JPH0747641A - Laminated film - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermoplastic film excellent in transparency, antistatic properties under low humidity conditions, water resistance and coating film strength. CONSTITUTION:The area ratio of the peak of cationic nitrogen and that of non-ionized nitrogen calculated from ESCA of the coating surface of a thermoplastic film is set to a definite range and the coating surface is formed so that the peak due to a thermal stimulation current is observed at 40 deg.C or lower. By this constitution, antistatic properties extremely good under low humidity conditions are imparted to a non-laminated surface even after lamination.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は透明で低湿度下での帯電
防止性に優れ、かつ帯電防止層が積層されていない面及
びラミネートした面にも帯電防止性が現れ、さらに耐水
性、塗膜強度にも優れた帯電防止性熱可塑性積層フィル
ムに関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention is transparent and has excellent antistatic properties under low humidity, and also exhibits antistatic properties on the surface on which an antistatic layer is not laminated and the laminated surface. The present invention relates to an antistatic thermoplastic laminated film having excellent film strength.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来より、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の熱
可塑性樹脂よりなるフィルム、特に配向されたポリプロ
ピレン、ポリエステル、及びポリアミド等のフィルム
は、優れた力学的性質や耐熱性、透明性等を有してお
り、広く包装材料、工業材料として用いられている。2. Description of the Related Art Conventionally, films made of thermoplastic resins such as polyolefins, polyesters, polyamides, polystyrenes and polyvinyl chlorides, particularly oriented polypropylene, polyesters and polyamides films, have excellent mechanical properties and heat resistance. It has properties such as transparency and transparency, and is widely used as packaging materials and industrial materials.

【０００３】しかしながら、これらのフィルムは樹脂自
体が絶縁体であるので、極めて帯電しやすく、特に低湿
度下において静電気による問題を起こし易いという欠点
を有している。However, these films have the drawback that, since the resin itself is an insulator, they are extremely prone to being charged with electricity, and are apt to cause problems due to static electricity, especially in low humidity.

【０００４】従来より、これらのフィルムに対し種々の
方法で帯電防止性を付与する工夫がなされてきた。たと
えば、帯電防止性を有する界面活性剤、イオン性の化合
物、金属粉または金属酸化物等よりなる導電性の物質等
を、フィルム組成物中に練り込んだり、塗剤中に配合し
てフィルム表面に塗布したりする方法が取られていた。
しかし、帯電防止剤として界面活性剤及びイオン性の化
合物を用いる方法は、低湿度下で帯電防止性が低下し、
帯電防止層が積層されていない面やさらにラミネートし
た面に帯電防止性がでず、用途が限定されるという問題
があった。さらに界面活性剤及びイオン性の化合物の量
を多くして帯電防止性を十分満足させると、耐水性、耐
ブロッキング性、塗膜強度が不十分になるという相反す
る問題があった。一方、導電性の物質を用いる方法は、
低湿度下や帯電防止層が積層されていない面やさらにラ
ミネートした面でも帯電防止性が低下するという問題は
ないが、帯電防止性を付与するためには多量の導電性物
質を添加する必要があり、透明性が低下するという問題
があった。また、このような導電性物質は高価であると
いう問題も有していた。Conventionally, various measures have been taken to impart antistatic properties to these films. For example, a film having a surface having an antistatic property, an ionic compound, a conductive substance such as a metal powder or a metal oxide, or the like is kneaded into the film composition or blended in a coating agent. The method of applying it to was used.
However, the method of using a surfactant and an ionic compound as an antistatic agent has a low antistatic property under low humidity,
There is a problem that the surface where the antistatic layer is not laminated or the surface where the antistatic layer is further laminated has no antistatic property, and the use is limited. Further, when the amounts of the surfactant and the ionic compound are increased to sufficiently satisfy the antistatic property, there is a contradictory problem that water resistance, blocking resistance and coating film strength become insufficient. On the other hand, the method using a conductive substance is
There is no problem that the antistatic property deteriorates even in low humidity or on the surface on which the antistatic layer is not laminated or further laminated, but it is necessary to add a large amount of a conductive substance in order to impart the antistatic property. However, there is a problem that transparency is lowered. Further, there is a problem that such a conductive material is expensive.

【０００５】したがって、従来より透明で低湿度下での
帯電防止性に優れ、かつ帯電防止層が積層されていない
面及びラミネートした面にも帯電防止性が現れ、さらに
耐水性、塗膜強度にも優れた熱可塑性フィルムの開発が
要望されていた。Therefore, it is more transparent than before and is excellent in antistatic property under low humidity, and the antistatic property appears on the surface on which the antistatic layer is not laminated and the laminated surface, and further the water resistance and the coating strength are improved. There has been a demand for the development of an excellent thermoplastic film.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の課
題を解決するものであり、その目的とするところは、透
明で低湿度下での帯電防止性に優れ、かつ帯電防止層が
積層されていない面及びラミネートした面にも帯電防止
性が現れ、さらに耐水性、塗膜強度にも優れた熱可塑性
フィルムを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art. The object of the present invention is to provide a transparent and excellent antistatic property under low humidity and to laminate an antistatic layer. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic film exhibiting antistatic properties on the uncoated surface and the laminated surface, and also having excellent water resistance and coating film strength.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明の積層フィルム
は、熱可塑性フィルムの少なくとも片面に、帯電防止層
が積層されたフィルムであって、該帯電防止層のＥＳＣ
Ａ測定から求まる窒素スペクトルが、カチオン性窒素と
イオン化されていない窒素による２種類のピークが観測
され、かつ該帯電防止層の分極によるＴＳＣ（熱刺激電
流）ピークが４０℃以下に観測されることを特徴とする
ものである。The laminated film of the present invention is a film in which an antistatic layer is laminated on at least one surface of a thermoplastic film, and the ESC of the antistatic layer is
In the nitrogen spectrum obtained from the A measurement, two kinds of peaks due to cationic nitrogen and non-ionized nitrogen are observed, and a TSC (thermally stimulated current) peak due to polarization of the antistatic layer is observed at 40 ° C. or lower. It is characterized by.

