキシカルボニル基
としては、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基等を例示することができる。ゲルミル基としては、
トリメチルゲルミル基等のトリアルキルゲルミル基等を
例示することができる。チオ基としては、メチルチオ
基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基
等の芳香族チオ基等を例示することができる。シリル基
としては、トリメチルシリル基、ジメチル（フェニル）
シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等のトリアルキ
ルシリル基等を例示することができる。
【００１７】一置換アセチレンの具体例としては、フェ
ニルアセチレン、ｐ−クロロフェニルアセチレン、ｏ−
メチルフェニルアセチレン、ｏ−メトキシフェニルアセ
チレン、ｏ−ニトロフェニルアセチレン、ｏ−フルオロ
フェニルアセチレン、ｏ−トリメチルシリルフェニルア
セチレン、ｏ−トリフルオロメチルフェニルアセチレ
ン、１−ヘキシン、１−オクチン、４−メチル−１−ペ
ンチン、tert-ブチルアセチレン、２−ピリジルアセチ
レン、フェロセニルアセチレン、シアノアセチレン、ア
セチレンカルボン酸メチル、アセチレンカルボン酸エチ
ル、トリメチルゲルミルアセチレン、トリメチルシリル
アセチレン等を挙げることができる。
ニルアセチレン、ｐ−クロロフェニルアセチレン、ｏ−
メチルフェニルアセチレン、ｏ−メトキシフェニルアセ
チレン、ｏ−ニトロフェニルアセチレン、ｏ−フルオロ
フェニルアセチレン、ｏ−トリメチルシリルフェニルア
セチレン、ｏ−トリフルオロメチルフェニルアセチレ
ン、１−ヘキシン、１−オクチン、４−メチル−１−ペ
ンチン、tert-ブチルアセチレン、２−ピリジルアセチ
レン、フェロセニルアセチレン、シアノアセチレン、ア
セチレンカルボン酸メチル、アセチレンカルボン酸エチ
ル、トリメチルゲルミルアセチレン、トリメチルシリル
アセチレン等を挙げることができる。
【００１８】二置換アセチレンの具体例としては、１−
フェニル−１−プロピン、１−（ｏ−メチルフェニル）
−１−プロピン、１−（ｏ−メトキシフェニル）−１−
プロピン、１−（ｏ−ニトロフェニル）−１−プロピ
ン、１−（ｏ−フルオロフェニル）−１−プロピン、１
−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−１−プロピン、
１−（ｏ−トリフルオロメチル）フェニル−１−プロピ
ン、１−フェニル−１−ヘキシン、１−（ｏ−メチルフ
ェニル）−１−ヘキシン、１−（ｏ−メトキシフェニ
ル）−１−ヘキシン、１−（ｏ−ニトロフェニル）−１
−ヘキシン、１−（ｏ−フルオロフェニル）−１−ヘキ
シン、１−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−１−ヘ
キシン、１−（ｏ−トリフルオロメチル）フェニル−１
−ヘキシン、１−クロロ−２−フェニルアセチレン、ジ
フェニルアセチレン、２−ヘキシン、２−オクチン、３
−オクチン、１−フェロセニル−１−プロピン、３−フ
ェニルプロピン酸メチル、１−トリメチルゲルミル−１
−プロピン、１−メチルチオ−１−オクチン、１−トリ
メチルシリル−１−プロピン等を挙げることができる。
フェニル−１−プロピン、１−（ｏ−メチルフェニル）
−１−プロピン、１−（ｏ−メトキシフェニル）−１−
プロピン、１−（ｏ−ニトロフェニル）−１−プロピ
ン、１−（ｏ−フルオロフェニル）−１−プロピン、１
−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−１−プロピン、
１−（ｏ−トリフルオロメチル）フェニル−１−プロピ
ン、１−フェニル−１−ヘキシン、１−（ｏ−メチルフ
ェニル）−１−ヘキシン、１−（ｏ−メトキシフェニ
ル）−１−ヘキシン、１−（ｏ−ニトロフェニル）−１
−ヘキシン、１−（ｏ−フルオロフェニル）−１−ヘキ
シン、１−（ｏ−トリメチルシリルフェニル）−１−ヘ
キシン、１−（ｏ−トリフルオロメチル）フェニル−１
−ヘキシン、１−クロロ−２−フェニルアセチレン、ジ
フェニルアセチレン、２−ヘキシン、２−オクチン、３
−オクチン、１−フェロセニル−１−プロピン、３−フ
ェニルプロピン酸メチル、１−トリメチルゲルミル−１
−プロピン、１−メチルチオ−１−オクチン、１−トリ
メチルシリル−１−プロピン等を挙げることができる。
【００１９】なお、重合に用いることができるアセチレ
ンの重合物としては、上で例示したアセチレン類の重合
物であって、その重合末端に三重結合を保持したもの等
を例示できる。
ンの重合物としては、上で例示したアセチレン類の重合
物であって、その重合末端に三重結合を保持したもの等
を例示できる。
【００２０】共重合反応を行うに際しては、反応に関与
しない溶媒を用いても差し支えない。また、溶媒は用い
なくてもかまわない。用いることのできる溶媒として
は、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒、
ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒等を例示することがで
きる。反応は室温から１５０℃の範囲で進行する。
しない溶媒を用いても差し支えない。また、溶媒は用い
なくてもかまわない。用いることのできる溶媒として
は、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、エーテル系溶媒、
ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒等を例示することがで
きる。反応は室温から１５０℃の範囲で進行する。
【００２１】本発明の方法により得られる環状オレフィ
ン類とアセチレン類の共重合体は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるポリスチ
レン換算値で、数平均分子量(Mn)が１０００以上であ
り、一般には1×103、多くは1×104以上である。
ン類とアセチレン類の共重合体は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定におけるポリスチ
レン換算値で、数平均分子量(Mn)が１０００以上であ
り、一般には1×103、多くは1×104以上である。
【００２２】また、得られる環状オレフィン類とアセチ
レン類の共重合体は、一般に、原料である環状オレフィ
ン類とアセチレン類の仕込み比にほぼ対応した共重合組
成を有する。
レン類の共重合体は、一般に、原料である環状オレフィ
ン類とアセチレン類の仕込み比にほぼ対応した共重合組
成を有する。
【００２３】本発明において、アセナフチレン系化合物
とアセチレン類との共重合により得られる共重合体は通
常の環状オレフィンの場合と異なり、アセナフチレンの
二重結合部位で共重合した新しいタイプの化合物であ
る。この共重合体において上記一般式（ＩＩ）で表され
る繰り返し単位と上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り
返し単位の比はとくに限定されないが、通常１／９９〜
９９／１の範囲であり、共重合体としての特性を発現し
うる点では、１０／９０〜９０／１０の範囲が好まし
い。
とアセチレン類との共重合により得られる共重合体は通
常の環状オレフィンの場合と異なり、アセナフチレンの
二重結合部位で共重合した新しいタイプの化合物であ
る。この共重合体において上記一般式（ＩＩ）で表され
る繰り返し単位と上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り
返し単位の比はとくに限定されないが、通常１／９９〜
９９／１の範囲であり、共重合体としての特性を発現し
うる点では、１０／９０〜９０／１０の範囲が好まし
い。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例、及び使用例
によりさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例
のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
本実施例においては、分子量はＧＰＣを用いて測定し、
ポリスチレン換算での値を示す。
によりさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例
のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
本実施例においては、分子量はＧＰＣを用いて測定し、
ポリスチレン換算での値を示す。
【００２５】実施例１
【００２６】
【化５】
【００２７】キャップ付き試験管にノルボルネン（47.0
mg, 0.499mmol）、フェニルアセチレン（51.3mg, 0.502
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N
[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、黄色の重合物（73.8mg, 75.1w%）を得た。
1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/フェニルアセ
チレン=58.0/42.0であった。また、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（GPC）測定によりポリスチレン
換算値として求めた数平均分子量（Mn）及び重量平均分
子量（Mw）は以下のとおりであった。Mn=2.28×104, Mw
=4.75×104, Mw/Mn=2.09. 1H NMR（CDCl3）δ＝0.9-2.9
（ｍ）, δ＝5.1-7.7（ｍ）.
