JPH0733462B2 - 印刷可能なポリアセタ−ル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリアセタール樹脂成形品の表面に昇華性染
料により熱転写印刷を行う方法に関する。

（従来の技術） 熱転写印刷法は、印刷された中間体すなわち補助キャリ
ヤーからの染料の昇華と、昇華したガス状染料の被印刷
（受容）基体の表面への拡散とにより、昇華性分散染料
を受容基体に転写する方法である。中間キャリヤーは、
紙、アルミニウムもしくはスチールのような金属、プラ
スチック、もしくは布帛（場合によりビニル、ポリウレ
タン、ポリテトラフルオロエチレンなどの各種樹脂で被
覆されたものでもよい）を包含する数種類の適当な材料
のいずれでもよい。昇華性分散染料を含有するインキに
よるキャリヤーの印刷には、グラビア、平版、回転スク
リーン（丸スクリーン）、およびフレキソ印刷法を始め
とする紙用の印刷技術が全て使用されており、それぞれ
の技術の利点および限界も紙の印刷の場合と同様であ
る。染料の転写は、中間キャリヤーの印刷面を被印刷基
体表面と密着するように押しつけ、染料を昇華させて基
体への染料の拡散を生じさせるのに十分な熱と圧力を加
えることにより行われる。冷却後、染料は凝縮し、基体
に恒久的に付着する。

インキもしくはペーストの形態の分散染料で印刷もしく
は被覆されたキャリヤーから昇華印刷により織編地に印
刷することは工業的に実施されている。織編地の熱転写
印刷においては、ポリアクリロニトリル；アクリル酸系
エステル、アクリル酸系アミド、ビニルピリジン、塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどのビニル化合物のポリマ
ー；ジシアノエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー；ポ
リウレタン；ポリオレフィン；酢酸セルロース；ポイア
ミド；テレフタル酸とエチレングリコールもしくは1,4
−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンとから誘導さ
れるような芳香族ポリエステルのような合成ポリマーを
包含する多様な被印刷基体が使用されてきた。

ビシネス用および家庭用にプラスチック製品の使用が広
く普及すると共に、これらの製品を適当に装飾すること
が当然必要となる。このような製品としては、テーブ
ル、カウンター甲板、壁パネル、家具などがある。これ
まで利用されてきたビジネス用の重要な工業的応用の１
例は、事務機器のキーボードの昇華印刷もしくはマーキ
ングである。しかし、プラスチック材料の昇華染色もし
くは印刷の実施は、織編材料の熱転写印刷ほどには容易
でなかった。これまでに判明している問題点としては、
プラスチックが染料を容易に吸収しないこと、染料の昇
華に要する熱によりプラスチックの被印刷面もまた軟化
してしまうこと、ならびに染料が転写紙に付着したり、
紙とプラスチックが融着してしまうことが挙げられる。

米国特許第4,465,728号は、ポリマーボネート、ビニル
樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、ABS（アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン）樹脂などの押出成形可
能なポリマーを包含する昇華性染料を吸収する熱転写印
刷用熱可塑性樹脂に関して、上述した問題点のいくつか
の軽減を図った熱転写印刷方法を開示している。

米国特許第4,406,662号は、充填材を配合したメタクリ
ル酸メチルホモポリマーまたはメタクリル酸メチルと他
のエチレン性不飽和化合物（例、酢酸ビニル、スチレ
ン、アルキルアクリレート、アクリロニトリル、アルキ
ルメタクリレート、ならびにアルキレンジメタクリレー
トおよびアルキレンジアクリレートなどの多官能性アク
リルモノマー）とのコポリマーから形成した成形品を予
熱することにより、そのような成形品の熱転写印刷を改
善する方法を開示している。

特に熱転写印刷法に関するものではないが、米国特許第
3,536,673号は、合成繊維製品、より詳しくはポリオレ
フィン系紡織繊維の分散もしくは含金属染料による染色
の改良に関する。この米国特許においては、ポリオレフ
ィン系紡織繊維、具体的にはポリプロピレン繊維を５〜
25重量％のポリオキシメチレンと混合することにより変
性して、その染料受容性を高める。

