JPH08272147A - 静電荷像現像用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トナーリサイクルシステムにおいて、長期に
わたる使用においても、トナースペントが少なく、耐久
性が良好なキャリアを提供することである。 【構成】 潜像担持体上の潜像を現像してトナー像を形
成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ転写
し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担持体
上のトナーを回収し、回収したトナーを現像工程に供給
して使用する画像形成方法に用いられる静電荷像現像用
キャリアであって、該キャリアの体積固有抵抗（Ｙ軸）
と印加電圧（Ｘ軸）との関係をプロットした時に、２５
Ｖ／ｃｍから５００Ｖ／ｃｍの間に少なくとも一つの極
大値を有する静電荷像現像用キャリア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潜像担持体上の潜像を
現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像担
持体から転写材へ転写し、転写後の潜像担持体をクリー
ニングして潜像担持体上のトナーを回収し、回収したト
ナーを現像器に供給して現像工程に使用する画像形成方
法に用いられる静電荷像現像用キャリアに関する。

【０００２】

【発明の背景】従来、トナーを用いて静電潜像を現像す
る方法として、カスケード現像法（米国特許第２６１８
５５２号明細書参照）や磁気ブラシ現像法（米国特許第
２８７４０６３号明細書参照）が知られている。このい
ずれの方法においても、二成分系乾式現像剤が用いられ
ている。

【０００３】この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな
キャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩
擦により発生した静電気力により保持されており、静電
潜像に接近すると、静電潜像が形成する電界によるトナ
ー粒子に対する該潜像方向への吸引力が、トナー粒子と
キャリア粒子間の結合力に打ち勝ってトナー粒子は静電
潜像上に吸引付着され、静電潜像が可視化されるもので
ある。そして、現像剤は現像によって消費されたトナー
を補充しながら反復使用される。

【０００４】この場合、トナー粒子は、必ず、光導電体
上の所望の像領域へ優先的に引き付けられるよう正確な
帯電性、及び電荷を有していなければならない。又、キ
ャリアは、長期間の使用中、常に、トナー粒子を所望と
する極性で、かつ、充分な帯電量に摩擦帯電していなけ
ればならない。キャリアを磁気ブラシ現像法で用いる場
合には、適切な磁性も帯びていなければならない。

【０００５】そこで、磁気ブラシ現像法で用いるキャリ
アとして、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、又はバ
インダ型キャリア（磁性体微粒子を分散させた樹脂粒
子）等が開発され、実用化されている。鉄粉キャリアに
は、形状がフレーク状、スポンジ状、球状のものがある
が、真比重が７〜８であって、嵩密度も３〜４ｇ／ｃｍ
³ と大きい為に、現像器中で攪拌する為には大きな駆動
力を必要とし、機械的な損耗が多く、トナーの所謂スペ
ント化、キャリア自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招
き易い。

【０００６】又、フェライトキャリアは球状であって、
真比重は４．５〜５．５、嵩密度は２〜３ｇ／ｃｍ³ で
ある為、鉄粉キャリアの欠点である重さをある程度解消
し得るが、現像スリーブ又はスリーブ内の磁石の回転数
が大きい高速複写機や汎用コンピュータの高速レーザー
ビームプリンタ等に対応するには十分でない。このよう
なスペント化の問題を解決する為、鉄粉キャリアやフェ
ライトキャリアより真比重や嵩密度が小さいバインダ型
キャリアの開発が進められている。バインダ型キャリア
については、特開昭５９−３１９６７号公報、特開昭５
９−２４４１６号公報、特開昭５８−１３６０５２号公
報などに記載されるような各種の製法によるキャリアが
提案されている。バインダ型キャリアは真比重と嵩密度
がフェライトキャリアより小さくなっている為、現像剤
にかかる機械的ストレスは軽減され、トナースペントが
起き難くなる。

【０００７】ところが、バインダ型キャリアは磁性体の
露出によるキャリア付着が問題となったり、磁性体を多
量に導入出来ないと言う問題も有った。このようなこと
から下記のようなバインダ型キャリアの提案がある。 〔特開平２−２２００６８号公報〕強磁性体微粒子とフ
ェノール樹脂との複合体粒子。低比重ゆえに、高耐久
で、かつ、磁性体を従来のバインダ型キャリアよりも多
量に導入できる為、キャリア付着の問題が大幅に改良で
きる技術ではあるが、フェノール樹脂は酸素を多く含む
樹脂である為、表面エネルギーが比較的高く、トナーが
融着し易い。又、磁性体の露出部分への潜像電荷の注入
によるキャリア付着の問題は依然として残存する。

【０００８】そこで、以下のような樹脂を被覆したタイ
プも提案されている。 〔特開平４−８６７４９号公報〕特開平２−２２００６
８号公報の複合体粒子の表面がスチレン樹脂等で被覆さ
れたもので、帯電性の制御の容易性を特徴としている。
被覆方法は「窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に複合
体粒子１ｋｇおよびスチレン系樹脂３０ｇを入れ、攪拌
しながら１２０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌し
た。」と言うもので、シリコーン樹脂の場合もシリコー
ン樹脂（ＫＲ−２５５、信越化学工業製）の混合量を２
０ｇに変えた他は同様の方法である。樹脂被覆量は、実
施例によると１．２〜４．５重量％が開示されている。