mg, 0.499mmol）、フェニルアセチレン（51.3mg, 0.502
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N
[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、黄色の重合物（73.8mg, 75.1w%）を得た。
1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/フェニルアセ
チレン=58.0/42.0であった。また、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（GPC）測定によりポリスチレン
換算値として求めた数平均分子量（Mn）及び重量平均分
子量（Mw）は以下のとおりであった。Mn=2.28×104, Mw
=4.75×104, Mw/Mn=2.09. 1H NMR（CDCl3）δ＝0.9-2.9
（ｍ）, δ＝5.1-7.7（ｍ）.
【００２８】実施例２
【００２９】
【化６】
【００３０】キャップ付き試験管にノルボルネン（57.9
mg, 0.609mmol）、フェニルアセチレン（41.4mg, 0.405
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N
[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、トルエンに可溶でTHF（テトラヒドロフラ
ン）に難溶の黄色の重合物（87.6mg, 88.2w%）を得た。
1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/フェニルアセ
チレン=68.4/31.6. Mn=1.19×104, Mw=3.97×104, Mw/M
n=3.34.
mg, 0.609mmol）、フェニルアセチレン（41.4mg, 0.405
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N
[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、トルエンに可溶でTHF（テトラヒドロフラ
ン）に難溶の黄色の重合物（87.6mg, 88.2w%）を得た。
1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/フェニルアセ
チレン=68.4/31.6. Mn=1.19×104, Mw=3.97×104, Mw/M
n=3.34.
【００３１】実施例３
【００３２】
【化７】
【００３３】キャップ付き試験管にノルボルネン（67.1
mg, 0.705mmol）、フェニルアセチレン（31.0mg, 0.304
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N
[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mml）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、トルエンに可溶でＴＨＦに難溶の黄白色の
重合物（73.4mg, 74.8w%）を得た。1H NMRから求めた組
成比はノルボルネン/フェニルアセチレン=78.1/21.9. M
n=1.29×104, Mw=4.83×104, Mw/Mn=3.75
mg, 0.705mmol）、フェニルアセチレン（31.0mg, 0.304
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N
[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mml）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、トルエンに可溶でＴＨＦに難溶の黄白色の
重合物（73.4mg, 74.8w%）を得た。1H NMRから求めた組
成比はノルボルネン/フェニルアセチレン=78.1/21.9. M
n=1.29×104, Mw=4.83×104, Mw/Mn=3.75
【００３４】実施例４
【００３５】
【化８】
【００３６】キャップ付き試験管にノルボルネン（76.5
mg, 0.804mmol）、フェニルアセチレン（20.8mg, 0.204
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N
[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mml）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、トルエンに可溶でTHFに難溶の黄白色の重
合物（73.5mg, 75.5w%）を得た。1H NMRから求めた組成
比はノルボルネン/フェニルアセチレン=89.1/10.9. Mn=
1.40×104, Mw=5.68×104, Mw/Mn=4.09.
mg, 0.804mmol）、フェニルアセチレン（20.8mg, 0.204
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N
[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mml）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、トルエンに可溶でTHFに難溶の黄白色の重
合物（73.5mg, 75.5w%）を得た。1H NMRから求めた組成
比はノルボルネン/フェニルアセチレン=89.1/10.9. Mn=
1.40×104, Mw=5.68×104, Mw/Mn=4.09.
【００３７】実施例５
【００３８】
【化９】
【００３９】キャップ付き試験管にノルボルネン（86.4
mg, 0.908mmol）、フェニルアセチレン（10.6mg, 0.104
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N
[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ｍl）で希釈後
不溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させ
ることにより、トルエンに可溶でTHFに難溶の黄白色の
重合物（69.0mg, 71.1w%）を得た。1H NMRから求めた組
成比はノルボルネン/フェニルアセチレン=97.1/2.9. Mn
=4.82×103, Mw=3.50×104, Mw/Mn=7.25.
mg, 0.908mmol）、フェニルアセチレン（10.6mg, 0.104
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N
[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ｍl）で希釈後
不溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させ
ることにより、トルエンに可溶でTHFに難溶の黄白色の
重合物（69.0mg, 71.1w%）を得た。1H NMRから求めた組
成比はノルボルネン/フェニルアセチレン=97.1/2.9. Mn
=4.82×103, Mw=3.50×104, Mw/Mn=7.25.
【００４０】実施例６
【００４１】
【化１０】
【００４２】キャップ付き試験管にノルボルネン（47.5
mg, 0.505mmol）、フェニルアセチレン（51.7mg, 0.506
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Ph4P
[W2H(CO)10]（9.88mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより黄白色の重合物（69.9mg, 70.5w%）を得た。
1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/フェニルアセ
チレン=55.1/44.9. Mn=1.53×104, Mw=2.86×104, Mw/M
n=1.87.
mg, 0.505mmol）、フェニルアセチレン（51.7mg, 0.506
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Ph4P
[W2H(CO)10]（9.88mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより黄白色の重合物（69.9mg, 70.5w%）を得た。
1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/フェニルアセ
チレン=55.1/44.9. Mn=1.53×104, Mw=2.86×104, Mw/M
n=1.87.
【００４３】実施例７
【００４４】
【化１１】
【００４５】キャップ付き試験管にノルボルネン（47.5
mg, 0.505mmol）、フェニルアセチレン（51.7mg, 0.506
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、(Ph
3P)2N[W2H(CO)10]（11.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥トル
エン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈
後不溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿さ
せることにより黄色の重合物（64.8mg, 65.3w%）を得
た。1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/フェニル
アセチレン=58.1/41.9. Mn=1.32×104, Mw=2.46×104,
Mw/Mn=1.86.
mg, 0.505mmol）、フェニルアセチレン（51.7mg, 0.506
mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、(Ph
3P)2N[W2H(CO)10]（11.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥トル
エン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈
後不溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿さ
せることにより黄色の重合物（64.8mg, 65.3w%）を得
た。1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/フェニル
アセチレン=58.1/41.9. Mn=1.32×104, Mw=2.46×104,
Mw/Mn=1.86.