工業的にこれまで熱転写法により印刷されたことのある
熱可塑性樹脂はいくつもない。そのような樹脂の例とし
ては、セラニーズ社よりセラネックス（Celanex）なる
商品名で市販されているようなポリブチレンテレフタレ
ート、ならびにポリカーボネート、およびポリブチレン
テレフタレートとポリカーボネートとのブレンドがあ
る。型押印刷用プラスチック材料については、George S
moluk,モダーン・プラスチックス（Modern Plastics）,
1985年12月,52頁の「型押印刷は多用性の世界を示す（H
ot Stamping Shows a World of Versatility）」と題す
る論文に説明されている。

これまで熱転写法によりうまく印刷できなかったエンジ
ニアリン用熱可塑性樹脂の１例として、ポリアセタール
樹脂すなわちオキシメチレンポリマーがある。−CH₂O−
反復単位を有するオキシメチレンポリマーは、以前より
公知の樹脂である。このポリマーは、無水ホルムアルデ
ヒドの重合もしくはホルムアルデヒドの環式三量体であ
るトリオキサンの重合により製造することができる。オ
キシメチレンポリマーは本質的に高度に結晶性であり、
そのため型成形などにより賦形して製品化した場合、印
刷インキの十分な深さの浸透は不可能であった。したが
って、オキシメチレンポリマーは、昇華印刷法用の基体
として使用可能な材料とはされていなかった。

オキシメチレンポリマーに添加剤を配合することにより
その性質を変性させることは広く知られている。すなわ
ち、オキシメチレンポリマーの衝撃強度のような機械的
および物理的性質の改善のための各種の添加剤の使用が
これまでに提案されている。下記の特許はこのような技
術の例である。

米国特許第3,281,499号は、遊離基生成化合物の存在下
で、反復オキシメチレン単位を主成分とする重合体連鎖
を有するポリアセタールプレポリマーとモノエチレン性
不飽和化合物とを反応させることによる、ポリアセター
ルポリマーの熱安定性と融解範囲の改善を開示してい
る。

米国特許第3,476,832号は、耐衝撃性および耐曲げ性に
優れたオキシメチレンポリマー組成物を開示しており、
この組成物は、固体オキシメチレンポリマーと、ジオレ
フィン−ニトリルコポリマー、低級アルキルアクリレー
トホモポリマー、および低級アルキルアクリレートとブ
タジエン、エチレン、ビニルエーテル、アクリロニトリ
ルなどのコポリマーから誘導されるようなゴム状高分子
材料とのブレンドからなる。

米国特許第3,526,680号にはオキシメチレンポリマーの
衝撃強度の改善法が開示されており、この改善は、１〜
３価金属のイオンを含有するα−オレフィン／不飽和カ
ルボン酸コポリマーをオキシメチレンポリマーにブレン
ドすることにより得られる。例えば、アルカリ金属イオ
ンを含有するエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル
酸とのコポリマーが使用できる。

米国特許第3,704,275号は、無機核形成剤と成形材料中
に0.1〜５μｍの範囲内の直径の粒子形態で分散させた
ポリマーとをポリオキシメチレンに配合することによ
る、ポリオキシメチレンの性質の改善法を開示してい
る。α−オレフィンを始めとする多数のオレフィン性不
飽和化合物のポリマー、とりわけポリエチレンおよびエ
チレン／アクリル酸コポリマーなどのポリマーを包含す
る各種の変性用ポリマーが開示されている。

米国特許第3,850,873号は、高分子量ポリウレタンの配
合により得られる。機械的性質の優れたガラス繊維強化
ポリオキシメチレンを開示している。ポリウレタン変性
オキシメチレンポリマー組成物は、ポリウレタンを添加
しないオキシメチレンポリマーに比べて衝撃強度が増大
することは公知である。

米国特許第4,201,849号は、成形収縮および成形ソリが
非常に小さいアセタール樹脂組成物を開示しており、こ
れは、不飽和炭化水素を含有する沸点範囲が−15〜200
℃の分解石油留分の重合により得られる石油樹脂をアセ
タール樹脂に配合したものである。

米国特許第4,277,577号は、オキシメチレンポリマー、
エマストマー、およびセグメンテド熱可塑性コポリエス
テルもしくはポリウレタンのブレンドからなる衝撃強度
の改善されたオキシメチレンポリマー成形材料を開示し
ている。

米国特許第4,424,307号は、オキシメチレンポリマーを
1,2−ポリブタジエンで変性して、オキシメチレンポリ
マーの引張、衝撃、伸びおよび破断加工性を包含する物
理性性質を改善することを開示している。

