JPH0737525B2 - ブロツク共重合体の製造方法 - Google Patents
ブロツク共重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0737525B2 JPH0737525B2 JP17173186A JP17173186A JPH0737525B2 JP H0737525 B2 JPH0737525 B2 JP H0737525B2 JP 17173186 A JP17173186 A JP 17173186A JP 17173186 A JP17173186 A JP 17173186A JP H0737525 B2 JPH0737525 B2 JP H0737525B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- aromatic
- sulfone
- block copolymer
- phenylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyethers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、芳香族ポリエーテルケトンブロツク、芳香族
ポリエーテルスルホンブロツク及び芳香族ポリエーテル
ケトン−ポリエーテルスルホンブロツクの中から選ばれ
た異なるブロツク単位の少なくとも２種から構成された
ブロツク共重合体を製造するための新規な方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、芳香族ポ
リエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン及び芳
香族ポリエーテルケトン−ポリエーテルスルホンの中か
ら選ばれた少なくとも２種の重合体を、ブロツク連鎖長
及び分子量の調節が容易でかつ簡単に共重合しうる方法
に関するものである。
ポリエーテルスルホンブロツク及び芳香族ポリエーテル
ケトン−ポリエーテルスルホンブロツクの中から選ばれ
た異なるブロツク単位の少なくとも２種から構成された
ブロツク共重合体を製造するための新規な方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、芳香族ポ
リエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン及び芳
香族ポリエーテルケトン−ポリエーテルスルホンの中か
ら選ばれた少なくとも２種の重合体を、ブロツク連鎖長
及び分子量の調節が容易でかつ簡単に共重合しうる方法
に関するものである。
従来の技術 近年、エーテル基及びケトン基を介してフエニレン基が
連結された芳香族ポリエーテルケトンや、エーテル基及
びスルホン基を介してフエニレン基が連結された芳香族
ポリエーテルスルホンは、優れた耐熱性及び機械的強度
を示すことから、各種の分野における成形材料として注
目されているが、芳香族ポリエーテルケトンは結晶性で
あるためガラス転移点が低く、芳香族ポリエーテルスル
ホンは非晶性であるため耐薬品性の点で劣るという点に
問題がある。このため、両者をブロツク共重合して、両
者の短所を補ない、長所を発揮させることが試みれた。
そして、このような共重合体を製造する方法としては、
これまで芳香族ポリエーテルケトンと、末端にアルカリ
金属フエネート基を有する芳香族ポリエーテルスルホン
又はそのモノマーとを反応させることによりブロツク共
重合体を製造する方法が提案されている（特開昭52−38
000号公報）。
連結された芳香族ポリエーテルケトンや、エーテル基及
びスルホン基を介してフエニレン基が連結された芳香族
ポリエーテルスルホンは、優れた耐熱性及び機械的強度
を示すことから、各種の分野における成形材料として注
目されているが、芳香族ポリエーテルケトンは結晶性で
あるためガラス転移点が低く、芳香族ポリエーテルスル
ホンは非晶性であるため耐薬品性の点で劣るという点に
問題がある。このため、両者をブロツク共重合して、両
者の短所を補ない、長所を発揮させることが試みれた。
そして、このような共重合体を製造する方法としては、
これまで芳香族ポリエーテルケトンと、末端にアルカリ
金属フエネート基を有する芳香族ポリエーテルスルホン
又はそのモノマーとを反応させることによりブロツク共
重合体を製造する方法が提案されている（特開昭52−38
000号公報）。
発明が解決しようとする問題点 芳香族ポリエーテルケトンと芳香族ポリエーテルスルホ
ンを共重合させるために提案されている上記の方法は、
特定の末端基を有する原料を用いなければならないとい