【０００８】本発明において用いられる熱可塑性フィル
ムは、透明なフィルム形成能を有する熱可塑性樹脂であ
れば特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、シンジオタクティックポリスチレン等のポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンイソフタレート、ポリエチレン2,6-ナフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート及びそれらの共重合体などに
代表されるポリエステル樹脂、ポリオキシメチレンに代
表されるポリエーテル樹脂、ナイロン-6、ナイロン-6
6、ポリメタキシレンアジパジドなどに代表されるポリ
アミド系樹脂、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸
エステル、ポリアクリルニトリル、ポリ酢酸ビニルおよ
びそれらの共重合体に代表されるビニル系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂などならびにセロファン、アセテート
などに代表されるセルロース系樹脂、さらにはポリイミ
ド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、
ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテ
ルケトン、ポリエーテルケトンケトン、フッ素含有重合
体、その他の多くの樹脂の単体、共重合体、混合体、お
よび積層体からなる、未延伸あるいは一軸または直交す
る二軸方向に延伸された配向フィルムなどを挙げること
ができる。The thermoplastic film used in the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin capable of forming a transparent film, but is a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene or syndiotactic polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene. Polyester resin typified by isophthalate, polyethylene 2,6-naphthalate, polybutylene terephthalate and their copolymers, polyether resin typified by polyoxymethylene, nylon-6, nylon-6
6. Polyamide-based resins represented by polymeta-xylene adipazide, polystyrene, poly (meth) acrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate and vinyl-based resins represented by their copolymers, polycarbonate-based Resins and cellulosic resins such as cellophane and acetate, as well as polyimide, polyetherimide, polyphenylene sulfide,
Polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, polyetherketoneketone, fluorine-containing polymers, many other resin simple substances, copolymers, mixtures, and laminates, which are unstretched or uniaxial or orthogonal. Examples include an oriented film stretched in the axial direction.

【０００９】基材フィルムとしては、耐熱寸法変化及び
機械的強度、さらには成形性及び経済性の面から、二軸
延伸されたポリプロピレン、ポリエステル、及びポリア
ミドなどのフィルムが好適である。フィルムの厚みは特
に限定はされないが、通常は１〜２５０μｍであり、工
業材料としては３〜１５０μｍが特に好ましい。基材フ
ィルムは、単体であっても複合された多層フィルムであ
ってもよく、多層フィルムにおける複合方法および層の
数などは任意である。As the substrate film, biaxially stretched films of polypropylene, polyester, polyamide and the like are suitable from the viewpoints of heat resistant dimensional change and mechanical strength, as well as moldability and economy. The thickness of the film is not particularly limited, but is usually 1 to 250 μm, and industrial materials are particularly preferably 3 to 150 μm. The base film may be a simple substance or a composite multilayer film, and the composite method and the number of layers in the multilayer film are arbitrary.

【００１０】本発明の積層フィルムの帯電防止層として
は、４０℃以下に熱刺激電流によるピークが観測される
ものが好ましい。また、帯電防止層中のカチオン性窒素
に起因する物質としては、有機のカチオン性の化合物が
挙げられる。さらには４級化された窒素を有する化合物
であり低分子、高分子どちらでも構わない。好ましくは
カチオン性ポリマーが好ましい。カチオン性ポリマーと
しては、ポリエチレンイミン、ポリジメチルジアリルア
ンモニウムクロライド、ポリアルキレンポリアミンジシ
アンジアミドアンモニウム縮合物、ポリビニールピリジ
ウムハライド、（メタ）アクリル酸アルキル４級アンモ
ニウム塩、（メタ）アクリルアミドアルキル４級アンモ
ニウム塩、ω−クロロ−ポリ（オキシエチレン−ポリメ
チレン−アルキル４級アンモニウム塩）、ポリビニール
ベンジルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。カ
チオン性ポリマー、特に４級アンモニウム塩ポリマーと
してはポリスチレン系カチオン性ポリマー、アクリル系
カチオン性ポリマー、ポリビニルピリジン系ポリマー、
環状インテグラル型ポリマー、直線状インテグラル型ポ
リマー、いわゆるペンダント型に４級アンモニウムイオ
ン基を２個以上有する芳香族ビニル単量体の重合体、更
には主鎖にピロリジウム環を有するポリマー等である。
カチオンの対アニオンとしては、例えばＦ‐，Ｃｌ‐，
Ｂｒ‐及びＩ‐などのハロゲンイオンやメトキシサルフ
ェート、エトキシサルフェート、ドデシルベンゼンスル
フォン酸、ドデシルスルフォン酸などのアルキルサルフ
ェート類及びジオクチルリン酸エステル等である。これ
らのポリマーはホモポリマーであっても共重合体であっ
ても構わない。共重合可能な単量体は公知のものを使用
できる。The antistatic layer of the laminated film of the present invention is preferably one in which a peak due to a thermal stimulation current is observed at 40 ° C. or lower. In addition, examples of the substance derived from the cationic nitrogen in the antistatic layer include organic cationic compounds. Further, it is a compound having a quaternized nitrogen and may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. A cationic polymer is preferred. As the cationic polymer, polyethyleneimine, polydimethyldiallylammonium chloride, polyalkylenepolyamine dicyandiamide ammonium condensate, polyvinylpyridinium halide, (meth) acrylic acid alkyl quaternary ammonium salt, (meth) acrylamidoalkyl quaternary ammonium salt, ω-chloro-poly (oxyethylene-polymethylene-alkyl quaternary ammonium salt), polyvinylbenzyltrimethylammonium salt and the like can be mentioned. As a cationic polymer, particularly a quaternary ammonium salt polymer, a polystyrene-based cationic polymer, an acrylic-based cationic polymer, a polyvinylpyridine-based polymer,
Cyclic integral type polymers, linear integral type polymers, so-called pendant type polymers of aromatic vinyl monomers having two or more quaternary ammonium ion groups, and further polymers having a pyrrolidinium ring in the main chain. .
As the counter anion of the cation, for example, F-, Cl-,
Examples thereof include halogen ions such as Br- and I-, methoxysulfate, ethoxysulfate, alkylsulfates such as dodecylbenzenesulfonic acid and dodecylsulfonic acid, and dioctyl phosphate. These polymers may be homopolymers or copolymers. Known monomers can be used as the copolymerizable monomer.