（発明が解決しようとする問題点） このように、オキシメチレンポリマーに各種の高分子材
料を添加することによるこのポリマーの変性に関して
は、現在までに多くの提案がなされているが、オキシメ
チレンポリマーへの他のポリマーの添加により、単独で
は実質的に印刷不可能な高度に結晶質のオキシメチレン
ポリマーから熱転写印刷法でうまく印刷できる熱可塑性
成形材料を得ることができるということは、これまでに
認められていなかった。

オキシメチレンポリマーは、良好な衝撃強度を始めとす
る望ましい物理的および機械的性質を有しているので、
これから形成された成形品を印刷し、家庭およびビジネ
ス環境におけるこのプラスチックの用途拡大を図ること
ができれば非常に有利である。よって、本発明の主目的
は、昇華印刷法によるオキシメチレンポリマーの印刷適
性を改善することである。本発明の別の目的は、装飾化
エンジニアリングプラスチックが使用されてきた各種の
家庭およびビジネス環境におけるポリアセタール樹脂の
使用拡大を図ることである。

本発明の上記およびその他の目的、ならびにその範囲、
本質および利用形態は、以下の本発明の詳細な説明から
当業者には明らかとなろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、昇華印刷法による印刷適性の高い成形
品を形成することのできるオキシメチレンポリマー成形
用組成物が提供される。本発明の成形用組成物は、組成
物の総重量に基づいて約50〜95重量％のオキシメチレン
ポリマーと、組成物の総重量に基づいて約５〜50重量％
の非晶質もしくは部分結晶質ポリマーとの均質ブレンド
からなる。

すなわち、本発明により、約50〜95重量％のオキシメチ
レンポリマーと約５〜50重量％の非晶質もしくは部分結
晶質ポリマーとのブレンドからなるオキシメチレンポリ
マー成形用組成物から形成された成形品の昇華印刷方法
が提供される。オキシメチレンポリマーに非晶質もしく
は部分結晶質ポリマーを添加したことにより、この組成
物から形成された成形品は、オキシメチレンポリマーの
みから形成された成形品に比べて、成形品への各種の色
インキの浸透性が改善される。さらに、本発明の変性オ
キシメチレンポリマー組成物は、未変性のオキシメチレ
ンポリマーに比べて、熱転写印刷した場合により鮮明な
印刷面を生ずることができる。この組成物は、型成形お
よび押出により容易に成形品にすることができ、未変性
のオキシメチレンポリマーが示す望ましい物理的および
機械的性質を保持している。すなわち、本発明の組成物
は組成自体は新規ではないが、本発明の変性オキシメチ
レンポリマー組成物は、昇華印刷法により印刷した場合
に予想外に改善された印刷適性を示し、そのため装飾化
エンジニアリングプラスチックが利用されてきた各種の
家庭およびビジネス領域においてポリアセタール樹脂の
用途を拡大するものである。

（作用） 本発明の印刷可能な成形用組成物に使用するオキシメチ
レンポリマーは、当該技術分野で周知の材料である。こ
のポリマーは、オキシメチレン反復基もしくは反復単
位、すなわち−CH₂O−を有することで特徴づけられる。
本明細書で用いた「オキシメチレンポリマー」とは、−
CH₂O−基が全反復単位の少なくとも約50％を占めるよう
な任意のオキシメチレンポリマーを包含する意味であ
り、たとえばホモポリマー、コポリマー、ターポリマー
などを含む。

オキシメチレンホモポリマーの代表的な製造方法は、無
水ホルムアルデヒドの重合、もしくはホルムアルデヒド
の環式三量体であるトリオキサンの重合による方法であ
る。たとえば、フッ化アンチモンのようなある種のフッ
化物触媒の存在下にトリオキサンを重合することによ
り、高分子量ポリオキシメチレンが製造されてきた。ま
た、米国特許出願第691,143号（1957年10月21日出願）
に記載のような、有機化合物とのフッ化ホウ素配位錯体
を含有する触媒の使用により高収率および速い反応速度
で高分子量ポリオキシメチレンを製造することもでき
る。

ホモポリマーは、通常、未端封鎖もしくは米国特許第3,
133,896号に記載のような安定剤化合物を混入すること
により、熱分解もしくは熱的劣化に対して安定化され
る。

本発明の成形材料に使用するのに特に好適なオキシメチ
レンポリマーはオキシメチレンコポリマーであり、これ
は米国特許第3,027,352号に記載のように、たとえばト
リオキサンを少なくとも２個の隣接炭素原子を有する各
種の環式エーテル（例、エチレンオキシド、ジオキソラ
ンなど）と共重合させることにより製造できる。