【０００９】〔特開平５−１５０５５７号公報〕特開平
２−２２００６８号公報の複合体粒子の表面をシリコー
ン樹脂で被覆し、硬化させたものが開示されている。 〔特開平６−１１８７２５号公報〕特開平２−２２００
６８号公報類似の複合体粒子の表面をシリコーン樹脂で
被覆することによってシリコーン樹脂の耐トナースペン
ト性を確保し、更にキャリア自体の強度が増し、磁性体
の脱離やキャリアの破壊が生じない技術を提案してい
る。被覆方法は流動床型コーティング装置を用い、樹脂
被覆量は６重量％である。

【００１０】しかしながら、上記いずれの技術もトナー
スペントや潜像電荷注入型のキャリア付着は防止できる
ものの、潜像担持体上の潜像を現像してトナー像を形成
し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ転写
し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担持体
上のトナーを回収し、回収したトナーを現像器に供給し
て現像工程に使用する画像形成方法、すなわちトナーリ
サイクルシステムにおいては、劣化したトナーが現像器
に戻って来る為、 （１） 使用に伴うチャージアップ（特に、シリコーン
樹脂被覆時）と、それによる画質変化 （２） トナー現像に伴うカウンターチャージの蓄積
と、それによる非画像部へのキャリア付着 （３） キャリア表面の低水分量による高温高湿下のト
ナー帯電量の低下（高温高湿下でトナー水分量は増加す
るが、キャリア水分量は殆ど変化しないことが原因と推
定） 等の問題が増幅されてしまう。

【００１１】

【発明の開示】本特許の目的は、トナーリサイクルシス
テムにおいて、 （１） 長期にわたる使用においても、トナースペント
が少なく、耐久性が良好なキャリアを提供 （２） 細線の再現性と、ソリッド部の高濃度が高いレ
ベルで両立したキャリアを提供 （３） 画像部へのキャリア付着（潜像電荷注入型）や
非画像部へのキャリア付着（カウンターチャージの蓄積
型）のないキャリアを提供 （４） 使用に伴うチャージアップがなく、濃度低下や
横線の細りがないキャリアを提供 （５） 高温高湿下でも帯電量が低下せず、カブリ、ト
ナー飛散や縦線の太りのないキャリアを提供 することである。

【００１２】上記本発明の目的は、潜像担持体上の潜像
を現像してトナー像を形成し、形成したトナー像を潜像
担持体から転写材へ転写し、転写後の潜像担持体をクリ
ーニングして潜像担持体上のトナーを回収し、回収した
トナーを現像工程に供給して使用する画像形成方法に用
いられる静電荷像現像用キャリアであって、該キャリア
の体積固有抵抗（Ｙ軸）と印加電圧（Ｘ軸）との関係を
プロットした時に、２５Ｖ／ｃｍから５００Ｖ／ｃｍの
間に少なくとも一つの極大値を有することを特徴とする
静電荷像現像用キャリアによって達成される。

【００１３】又、潜像担持体上の潜像を現像してトナー
像を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材
へ転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像
担持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像工程
に供給して使用する画像形成方法に用いられる静電荷像
現像用キャリアであって、少なくとも強磁性体微粒子、
及び熱硬化性樹脂を含有する核体粒子の表面が樹脂で被
覆されており、該被覆樹脂は充分な厚みを持った樹脂被
覆部分と極めて薄い樹脂被覆部分とを有することを特徴
とする静電荷像現像用キャリアによって達成される。

【００１４】特に、潜像担持体上の潜像を現像してトナ
ー像を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写
材へ転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜
像担持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像工
程に供給（例えば、現像器やトナーホッパー等に供給）
して使用する画像形成方法に用いられる静電荷像現像用
キャリアであって、少なくとも強磁性体微粒子、及び熱
硬化性樹脂を含有する核体粒子の表面が樹脂で被覆され
ており、該被覆樹脂は充分な厚みを持った樹脂被覆部分
と極めて薄い樹脂被覆部分とを有し、かつ、キャリアの
体積固有抵抗（Ｙ軸）と印加電圧（Ｘ軸）との関係をプ
ロットした時に、２５Ｖ／ｃｍから５００Ｖ／ｃｍの間
に少なくとも一つの極大値を有することを特徴とする静
電荷像現像用キャリアによって達成される。

【００１５】尚、上記静電荷像現像用キャリアにおい
て、熱硬化性樹脂はフェノール樹脂、被覆樹脂はシリコ
ーン樹脂が好ましい。以下、本発明を詳細に説明する。
従来のように均一な樹脂被覆の場合には、厚く被覆する
と、チャージアップによる画質の変化やカウンターチャ
ージの蓄積による非画像部へのキャリア付着が発生し易
く、更にキャリアの電気抵抗が増加してソリッド部の中
央付近の低濃度が避けられない。逆に、薄く被覆する
と、潜像電荷の注入による画像部へのキャリア付着が発
生し易く、更にキャリアの電気抵抗が下がり過ぎて、エ
ッジ効果の低減による細線の再現性低下が避けられな
い。

【００１６】そこで、このような問題点についての研究
を鋭意押し進めて行った結果、図１（ａ）（ｂ）の如
く、キャリア表面に充分な厚みを持った樹脂被覆部分と
極めて薄い樹脂被覆部分との両方を形成しておけば、電
荷を保持する部分と逃がす部分とをバランス良く持つこ
とが出来、上述の欠点を解決したキャリアを得ることが
出来ることに気付いた。