【００４６】実施例８
【００４７】
【化１２】
【００４８】キャップ付き試験管にノルボルネン（94.7
mg, 0.995mmol）、フェニルアセチレン（51.7mg, 0.506
mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾
燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100
℃で20時間反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）
で希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再
沈殿させることにより、黄色の重合物（64.8mg, 44.3w
%）を得た。1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/フ
ェニルアセチレン=68.9/31.1. Mn=1.20×104,Mw=6.12×
104, Mw/Mn=5.11.
mg, 0.995mmol）、フェニルアセチレン（51.7mg, 0.506
mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾
燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100
℃で20時間反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）
で希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再
沈殿させることにより、黄色の重合物（64.8mg, 44.3w
%）を得た。1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/フ
ェニルアセチレン=68.9/31.1. Mn=1.20×104,Mw=6.12×
104, Mw/Mn=5.11.
【００４９】実施例９
【００５０】
【化１３】
【００５１】キャップ付き試験管にノルボルネン（47.5
mg, 0.505mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物にフェニルアセチレン
（52.0mg, 0.509mmol）を加えて再びアルゴン置換した
後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物をト
ルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール
（100ml）から再沈殿させることにより、黄白色の重合
物（78.4mg、78.8w%）を得た。1H NMRから求めた組成比
はノルボルネン/フェニルアセチレン=56.6/43.4. Mn=3.
65×104, Mw=6.99×104, Mw/Mn=1.92.
mg, 0.505mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物にフェニルアセチレン
（52.0mg, 0.509mmol）を加えて再びアルゴン置換した
後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物をト
ルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール
（100ml）から再沈殿させることにより、黄白色の重合
物（78.4mg、78.8w%）を得た。1H NMRから求めた組成比
はノルボルネン/フェニルアセチレン=56.6/43.4. Mn=3.
65×104, Mw=6.99×104, Mw/Mn=1.92.
【００５２】実施例１０
【００５３】
【化１４】
【００５４】キャップ付き試験管にフェニルアセチレン
（52.0mg, 0.509mmol）、トリエチルシラン（159.7μl,
1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び
乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、1
00℃で20時間反応させた。反応混合物にノルボルネン
（46.7mg, 0.496mmol）を加えて再びアルゴン置換した
後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物をト
ルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール
（100ml）から再沈殿させることにより、黄白色の重合
物（69.1mg, 70.0w%）を得た。1H NMRから求めた組成比
はノルボルネン/フェニルアセチレン=53.6/46.4. Mn=2.
88×104, Mw=6.92×104, Mw/Mn=2.40.
（52.0mg, 0.509mmol）、トリエチルシラン（159.7μl,
1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び
乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、1
00℃で20時間反応させた。反応混合物にノルボルネン
（46.7mg, 0.496mmol）を加えて再びアルゴン置換した
後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物をト
ルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール
（100ml）から再沈殿させることにより、黄白色の重合
物（69.1mg, 70.0w%）を得た。1H NMRから求めた組成比
はノルボルネン/フェニルアセチレン=53.6/46.4. Mn=2.
88×104, Mw=6.92×104, Mw/Mn=2.40.
【００５５】実施例１１
【００５６】
【化１５】
【００５７】キャップ付き試験管にノルボルネン（0.47
2g, 5.02mmol）、1-フェニル-1-プロピン（0.588g, 5.0
6mmol）、トリエチルシラン（1.16g, 10mmol）、Et4N[W
2H(CO)10]（77.8mg, 0.10mmol）、及び乾燥トルエン
（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した後、さらに100℃で
20時間反応させた。反応混合物をトルエン（50ml）で希
釈後不溶物を濾過し、メタノール（500ml）から再沈殿
させることにより、無色の重合物（0.439g, 41.4w%）を
得た。1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/1-フェ
ニル-1-プロピン=58.5/41.5であった。また、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定によりポ
リスチレン換算値として求めた数平均分子量（Mn）及び
重量平均分子量（Mw）は以下のとおりであった。Mn=1.1
6×105, Mw=2.00×105, Mw/Mn=1.73. 1H NMR（CDCl3）
δ=0.9-3.0（m）, δ=5.1-5.4（m）,δ=6.1-7.4（m）.
2g, 5.02mmol）、1-フェニル-1-プロピン（0.588g, 5.0
6mmol）、トリエチルシラン（1.16g, 10mmol）、Et4N[W
2H(CO)10]（77.8mg, 0.10mmol）、及び乾燥トルエン
（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した後、さらに100℃で
20時間反応させた。反応混合物をトルエン（50ml）で希
釈後不溶物を濾過し、メタノール（500ml）から再沈殿
させることにより、無色の重合物（0.439g, 41.4w%）を
得た。1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/1-フェ
ニル-1-プロピン=58.5/41.5であった。また、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定によりポ
リスチレン換算値として求めた数平均分子量（Mn）及び
重量平均分子量（Mw）は以下のとおりであった。Mn=1.1
6×105, Mw=2.00×105, Mw/Mn=1.73. 1H NMR（CDCl3）
δ=0.9-3.0（m）, δ=5.1-5.4（m）,δ=6.1-7.4（m）.
【００５８】実施例１２
【００５９】
【化１６】
【００６０】キャップ付き試験管にノルボルネン（46.7
mg, 0.496mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物に1-フェニル-1-プロ
ピン（57.9mg, 0.498mmol）を加えて再びアルゴン置換
した後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノー
ル（100ml）から再沈殿させることにより、無色の重合
物（49.9mg、47.7w%）を得た。1H NMRから求めた組成比
はノルボルネン/1-フェニル-1-プロピン=53.0/47.0. Mn
=9.85×104, Mw=1.90×105, Mw/Mn=1.93.
mg, 0.496mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物に1-フェニル-1-プロ
ピン（57.9mg, 0.498mmol）を加えて再びアルゴン置換
した後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノー
ル（100ml）から再沈殿させることにより、無色の重合
物（49.9mg、47.7w%）を得た。1H NMRから求めた組成比
はノルボルネン/1-フェニル-1-プロピン=53.0/47.0. Mn
=9.85×104, Mw=1.90×105, Mw/Mn=1.93.
【００６１】実施例１３
【００６２】
【化１７】
【００６３】キャップ付き試験管に1-フェニル-1-プロ
ピン（56.7mg, 0.488mmol）、トリエチルシラン（159.7
μl, 1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、
及び乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にノルボル
ネン（45.0mg, 0.478mmol）を加えて再びアルゴン置換
した後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノー
ル（100ml）から再沈殿させることにより、無色の重合
物（50.5mg, 49.7w%）を得た。1H NMRから求めた組成比
はノルボルネン/1-フェニル-1-プロピン=58.1/41.9. Mn
=8.84×104, Mw=1.94×105, Mw/Mn=2.20.