【００１１】本発明のイオン化されていない窒素に起因
する物質としては、前記カチオン性窒素が３級化された
もの、その他の化合物が挙げられる。その他の化合物と
しては塗膜の耐水性、塗膜強度を考慮すると架橋剤が好
ましい。架橋剤としてはイオン化されていない窒素を有
していれば特に限定されないが、好ましくはイソシアネ
ート系、メラミン系等の架橋剤が挙げられる。本発明の
ＥＳＣＡスペクトルから求まるカチオン性窒素とイオン
化されていない窒素のピークの面積比は１０／９０〜９
９／１であることが好ましい。さらに好ましくは、面積
比が１０／９０〜９０／１０である。最も好ましいのは
面積比が１０／９０〜６０／４０である。ピークの面積
比が１０／９０未満の場合はカチオン化された窒素成分
が少ないため、帯電防止性が不足する。一方、ピークの
面積比が９９／１を越える場合、イオン化されていない
窒素が少ないため塗膜の水溶性が大きくなり、耐水性が
不足し、また塗膜強度も不足する。前記面積比は皮膜の
厚み方向の構造を制御していることにあり、すなわち皮
膜の全体としてのカチオン性窒素とイオン化されていな
い窒素の面積比に比べて、皮膜の極表層部の該面積比、
要するに組成比を制御することにある。具体的方法とし
ては、カチオン性窒素とイオン化されていない窒素を含
んだ各々の物質のＨＬＢ値の差が１以上になるようにす
ることが好ましい。さらには２以上にすることが好まし
い。つまりＨＬＢ値の差が大きいことによる水溶性溶媒
への各々の相溶性の差を利用して、乾燥工程で各々の物
質の厚み方向の分布に勾配をもたすことにある。なお本
発明の塗膜形成用組成物を使用して塗膜を形成する場
合、架橋剤の架橋反応を促進させるために、有機もしく
は無機のアルカリ性化合物、例えば、アミン、ポリアミ
ン、アミドアミン、ポリアミドアミン、イミダゾール、
及びアルカリ金属炭酸塩、ならびにこれらの誘導体から
なる架橋硬化剤等を少量使用することが望ましい。Examples of the substance derived from non-ionized nitrogen of the present invention include those obtained by tertiaryizing the above cationic nitrogen and other compounds. As the other compound, a crosslinking agent is preferable in consideration of the water resistance and the strength of the coating film. The cross-linking agent is not particularly limited as long as it has non-ionized nitrogen, and is preferably an isocyanate-based or melamine-based cross-linking agent. The area ratio of the peaks of cationic nitrogen and non-ionized nitrogen obtained from the ESCA spectrum of the present invention is 10/90 to 9
It is preferably 9/1. More preferably, the area ratio is 10/90 to 90/10. The most preferable area ratio is 10/90 to 60/40. When the peak area ratio is less than 10/90, the amount of cationized nitrogen component is small and the antistatic property is insufficient. On the other hand, when the peak area ratio exceeds 99/1, the amount of non-ionized nitrogen is small, the water solubility of the coating film becomes large, the water resistance is insufficient, and the coating film strength is also insufficient. The area ratio is to control the structure in the thickness direction of the coating, that is, the area ratio of the extreme surface layer portion of the coating is greater than the area ratio of cationic nitrogen and non-ionized nitrogen as the entire coating. ,
The point is to control the composition ratio. As a specific method, it is preferable that the difference in HLB value between the substances containing cationic nitrogen and non-ionized nitrogen be 1 or more. Further, it is preferable that the number is 2 or more. That is, the difference in the compatibility with each other in the water-soluble solvent due to the large difference in the HLB value is utilized to provide a gradient in the distribution in the thickness direction of each substance in the drying step. When forming a coating film using the coating film forming composition of the present invention, in order to accelerate the crosslinking reaction of the crosslinking agent, an organic or inorganic alkaline compound, for example, amine, polyamine, amidoamine, polyamidoamine, Imidazole,
It is desirable to use a small amount of a cross-linking curing agent and the like, and alkali metal carbonates and derivatives thereof.