【００１７】又、高温高湿下において充分な厚みを持っ
た樹脂被覆部分は水分を吸着し難いが、極めて薄い被覆
部分は核体粒子に含まれる磁性体の影響で水分を吸着し
易く、その結果トナーの吸着水分量との差が少なく、高
温高湿下での帯電量の低下が少なくなると考えられた。
本発明において、「充分な厚みを持った樹脂被覆部分」
や「極めて薄い樹脂被覆部分」とは、走査型電子顕微鏡
を用いて撮影した写真で定義できる。走査型電子顕微鏡
としては種々のものが有るが、本発明においては電界放
射型走査電子顕微鏡を用いた。具体的には、電界放射型
走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６４００Ｆ（日本電子製）を用
い、金や金−パラジウムスパッタリング等の前処理を行
っていないキャリア表面を以下の測定条件で観察した。

【００１８】加速電圧 ：２ｋＶ エミッション電流：８μアンペア 可動しぼり ：４ Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｄｉｓｔａｎｃｅ：１５ｍｍ Ｐｒｏｂｅ Ｃｕｒｒｅｎｔ：３×１０^-11 Ａ 続いて、電子顕微鏡に付属のポラロイドＭｏｄｅｌ ５
４５（ポラロイド社製）を用い、Ｐｏｌａｐａｎ ４Ｘ
５ Ｉｎｓｔａｎｔ Ｓｈｅｅｔ Ｆｉｌｍ”Ｐｒｏｆ
ｅｓｓｉｏｎａｌ ５２”で写真を撮影する。

【００１９】この写真において、黒い部分を「充分な厚
みを持った樹脂被覆部分」、白い部分を「極めて薄い樹
脂被覆部分」と定義する。これは、充分な厚みを持った
樹脂被覆部分は樹脂ゆえに電子密度が低く、よって黒く
見え、逆に、極めて薄い樹脂被覆部分は電子線が電子密
度の高い強磁性体の存在する核体粒子まで進入する為に
白く見える。電子線の加速電圧によって電子の進入深さ
が変わるので、逆に加速電圧を決めることで厚みを議論
できる。尚、樹脂被覆されていない部分は、「極めて薄
い樹脂被覆部分」に包含される。

【００２０】充分な厚みを持った樹脂被覆部分と極めて
薄い樹脂被覆部分との面積比率は、性能のバランスから
２０：８０〜８０：２０が好ましい。ここで、面積は走
査型電子顕微鏡で撮影した写真を画像解析装置ＳＰＩＣ
ＣＡ（日本アビオニクス社製）にて二値化処理して求め
た。本発明のキャリアは、樹脂被覆されている部分の比
率がキャリア表面の８０％以上であることが一層好まし
い。すなわち、樹脂被覆していない部分は確実に潜像電
荷の注入によるキャリア付着の原因となったり、あるい
はトナースペントし易いからである。ここで「樹脂被覆
されている部分」の測定は、次のようなＸ線光電子分光
法で行う。

【００２１】 装置：ＥＳＣＡ−１０００（島津製作所製） 測定条件 Ｘ線源：Ｍｇアノード、１０ｋＶ−３０ｍＡ Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：７８．７５ｅＶ Ｓａｍｐｌｉｇ Ｔｉｍｅ ：２００ｍｓ Ｒｅｐｅａｔ Ｔｉｍｅｓ：１０回 （例） Ｓｉ・・Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙが９４
〜１１０ｅＶの範囲で得られたＳｉ2pのピークを使用。
Ｓａｖｉｔｚｋｙ方式のスムージングを行い、Ｂａｃｋ
ＧｒｏｕｎｄはＮｏｎ ＬｉｎｅａｒのＬｏ．＋Ａｖ
ｅを適用した。

【００２２】原子濃度の定量計算には原子ピークエリア
強度を用い、感度係数は島津ＥＳＣＡ−１０００用感度
補正係数表に従った。核体粒子表面の特定元素（＝被覆
樹脂には含まれない元素）の量をＡ原子％とし、樹脂被
覆後の該元素の量をＢ原子％とした場合、樹脂被覆され
ている部分の比率を｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００（％）
と定義する。

【００２３】このように被覆面の厚みを不均一にしたキ
ャリアは独特の抵抗特性を発現する。図２は、本願キャ
リアの代表的な体積固有抵抗の印加電圧依存性を示した
ものである。従来のキャリアは特公昭６３−１１６６２
号公報の実施例や比較例に見られるような印加電圧に対
してフラットか右下がりの傾向を示すのに対し、本発明
のキャリアは２５〜５００Ｖ／ｃｍの範囲に少なくとも
一つの極大値を示すのが特徴である。この独特な抵抗特
性が細線再現性とソリッド部の中央付近の高濃度を実現
するものと考えられる。

【００２４】尚、キャリアの体積固有抵抗の絶対値は５
００Ｖの印加電圧の時、１×１０⁶〜１×１０¹²Ω・ｃ
ｍであるのが特に好ましい。キャリアの体積固有抵抗の
測定方法は以下の通りである。キャリア１．０ｇを断面
積１．０ｃｍ² の絶縁性円筒容器に充填し、１００回タ
ッピングを行った後、５００ｇの荷重下で試料高さを求
めた後、ＤＣ２５Ｖの電圧を印加して電流値を測定す
る。得られた試料高さ、電流値から以下の式により体積
固有抵抗を算出した。