本発明の成形材料に使用できる特に好適なオキシメチレ
ンコポリマーは、通常、比較的高い、すなわち約70〜80
％のポリマー結晶度を有しているものである。この好ま
しいオキシメチレンコポリマーは、本質的に、（ａ）−
OCH₂−基と、この間に散在している（ｂ）一般式： （式中、各R₁およびR₂基は、水素、低級アルキルおよび
ハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各
R₃基はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
ハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
ばれ、ｎは０〜３の整数である）で示される基とからな
る反復単位を有する。

各低級アルキル基は、炭素数１〜２のものが好ましい。
（ａ）の−OCH₂−単位は、全反復単位の約85〜99.9％を
占める。（ｂ）の単位は、コポリマーを形成する共重合
反応工程において、隣接炭素原子を有する環式エーテル
の開環、すなわち酸素−炭素結合の開裂によってコポリ
マー中に混入することができる。

好ましくはルイス酸（例、BF₃、PF₅など）または他の酸
（例、HClO₄、１％H₂SO₄など）のような触媒の存在下
に、トリオキサンを少なくとも２個の隣接炭素原子を有
する環式エーテル約0.1〜15モル％と共に重合させるこ
とにより、上記の望ましい構造のコポリマーを得ること
ができる。

一般に、好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使
用される環式エーテルは、次の一般式で示されるもので
ある。

式中、各R₁およびR₂基は、水素、低級アルキルおよびハ
ロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各R₃
基はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよびハ
ロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよび
ハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選ば
れ、ｎは０〜３の整数である。各低級アルキル基は炭素
数１〜２のものが好ましい。

好ましいオキシメチレンポリマーの製造に使用される好
ましい環式エーテルは、エチレンオキシドおよび1,3−
ジオキソランであり、これらは次式で示すことができ
る。

式中、ｎは０〜２の整数である。使用できるその他の環
式エーテルには、1,3−ジオキサン、トリメチレンオキ
シド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシ
ド、1,3−ブチレンオキシド、および2,2−ジ−（クロロ
メチル）−1,3−プロピレンオキシドがある。

所望のオキシメチレンコポリマーの製造に使用される好
ましい触媒は、前述した米国特許第3,027,352号に説明
されているように、三フッ化ホウ素含有触媒である。重
合条件、触媒の使用量などについての詳細は、この米国
特許を参照されたい。

上述した好ましい環式エーテルから製造されるオキシメ
チレンコポリマーは、約6:1〜約1000:1の比のオキシメ
チレン基とオキシエチレン基とから実質的になる構造を
有している。

本発明の組成物に使用するのが好ましいこのオキシメチ
レンコポリマーは、融点が150℃以上の熱可塑性材料で
あり、通常は約180〜200℃の温度で混練ないし加工可能
である。その数平均分子量は少なくとも10,000である。
この好ましいオキシメチレンコポリマーの対数粘度数
（inherent viscosity）は、少なくとも1.0（２重量％
のα−ピネンを含有するｐ−クロロフェノール中0.1重
量％溶液として60℃で測定した値）である。

本発明の組成物のこのオキシメチレンコポリマー成分
は、好ましくは実質的程度まで予備的に安定化処理した
オキシメチレンコポリマーである。このような安定化処
理技術は、比較的安定な炭素−炭素結合が分子の各未端
に存在するようになるまでポリマー連鎖の分子未端を分
解することによる安定化処理の形態をとりうる。たとえ
ば、このような分解は、米国特許第3,219,623号に開示
のように加水分解により実施することができる。

所望により、オキシメチレンコポリマーを当業者に公知
の方法により末端封鎖することもできる。好ましい末端
封鎖処理は、酢酸ナトリウム触媒の存在下での無水酢酸
によるアセチル化により行われる。好ましいオキシメチ
レンコポリマーが、セラニーズ社よりセルコン（CELCO
N）（登録商標）アセタールコポリマーという表示で市
販されており、特に好ましい樹脂は、ASTM D1238−82に
従って試験した場合に約9.0g/10minのメルト・インデッ
クスを有するセルコンM90である。