う不便がある上に、ブロツク共重合体のブロツク連鎖長
や重合度の調節が困難であるという欠点があるし、また
単独重合体の混入による物性低下のおそれもある。
ンを共重合させるために提案されている上記の方法は、
特定の末端基を有する原料を用いなければならないとい
う不便がある上に、ブロツク共重合体のブロツク連鎖長
や重合度の調節が困難であるという欠点があるし、また
単独重合体の混入による物性低下のおそれもある。
本発明は、このような従来方法の欠点を克服し、芳香族
ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン及び
芳香族ポリエーテルケトン−ポリエーテルスルホンを単
独で用いた場合に示される短所を補なつて、耐熱樹脂と
して好適に利用しうるブロツク共重合体を、簡単に製造
することができ、しかもブロツク連鎖長や分子量の調節
を容易に行うことができる方法を提供することを目的と
するものである。
ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン及び
芳香族ポリエーテルケトン−ポリエーテルスルホンを単
独で用いた場合に示される短所を補なつて、耐熱樹脂と
して好適に利用しうるブロツク共重合体を、簡単に製造
することができ、しかもブロツク連鎖長や分子量の調節
を容易に行うことができる方法を提供することを目的と
するものである。
問題点を解決するための手段 本発明者らは、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリ
エーテルスルホン及び芳香族ポリエーテルケトン−ポリ
エーテルスルホンのブロツク共重合について種々研究を
重ねた結果、ある種の塩を触媒として用いることによ
り、容易にその目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至つた。
エーテルスルホン及び芳香族ポリエーテルケトン−ポリ
エーテルスルホンのブロツク共重合について種々研究を
重ねた結果、ある種の塩を触媒として用いることによ
り、容易にその目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至つた。
すなわち、本発明は、（Ａ）エーテル基を介して２個の
フェニレン基又はその核置換体が連結し、さらにそのフ
ェニレン基にケトン基が結合した構造を有する芳香族ポ
リエーテルケトンの少なくとも１種と、（Ｂ）エーテル
基を介して２個のフェニレン基又はその核置換体が連結
し、さらにそのフェニレン基にスルホン基又はそれとケ
トン基の両方が結合した構造を有する芳香族ポリエーテ
ルスルホンの少なくとも１種とを、アルカリ金属の炭酸
塩又は炭酸水素塩の存在下、150〜400℃の温度で加熱反
応させ、部分的なエーテル交換を行わせることを特徴と
するポリエーテルケトン・ポリエーテルスルホンブロッ
ク共重合体の製造方法を提供するものである。
フェニレン基又はその核置換体が連結し、さらにそのフ
ェニレン基にケトン基が結合した構造を有する芳香族ポ
リエーテルケトンの少なくとも１種と、（Ｂ）エーテル
基を介して２個のフェニレン基又はその核置換体が連結
し、さらにそのフェニレン基にスルホン基又はそれとケ
トン基の両方が結合した構造を有する芳香族ポリエーテ
ルスルホンの少なくとも１種とを、アルカリ金属の炭酸
塩又は炭酸水素塩の存在下、150〜400℃の温度で加熱反
応させ、部分的なエーテル交換を行わせることを特徴と
するポリエーテルケトン・ポリエーテルスルホンブロッ
ク共重合体の製造方法を提供するものである。
本発明方法において出発原料として用いられる重合体
は、エーテル基を介して２個のフェニレン基又はその核
置換体が連結し、さらにそのフェニレン基にケトン基が
結合した構造を有する芳香族ポリエーテルケトンと、エ
ーテル基を介して２個のフェニレン基又はその核置換体
が連結し、さらにそのフェニレン基にスルホン基又はそ
れとケトン基の両方が結合した構造を有する芳香族ポリ
エーテルスルホンとの組合せからなり、該芳香族ポリエ
ーテルケトン及び該芳香族ポリエーテルスルホンはいず
れも１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、
該芳香族ポリエーテルスルホンとしては、エーテル基を
介して２個のフェニレン基又はその核置換体が連結し、
さらにそのフェニレン基にスルホン基が結合した構造を
有する芳香族ポリエーテルスルホンや、エーテル基を介
して２個のフェニレン基又はその核置換体が連結し、さ
らにそのフェニレン基にスルホン基とケトン基の両方が