【００２５】 体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ）＝２５（Ｖ）・断面積（ｃ
ｍ² ）／電流値（Ａ）・試料高さ（ｃｍ） 同様の測定をＤＣ５０Ｖ、１００Ｖ、２５０Ｖ、５００
Ｖで行う。被覆層の厚みを不均一にする方法はどのよう
な方法であっても良いが、流動床型コーティング装置を
用いてスプレー塗布する場合や浸漬法で塗布する場合
は、塗布溶液の粘度（固形分濃度）、総被覆量を制御す
ると良い。

【００２６】その中でも、流動床型コーティング装置を
用いてスプレーする場合や浸漬法で塗布する場合に、塗
布液粘度が低い状態で薄く樹脂被覆を行い、表面の凹凸
を積極的に形成する方法が特に好ましい。塗布液粘度は
固形分（被覆樹脂）濃度で概略コントロール出来、その
好適な範囲は３〜２５重量％である。ここで、固形分濃
度とは被覆樹脂と溶剤の総重量に対する被覆樹脂重量率
を％表示したものである。薄くする為の総被覆量として
は０．０５〜１．５重量％が好ましい。０．０５重量％
よりも少ないと樹脂被覆されていない部分が出来易く、
１．５重量％よりも多いと適度な塗布むらが形成でき難
い。ここで、総被覆量とは核体粒子と被覆樹脂の合計に
対する被覆樹脂量の割合を％で表したものである。

【００２７】強磁性体微粒子としては、マグネタイト、
γ−酸化鉄等のスピネルフェライト、鉄以外の金属（Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕ等）を一種又は二種以上含
有するスピネルフェライト、バリウムフェライト等のマ
グネトプランバイト型フェライト、表面に酸化層を有す
る鉄や合金の微粒子粉末を用いることが出来る。その形
状は粒状、球状、針状のいずれであってもよい。特に、
高磁性を要する場合には、鉄等の強磁性微粒子粉末を用
いることが出来るが、化学的な安定性を考慮すると、マ
グネタイト、γ−酸化鉄を含むスピネルフェライトやバ
リウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライ
トの強磁性微粒子粉末を用いることが好ましい。強磁性
体微粒子粉末の種類及び含有量を適宜選択することによ
り、所望の飽和磁化を有する複合粒子を得ることが出来
る。

【００２８】核体粒子の熱硬化性樹脂としてはフェノー
ル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる
が、その中でも磁性体を多量に含有できる点、コスト及
び樹脂被覆コントロールが容易に出来る点からフェノー
ル樹脂が特に好ましい。ここで言う強磁性体微粒子と熱
硬化性樹脂との複合コア粒子は、熱硬化性樹脂と強磁
性体微粉末を溶融混練後、硬化剤を加えて熱硬化させ、
その結果得られた硬化物を粉砕分級する方法、熱硬化
性樹脂をトルエン等の溶剤に溶解し、更に磁性体微粉末
を分散した後、噴霧造粒乾燥し、更に加熱硬化後、分級
する方法、熱硬化性樹脂を構成する単量体を磁性体微
粒子の存在下で造粒重合し、硬化させる方法等が挙げら
れる。上述の方法のうち、球形化が容易であり、高硬度
のキャリア粒子が得られるの方法が好ましい。尚、表
面が球面形状をしていると、樹脂被覆の精密なコントロ
ールが容易となる。の方法としては特開平２−２２０
０６８号公報に記載の方法などが挙げられるが、これに
限られない。

【００２９】一方、被覆樹脂としては、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、シリ
コーン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリ
ロニトリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を一種または混
合して用いることが出来る。その中でも、耐トナースペ
ント性と樹脂被覆層の厚みコントロールを考えると、シ
リコーン樹脂が好ましい。

【００３０】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は、如何なるシリコーン樹脂であっても良い。例えば、
下記式で示されるオルガノシロキサン結合のみからなる
ストレートシリコーン樹脂、及びアルキッド、ポリエス
テル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂が挙げら
れる。具体的には、信越化学工業社製のＫＲ２７１，Ｋ
Ｒ２５５や東レシリコーン社製のＳＲ２４１１，ＳＲ２
４０６等がある。

【００３１】

【化１】

【００３２】〔Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シ基、メトキシ基、炭素数１〜４の低級アルキル基、フ
ェニル基〕シリコーン樹脂被覆の場合は、被覆後、２０
０〜２５０℃の温度にて硬化させる工程を入れると、帯
電性が向上したり、膜強度が向上する為、好ましい。核
体粒子の熱硬化性樹脂にフェノール樹脂を用い、かつ、
被覆樹脂にシリコーン樹脂を組み合わせると、適度な塗
布ムラを形成し易く、この結果、本発明の効果を最大限
に引き出すことが出来る。この理由は定かではないが、
フェノール樹脂とシリコーン樹脂との表面エネルギーが
大きく異なるからと推定している。

【００３３】キャリア粒子は、良好な画質を得る為、そ
の平均粒径は３０〜２００μｍが好ましい。キャリア粒
子の平均粒径とは、体積基準の平均粒径を言い、湿式分
散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス
（ＨＥＬＯＳ）（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）」により測定
されたものである。キャリアの抵抗を改良する為、シリ
コーン樹脂被覆層に導電性微粒子を添加しても良い。導
電性微粒子としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化錫などが挙げられる。