オキシメチレンターポリマーに関して説明すると、これ
は、たとえばトリオキサンおよびオキシメチレンコポリ
マーの製造で使用するような環式エーテルおよび／もし
くは環式アセタールを、第三のモノマーとして一般式： 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜
８、好ましくは２〜４のオキシアルコキシ基（これは炭
素数４〜８のオキシシクロアルコキシ基でもよい）、ま
たは、好ましくはそれぞれ炭素数１〜２の２〜４個の反
復基を有するオキシポリ（低級アルコキシ）基を意味す
る〕で示されるジグリシドのような２官能性化合物と反
応させることにより製造することができる。このジグリ
シドの例は、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテ
ル、およびグリシド２モルとホルムアルデヒド、ジオキ
サンもしくはトリオキサン１モルとのジエーテル、もし
くはグリシド２モルと炭素数２〜８、有利には炭素数２
〜４の脂肪族ジオールもしくは炭素数４〜８の環状脂肪
族ジオール１モルとのジエーテルである。

好適な２官能性ジグリシド化合物の例には、エチレング
リコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、シクロブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパンジオ
ール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、および2,2−ジ
メチル−4,4−ジメチルシクロブタン−1,3−ジオールの
ジグリシジルエーテルがあり、ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル類が特に好ましい。

一般に、トリオキサンと環式エーテルおよび／もしくは
環式アセタールと少なくとも１種の２官能性ジグリシド
化合物とのターポリマーの製造にあっては、ターポリマ
ーの形成に使用したモノマーの合計重量に基づいた重量
％で、トリオキサン99.89〜89.0％、環式エーテルおよ
び／もしくは環式アセタール0.1〜10％、および２官能
性ジグリシド化合物0.01〜１％の比率が好ましい。こう
して得られたターポリマーは、本質的に白色であり、押
出適性が特に良好であるという特徴を有する。

上記ターポリマーの重合は、上記量的比率のターモノマ
ーを使用して、既知の方法により、すなわち塊状、溶液
もしくは懸濁状態で行うことができる。溶媒としては、
不活性の脂肪族もしくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類もしくはエーテル類が有利に使用できる。

場合により、次の量的比率を使用することが有利であ
る：トリオキサン99.85〜89.5重量％、環式エーテルも
しくは環式アセタール0.1〜10重量％、およびジグリシ
ジルエーテル0.05〜0.5重量％（この重量％は、ターポ
リマーの製造に使用したモノマー混合物の合計重量に基
づいて算出した値）。

トリオキサン系ターポリマーの重合は、トリオキサンが
晶出しない温度、すなわち溶媒を使用する場合には使用
溶媒により−50℃〜＋100℃の範囲内の温度、溶媒を使
用しない場合には＋20℃〜＋100℃の範囲内の温度で行
うことが有利である。

トリオキサン系ターポリマーの重合触媒としては、カチ
オン重合を開始させることのできるあるゆる物質、たと
えば有機もしくは無機酸、酸ハロゲン化物、および好ま
しくはルイス酸を使用することができる。ルイス酸の例
としては、フッ化ホウ素およびその錯体化合物、たとえ
ばフッ化ホウ素のエーテレートが有利に使用される。ジ
アゾニウムフルオロボレートが特に有利である。

触媒の使用量は、触媒の特性および目的とするターポリ
マーの分子量に応じて一定限度の範囲内で変動させるこ
とができる。触媒の使用量は、モノマー混合物の全重量
に基づいて0.0001〜１重量％、有利には0.001〜0.1重量
％の範囲内でよい。

触媒はターポリマーを分散させる傾向があるので、重合
後ただちに、たとえばアンモニアか、またはアミンのメ
タノールもしくはアセトン溶液により触媒を中和するこ
とが有利である。

不安定な末端ヘミアセタール基は、他のオキシメチレン
ポリマーについて公知の方法と同様にしてターポリマー
から除去することができる。有利には、所望によりメタ
ノールもしくはｎ−プロパノールのような膨潤剤の存在
下に、ターポリマーを100〜200℃の範囲内の温度でアン
モニア水中に懸濁させる。あるいは、ターポリマーを約
100℃より高温でアルカリ性媒質中に溶解させ、次いで
再沈澱させる。好適な溶媒の例は、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、またはメ
タノール60重量％と水40重量％との混合物である。アル
カリ性反応を行わせる好適な化合物の例は、アンモニア
および脂肪族アミンである。