ピン（56.7mg, 0.488mmol）、トリエチルシラン（159.7
μl, 1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、
及び乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にノルボル
ネン（45.0mg, 0.478mmol）を加えて再びアルゴン置換
した後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノー
ル（100ml）から再沈殿させることにより、無色の重合
物（50.5mg, 49.7w%）を得た。1H NMRから求めた組成比
はノルボルネン/1-フェニル-1-プロピン=58.1/41.9. Mn
=8.84×104, Mw=1.94×105, Mw/Mn=2.20.
【００６４】実施例１４
【００６５】
【化１８】
【００６６】キャップ付き試験管にノルボルネン（48.4
mg, 0.514mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物に1-オクチン（56.8m
g, 0.515mmol）を加えて再びアルゴン置換した後、さら
に100℃で20時間反応させた。反応混合物をトルエン（1
0ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100ml）か
ら再沈殿させることにより、トルエンに可溶でTHFに不
溶の黄色の重合物（57.3mg, 54.5w%）を得た。1H NMRか
ら求めた組成比はノルボルネン/１-オクチン=45.9/54.
1. 1H NMR（CDCl3）δ=0.8-3.0（m）,δ=5.1-5.9（m）.
mg, 0.514mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物に1-オクチン（56.8m
g, 0.515mmol）を加えて再びアルゴン置換した後、さら
に100℃で20時間反応させた。反応混合物をトルエン（1
0ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100ml）か
ら再沈殿させることにより、トルエンに可溶でTHFに不
溶の黄色の重合物（57.3mg, 54.5w%）を得た。1H NMRか
ら求めた組成比はノルボルネン/１-オクチン=45.9/54.
1. 1H NMR（CDCl3）δ=0.8-3.0（m）,δ=5.1-5.9（m）.
【００６７】実施例１５
【００６８】
【化１９】
【００６９】キャップ付き試験管にノルボルネン（47.3
mg, 0.502mmol）、3,3-ジメチル-1-ブチン（42.1mg, 0.
512mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et
4N[W 2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で3日間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、THFに部分的に溶ける無色の重合物（39.1m
g, 43.7w%）を得た。1H NMRから求めた組成比はノルボ
ルネン/3,3-ジメチル-1-ブチン=35.0/65.0（CDCl3可溶
部分）. Mn=1.88×103, Mw=8.91×103, Mw/Mn=4.75（TH
F可溶部分）. 1H NMR（CDCl3）δ=0.8-3.0（m）, δ=5.
1-6.3（m）, δ=7.1-7.2（m）.
mg, 0.502mmol）、3,3-ジメチル-1-ブチン（42.1mg, 0.
512mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et
4N[W 2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で3日間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、THFに部分的に溶ける無色の重合物（39.1m
g, 43.7w%）を得た。1H NMRから求めた組成比はノルボ
ルネン/3,3-ジメチル-1-ブチン=35.0/65.0（CDCl3可溶
部分）. Mn=1.88×103, Mw=8.91×103, Mw/Mn=4.75（TH
F可溶部分）. 1H NMR（CDCl3）δ=0.8-3.0（m）, δ=5.
1-6.3（m）, δ=7.1-7.2（m）.
【００７０】実施例１６
【００７１】
【化２０】
【００７２】キャップ付き試験管にノルボルネン（46.9
mg, 0.498mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物に3,3-ジメチル-1-ブ
チン（41.9mg, 0.510mmol）を加えて再びアルゴン置換
した後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノー
ル（100ml）から再沈殿させることにより、トルエンに
可溶でTHFに難溶の無色の重合物（31.6mg, 35.6w%）を
得た。1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/3,3-ジ
メチル-1-ブチン=11.3/88.7. Mn=6.30×103, Mw=1.63×
104, Mw/Mn=2.58.
mg, 0.498mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物に3,3-ジメチル-1-ブ
チン（41.9mg, 0.510mmol）を加えて再びアルゴン置換
した後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノー
ル（100ml）から再沈殿させることにより、トルエンに
可溶でTHFに難溶の無色の重合物（31.6mg, 35.6w%）を
得た。1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/3,3-ジ
メチル-1-ブチン=11.3/88.7. Mn=6.30×103, Mw=1.63×
104, Mw/Mn=2.58.
【００７３】実施例１７
【００７４】
【化２１】
【００７５】キャップ付き試験管に3,3-ジメチル-1-ブ
チン（41.2mg, 0.502mmol）、トリエチルシラン（159.7
μl, 1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、
及び乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にノルボル
ネン（44.1mg, 0.468mmol）を加えて再びアルゴン置換
した後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノー
ル（100ml）から再沈殿させることによりトルエンに可
溶でTHFに難溶の無色の重合物（33.7mg, 39.5w%）を得
た。1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/3,3-ジメ
チル-1-ブチン=7.3/92.7（CDCl3可溶部分）. Mn=1.92×
103, Mw=1.06×104, Mw/Mn=5.50.
チン（41.2mg, 0.502mmol）、トリエチルシラン（159.7
μl, 1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、
及び乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にノルボル
ネン（44.1mg, 0.468mmol）を加えて再びアルゴン置換
した後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物
をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノー
ル（100ml）から再沈殿させることによりトルエンに可
溶でTHFに難溶の無色の重合物（33.7mg, 39.5w%）を得
た。1H NMRから求めた組成比はノルボルネン/3,3-ジメ
チル-1-ブチン=7.3/92.7（CDCl3可溶部分）. Mn=1.92×
103, Mw=1.06×104, Mw/Mn=5.50.
【００７６】実施例１８
【００７７】
【化２２】
【００７８】キャップ付き試験管にジシクロペンタジエ
ン（66.2mg, 0.501mmol）、フェニルアセチレン（51.6m
g, 0.505mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で
希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈
殿させることにより、黄色の重合物（87.6mg, 74.4w%）
を得た。1H NMRから求めた組成比はジシクロペンタジエ
ン/フェニルアセチレン=55.0/45.0であった。また、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定に
よりポリスチレン換算値として求めた数平均分子量（M
n）及び重量平均分子量（Mw）は以下のとおりであっ
た。Mn=3.03×104, Mw=7.54×104, Mw/Mn=2.49. 1H NMR
（CDCl3）δ=1.1-3.4（m）, δ=4.6-7.8（m）.
ン（66.2mg, 0.501mmol）、フェニルアセチレン（51.6m
g, 0.505mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で
希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈
殿させることにより、黄色の重合物（87.6mg, 74.4w%）
を得た。1H NMRから求めた組成比はジシクロペンタジエ
ン/フェニルアセチレン=55.0/45.0であった。また、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定に
よりポリスチレン換算値として求めた数平均分子量（M
n）及び重量平均分子量（Mw）は以下のとおりであっ
た。Mn=3.03×104, Mw=7.54×104, Mw/Mn=2.49. 1H NMR
（CDCl3）δ=1.1-3.4（m）, δ=4.6-7.8（m）.