【００３４】又、コア粒子とシリコーン樹脂被覆層との
接着性向上、帯電性向上の為にシランカップリング剤を
キャリア中に添加しても良い。シランカップリング剤と
しては特開平６−１１８７２５号公報に記載のもの等が
挙げられる。本発明に用いるトナーの原材料は如何なる
ものでも良い。バインダ樹脂としては、例えばポリエス
テル樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル系樹脂、スチ
レン−メタクリル酸アルキル系樹脂、スチレン−ブタジ
エン系樹脂、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、スチ
レン−アクリル−ポリエステル系樹脂、スチレン−アク
リル−結晶性ポリエステル系グラフト樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ロジン、変性
ロジン、フェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられ
る。

【００３５】着色剤としては、例えばカーボンブラッ
ク、クロムイエロー、デュポンオイルレッド、キノリン
イエロー、フタロシアニンブルー、及び磁性体等が挙げ
られる。磁性体としてはフェライト、マグネタイトを始
めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属
もしくは合金、又はこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによ
り強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウ
ム、マンガン−銅−錫等のマンガンと銅とを含むホイス
ラー合金と呼ばれる合金等を挙げることが出来る。

【００３６】離型剤としては、例えば数平均分子量（該
数平均分子量は高温ＧＰＣでのポリスチレン分子量換算
値を示す）が１５００〜５０００の低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン−
ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系ワック
ス、例えばマイクロワックス、フィッシャートロプシュ
ワックス等の高融点パラフィンワックス、例えば脂肪酸
低級アルコールエステル、脂肪酸高級アルコールエステ
ル、脂肪酸多価アルコールエステル等のエステル系ワッ
クス、アミド系ワックス等を用いることが出来る。

【００３７】そして、前述した原材料を適切に配合し、
混合・溶融・冷却・粉砕・分級工程を経て着色粒子を得
る。あるいは、溶媒中に原材料を溶解、分散させて重合
させる方法によって着色粒子を得ることも出来る。次
に、無機微粒子及び必要に応じてその他の物質を外部添
加剤として混合するが、無機微粒子としては、例えばシ
リカ、アルミナ、チタニア、チタン酸バリウム、チタン
酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロ
ンチウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、三酸化アンチモ
ン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙
げることが出来る。これらは、疎水化して使用しても良
く、特に疎水化されたシリカが好ましい。又、感光体と
して、近年、負帯電性の有機感光体が主流となりつつあ
り、トナーとして正帯電性を有するものが求められてい
る。そこで、該疎水性シリカ微粒子の帯電性も正帯電性
が求められ、例えばアミノ変性シランカップリング剤、
アミノ変性シリコーンオイル、ポリシロキサンの４級ア
ンモニウム塩化合物、オルガノポリシロキサンと３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン等のアミン変性シリコ
ーン化合物により表面処理された疎水性シリカを好まし
く用いることが出来る。又、その他の外部添加剤として
はステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑
剤、あるいは低分子量ポリプロピレンの如き定着助剤が
挙げられる。無機微粒子の使用量は、トナー全体の０．
０１〜５重量部（特に、０．０５〜２重量部）の範囲が
好ましい。

【００３８】トナーに添加する荷電制御剤としては、金
属を含有しない有機系のものが好ましい。環境保全に適
しているばかりでなく、キャリア表面の極めて薄い樹脂
被覆部分での過度の電荷リークを抑制するという点で優
れている。このような有機系の荷電制御剤としては正帯
電トナーでは４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニ
ルメタン系化合物、負帯電トナーではカリックスアレン
を好適に用いることが出来る。

【００３９】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説
明する。

【００４０】

【実施例】

〔実施例１〕特開平４−８６７４９号公報記載の方法に
準拠し、粒子径０．２３μｍのマグネタイト微粒子の存
在下で、水性媒体中でフェノールとホルマリンとを縮合
させることによって、マグネタイト含有率８９％、平均
粒子径９０μｍのフェノール樹脂核体粒子１を得た。次
に、窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に核体粒子１を
５０００重量部、及び固形分濃度が５重量％のモノメチ
ルシリコーン樹脂のトルエン溶液を１０００重量部入
れ、攪拌しながら１２０℃まで昇温し、同温度で１時間
攪拌した（総被覆量：１．０重量％）。その後、２００
℃で２時間硬化した。これをキャリア１とする。

【００４１】このキャリア１は、電子顕微鏡観察による
と、充分な厚みを持った樹脂被覆部分Ｘと、極めて薄い
樹脂被覆部分Ｙとを持っており、その面積比率Ｘ：Ｙは
６８：３２であった。又、樹脂被覆されている部分の比
率は８２％であった。樹脂被覆キャリア表面の鉄樹脂被
覆されている部分の比率は以下のＥＳＣＡのデータ（ピ
ークエリア基準の原子％）より計算した。具体的には、
｛（核体粒子の表面Ｆｅの原子％）−（樹脂被覆キャリ
アの表面Ｆｅの原子％）｝×１００／（核体粒子の表面
Ｆｅの原子％）で計算した。

【００４２】 原子％（ピークエリア基準） Ｓｉ Ｃ Ｏ Ｆｅ 核体粒子１ 0.81 78.93 19.42 0.84 樹脂被覆キャリア 37.42 26.11 36.32 0.15 又、体積固有抵抗を測定すると、以下のような結果とな
り、２５Ｖと５００Ｖの間に一つの極大値を有してい
た。