溶媒を使用せずに安定剤の存在下で溶融状態においてタ
ーポリマーの末端基を熱安定化させることも可能であ
る。

別の方法として、ターポリマーを不均質加水分解により
処理することもでき、この場合には、たとえば脂肪族も
しくは芳香族アミンなどの触媒を使用し、または使用せ
ずに、ターポリマーの重量に対して約１〜50％の範囲内
の量の水をターポリマーの溶融体に添加する。このター
ポリマーの混合物を約170〜250℃に範囲内の温度に特定
の時間保持した後、水洗し、乾燥もしくは遠心分離す
る。

好ましいオキシメチレンターポリマーがセラニーズ社よ
りU10なる表示で市販されており、これはブタンジオー
ルジグリシジルエーテル／エチレンオキシド／トリオキ
サンのターポリマー（各モノマー成分を順に約0.05重量
％、2.0重量％および97.95重量％含有）である。

所望により、可塑剤、ホルムアルデヒド掃去剤、離型
剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、強化材、光安定剤、
顔料、他の安定剤などを配合したオキシメチレンポリマ
ーを使用することも、これらの添加剤が得られた成形材
料およびこれから得た成形品の印刷適性の改善を始めと
する所望の特性に実質的に悪影響を及ぼさない限り、本
発明の範囲内に包含される。

好適なホルムアルデヒド掃去剤としては、シアノグアニ
ジン、メラミン類、ポリアミド類、アミン置換トリアジ
ン類、アミジン類、尿素化合物、カルシウム、マグネシ
ウムなどのヒドロキシル塩、カルボン酸の塩、ならびに
金属酸化物および水酸化物が挙げられる。シアノグアニ
ジンが好ましいホルムアルデヒド掃去剤である。好適な
離型剤には、アルキレンビスステアルアミド、長鎖アミ
ド、ワックス類、オイル、およびポリエーテルグリシド
類がある。好ましい離型剤が、Glyco Chemical社よりア
クラワックスＣ（Acrawax C）なる表示で市販されてお
り、これはアルキレンビスステアルアミドである。好ま
しい酸化防止剤はヒンダードビスフェノール類である。
特に好ましい化合物は、チバ・ガイギー社よりイルガノ
ックス（Irganox）259なる表示で市販されている1,6−
ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシヒドロシンナメート）である。

上述したオキシメチレンポリマーは、本発明により非晶
質もしくは部分結晶質ポリマーからなる高分子添加剤を
配合して変性させると、これから形成した成形品の印刷
適性が改善される。「部分結晶質」とは、結晶化度が30
％を超えないポリマーを意味する。

後述するように、非晶質もしくは部分結晶質ポリマーは
常態で固体（solid）もしくは常態でゴム状のいずれか
であるが、本発明の組成物はすべて常態で硬質（rigi
d）である。したがって、高分子添加剤がゴム状材料で
ある場合、その最大使用量は、生成した組成物が常温
（例、約75〜90゜F＝21〜32℃）で硬質となる範囲内で
最大の量である。

使用可能な高分子添加剤の例を下記に挙げる。

α−オレフィン類のホモポリマーおよびコポリマー、
例えば、ポリエチレン、エチレン／プロピレンコポリマ
ー、エチレン／アクリル酸エステルコポリマー、エチレ
ン／メタクリル酸エステルコポリマー、エチレン／アク
リル酸コポリマー。特に好適なポリマーは、ポリエチレ
ン、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、ならびにエ
チレンとアクリル酸エステル類、好ましくはメタクリル
酸、エタクリル酸、ブチルアクリル酸もしくは２−エチ
ルヘキシルアクリル酸の各エステルとのコポリマーであ
り、コポリマー中のエチレンの量は40〜90重量％、好ま
しくは50〜80重量％である。

炭素数４または５の1,3−ジエン類のホモポリマーお
よびコポリマー、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン／ステレンコポリマー、ブタジエン／
アクリロニトリルコポリマー、EPDMゴム。

ビニルエステル類のホモポリマーおよびコポリマー、
例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸、ポリ酢酸
ビニル。

アクリル酸およびメタクリル酸エステル類のホモポリ
マーおよびコポリマー、例えば、ポリエチルアクリレー
ト、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、ポリオクチルメタクリレート。

ポリウレタン類、例えば、ポリエステルおよびポリエ
ーテル型のもの。

ポリフェニレンエーテル類、例えば、ポリ（2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレン）エーテル。

ポリスルホン酸、例えば、ビスフェノールＡと4,4′
−ジクロロジフェニルスルホンとの縮合生成物。

ポリアミド類、例えば、ポリカプロラクタム、または
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮重合生成
物。