結合した構造を有する芳香族ポリエーテルケトン−ポリ
エーテルスルホンが挙げられる。
は、エーテル基を介して２個のフェニレン基又はその核
置換体が連結し、さらにそのフェニレン基にケトン基が
結合した構造を有する芳香族ポリエーテルケトンと、エ
ーテル基を介して２個のフェニレン基又はその核置換体
が連結し、さらにそのフェニレン基にスルホン基又はそ
れとケトン基の両方が結合した構造を有する芳香族ポリ
エーテルスルホンとの組合せからなり、該芳香族ポリエ
ーテルケトン及び該芳香族ポリエーテルスルホンはいず
れも１種又は２種以上組み合わせて用いられる。また、
該芳香族ポリエーテルスルホンとしては、エーテル基を
介して２個のフェニレン基又はその核置換体が連結し、
さらにそのフェニレン基にスルホン基が結合した構造を
有する芳香族ポリエーテルスルホンや、エーテル基を介
して２個のフェニレン基又はその核置換体が連結し、さ
らにそのフェニレン基にスルホン基とケトン基の両方が
結合した構造を有する芳香族ポリエーテルケトン−ポリ
エーテルスルホンが挙げられる。
これらの原料重合体として好ましいのは、エーテル結合
を介して２個のフエニレン基又はその核置換体が連結
し、さらにそのフエニレン基にケトン基、スルホン基又
はその両方が結合した繰り返し単位を有するものであ
る。このような繰り返し単位としては、例えば次の構造
式を有するものを挙げることができる。
を介して２個のフエニレン基又はその核置換体が連結
し、さらにそのフエニレン基にケトン基、スルホン基又
はその両方が結合した繰り返し単位を有するものであ
る。このような繰り返し単位としては、例えば次の構造
式を有するものを挙げることができる。
これらの構造式中のケトン基又はスルホン基は、エーテ
ル結合に対し、ｏ−位置又はｐ−位置に結合しているの
が好ましい。
ル結合に対し、ｏ−位置又はｐ−位置に結合しているの
が好ましい。
これらの繰り返し単位をもつ重合体は、式 又は で示される単位をその分子構造中に含む点で共通してい
る。
る。
これらの重合体の代表的な製造方法としては、芳香族ジ
ハライドとビスフエノールとの重縮合による方法、及び
酸ハライドと芳香族エーテルとのフリーデルクラフツ反
応による方法があるが、本発明においては、いずれの方
法で得られた重合体でも使用することができる。また、
これらの重合体の核置換体や共重合体も使用することが
できる。この共重合体としては、上記重合体間の共重合
体だけでなく、ケトン基又はスルホン基を有するフエニ
レン基を両側にもつエーテル結合を一部に含み、大部分
が他の構造であるような重合体も使用することができ
る。
ハライドとビスフエノールとの重縮合による方法、及び
酸ハライドと芳香族エーテルとのフリーデルクラフツ反
応による方法があるが、本発明においては、いずれの方
法で得られた重合体でも使用することができる。また、
これらの重合体の核置換体や共重合体も使用することが
できる。この共重合体としては、上記重合体間の共重合
体だけでなく、ケトン基又はスルホン基を有するフエニ
レン基を両側にもつエーテル結合を一部に含み、大部分
が他の構造であるような重合体も使用することができ
る。
本発明方法による共重合体の製造は、該重合体の末端の
反応を利用するものでないので、原料重合体としては、
その末端がいかなる構造のものを用いてもさしつかえな
い。また、生成する共重合体の分子量は原料重合体の分
子量に依存するので、高分子量体が必要な場合は、原料
として高分子量体のものを、逆の場合には低分子量体の
ものを用いればよい。
反応を利用するものでないので、原料重合体としては、
その末端がいかなる構造のものを用いてもさしつかえな
い。また、生成する共重合体の分子量は原料重合体の分
子量に依存するので、高分子量体が必要な場合は、原料
として高分子量体のものを、逆の場合には低分子量体の
ものを用いればよい。
本発明方法において用いられるアルカリ金属の炭酸塩や
炭酸水素塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及びこれ
らの混合物が好適に挙げられる。リチウム、ルビジウ
ム、セシウムの炭酸塩や炭酸水素塩も用いることができ
るが、これらは高価格であり、実用的でない。
炭酸水素塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム及びこれ
らの混合物が好適に挙げられる。リチウム、ルビジウ
ム、セシウムの炭酸塩や炭酸水素塩も用いることができ
るが、これらは高価格であり、実用的でない。
また、炭酸塩と炭酸水素塩とを比較した場合、炭酸水素
塩を用いると、反応中に水が発生して、反応条件によつ