【００１２】本発明の帯電防止層は、熱刺激電流による
ピークが４０℃以下に、好ましくは２５℃以下に、さら
には、０℃以下に観測されるものが好ましい。また該誘
電体層の２５℃以下の熱刺激電流によるピーク面積から
求めた電荷密度が１．０×１０^-8Ｃ／m²以上、さらには
１．０×１０^-7Ｃ／m²以上であることが好ましい。さら
にまた２５℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値が１０¹³
Ω／□以下、さらには１０¹²Ｃ／□以下であることが好
ましい。熱刺激電流によるピークが４０℃以上に観測さ
れる場合、電荷密度が１．０×１０^-8Ｃ／m²以下の場
合、さらには表面抵抗値が１０¹³Ω／□以上の場合に
は、帯電防止性が不良であり、特に反積層面及びラミネ
ート後の帯電防止性が劣る。The antistatic layer of the present invention is preferably one whose peak due to a thermal stimulation current is observed at 40 ° C. or lower, preferably 25 ° C. or lower, and further 0 ° C. or lower. Further, when the charge density obtained from the peak area of the dielectric layer due to a thermal stimulation current of 25 ° C. or less is 1.0 × 10 ⁻⁸ C / m ² or more, and further 1.0 × 10 ⁻⁷ C / m ² or more Preferably there is. Furthermore, the surface resistance value at 25 ° C. and 15% RH is 10 ¹³
It is preferably Ω / □ or less, and more preferably 10 ¹² C / □ or less. When the peak due to the thermal stimulation current is observed at 40 ° C. or higher, when the charge density is 1.0 × 10 ⁻⁸ C / m ² or less, and when the surface resistance value is 10 ¹³ Ω / □ or more, The antistatic property is poor, and the antistatic property is poor particularly on the anti-laminated surface and after lamination.

【００１３】本発明において、上記化合物は１種類のも
のを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ま
た、従来公知の他の帯電防止剤と併用してもよい。更
に、溶剤へ可溶性、或は分散性の有機ポリマーからなる
バインダー樹脂に混合して積層してもよい。必要に応じ
て架橋剤、着色剤、耐ブロッキング剤、架橋剤、酸化防
止剤、紫外線防止剤、無機または有機粒子よりなる滑剤
などの添加剤を含有させてもかまわない。ここで上記ア
クリルポリマーにさらに架橋剤を添加することが好まし
く、具体的には架橋剤としてエポキシ化合物及びイソシ
アネートを添加することが好ましい。まずエポキシ化合
物を上記アクリルポリマーに対して重量比で０．０２〜
０．２の割合で添加することが好ましい。上記割合が
０．０２以下であるとフィルムの耐水性及び耐ブロッキ
ング性が劣り、０．２以上であると帯電防止性が不良と
なる。次にイソシアネートを上記アクリルポリマーに対
して０．１〜０．４の割合で添加することが好ましい。
上記割合が０．１以下であるとフィルムの塗膜強度が劣
り、０．４以上であると帯電防止性が不良となる。さら
には、該誘電体層のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７
０℃の範囲であることが好ましい。上記温度が４０℃以
下の場合は耐ブロッキング性が劣り、７０℃以上の場合
は帯電防止性が不良となる。In the present invention, the above compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used in combination with other conventionally known antistatic agents. Further, it may be laminated by mixing with a binder resin composed of an organic polymer which is soluble or dispersible in a solvent. If necessary, additives such as a cross-linking agent, a colorant, an anti-blocking agent, a cross-linking agent, an antioxidant, a UV inhibitor and a lubricant composed of inorganic or organic particles may be contained. Here, it is preferable to further add a cross-linking agent to the acrylic polymer, and specifically, it is preferable to add an epoxy compound and an isocyanate as the cross-linking agent. First, the weight ratio of the epoxy compound to the acrylic polymer is 0.02 to
It is preferable to add it in a ratio of 0.2. If the above ratio is 0.02 or less, the water resistance and blocking resistance of the film will be poor, and if it is 0.2 or more, the antistatic property will be poor. Next, isocyanate is preferably added to the acrylic polymer in a ratio of 0.1 to 0.4.
If the above ratio is 0.1 or less, the coating strength of the film will be poor, and if it is 0.4 or more, the antistatic property will be poor. Furthermore, the glass transition temperature (Tg) of the dielectric layer is 40 to 7
It is preferably in the range of 0 ° C. If the temperature is 40 ° C. or lower, the blocking resistance is poor, and if it is 70 ° C. or higher, the antistatic property is poor.

【００１４】本発明における塗膜形成用の溶液は水溶性
であるので水溶液で用いるのが好適であるが、ポリエス
テルとの濡れ性を改良する等の目的でアルコール等の有
機溶剤を併用しても良い。また、必要に応じてさらに他
の架橋剤、触媒、塗れ剤等を加えることができる。ま
た、本発明の目的を阻害しない限り紫外線吸収剤、顔
料、有機フィラー、無機フィラー、潤滑剤、ブロッキン
グ防止剤等を併用してもよい。また他のバインダー樹脂
を併用し、接着性やブロッキング性等の特性を改良を行
っても良い。また多成分を混合して積層する場合の混合
のための手段も制限はなく、高速撹はん法、高圧分散
法、超音波分散法等の公知の方法が任意に使用できる。
これらの方法を組み合わせた方法も好適である。Since the solution for forming a coating film in the present invention is water-soluble, it is preferably used as an aqueous solution, but it may be used in combination with an organic solvent such as alcohol for the purpose of improving wettability with polyester. good. Further, if necessary, other cross-linking agent, catalyst, wetting agent and the like can be added. Further, an ultraviolet absorber, a pigment, an organic filler, an inorganic filler, a lubricant, an antiblocking agent and the like may be used in combination unless the object of the present invention is impaired. Further, other binder resins may be used in combination to improve properties such as adhesiveness and blocking property. The means for mixing when mixing and laminating the multi-components is not limited, and known methods such as a high-speed stirring method, a high-pressure dispersion method, and an ultrasonic dispersion method can be arbitrarily used.
A method combining these methods is also suitable.