ポリイミド類、例えば、ビスマレイミドジフェニルメ
タンとメチレンジアニリンとの縮重合生成物。

常態で固体もしくは常態でゴム状のポリオルガノシロ
キサン、例えば、ポリアルキルもしくはアリールシロキ
サン、もしくはこの両者の混合物、ならびにポリオルガ
ノシロキサンとビニル芳香族化合物（例、スチレン）、
アクリル系モノマー（例、メチルメタクリレート）、も
しくは芳香族エステル（例、ビスフェノールＡとイソも
しくはテレフタロイルクロリドとの反応生成物）とのコ
ポリマー、さらにはアミド、アミド−イミドもしくはイ
ミド基を含有するシロキサン−窒素含有化合物コポリマ
ー。

このようなポリマーはいずれも市販されているか、ある
いは当業者に公知の方法で得ることができる。

オキシメチレンポリマーの印刷適性の改善に特に好適な
非晶質ポリマーは、弾性ポリウレタンである。有用な弾
性ポリウレタンは、ポリエステルポリオール；ポリエチ
レングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエ
ーテルなどのポリエーテルポリオール；あるいは複数の
遊離ヒドロキシ末端基を有するポリアセタールと、ポリ
イソシアネート、特にジイソシアネートとからなる反応
成分から、低分子量ポリオール、好ましくはグリコール
などの連鎖伸長剤を使用して製造されたものである。

弾性ポリウレタンの製造に使用できる反応成分としての
重合体ポリオールとポリオール系連鎖伸長剤は、このよ
うなエラストマーの製造に当該技術分野で慣用されてい
るものでよい。重合体ポリオールとしては、有利には分
子量が400〜4000、好ましくは約500〜3000の範囲内の重
合体ジオールを使用することが好ましい。重合体ジオー
ルの例は、分子量が上記範囲内のポリエステルジオール
およびポリエーテルジオールならびにこれらの混合物で
ある。ポリエステルジオールとしては、脂肪族もしくは
芳香族二塩基酸もしくはその無水物とグリコールとのエ
ステル化により得られる本質的に線状の重合体ジオール
がある。末端がヒドロキシル基のポリエステルが生成す
るように、二塩基酸もしくは無水物に対してグリコール
を化学量論的割合より過剰に使用することが好ましい。
ポリエステルジオールの製造に使用される代表的なジカ
ルボン酸（もしくはその無水物）は、アジピン酸、コハ
ク酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、テレフタル酸、フタル酸などの酸およびその無水
物、ならびにこれらの酸もしくは無水物２種以上の混合
物である。アジピン酸が好ましい酸である。ポリエステ
ルジオールの製造に使用される代表的なグリコールは、
炭素数２〜10の直鎖脂肪族グリコール、例えば、エチレ
ングリコール、プロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4
−ジオール、２−ブテン−1,4−ジオール、ヘキサン−
1,6−ジオール、オクタン−1,8−ジオール、デカン−1,
10−ジオールなど、ならびにこれらのグリコール２種以
上の混合物である。

上記種類のポリエステルジオールのほかに、適当なカプ
ロラクトンを適当な２官能性開始剤（例、上に列挙した
脂肪族グリコールまたはエタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ブタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン）を使用して重合させることにより得られるポリカプ
ロラクトンも使用できる。この重合方法および生成物は
当該技術分野では周知である（例、米国特許第2,914,55
6号参照）。特に好ましいポリエステルジオールは、1,4
−ブタンジオールを開始剤としてε−カプロラクトンを
重合させることにより得られたものである。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーの製造に使
用できるポリエーテルポリオールとしては、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、もし
くはこれらの混合物と、水またはジオール（例、エチレ
ングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロ
パンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオ
ール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオー
ル、ジエタノールアミン、レゾルシノール、カテコー
ル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコールなど）との反応
で得られた、分子量が上記範囲内のポリエーテルグリコ
ールがある。

本発明で使用するポリウレタンエラストマーの製造に使
用される連鎖伸長剤は、当該技術分野で慣用されている
任意のジオール系連鎖伸長剤でよい。ジオール系連鎖伸
長剤の例は、脂肪族ジオール、有利には炭素数２〜６の
もの（例、エチレングリコール、1,3−プロピレングリ
コール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、1,2−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなど）；ジヒドロキシアルキル化芳香族化合物〔例、
ヒドロキノンおよびレゾルシノールのビス（２−ヒドロ
キシエチル）エーテル〕:p−キシレン−a,a′−ジオー
ル;p−キシレン−a,a′−ジオールのビス（２−ヒドロ
キシエチル）エーテル;m−キシレン−a,a′−ジオール
およびそのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、で
ある。