ては共重合以外の好ましくない副反応が起る場合がある
ので、炭酸塩の方が有利である。
塩を用いると、反応中に水が発生して、反応条件によつ
ては共重合以外の好ましくない副反応が起る場合がある
ので、炭酸塩の方が有利である。
本発明方法による共重合の程度は、アルカリ金属の炭酸
塩や炭酸水素塩の添加量、反応温度、反応時間などによ
つて左右され、該アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩の
添加量は、原料重合体の使用量に対して、通常0.1〜300
重量％、好ましくは１〜100重量％の範囲で選ばれる。
塩や炭酸水素塩の添加量、反応温度、反応時間などによ
つて左右され、該アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩の
添加量は、原料重合体の使用量に対して、通常0.1〜300
重量％、好ましくは１〜100重量％の範囲で選ばれる。
このアルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩は反応系におい
て、共重合化反応中ほとんど溶解しておらず、反応はこ
れらの塩の表面で進行していると考えられる。したがつ
て、これらの塩は粉砕して用いる方が共重合化反応は速
く進行し、仕込モル比は反応の度合いに直接は関係しな
い。
て、共重合化反応中ほとんど溶解しておらず、反応はこ
れらの塩の表面で進行していると考えられる。したがつ
て、これらの塩は粉砕して用いる方が共重合化反応は速
く進行し、仕込モル比は反応の度合いに直接は関係しな
い。
この反応は、無溶媒で実施することもできるが、反応を
均一に行い、かつ副反応を起こりにくくするために溶媒
の存在下に行うのが好ましい。溶媒としては、反応温度
において原料ポリマーを溶解又は膨潤させるような、高
沸点の非プロトン性極性溶媒が好適である。このような
溶媒としては、例えばベンゾフエノン、フルオレノン、
キサントンなどの芳香族ケトン類、ジフエニルスルホン
などの芳香族スルホン類、スルホランなどの脂肪族スル
ホン類、ジフエニルエーテルなどの芳香族エーテル類、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
などのアミド類などを挙げることができるが、これらの
中で、特にベンゾフエノン、キサントン及びジフエニル
スルホンが好適である。
均一に行い、かつ副反応を起こりにくくするために溶媒
の存在下に行うのが好ましい。溶媒としては、反応温度
において原料ポリマーを溶解又は膨潤させるような、高
沸点の非プロトン性極性溶媒が好適である。このような
溶媒としては、例えばベンゾフエノン、フルオレノン、
キサントンなどの芳香族ケトン類、ジフエニルスルホン
などの芳香族スルホン類、スルホランなどの脂肪族スル
ホン類、ジフエニルエーテルなどの芳香族エーテル類、
Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド
などのアミド類などを挙げることができるが、これらの
中で、特にベンゾフエノン、キサントン及びジフエニル
スルホンが好適である。
また、反応は150〜400℃、好ましくは250〜330℃の範囲
の温度で行われる。この反応温度が150℃未満では共重
合反応が遅くなるし、一方、400℃を超えると副反応が
起こりやすいので好ましくない。
の温度で行われる。この反応温度が150℃未満では共重
合反応が遅くなるし、一方、400℃を超えると副反応が
起こりやすいので好ましくない。
反応時間は、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩の種類
や添加量、反応温度、溶媒の有無や種類などによつて異
なるが、通常５分〜20時間程度である。
や添加量、反応温度、溶媒の有無や種類などによつて異
なるが、通常５分〜20時間程度である。
反応の進行とともに、まず連鎖長の大きいブロツク共重
合体が生成し、次いでブロツク共重合体の連鎖長が次第
に小さくなり、最終的にはランダム共重合体が生成する
ので、適当な時点で反応を停止させることが必要であ
る。
合体が生成し、次いでブロツク共重合体の連鎖長が次第
に小さくなり、最終的にはランダム共重合体が生成する
ので、適当な時点で反応を停止させることが必要であ
る。
発明の効果 本発明の共重合体の製造方法によると、エーテル基及び
スルホン基やケトン基を介してフエニレン基又はその核
置換体が連結された芳香族ポリエーテル系重合体２種又
はそれ以上を、特定の触媒の存在下に加熱するという、
従来のブロツク共重合体の製造方法に比べて簡単な方法
によつて、耐熱樹脂として有用な芳香族ポリエーテルス