【００７９】実施例１９
【００８０】
【化２３】
【００８１】キャップ付き試験管にジシクロペンタジエ
ン（0.663g, 5.01mmol）、1-フェニル-1-プロピン（0.5
83g, 5.70mmol）、トリエチルシラン（1.163g, 10mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（77.9mg, 0.10mmol）、及び乾燥
トルエン（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン（40ml）で
希釈後不溶物を濾過し、メタノール（500ml）から再沈
殿させることにより、無色の重合物（0.453g, 36.3w%）
を得た。1H NMRから求めた組成比はジシクロペンタジエ
ン/1-フェニル-1-プロピン=40.8/59.2であった。また、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定
によりポリスチレン換算値として求めた数平均分子量
（Mn）及び重量平均分子量（Mw）は以下のとおりであっ
た。Mn=1.03×105, Mw=2.29×105, Mw/Mn=2.21. 1H NMR
（CDCl3）δ=0.8-3.4（m）, δ=5.1-5.8（m）, δ=6.1-
7.5（m）.
ン（0.663g, 5.01mmol）、1-フェニル-1-プロピン（0.5
83g, 5.70mmol）、トリエチルシラン（1.163g, 10mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（77.9mg, 0.10mmol）、及び乾燥
トルエン（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン（40ml）で
希釈後不溶物を濾過し、メタノール（500ml）から再沈
殿させることにより、無色の重合物（0.453g, 36.3w%）
を得た。1H NMRから求めた組成比はジシクロペンタジエ
ン/1-フェニル-1-プロピン=40.8/59.2であった。また、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）測定
によりポリスチレン換算値として求めた数平均分子量
（Mn）及び重量平均分子量（Mw）は以下のとおりであっ
た。Mn=1.03×105, Mw=2.29×105, Mw/Mn=2.21. 1H NMR
（CDCl3）δ=0.8-3.4（m）, δ=5.1-5.8（m）, δ=6.1-
7.5（m）.
【００８２】実施例２０
【００８３】
【化２４】
【００８４】キャップ付き試験管にジシクロペンタジエ
ン（66.5mg, 0.499mmol）、トリエチルシラン（159.7μ
l, 1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及
び乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物に1-フェニ
ル-1-プロピン（59.2mg, 0.510mmol）を加えて再びアル
ゴン置換した後、さらに100℃で20時間反応させた。反
応混合物をトルエン（14ml）で希釈後不溶物を濾過し、
メタノール（100ml）から再沈殿させることにより、無
色の重合物（36.4mg, 29.0w%）を得た。1H NMRから求め
た組成比はジシクロペンタジエン/1-フェニル-1-プロピ
ン=63.9/36.1. Mn=4.47×104, Mw=1.11×105, Mw/Mn=2.
47.
ン（66.5mg, 0.499mmol）、トリエチルシラン（159.7μ
l, 1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及
び乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物に1-フェニ
ル-1-プロピン（59.2mg, 0.510mmol）を加えて再びアル
ゴン置換した後、さらに100℃で20時間反応させた。反
応混合物をトルエン（14ml）で希釈後不溶物を濾過し、
メタノール（100ml）から再沈殿させることにより、無
色の重合物（36.4mg, 29.0w%）を得た。1H NMRから求め
た組成比はジシクロペンタジエン/1-フェニル-1-プロピ
ン=63.9/36.1. Mn=4.47×104, Mw=1.11×105, Mw/Mn=2.
47.
【００８５】実施例２１
【００８６】
【化２５】
【００８７】キャップ付き試験管に1-フェニル-1-プロ
ピン（57.4mg, 0.494mmol）、トリエチルシラン（159.7
μl, 1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、
及び乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にジシクロ
ペンタジエン（65.7mg, 0.493mmol）を加えて再びアル
ゴン置換した後、さらに100℃で20時間反応させた。反
応混合物をトルエン（20ml）で希釈後不溶物を濾過し、
メタノール（100ml）から再沈殿させることにより、無
色の重合物（22.9mg, 18.0w%）を得た。1H NMRから求め
た組成比はジシクロペンタジエン/1-フェニル-1-プロピ
ン=56.2/43.8. Mn=1.74×104, Mw=4.20×104, Mw/Mn=2.
42.
ピン（57.4mg, 0.494mmol）、トリエチルシラン（159.7
μl, 1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、
及び乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にジシクロ
ペンタジエン（65.7mg, 0.493mmol）を加えて再びアル
ゴン置換した後、さらに100℃で20時間反応させた。反
応混合物をトルエン（20ml）で希釈後不溶物を濾過し、
メタノール（100ml）から再沈殿させることにより、無
色の重合物（22.9mg, 18.0w%）を得た。1H NMRから求め
た組成比はジシクロペンタジエン/1-フェニル-1-プロピ
ン=56.2/43.8. Mn=1.74×104, Mw=4.20×104, Mw/Mn=2.
42.
【００８８】実施例２２
【００８９】
【化２６】
【００９０】キャップ付き試験管にノルボルネン（47.5
mg, 0.505mmol）、ジシクロペンタジエン（66.6mg, 0.5
00mmol）、フェニルアセチレン（5.2mg, 5.09×10-2mmo
l）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N[W2H
(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）及び、乾燥トルエン（0.2m
l）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応さ
せた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を
濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させることに
よりトルエン、THFいずれに不溶の無色の重合物（73.2m
g, 61.4w%）を得た。
mg, 0.505mmol）、ジシクロペンタジエン（66.6mg, 0.5
00mmol）、フェニルアセチレン（5.2mg, 5.09×10-2mmo
l）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N[W2H
(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）及び、乾燥トルエン（0.2m
l）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応さ
せた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を
濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させることに
よりトルエン、THFいずれに不溶の無色の重合物（73.2m
g, 61.4w%）を得た。
【００９１】実施例２３
【００９２】
【化２７】
【００９３】キャップ付き試験管にアセナフチレン（7
6.2mg, 0.501mmol）、フェニルアセチレン（51.1mg, 0.
500mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et
4N[W 2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、黄色の重合物（56.8mg, 49.6w%）を得た。
1H NMRから求めた組成比はアセナフチレン/フェニルア
セチレン=39.7/60.3であった。また、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（GPC）測定によりポリスチレ
ン換算値として求めた数平均分子量（Mn）及び重量平均
分子量（Mw）は以下のとおりであった。Mn=1.01×104,
Mw=2.73×104, Mw/Mn=2.70. 1H NMR（CDCl3）δ=1.7-2.
3（w）, δ=2.4-4.0（w）, δ=4.0-8.7（m）.
6.2mg, 0.501mmol）、フェニルアセチレン（51.1mg, 0.
500mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et
4N[W 2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン
（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させる
ことにより、黄色の重合物（56.8mg, 49.6w%）を得た。
1H NMRから求めた組成比はアセナフチレン/フェニルア
セチレン=39.7/60.3であった。また、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（GPC）測定によりポリスチレ
ン換算値として求めた数平均分子量（Mn）及び重量平均
分子量（Mw）は以下のとおりであった。Mn=1.01×104,
Mw=2.73×104, Mw/Mn=2.70. 1H NMR（CDCl3）δ=1.7-2.
3（w）, δ=2.4-4.0（w）, δ=4.0-8.7（m）.