【００１５】該化合物または化合物を含む組成物を基材
フィルム表面に積層する方法としては、特に限定はない
が溶液あるいは分散液を基材フィルム表面に塗布するコ
ーティング法が特に好適である。すなわち基材フィルム
表面に塗布した後、乾燥、熱処理をする方法が好まし
い。コーティング方法としては、グラビアやリバースな
どのロールコーティング法、ドクターナイフ法やエアー
ナイフ、ノズルコーティング法などの通常の方法を用い
ることができる。またスプレー法で塗布する方法を用い
てもよい。該塗布は、製造終了後のフィルムの表面に行
ってもよいし、例えば二軸延伸フィルムの場合、フィル
ム製造過程すなわちキャスト原反あるいは一軸延伸後に
塗布し、その後延伸処理を行うほうが好ましい。特に、
キャスト原反あるいは一軸延伸後に塗布後の塗膜の水分
率が２％以下の状態で延伸処理を行うほうが好ましい。
このような方法で積層される化合物を含む層の厚みは、
特に限定されるものではないが０．０１〜５．０μｍが
好ましい。０．０１μｍ未満の場合は十分な帯電防止性
が得られず、５．０μｍ以上の場合は耐ブロッキング性
が劣る。The method of laminating the compound or the composition containing the compound on the surface of the base film is not particularly limited, but a coating method of applying a solution or dispersion on the surface of the base film is particularly preferable. That is, it is preferable to apply the composition on the surface of the base material film, and then carry out drying and heat treatment. As a coating method, a usual method such as a roll coating method such as gravure or reverse, a doctor knife method, an air knife, or a nozzle coating method can be used. Alternatively, a spraying method may be used. The coating may be performed on the surface of the film after the production, and for example, in the case of a biaxially stretched film, it is preferable that the coating is performed after the film production process, that is, the cast raw fabric or the uniaxial stretching, and then the stretching treatment is performed. In particular,
It is preferable to carry out the stretching treatment in a state in which the water content of the coating film after coating is 2% or less after the raw material for casting or uniaxial stretching.
The thickness of the layer containing the compound laminated by such a method is
Although not particularly limited, 0.01 to 5.0 μm is preferable. If it is less than 0.01 μm, sufficient antistatic properties cannot be obtained, and if it is 5.0 μm or more, blocking resistance is poor.

【００１６】上記組成物の溶液を塗布する前に、基材フ
ィルムにコロナ放電処理を施すことによって、溶液の塗
布性が改良されたり基材フィルムと塗膜との間の接着性
を改善する等の手段を採用することができる。また積層
後の塗膜層にコロナ放電処理、窒素雰囲気下でのコロナ
放電処理、紫外線照射処理などを施すことによってフィ
ルム表面の濡れ性や接着性を向上させることができる。
化合物の積層は片面であっても両面であってもかまわな
いが、本発明の方法の特徴として塗布面の反対面も帯電
しなくなるという特性が付与できるので片面に塗布する
方法が推奨される。上記の方法によって製造された積層
フィルムは、特に磁気記録媒体、例えばビデオテープ、
オーディオテープ、コンピューターテープ、フロッピィ
ディスク等の基材として有用である。また、一般工業用
フィルム、例えばメンブレン、テレホンカード、ラベ
ル、マイクロフィルム、ジアゾフィルム、ＯＨＰフィル
ム等の基材としても有用である。By applying a corona discharge treatment to the base film before applying the solution of the above composition, the coatability of the solution is improved or the adhesion between the base film and the coating film is improved. The means of can be adopted. The wettability and adhesiveness of the film surface can be improved by subjecting the coating layer after lamination to corona discharge treatment, corona discharge treatment in a nitrogen atmosphere, ultraviolet irradiation treatment and the like.
The compound may be laminated on one side or on both sides, but since the characteristic of the method of the present invention is that the opposite side of the coated surface is not charged, the method of coating on one side is recommended. The laminated film produced by the above method is particularly suitable for magnetic recording media such as video tapes,
It is useful as a base material for audio tapes, computer tapes, floppy disks, etc. It is also useful as a substrate for general industrial films such as membranes, telephone cards, labels, microfilms, diazo films, OHP films and the like.