ルホン系、芳香族ポリエーテルケトン系又は芳香族ポリ
エーテルスルホン−ポリエーテルケトン系ブロツク共重
合体を容易に製造することができる。
スルホン基やケトン基を介してフエニレン基又はその核
置換体が連結された芳香族ポリエーテル系重合体２種又
はそれ以上を、特定の触媒の存在下に加熱するという、
従来のブロツク共重合体の製造方法に比べて簡単な方法
によつて、耐熱樹脂として有用な芳香族ポリエーテルス
ルホン系、芳香族ポリエーテルケトン系又は芳香族ポリ
エーテルスルホン−ポリエーテルケトン系ブロツク共重
合体を容易に製造することができる。
また、本発明方法は、ブロツク連鎖長の調節や分子量の
調節が極めて容易であるという特徴を有しており、特に
連鎖長が小さく、分子量の大きいブロツク共重合体は、
従来の方法では製造が極めて困難であつたが、本発明方
法によると、このようなブロツク共重合体でも容易に製
造することができる。
調節が極めて容易であるという特徴を有しており、特に
連鎖長が小さく、分子量の大きいブロツク共重合体は、
従来の方法では製造が極めて困難であつたが、本発明方
法によると、このようなブロツク共重合体でも容易に製
造することができる。
実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこの実施例によつてなんら限定されるものではな
い。
発明はこの実施例によつてなんら限定されるものではな
い。
なお、ポリマー1H−NMR、DSC及び還元粘度は次のように
して求めた。
して求めた。
（１） 1H−NMR 日本電子（株）社製のGX−400スペクトロメータ（400MH
z）を使用し、溶媒として重硫酸、内部標準として、３
−（トリメチルシリル）プロパンスルホン酸ナトリウム
を用い、濃度２重量％において、50℃で測定した。
z）を使用し、溶媒として重硫酸、内部標準として、３
−（トリメチルシリル）プロパンスルホン酸ナトリウム
を用い、濃度２重量％において、50℃で測定した。
（２） DSC パーキンエルマー社製DSC−II型を用いて昇温速度10℃
／分で測定した。
／分で測定した。
（３） 還元粘度 96％硫酸を溶媒として0.1重量％溶液で測定した。測定
は25℃で行なつた。
は25℃で行なつた。
実施例 ポリエーテルケトン （還元粘度＝0.7dl/g）5.0gとポリエーテルスルホン （還元粘度＝0.4dl/g）5.0g、炭酸カリウム5.0g及びベ
ンゾフエノン20gを100mlフラスコ中に仕込み、窒素置換
したのち、かきまぜながら300℃に昇温し、そのまま３
時間反応した。生成物を粉砕して水及びアセトンで洗浄
を繰り返してクリーム色の生成物9.9gを得た。
ンゾフエノン20gを100mlフラスコ中に仕込み、窒素置換
したのち、かきまぜながら300℃に昇温し、そのまま３
時間反応した。生成物を粉砕して水及びアセトンで洗浄
を繰り返してクリーム色の生成物9.9gを得た。
この生成物はＮ−メチルピロリドンに全く溶解せず、広
角Ｘ線回折はポリエーテルケトンホモポリマーとほぼ同
じパターンを示した。
角Ｘ線回折はポリエーテルケトンホモポリマーとほぼ同
じパターンを示した。
また、ポリエーテルスルホンも、ポリエーテルケトン／
スルホンの1:1に近い組成のランダム共重合体も非晶性
であつてＮ−メチルピロリドンに溶解するので、この生
成物はポリエーテルケトン／スルホンのブロツク共重合
体である。この共重合体は濃硫酸に溶解し、濃硫酸中で
の還元粘度は0.8dl/gであつた。
スルホンの1:1に近い組成のランダム共重合体も非晶性
であつてＮ−メチルピロリドンに溶解するので、この生
成物はポリエーテルケトン／スルホンのブロツク共重合
体である。この共重合体は濃硫酸に溶解し、濃硫酸中で
の還元粘度は0.8dl/gであつた。
生成物の1H−NMRスペクトルにおいては、原料重合体の
ピーク（ポリエーテルスルホン:6.73,7.43ppm;ポリエー
テルケトン:7.03,7.78ppm）以外に 構造に由来する6.83,6.91,7.54,7.66ppmに新たなピーク
が認められた。新たに生じたピークと原料重合体のピー
クの強度比はほぼ1:10であつた。このことは生成したブ
ロツク共重合体の平均連鎖長がほぼ20であることを示し
ている。すなわち、 において、n,mの平均値は20である。
ピーク（ポリエーテルスルホン:6.73,7.43ppm;ポリエー
テルケトン:7.03,7.78ppm）以外に 構造に由来する6.83,6.91,7.54,7.66ppmに新たなピーク
が認められた。新たに生じたピークと原料重合体のピー
クの強度比はほぼ1:10であつた。このことは生成したブ