【００４３】 ＤＣ印加電圧 体積固有抵抗（Ω・ｃｍ） ２５Ｖ ５×１０¹⁰ ５０Ｖ １×１０¹¹ １００Ｖ ２×１０¹¹ ２５０Ｖ ３×１０¹¹ ５００Ｖ ３×１０⁹ 一方、 スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート ＝８８／１０／２（重量比）の共重合体 １００重量部 カーボンブラック １０重量部 ポリプロピレン（数平均分子量４０００） ３重量部 ４級アンモニウム塩系正荷電制御剤 １重量部 成分を混合・溶融・混練・粉砕・分級し、体積平均粒径
７．６μｍの着色粒子を得た。

【００４４】更に、該着色粒子１００重量部に対し、最
初にジメチルジクロロシランで、次にアンモニウム官能
性ポリシロキサンで疎水化処理した平均粒径８ｎｍのシ
リカを１．０重量部と疎水化処理した平均粒径３０ｎｍ
の酸化チタンを０．８重量部とを添加した。これをトナ
ー１とする。このトナー１を６重量部と、キャリア１を
９４重量部とを混合し、現像剤１を得た。

【００４５】この現像剤１を、温度２０℃、湿度５０％
環境下において、転写残トナーを回収し、現像器へ戻す
リサイクル機構を取り付けた電子写真複写機「Ｋｏｎｉ
ｃａ４１４５」（コニカ社製）の改造機を用いて、複写
画像を評価した処、画像濃度１．３５、カブリ０．００
１の高品位な画像が得られた。その後、同環境で２０万
枚の耐久テストを行った処、初期と同様に良好な画像が
得られた。途中、５万〜１０万コピーの間、低温低湿環
境室でテストを行ったが、チャージアップによる濃度低
下や横線の細りもなかった。又、１０万〜１５万コピー
の間、高温高湿環境室でテストを行ったが、帯電量も特
に低下せず、カブリ、トナー飛散や縦線の太りがなく、
キャリア付着に起因する感光体傷もなく、良好であっ
た。

【００４６】次に、リサイクルユニットを取り外し、現
像バイアスを３００Ｖに上げ、かつ、白地の電位を５０
Ｖに設定し、白地チャートで１０００枚コピーを行い、
クリーニングユニットに蓄積したキャリアを集めた処、
３ｍｇしかなく、非画像部へのキャリア付着の少なさを
実感した。画像濃度は原稿濃度１〜４の複写画像の濃度
をマクベス濃度計を用いて測定した。地かぶりは複写画
像の白地部分の、新しい紙に対する相対濃度を測定し
た。地かぶりに相当する濃度が０．０１０以下は実用上
問題のないレベルである。

【００４７】〔実施例２〕特開平４−８６７４９号公報
記載の方法に準拠し、粒子径０．２３μｍのマグネタイ
ト微粒子の存在下で、水性媒体中でフェノールとホルマ
リンとを縮合させることによって、マグネタイト含有率
８９％、平均粒子径８０μｍのフェノール樹脂核体粒子
２を得た。次に、窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に
核体粒子２を５０００重量部、及び固形分濃度が２０重
量％のモノメチルシリコーン樹脂のトルエン溶液を１０
０重量部入れ、攪拌しながら１２０℃まで昇温し、同温
度で１時間攪拌した（総被覆量：０．４重量％）。その
後、２４０℃で２時間硬化した。これをキャリア２とす
る。

【００４８】このキャリア２は、電子顕微鏡観察による
と、充分な厚みを持った樹脂被覆部分Ｘと、極めて薄い
樹脂被覆部分Ｙとを持っており、その面積比率Ｘ：Ｙは
２５：７５であった。又、樹脂被覆されている部分の比
率は８０％であった。樹脂被覆キャリア表面の鉄樹脂被
覆されている部分の比率は以下のＥＳＣＡのデータ（ピ
ークエリア基準の原子％）より計算した。

【００４９】 原子％（ピークエリア基準） Ｓｉ Ｃ Ｏ Ｆｅ 核体粒子２ 2.88 57.80 36.31 3.01 樹脂被覆キャリア 31.72 27.05 40.62 0.60 又、体積固有抵抗を測定すると、以下のような結果とな
り、２５Ｖと５００Ｖの間に一つの極大値を有してい
た。

【００５０】 ＤＣ印加電圧 体積固有抵抗（Ω・ｃｍ） ２５Ｖ ４×１０¹⁰ ５０Ｖ ６×１０¹¹ １００Ｖ ７×１０⁹ ２５０Ｖ ８×１０⁸ ５００Ｖ ２×１０⁸ 一方、 架橋タイプのポリエステル １００重量部 カーボンブラック １０重量部 精製カルナバワックス ３重量部 カリックスアレン系負荷電制御剤 ０．５重量部 を混合・溶融・混練・粉砕・分級し、体積平均粒径６．
８μｍの着色粒子を得た。

【００５１】更に、該着色粒子１００重量部に対し、疎
水化処理した平均粒径１２ｎｍのシリカ１．０重量部と
疎水化処理した平均粒径３０ｎｍの酸化チタン０．８重
量部とを添加した。これをトナー２とする。このトナー
２を６重量部と、キャリア２を９４重量部とを混合し、
現像剤２を得た。