【００１７】実施例 次に本発明の実施例及び比較例を示す。本発明に用いる
評価法を以下に示す。 １）ＥＳＣＡ測定 フィルムの積層面の、ＥＳＣＡスペクトルを島津製作所
製ＥＳＣＡ−８５０を用いて光源にＭｇ−Ｋαを使用し
出力８ｋＷ×３０ｍＡ、真空度５×１０Ｐａで測定し
た。カチオン性窒素のピークは４０３ｅＶ付近、イオン
化されていない窒素のピークは４００ｅＶ付近に各々検
出される。各々のピークの面積を求め面積比を計算し
た。 ２）熱刺激電流 塗膜形成用組成物を基材フィルムにコートして、積層フ
ィルムを作成し、米国ＳＯＬＯＭＡＴ社製熱刺激電流
（ＴＳＣ）測定装置にて、上部電極（面積３８mm ² ）と
下部電極の間に積層フィルムをはさみ、Ｈｅ雰囲気中で
温度２５℃にて３００Ｖ／mmの電界を２分間印加した後
−１５０℃まで冷却し、電界を除去した後、昇温速度７
℃／min.で−１５０〜１００℃の範囲で測定を行った。 ３）表面抵抗 タケダ理研社製固有抵抗測定器で印加電圧５００Ｖ、２
５℃、１５％ＲＨの条件下で測定した。 ４）耐水性 積層フィルムを水中に浸漬し、２６℃で１６時間放置し
た時の浸漬後と浸漬前の誘電体層の表面抵抗値の比で表
した。 ５）帯電減衰時間 米国ＥＴＳ社製スタティックディケイメーターを用い、
２３℃、１５％ＲＨ雰囲気で電極間にサンプルをはさみ
５．０ｋＶの電圧を印加し、加電圧が５．０ｋＶになっ
たところで電極をアースし、アースしてから加電圧が
０．０５ｋＶになるまでの減衰時間ｔ₉₉を測定した。 ６）塗膜強度 テスター産業製学振型摩擦堅牢度試験機にガーゼを取り
付け、荷重２００ｇで誘電体層表面上を１０往復させた
時に、誘電体層が剥離しないものを○、するものを×と
した。Examples Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown. Used in the present invention
The evaluation method is shown below. 1) ESCA measurement ESCA spectrum of the laminated surface of the film is calculated by Shimadzu Corporation.
Using ESCA-850 manufactured by Mg-Kα as a light source
Measured at an output of 8 kW x 30 mA and a vacuum degree of 5 x 10 Pa
It was Cationic nitrogen peak is around 403 eV, ion
The peaks of unconverted nitrogen were detected around 400 eV, respectively.
Will be issued. Calculate the area ratio of each peak
It was 2) Thermally stimulated current The base film is coated with the coating film forming composition to form a laminated film.
The film is made and the thermal stimulating current made by US SOLOMAT
(TSC) measuring device, upper electrode (area 38mm ²)When
Insert a laminated film between the lower electrodes, and in a He atmosphere
After applying an electric field of 300 V / mm for 2 minutes at a temperature of 25 ° C
After cooling to −150 ° C. and removing the electric field, the temperature rising rate is 7
The measurement was carried out in the range of -150 to 100 ° C at a temperature of ° C / min. 3) Surface resistance Takeda Riken specific resistance measuring device applied voltage 500V, 2
It was measured under the conditions of 5 ° C. and 15% RH. 4) Water resistance The laminated film was immersed in water and left at 26 ° C for 16 hours.
It is expressed as the ratio of the surface resistance value of the dielectric layer after dipping and before dipping.
did. 5) Charge decay time Using a static decay meter manufactured by ETS in the United States,
Insert the sample between the electrodes in an atmosphere of 23 ° C and 15% RH.
Applying a voltage of 5.0 kV, the applied voltage becomes 5.0 kV
Ground the electrode at
Decay time t until reaching 0.05kV₉₉Was measured. 6) Coating strength Take gauze into a tester industry academic vibration type friction fastness tester
It was reciprocated on the surface of the dielectric layer 10 times with a load of 200 g.
Occasionally, if the dielectric layer does not peel off, ○ means that the dielectric layer does not peel off.
did.

【００１８】実施例１ 常法によりメチルメタアクリレート／エチルアクリレー
ト／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ジメチルア
ミノエチルメタクリレート４級化物を、重量組成比とし
て４４／２０／６／３０の割合で共重合して共重合体水
溶液を得た。この共重合体水溶液に、エポキシ化合物と
してグリセロールポリグリシジルエーテルを共重合体の
固形分７５に対して５重量％添加し、さらに架橋硬化剤
として２−メチルイミダゾールを前記グリセロールポリ
グリシジルエーテルに対して３．０重量％添加混合し
た。次にブロックイソシアネート化合物としてエラスト
ロンＭＦ９（第一工業（株）製）を共重合体の固形分７
５に対して２０重量％添加し、さらに架橋硬化剤として
Ｃａｔ６４（第一工業（株）製）を前記ブロックイソシ
アネート化合物に対して５．０重量％添加混合して固形
分７重量％塗膜形成用組成物の水溶液を得た。極限粘度
０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３０
０℃で溶融押し出して、１５℃の冷却ロールで冷却して
未延伸フィルムを得、この未延伸フィルムを周速の異な
る８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に延伸し
た後、前記の塗膜形成用組成物の水溶液を、キスコート
法で乾燥後の厚みとして０．１５μｍになるように塗布
し、次いで７０℃のテンターで塗膜の水分率が２％以下
になるように予備乾燥を行いさらに９８℃で横方向に
３．５倍延伸し、次いで２００〜２２０℃で熱固定し厚
さ２０μｍの二軸延伸コーティングポリエステルフィル
ムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。Example 1 Copolymerization of methyl methacrylate / ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / dimethylaminoethyl methacrylate quaternary compound at a weight composition ratio of 44/20/6/30 was carried out by a conventional method. An aqueous polymer solution was obtained. To this aqueous copolymer solution, 5% by weight of glycerol polyglycidyl ether as an epoxy compound was added to the solid content of the copolymer of 75%, and 2-methylimidazole as a crosslinking curing agent was added to the glycerol polyglycidyl ether at 3% by weight. 0.0 wt% was added and mixed. Next, as a blocked isocyanate compound, Elastron MF9 (manufactured by Dai-ichi Kogyo Co., Ltd.) was used as the solid content of the copolymer 7
20% by weight to 5, and Cat 64 (manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.) as a cross-linking curing agent was added to and mixed with 5.0% by weight of the blocked isocyanate compound to form a coating film having a solid content of 7% An aqueous solution of the composition for use was obtained. 280-30 polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.65
After melt extruding at 0 ° C. and cooling with a cooling roll at 15 ° C. to obtain an unstretched film, the unstretched film was stretched 3.5 times in the machine direction between a pair of rolls at 85 ° C. having different peripheral speeds. An aqueous solution of the coating film-forming composition is applied by a kiss coating method so that the thickness after drying is 0.15 μm, and then the water content of the coating film is adjusted to 2% or less with a tenter at 70 ° C. It was pre-dried and further stretched 3.5 times in the transverse direction at 98 ° C, and then heat set at 200 to 220 ° C to obtain a biaxially stretched coated polyester film having a thickness of 20 µm. The characteristics of the obtained film are shown in Table 1.