ロツク共重合体の平均連鎖長がほぼ20であることを示し
ている。すなわち、 において、n,mの平均値は20である。
また、この重合体のDSC測定によりガラス転移点は222℃
及ぶ結晶融点は342℃、384℃であつた。
及ぶ結晶融点は342℃、384℃であつた。
なお、得られた共重合体のＸ線回折スペクトルを第１図
に、1H−NMRスペクトルを第２図に示す。
に、1H−NMRスペクトルを第２図に示す。
第１図及び第２図はそれぞれ本発明方法により得られた
共重合体の実施例のＸ線回折スペクトル図及び1H−NMR
スペクトル図である。
共重合体の実施例のＸ線回折スペクトル図及び1H−NMR
スペクトル図である。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）エーテル基を介して２個のフェニレ
ン基又はその核置換体が連結し、さらにそのフェニレン
基にケトン基が結合した構造を有する芳香族ポリエーテ
ルケトンの少なくとも１種と、（Ｂ）エーテル基を介し
て２個のフェニレン基又はその核置換体が連結し、さら
にそのフェニレン基にスルホン基又はそれとケトン基の
両方が結合した構造を有する芳香族ポリエーテルスルホ
ンの少なくとも１種とを、アルカリ金属の炭酸塩又は炭
酸水素塩の存在下、150〜400℃の温度で加熱反応させ、
部分的なエーテル交換を行わせることを特徴とするポリ
エーテルケトン・ポリエーテルスルホンブロック共重合
体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17173186A JPH0737525B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | ブロツク共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17173186A JPH0737525B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | ブロツク共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330527A JPS6330527A (ja) | 1988-02-09 |
| JPH0737525B2 true JPH0737525B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=15928632
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17173186A Expired - Lifetime JPH0737525B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | ブロツク共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0737525B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5284921A (en) * | 1988-09-23 | 1994-02-08 | The Dow Chemical Company | Preparation of poly(arylether/thioether) segmented block copolymers |
| KR930006259B1 (ko) * | 1990-02-02 | 1993-07-09 | 한국과학기술원 | 새로운 방향족 폴리술폰에테르케톤 중합체 |
| US5407046A (en) * | 1992-06-15 | 1995-04-18 | Koyo Seiko Co., Ltd. | Torque limiter requiring no parts replacement or oil resupply on its restoration |
| JPH0811967B2 (ja) * | 1992-10-26 | 1996-02-07 | 株式会社中村自工 | 軸連結機構 |
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-
1986
- 1986-07-23 JP JP17173186A patent/JPH0737525B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330527A (ja) | 1988-02-09 |
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