【００９４】実施例２４
【００９５】
【化２８】
【００９６】キャップ付き試験管にアセナフチレン（7
6.1mg, 0.500mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1m
mol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾
燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100
℃で３日間反応させた。反応混合物にフェニルアセチレ
ン（51.1mg, 0.500mmol）を加えて再びアルゴン置換し
た後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物を
トルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール
（100ml）から再沈殿させることにより、黄色の重合物
（89.2mg, 70.1w%）を得た。1H NMRから求めた組成比は
アセナフチレン/フェニルアセチレン=52.0/48.0. Mn=1.
70×104, Mw=2.99×104, Mw/Mn=1.76.
6.1mg, 0.500mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1m
mol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾
燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100
℃で３日間反応させた。反応混合物にフェニルアセチレ
ン（51.1mg, 0.500mmol）を加えて再びアルゴン置換し
た後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物を
トルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール
（100ml）から再沈殿させることにより、黄色の重合物
（89.2mg, 70.1w%）を得た。1H NMRから求めた組成比は
アセナフチレン/フェニルアセチレン=52.0/48.0. Mn=1.
70×104, Mw=2.99×104, Mw/Mn=1.76.
【００９７】実施例２５
【００９８】
【化２９】
【００９９】キャップ付き試験管にフェニルアセチレン
（51.3mg, 0.502mmol）、トリエチルシラン（159.7μl,
1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び
乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、1
00℃で20時間反応させた。反応混合物にアセナフチレン
（75.8mg, 0.498mmol）を加えて再びアルゴン置換した
後、さらに100℃で３日間反応させた。反応混合物をト
ルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール
（100ml）から再沈殿させることにより、黄色の重合物
（71.1mg, 55.9w%）を得た。1H NMRから求めた組成比は
アセナフチレン/フェニルアセチレン=46.5/53.5. Mn=1.
09×104, Mw=1.99×104, Mw/Mn=1.82.
（51.3mg, 0.502mmol）、トリエチルシラン（159.7μl,
1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び
乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、1
00℃で20時間反応させた。反応混合物にアセナフチレン
（75.8mg, 0.498mmol）を加えて再びアルゴン置換した
後、さらに100℃で３日間反応させた。反応混合物をト
ルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール
（100ml）から再沈殿させることにより、黄色の重合物
（71.1mg, 55.9w%）を得た。1H NMRから求めた組成比は
アセナフチレン/フェニルアセチレン=46.5/53.5. Mn=1.
09×104, Mw=1.99×104, Mw/Mn=1.82.
【０１００】実施例２６
【０１０１】
【化３０】
【０１０２】キャップ付き試験管にアセナフチレン（0.
761g, 5.00mmol）、1-フェニル-1-プロピン（0.591g,
5.09mmol）、トリエチルシラン（1.16g, 10mmol）、Et4
N[W2H(CO)10]（77.9mg, 0.1mmol）、及び乾燥トルエン
（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（30ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（500ml）から再沈殿させる
ことにより、桃白色の重合物（0.528g, 39.0w%）を得
た。1H NMR から求めた組成比はアセナフチレン/1-フェ
ニル-1-プロピン=78.8/21.2であった。Mn=5.29×103, M
w=8.78×104, Mw/Mn=16.6. 1H NMR（CDCl3）δ=0.4-1.4
（w）, δ=1.6-4.0（w）, δ=4.3-6.0（w）, δ=6.2-8.
0（m）.
761g, 5.00mmol）、1-フェニル-1-プロピン（0.591g,
5.09mmol）、トリエチルシラン（1.16g, 10mmol）、Et4
N[W2H(CO)10]（77.9mg, 0.1mmol）、及び乾燥トルエン
（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間
反応させた。反応混合物をトルエン（30ml）で希釈後不
溶物を濾過し、メタノール（500ml）から再沈殿させる
ことにより、桃白色の重合物（0.528g, 39.0w%）を得
た。1H NMR から求めた組成比はアセナフチレン/1-フェ
ニル-1-プロピン=78.8/21.2であった。Mn=5.29×103, M
w=8.78×104, Mw/Mn=16.6. 1H NMR（CDCl3）δ=0.4-1.4
（w）, δ=1.6-4.0（w）, δ=4.3-6.0（w）, δ=6.2-8.
0（m）.
【０１０３】実施例２７
【０１０４】
【化３１】
【０１０５】キャップ付き試験管にアセナフチレン（0.
761g, 5.00mmol）、トリエチルシラン（1.16g, 10mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（77.8mg, 0.1mmol）、及び乾燥
トルエン（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で３日間反応させた。反応混合物に1-フェニル-1-プロ
ピン（0.670g, 5.77mmol）を加えて再びアルゴン置換し
た後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物を
トルエン（40ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール
（500ml）から再沈殿させることにより、桃白色の重合
物（0.831g, 58.1w%）を得た。1H NMRから求めた組成比
はアセナフチレン/1-フェニル-1-プロピン=75.7/24.3.
Mn=5.02×104, Mw=2.04×105, Mw/Mn=4.79.
761g, 5.00mmol）、トリエチルシラン（1.16g, 10mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（77.8mg, 0.1mmol）、及び乾燥
トルエン（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で３日間反応させた。反応混合物に1-フェニル-1-プロ
ピン（0.670g, 5.77mmol）を加えて再びアルゴン置換し
た後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合物を
トルエン（40ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール
（500ml）から再沈殿させることにより、桃白色の重合
物（0.831g, 58.1w%）を得た。1H NMRから求めた組成比
はアセナフチレン/1-フェニル-1-プロピン=75.7/24.3.
Mn=5.02×104, Mw=2.04×105, Mw/Mn=4.79.
【０１０６】実施例２８
【０１０７】
【化３２】
【０１０８】キャップ付き試験管に1-フェニル-1-プロ
ピン（0.580g, 4.99mmol）、トリエチルシラン（1.16g,
10mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（77.8mg, 0.1mmol）、及
び乾燥トルエン（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にアセナフ
チレン（0.763g, 5.02mmol）を加えて再びアルゴン置換
した後、さらに100℃で３日間反応させた。反応混合物
をトルエン（60ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノー
ル（700ml）から再沈殿させることにより、桃白色の重
合物（0.412g、30.7w%）を得た。13C NMRから求めた組
成比はアセナフチレン/1-フェニル-1-プロピン=38/62.
Mn=1.17×104, Mw=2.19×105, Mw/Mn=18.7.
ピン（0.580g, 4.99mmol）、トリエチルシラン（1.16g,
10mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（77.8mg, 0.1mmol）、及
び乾燥トルエン（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にアセナフ
チレン（0.763g, 5.02mmol）を加えて再びアルゴン置換
した後、さらに100℃で３日間反応させた。反応混合物
をトルエン（60ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノー
ル（700ml）から再沈殿させることにより、桃白色の重
合物（0.412g、30.7w%）を得た。13C NMRから求めた組
成比はアセナフチレン/1-フェニル-1-プロピン=38/62.
Mn=1.17×104, Mw=2.19×105, Mw/Mn=18.7.