【００１９】実施例２ 実施例１の共重合体水溶液に、共重合体の固形分７０に
対してエポキシ化合物を５重量％、ブロックイソシアネ
ート化合物を２５％添加するように変更する以外は同様
にして行った。Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 5% by weight of an epoxy compound and 25% of a blocked isocyanate compound were added to the copolymer solid content of 70 in the aqueous copolymer solution. went.

【００２０】実施例３ 実施例１の共重合体水溶液に、共重合体の固形分８０に
対してエポキシ化合物を３重量％、ブロックイソシアネ
ート化合物を１７％添加するように変更する以外は同様
にして行った。Example 3 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 3% by weight of an epoxy compound and 17% of a blocked isocyanate compound were added to the copolymer aqueous solution having a solid content of 80%. went.

【００２１】実施例４ 実施例１の共重合体水溶液をポリビニルピリジン系ポリ
マー水溶液に変え、該ポリマーの固形分７５に対してエ
ポキシ化合物を５重量％、ブロックイソシアネート化合
物を２０％添加するように変更する以外は同様にして行
った。Example 4 The aqueous solution of the copolymer of Example 1 was changed to an aqueous solution of polyvinylpyridine polymer, and 5% by weight of an epoxy compound and 20% of a blocked isocyanate compound were added to the solid content of the polymer of 75. The procedure was the same except that

【００２２】実施例５ 実施例１の共重合体水溶液を環状インテグラル型ポリマ
ー水溶液に変え、該ポリマーの固形分７５に対してエポ
キシ化合物を５重量％、ブロックイソシアネート化合物
を２０％添加するように変更する以外は同様にして行っ
た。Example 5 The copolymer aqueous solution of Example 1 was changed to a cyclic integral type polymer aqueous solution, and 5% by weight of an epoxy compound and 20% of a blocked isocyanate compound were added to the solid content of the polymer of 75. The procedure was the same except that it was changed.

【００２３】実施例６ 実施例１の基材フィルムを表１に示すように変更し、延
伸及び熱固定条件を適宜変更する以外は同様にして行っ
た。Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that the substrate film of Example 1 was changed as shown in Table 1 and the stretching and heat setting conditions were changed appropriately.

【００２４】比較例１ 実施例１の共重合体水溶液を１００重量％に変更する以
外は同様にして行った。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the aqueous copolymer solution was changed to 100% by weight.

【００２５】比較例２ 実施例１の共重合体を０重量％にして、エポキシ化合物
を３０重量％、ブロックイソシアネート化合物を７０％
の水溶液に変更する以外は同様にして行った。Comparative Example 2 The copolymer of Example 1 was set to 0% by weight, the epoxy compound was 30% by weight, and the blocked isocyanate compound was 70%.
The same procedure was carried out except that the above aqueous solution was used.

【００２６】比較例３ 実施例１の共重合体水溶液に、共重合体の固形分５０に
対してエポキシ化合物を１５重量％、ブロックイソシア
ネート化合物を３５％添加するように変更する以外は同
様にして行った。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 15% by weight of an epoxy compound and 35% of a blocked isocyanate compound were added to 50% by weight of the solid content of the copolymer in the aqueous copolymer solution. went.

【００２７】比較例４ 実施例１の共重合体水溶液をポリビニルピリジン系ポリ
マーのみの水溶液に変更する以外は同様にして行った。Comparative Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that the aqueous solution of the copolymer of Example 1 was changed to an aqueous solution containing only the polyvinylpyridine polymer.

【００２８】比較例５ 実施例１の塗膜形成用組成物をケミスタット６３００Ｈ
（三洋化成製）にする以外は同様にして行った。Comparative Example 5 The composition for forming a coating film of Example 1 was treated with Chemistat 6300H.
(Sanyo Chemical Co., Ltd.) except that it was performed in the same manner.