【００５２】この現像剤２を、温度２０℃、湿度５０％
環境下において、転写残トナーを回収し、現像器へ戻す
リサイクル機構を取り付け、更にレーザー露光／反転現
像（現像条件：ＶH ＝７５０Ｖ、ＶL ＝１００Ｖ、バイ
アス電位６００Ｖ）にした電子写真複写機「Ｋｏｎｉｃ
ａ４１４５」（コニカ社製）の改造機を用いて、複写画
像を評価した処、画像濃度１．３７、カブリ０．００１
の高品位な画像が得られた。その後、同環境で２０万枚
の耐久テストを行った処、初期と同様に良好な画像が得
られた。途中、５万〜１０万コピーの間、低温低湿環境
室でテストを行ったが、チャージアップによる濃度低下
や横線の細りもなかった。又、１０万〜１５万コピーの
間、高温高湿環境室でテストを行ったが、帯電量も特に
低下せず、カブリ、トナー飛散や縦線の太りがなく、キ
ャリア付着に起因する感光体傷もなく、良好であった。

【００５３】次に、リサイクルユニットを取り外し、Ｖ
H を８００Ｖに上げ、かつ、バイアス電位を５００Ｖに
設定し、白地チャートで１０００枚コピーを行い、クリ
ーニングユニットに蓄積したキャリアを集めた処、２ｍ
ｇしかなく、良好であった。 〔実施例３〕特開平４−８６７４９号公報記載の方法に
準拠し、粒子径０．２３μｍのマグネタイト微粒子の存
在下で、水性媒体中でフェノールとホルマリンとを縮合
させることによって、マグネタイト含有率９１％、平均
粒子径５０μｍのフェノール樹脂核体粒子３を得た。次
に、窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に核体粒子３を
４０００重量部、及び固形分濃度が５重量％のモノメチ
ルシリコーン樹脂のトルエン溶液５００重量部を入れ、
攪拌しながら１２０℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌
した（総被覆量：０．６重量％）。その後、２４０℃で
３時間硬化した。これをキャリア３とする。

【００５４】このキャリア３は、電子顕微鏡観察による
と、充分な厚みを持った樹脂被覆部分Ｘと、極めて薄い
樹脂被覆部分Ｙとを持っており、その面積比率Ｘ：Ｙは
４３：５７であった。又、樹脂被覆されている部分の比
率は９４％であった。樹脂被覆キャリア表面の鉄樹脂被
覆されている部分の比率は以下のＥＳＣＡのデータ（ピ
ークエリア基準の原子％）より計算した。

【００５５】 原子％（ピークエリア基準） Ｓｉ Ｃ Ｏ Ｆｅ 核体粒子３ 0.42 65.63 30.33 3.63 樹脂被覆キャリア 37.80 26.30 35.69 0.21 又、体積固有抵抗を測定すると、以下のような結果とな
り、２５Ｖと５００Ｖの間に一つの極大値を有してい
た。

【００５６】 ＤＣ印加電圧 体積固有抵抗（Ω・ｃｍ） ２５Ｖ ７×１０¹⁰ ５０Ｖ １×１０¹¹ １００Ｖ ３×１０¹¹ ２５０Ｖ ７×１０¹¹ ５００Ｖ ５×１０⁸ 次に、前記トナー１を９重量部と、キャリア３を９１重
量部とを混合し、現像剤３を得た。

【００５７】この現像剤３を、温度２０℃、湿度５０％
環境下において、転写残トナーを回収し、現像器へ戻す
リサイクル機構を取り付け、更にアモルファスシリコン
感光体／レーザー露光／反転現像（現像条件：ＶH ＝４
００Ｖ、ＶL ＝１００Ｖ、バイアス電位３００Ｖ）にし
た電子写真複写機「Ｋｏｎｉｃａ４１４５」（コニカ社
製）の改造機を用いて、複写画像を評価した処、画像濃
度１．３５、カブリ０．００１の高品位な画像が得られ
た。その後、同環境で２０万枚の耐久テストを行った
処、初期と同様に良好な画像が得られた。途中、５万〜
１０万コピーの間、低温低湿環境室でテストを行った
が、チャージアップによる濃度低下や横線の細りもなか
った。又、１０万〜１５万コピーの間、高温高湿環境室
でテストを行ったが、帯電量も特に低下せず、カブリ、
トナー飛散や縦線の太りがなく、キャリア付着に起因す
る感光体傷もなく、良好であった。

【００５８】〔比較例１〕窒素気流下、ヘンシェルミキ
サー内に核体粒子１を５０００重量部、及び固形分濃度
が３０重量％のモノメチルシリコーン樹脂のトルエン溶
液を１０００重量部入れ、攪拌しながら１２０℃まで昇
温し、同温度で１時間攪拌した（総被覆量：６．０重量
％）。これを比較キャリア１とする。

【００５９】この比較キャリア１は、電子顕微鏡観察に
よると、充分な厚みを持った樹脂被覆部分のみで構成さ
れていた。又、樹脂被覆されている部分の比率は９８％
であった。樹脂被覆キャリア表面の鉄樹脂被覆されてい
る部分の比率は以下のＥＳＣＡのデータ（ピークエリア
基準の原子％）より計算した。