【０１０９】実施例２９
【０１１０】
【化３３】
【０１１１】キャップ付き試験管にアセナフチレン（7
6.2mg, 0.500mmol）、１-オクチン（55.2mg, 0.500mmo
l）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N[W2H
(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン（0.2m
l）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応さ
せた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を
濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させることに
より、朱色の重合物（43.2mg, 32.9w%）を得た。1H NMR
から求めた組成比はアセナフチレン/１-オクチン=22.6/
77.4であった。Mn=4.36×103, Mw=7.38×103, Mw/Mn=1.
69. 1H NMR（CDCl3）δ=0.7-1.6（m）, δ=1.3-3.6
（w）, δ=4.2-6.3（w）, δ=6.3-8.2（m）.
6.2mg, 0.500mmol）、１-オクチン（55.2mg, 0.500mmo
l）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmol）、Et4N[W2H
(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥トルエン（0.2m
l）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20時間反応さ
せた。反応混合物をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を
濾過し、メタノール（100ml）から再沈殿させることに
より、朱色の重合物（43.2mg, 32.9w%）を得た。1H NMR
から求めた組成比はアセナフチレン/１-オクチン=22.6/
77.4であった。Mn=4.36×103, Mw=7.38×103, Mw/Mn=1.
69. 1H NMR（CDCl3）δ=0.7-1.6（m）, δ=1.3-3.6
（w）, δ=4.2-6.3（w）, δ=6.3-8.2（m）.
【０１１２】実施例３０
【０１１３】
【化３４】
【０１１４】キャップ付き試験管にアセナフチレン（7
6.2mg, 0.501mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1m
mol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾
燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100
℃で３日間反応させた。反応混合物に１-オクチン（55.
5mg, 0.504mmol）を加えて再びアルゴン置換した後、さ
らに100℃で20時間反応させた。反応混合物をトルエン
（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100m
l）から再沈殿させることにより、黄色の重合物（83.8m
g, 63.6w%）を得た。1H NMRから求めた組成比はアセナ
フチレン/１-オクチン=51.4/48.6. Mn=1.11×104, Mw=
2.69×104, Mw/Mn=2.42.
6.2mg, 0.501mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1m
mol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾
燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100
℃で３日間反応させた。反応混合物に１-オクチン（55.
5mg, 0.504mmol）を加えて再びアルゴン置換した後、さ
らに100℃で20時間反応させた。反応混合物をトルエン
（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100m
l）から再沈殿させることにより、黄色の重合物（83.8m
g, 63.6w%）を得た。1H NMRから求めた組成比はアセナ
フチレン/１-オクチン=51.4/48.6. Mn=1.11×104, Mw=
2.69×104, Mw/Mn=2.42.
【０１１５】実施例３１
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】キャップ付き試験管に１-オクチン（54.9m
g, 0.498mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物にアセナフチレン（7
5.7mg, 0.497mmol）を加えて再びアルゴン置換した後、
さらに100℃で３日間反応させた。反応混合物をトルエ
ン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100m
l）から再沈殿させることにより、黄色の重合物（77.7m
g、59.5w%）を得た。1H NMRから求めた組成比はアセナ
フチレン/１-オクチン=49.7/50.3. Mn=1.07×104, Mw=
2.17×104, Mw/Mn=2.04.
g, 0.498mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物にアセナフチレン（7
5.7mg, 0.497mmol）を加えて再びアルゴン置換した後、
さらに100℃で３日間反応させた。反応混合物をトルエ
ン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100m
l）から再沈殿させることにより、黄色の重合物（77.7m
g、59.5w%）を得た。1H NMRから求めた組成比はアセナ
フチレン/１-オクチン=49.7/50.3. Mn=1.07×104, Mw=
2.17×104, Mw/Mn=2.04.
【０１１８】実施例３２
【０１１９】
【化３６】
【０１２０】キャップ付き試験管にアセナフチレン（7
6.3mg, 0.501mmol）、3, 3-ジメチル-1-ブチン（41.2m
g, 0.502mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で
希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈
殿させることにより、桃色の重合物（25.7mg, 21.9w%）
を得た。1H NMRから求めた組成比はアセナフチレン/3,3
-ジメチル-1-ブチン=22.6/77.4であった。Mn=6.11×1
03, Mw=1.70×104, Mw/Mn=2.78. 1H NMR（CDCl3）δ=0.
5-1.8（m）, δ=1.8-3.9（w）, δ=4.3-8.3（w）.
6.3mg, 0.501mmol）、3, 3-ジメチル-1-ブチン（41.2m
g, 0.502mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1mmo
l）、Et4N[W2H(CO)10]（7.8mg, 0.01mmol）、及び乾燥
トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃
で20時間反応させた。反応混合物をトルエン（10ml）で
希釈後不溶物を濾過し、メタノール（100ml）から再沈
殿させることにより、桃色の重合物（25.7mg, 21.9w%）
を得た。1H NMRから求めた組成比はアセナフチレン/3,3
-ジメチル-1-ブチン=22.6/77.4であった。Mn=6.11×1
03, Mw=1.70×104, Mw/Mn=2.78. 1H NMR（CDCl3）δ=0.
5-1.8（m）, δ=1.8-3.9（w）, δ=4.3-8.3（w）.
【０１２１】実施例３３
【０１２２】
【化３７】
【０１２３】キャップ付き試験管にアセナフチレン（7
6.3mg, 0.501mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1m
mol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾
燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100
℃で３日間反応させた。反応混合物に3,3-ジメチル-1-
ブチン（38.6mg, 0.470mmol）を加えて再びアルゴン置
換した後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合
物をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノ
ール（100ml）から再沈殿させることにより、桃白色の
重合物（66.4mg, 57.8w%）を得た。1H NMRから求めた組
成比はアセナフチレン/ 3,3-ジメチル-1-ブチン=64.5/3
5.5. Mn=1.95×104, Mw=4.42×104, Mw/Mn=2.27.
6.3mg, 0.501mmol）、トリエチルシラン（159.7μl, 1m
mol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、及び乾
燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した後、100
℃で３日間反応させた。反応混合物に3,3-ジメチル-1-
ブチン（38.6mg, 0.470mmol）を加えて再びアルゴン置
換した後、さらに100℃で20時間反応させた。反応混合
物をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノ
ール（100ml）から再沈殿させることにより、桃白色の
重合物（66.4mg, 57.8w%）を得た。1H NMRから求めた組
成比はアセナフチレン/ 3,3-ジメチル-1-ブチン=64.5/3
5.5. Mn=1.95×104, Mw=4.42×104, Mw/Mn=2.27.
【０１２４】実施例３４
【０１２５】
【化３８】
【０１２６】キャップ付き試験管に3,3-ジメチル-1-ブ
チン（41.1mg, 0.500mmol）、トリエチルシラン（159.7
μl, 1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、
及び乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にアセナフ
チレン（76.0mg, 0.499mmol）を加えて再びアルゴン置
換した後、さらに100℃で３日間反応させた。反応混合
物をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノ
ール（100ml）から再沈殿させることにより、桃色の重
合物（22.1mg, 18.9w%）を得た。1H NMRから求めた組成
比はアセナフチレン/3,3-ジメチル-1-ブチン=27.0/73.