【００２９】比較例６ 実施例１の塗膜形成用組成物の水溶液を塗布しない以外
は同様にして行った。表１、２に示すように実施例の帯
電防止性フィルムは、いずれも４０℃以下にコート層の
熱刺激電流によるピークが観測され、低湿度でも帯電減
衰特性が現れており、反コート面でも良好な帯電減衰特
性を示している。また良好な耐水性、塗膜強度も示して
いる。一方、比較例１、４、５は、４０℃以下にコート
層の熱刺激電流によるピークが観測され、帯電防止性が
現れているが、耐水性、塗膜強度が不十分であり、比較
例２、３は帯電防止性が不十分である。また、比較例６
は帯電防止性が全くない。Comparative Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that the aqueous solution of the coating film forming composition was not applied. As shown in Tables 1 and 2, in each of the antistatic films of Examples, the peak due to the thermal stimulation current of the coat layer was observed at 40 ° C. or less, and the charge decay property appeared even at low humidity, and even on the anti-coated surface. It shows a good charge decay characteristic. It also shows good water resistance and coating strength. On the other hand, in Comparative Examples 1, 4, and 5, a peak due to the thermal stimulation current of the coat layer was observed at 40 ° C. or lower, and antistatic property appeared, but water resistance and coating film strength were insufficient, and Comparative Examples Nos. 2 and 3 have insufficient antistatic properties. In addition, Comparative Example 6
Has no antistatic property.

【００３０】[0030]

【発明の効果】以上より本発明の帯電防止性ポリエステ
ルフィルムは、低湿度での帯電防止性に優れ、反積層面
およびラミネート後の帯電防止性にも優れ、かつ耐水
性、塗膜強度にも優れているので、磁気記録媒体の基
材、一般工業用フィルム、及び各種包装用フィルム等に
広く好適に使用できる。As described above, the antistatic polyester film of the present invention has excellent antistatic properties at low humidity, excellent antistatic properties on the anti-lamination surface and after lamination, water resistance and coating film strength. Since it is excellent, it can be widely and suitably used as a base material for magnetic recording media, general industrial films, and various packaging films.

【００３１】[0031]

【表１】 [Table 1]

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は実施例１で求まるＥＳＣＡスペクトルで
ある。図１の縦軸はピークの強度を表し、横軸は結合エ
ネルギーを表している。縦軸は２つのピークの内大きい
ピークの強度を１００％として表している。図１のピー
クは、スペクトルを機械的にスムージングを行い得られ
たものである。FIG. 1 is an ESCA spectrum obtained in Example 1. The vertical axis of FIG. 1 represents the peak intensity, and the horizontal axis represents the binding energy. The vertical axis represents the intensity of the largest of the two peaks as 100%. The peak in FIG. 1 is obtained by mechanically smoothing the spectrum.

【図２】図２は熱刺激電流（ＴＳＣ）のスペクトルを示
しており、横軸は温度を表し、縦軸は電流を表してい
る。また、面積は電荷量を表す。FIG. 2 shows a spectrum of thermally stimulated current (TSC), where the horizontal axis represents temperature and the vertical axis represents current. The area represents the amount of electric charge.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：カチオン性窒素のピーク ２：イオン化されていない窒素のピーク ３：熱可塑性フィルム（基材フィルム）の分極によるＴ
ＳＣピーク ４：積層体（誘電体）の分極によるＴＳＣピーク1: Peak of cationic nitrogen 2: Peak of non-ionized nitrogen 3: T due to polarization of thermoplastic film (base film)
SC peak 4: TSC peak due to polarization of laminated body (dielectric)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森重 地加男 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Chika Morishige 2-1-1 Katata, Otsu City, Shiga Toyobo Co., Ltd.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 熱可塑性フィルムの少なくとも片面に、
帯電防止層が積層されたフィルムであって、該帯電防止
層のＥＳＣＡ測定から求まる窒素スペクトルが、カチオ
ン性窒素とイオン化されていない窒素による２種類のピ
ークが観測され、かつ該帯電防止層の分極による熱刺激
電流ピークが４０℃以下に観測されることを特徴とする
積層フィルム。1. At least one surface of the thermoplastic film,
In a film in which an antistatic layer is laminated, a nitrogen spectrum obtained from ESCA measurement of the antistatic layer shows two kinds of peaks due to cationic nitrogen and non-ionized nitrogen, and polarization of the antistatic layer. A heat-stimulated current peak due to the above is observed at 40 ° C. or less, a laminated film. 【請求項２】 請求項１記載の該カチオン性窒素とイオ
ン化されていない窒素のピーク面積比が１０／９０〜９
９／１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の
積層フィルム。2. The peak area ratio of the cationic nitrogen and the non-ionized nitrogen according to claim 1 is 10/90 to 9.
It is the range of 9/1, The laminated film of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 【請求項３】 請求項１、２記載の該帯電防止層の２５
℃以下の熱刺激電流によるピーク面積から求めた電荷密
度が１．０×１０^-8Ｃ／m²以上となるような請求項１ま
たは２記載の積層フィルム。3. The antistatic layer according to claim 1 or 2,
The laminated film according to claim 1 or 2, which has a charge density of 1.0 x 10 ^-8 C / m ² or more, which is obtained from a peak area due to a thermal stimulation current of ℃ or less. 【請求項４】 請求項１〜３記載の該帯電防止層の２５
℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値が１０¹³Ω／□以下
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載
の積層フィルム。4. The antistatic layer according to claim 1, which is 25.
The laminated film according to any one of claims 1 to 3, wherein a surface resistance value at 10 ° C and 15% RH is 10 ¹³ Ω / □ or less. 【請求項５】 請求項１〜４記載の該積層フィルムの２
５℃の水中に２４時間浸漬した後と浸漬する前の帯電防
止層の２５℃、１５％ＲＨにおける表面抵抗値の比が１
００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の積層フィルム。5. The laminated film according to claim 1 or 2.
The ratio of the surface resistance values at 25 ° C. and 15% RH of the antistatic layer after immersion in 5 ° C. water for 24 hours and before immersion is 1
It is 00 or less, The laminated film in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.