【００６０】 原子％（ピークエリア基準） Ｓｉ Ｃ Ｏ Ｆｅ 核体粒子１ 0.81 78.93 19.42 0.84 樹脂被覆キャリア 36.70 27.13 36.10 0.02 又、体積固有抵抗を測定すると、以下のような結果とな
り、２５Ｖと５００Ｖの間に極大値は無かった。

【００６１】 ＤＣ印加電圧 体積固有抵抗（Ω・ｃｍ） ２５Ｖ ７×１０¹⁰ ５０Ｖ １×１０¹¹ １００Ｖ ３×１０¹¹ ２５０Ｖ ７×１０¹¹ ５００Ｖ １×１０¹² トナー１を６重量部と、この比較キャリア１を９４重量
部とを混合し、比較現像剤１を得た。

【００６２】この比較現像剤１を、実施例１と同様の評
価をした処、初期は画像濃度１．２５、カブリ０．００
２の画像が得られた。しかし、その後、同環境で２０万
枚の耐久テストを行った処、各種画像エラーが発生し
た。一つは、初期から２５００枚コピーの間にチャージ
アップによるものと思われる濃度低下や横線の細りが発
生した。又、１０万〜１５万コピーの間、高温高湿環境
室でテストを行った処、帯電量が低温低湿時の３２μＣ
／ｇから急激に１８μＣ／ｇに低下し、カブリ、トナー
飛散や縦線の太りの問題が発生した。

【００６３】次に、リサイクルユニットを取り外し、現
像バイアスを３００Ｖに上げ、かつ、白地の電位を５０
Ｖに設定し、白紙チャートで１０００枚コピーを行い、
クリーニングユニットに蓄積したキャリアを集めた処、
１６ｍｇと多かった。又、２０万コピー終了した有機感
光体の表面には数十本の傷があり、その傷に相当する箇
所が画像にも表れた。

【００６４】〔比較例２〕シリコーン樹脂を塗布してな
い核体粒子２をそのまま使用した。尚、核体粒子２の体
積固有抵抗を測定すると以下のような結果となり、２５
Ｖと５００Ｖの間には極大値は存在しなかった。 ＤＣ印加電圧 体積固有抵抗（Ω・ｃｍ） ２５Ｖ ７×１０⁸ ５０Ｖ ３×１０⁸ １００Ｖ １×１０⁸ ２５０Ｖ ５×１０⁷ ５００Ｖ ブレークダウン そして、前記トナー３を９重量部と、この比較キャリア
２を９１重量部とを混合し、比較現像剤２を得た。

【００６５】この比較現像剤２を用いて実施例３と同様
の評価をした処、初期は画像濃度１．４０、カブリ０．
００２の画像が得られた。しかし、その後、同環境で２
０万枚の耐久テストを行った処、各種画像エラーが発生
した。一つは、潜像電荷の注入が原因と考えられる線画
エッジへのキャリア付着が異常に多いと言う点である。
又、１０万〜１５万コピーの間、高温高湿環境室でテス
トを行った処、磁性体もしくはフェノール樹脂への水分
の吸着が原因ではないかと思われる画像ぼけ（特に、ハ
ーフトーンで顕著）が発生した。

【００６６】又、２０万コピー終了したキャリアの表面
を電子顕微鏡で観察すると１〜２μｍ位のトナー融着物
が多数見受けられた。

【００６７】

【効果】細線再現性とソリッド部の高濃度化の両立に優
れ、高い帯電性と少ないチャージアップを実現でき、耐
久性が良好で、更に帯電性の環境依存性を低減できる
為、多様な環境においても安定した高画質を得ることが
出来る。特に、トナーリサイクルシステムにおいて大き
な特長を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）（ｂ）は、キャリアの表面模式図および
断面模式図

【図２】本願キャリアの体積固有抵抗の印加電圧依存性
を示すグラフ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
   を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ
   転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担
   持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像工程に
   供給して使用する画像形成方法に用いられる静電荷像現
   像用キャリアであって、 該キャリアの体積固有抵抗（Ｙ軸）と印加電圧（Ｘ軸）
   との関係をプロットした時に、２５Ｖ／ｃｍから５００
   Ｖ／ｃｍの間に少なくとも一つの極大値を有することを
   特徴とする静電荷像現像用キャリア。
2. 【請求項２】 潜像担持体上の潜像を現像してトナー像
   を形成し、形成したトナー像を潜像担持体から転写材へ
   転写し、転写後の潜像担持体をクリーニングして潜像担
   持体上のトナーを回収し、回収したトナーを現像工程に
   供給して使用する画像形成方法に用いられる静電荷像現
   像用キャリアであって、 少なくとも強磁性体微粒子、及び熱硬化性樹脂を含有す
   る核体粒子の表面が樹脂で被覆されており、 該被覆樹脂は充分な厚みを持った樹脂被覆部分と極めて
   薄い樹脂被覆部分とを有することを特徴とする静電荷像
   現像用キャリア。
3. 【請求項３】 キャリアの体積固有抵抗（Ｙ軸）と印加
   電圧（Ｘ軸）との関係をプロットした時に、２５Ｖ／ｃ
   ｍから５００Ｖ／ｃｍの間に少なくとも一つの極大値を
   有することを特徴とする請求項２の静電荷像現像用キャ
   リア。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂がフェノール樹脂で、被覆
   樹脂がシリコーン樹脂であることを特徴とする請求項２
   の静電荷像現像用キャリア。