0. Mn=1.14×104, Mw=3.45×104, Mw/Mn=3.03.
チン（41.1mg, 0.500mmol）、トリエチルシラン（159.7
μl, 1mmol）、Et4N[W2H(CO)10]（7.9mg, 0.01mmol）、
及び乾燥トルエン（0.2ml）を入れ、アルゴン置換した
後、100℃で20時間反応させた。反応混合物にアセナフ
チレン（76.0mg, 0.499mmol）を加えて再びアルゴン置
換した後、さらに100℃で３日間反応させた。反応混合
物をトルエン（10ml）で希釈後不溶物を濾過し、メタノ
ール（100ml）から再沈殿させることにより、桃色の重
合物（22.1mg, 18.9w%）を得た。1H NMRから求めた組成
比はアセナフチレン/3,3-ジメチル-1-ブチン=27.0/73.
0. Mn=1.14×104, Mw=3.45×104, Mw/Mn=3.03.
【０１２７】比較例１ キャップ付き試験管に1-フェニル-1-プロピン（1.163g,
10.01mmol）、トリエチルシラン（1.163g, 10mmol）、
Et4N[W2H(CO)10]（77.9mg, 0.10mmol）、及び乾燥トル
エン（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応混合物をトルエン（60ml）で希釈
後不溶物を濾過し、メタノール（500ml）から再沈殿さ
せることにより、白色の重合物（0.450g, 38.7w%）を得
た。Mn=1.64×105、Mw=3.57×105、Mw/Mn=2.17.
10.01mmol）、トリエチルシラン（1.163g, 10mmol）、
Et4N[W2H(CO)10]（77.9mg, 0.10mmol）、及び乾燥トル
エン（2.0ml）を入れ、アルゴン置換した後、100℃で20
時間反応させた。反応混合物をトルエン（60ml）で希釈
後不溶物を濾過し、メタノール（500ml）から再沈殿さ
せることにより、白色の重合物（0.450g, 38.7w%）を得
た。Mn=1.64×105、Mw=3.57×105、Mw/Mn=2.17.
【０１２８】使用例１ 気体透過性 実施例及び比較例で得られた重合物のトルエン溶液から
溶媒キャスト法により膜を作成し、得られた膜サンプル
について通常の真空圧力法により窒素及び酸素の気体透
過係数を測定した。以下に説明するように、本発明の触
媒を用いて合成した共重合体から得られる膜は比較例で
得られた単独重合体膜に比べ、遜色ない気体透過性及び
分離特性を示した。
溶媒キャスト法により膜を作成し、得られた膜サンプル
について通常の真空圧力法により窒素及び酸素の気体透
過係数を測定した。以下に説明するように、本発明の触
媒を用いて合成した共重合体から得られる膜は比較例で
得られた単独重合体膜に比べ、遜色ない気体透過性及び
分離特性を示した。
【０１２９】
【表１】 表１. 重合体膜の気体透過性試験結果 ────────────────────────────────── サンプル膜 気体透過係数*(×10-10） 気体分離係数 窒素 酸素 酸素/窒素 ────────────────────────────────── 実施例 11 0.809 4.13 5.10 実施例 19 0.959 4.89 5.10 実施例 26 0.770 3.94 5.12 実施例 27 0.851 6.60 7.75 実施例 28 1.11 5.54 5.28 ────────────────────────────────── 比較例 1 0.863 4.60 5.33 ──────────────────────────────────* 単位：cm3(STP)・cm / cm2・sec・cmHg
【０１３０】
【発明の効果】本発明の触媒は安定で高活性であり、取
り扱いが容易である。本発明の触媒を用いることによ
り、従来重合物の組成の制御ができなかった環状オレフ
ィン類とアセチレン類の組合せによる共重合において、
仕込組成比に相当する組成の共重合体の合成が可能であ
る。また、アセチレン類の重合物も共重合に用いうる。
本発明の触媒を用いて合成した環状オレフィン類とアセ
チレン類の共重合体は酸素富化膜等の気体分離膜材料と
して優れた特性を持つ。
り扱いが容易である。本発明の触媒を用いることによ
り、従来重合物の組成の制御ができなかった環状オレフ
ィン類とアセチレン類の組合せによる共重合において、
仕込組成比に相当する組成の共重合体の合成が可能であ
る。また、アセチレン類の重合物も共重合に用いうる。
本発明の触媒を用いて合成した環状オレフィン類とアセ
チレン類の共重合体は酸素富化膜等の気体分離膜材料と
して優れた特性を持つ。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式 Ａ+［Ｗ2Ｈ（ＣＯ）10］- ───── （Ｉ） （式中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカ
チオン、イミニウムカチオン又はホスホニウムカチオン
を表す。）で表されるタングステン錯体からなる、環状
オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒。 - 【請求項２】 下記一般式 Ａ+［Ｗ2Ｈ（ＣＯ）10］- ───── （Ｉ） （式中、Ａ+は上記と同じである。）で表されるタング
ステン錯体とヒドロシラン類との組み合わせからなる、
環状オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒。 - 【請求項３】 下記一般式（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なる環上に存在
し、独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、ニトロ基、ゲルミル基、チオ基、
シリル基、または置換または無置換のアルキル基、アル
ケニル基、または芳香族基を表わし、Ｒ3およびＲ4は独
立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
カルボニル基、ニトロ基、ゲルミル基、チオ基、シリル
基、または置換または無置換のアルキル基、アルケニル
基、または芳香族基を表わし、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3およびＲ4
は繰り返し単位毎に異なってもよい。）で表される繰り
返し単位、および下記一般式（ＩＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ5およびＲ6は独立に、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ゲルミル基、
チオ基、シリル基、または置換または無置換のアルキル
基、アルケニル基、または芳香族基を表わし、Ｒ5およ
びＲ6は繰り返し単位毎に異なってもよい。）で表され
る繰り返し単位よりなり、数平均分子量が１０００以上
である共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10286995A JPH08295725A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | 環状オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10286995A JPH08295725A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | 環状オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295725A true JPH08295725A (ja) | 1996-11-12 |
Family
ID=14338917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10286995A Pending JPH08295725A (ja) | 1995-04-27 | 1995-04-27 | 環状オレフィン類とアセチレン類との共重合触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08295725A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014499A1 (fr) * | 1996-09-30 | 1998-04-09 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymere de norbornene et son procede de preparation |
| JP2006183001A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Nippon Zeon Co Ltd | ランダム共重合体およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-04-27 JP JP10286995A patent/JPH08295725A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998014499A1 (fr) * | 1996-09-30 | 1998-04-09 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Polymere de norbornene et son procede de preparation |
| US6310160B1 (en) | 1996-09-30 | 2001-10-30 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Norbornene polymer and process for preparing the same |
| JP2006183001A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Nippon Zeon Co Ltd | ランダム共重合体およびその製造方法 |
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