本発明で使用できるポリウレタンの製造に用いる有機ジ
イソシアネートは、ポリウレタンエラストマーの製造に
おいて慣用されている任意のジイソシアネートでよい。
このようなジイソシアネートの例としては、2,4−トリ
イソジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネー
ト、4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、3,3′−ジメチル−4,4′−ジイソシアナトビフェ
ニル、3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジイソシアナトビフ
ェニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジイソシアナトビフ
ェニル、β，β′−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベ
ンゼン、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−フェ
ニレンジイソシアネートなどが挙げられ、上記ジイソシ
アネートの２種以上の混合物も包含される。好ましいジ
イソシアネートは4,4′−メチレンビス（フェニルイソ
シアネート）である。

本発明において有用な弾性ポリウレタンは、熱可塑性ポ
リウレタンの合成技術における慣用の方法により製造す
ることができる。このような製法の例は、米国特許第3,
493,364号、同第4,169,196号、同第4,202,957号、およ
び同第3,642,964号に記載の方法である。かかる方法
は、反応成分をすべて同時に添加混合するワン・ショッ
ト法と、第一段階でイソシアネートをポリエステルもし
くはポリエーテルグリコールと反応させ、こうして得ら
れたイソシアネート末端プレポリマーを次いでジオール
系連鎖伸長剤と反応させるプレポリマー法とに大別され
る。ワン・ショット法はさらに、ポリウレタン形成反応
を行わせる前にジイソシアネートを少量（例、当量基準
で約10％未満）のグルコールとの反応によりカシプレポ
リマー（quasiprepolymer）に転化させておく方法も包
含する。

所望により、弾性ポリウレタンもしくは任意のその他の
本発明で使用する非晶質もしくは部分結晶質ポリマー
は、かかるポリマーに対して慣用されている顔料、充填
材、滑剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤などの
添加剤を含有することもでき、これらは、かかるポリマ
ーの製造過程の任意の適当な段階でポリマーに配合され
る。

本発明の印刷可能なオキシメチレンポリマー成形用組成
物は、約５〜50重量％、好ましくは約10〜50重量％、特
に好ましくは約10〜40重量％の非晶質もしくは部分結晶
質高分子添加剤を含有する。したがって、この組成物中
に存在するオキシメチレンポリマーの量は、約50〜95重
量％、好ましくは約50〜90重量％、特に好ましくは約60
〜90重量％となる。上記の重量％は、成形用組成物の総
重量に基づいた％である。

この成形用組成物は、各成分の均質ブレンドもしくは混
合物を生ずるような任意の慣用の方法により適宜製造す
ることができる。好ましくは、乾式もしくは溶融ブレン
ド方法および装置を使用する。例えば、非晶質ポリマー
（ペレット、チップもしくは粒状形態）をオキシメチレ
ンポリマー（ペレット、チップ、粒状もしくは粉末形
態）と一般には室温で乾式混合し、得られた物理的混合
物を約180〜230℃、好ましくは約185〜205℃の温度に加
熱された任意の慣用型の押出装置内で溶融ブレンドする
方法が採用できる。

好ましくは、均質混合操作を行う前に、高分子添加剤お
よびオキシメチレンポリマーの両方を、一緒にもしくは
別個に乾燥する。この乾燥は、露点が約−30℃〜−40℃
もしくはそれ以下の乾燥空気中において約70〜110℃、
好ましくは80℃以上の温度で行うことができる。この乾
燥はまた、例えば約90℃以上の温度の減圧乾燥器内で行
うこともできる。乾燥時間は、主として水分含有量、乾
燥温度、および使用装置の種類に応じて違ってくるが、
一般には約２〜６時間もしくはそれ以上である。乾燥を
長時間（例、１夜）行う場合には、乾燥温度は約70〜85
℃とするのが好ましい。一般に、任意の慣用の乾燥法を
利用して、水分含有量を成形用組成物の総重量に基づい
て約0.1重量％以下、好ましくは約0.05重量％以下、特
に好ましくは約0.01重量％以下まで低減させることがで
きる。当業者には周知のように、ポリウレタンを高温で
処理もしくは成形する際に水はポリウレタンと反応する
ので、ポリウレタンポリマーを使用する場合には組成物
の水分含有量を減少量にする必要がある。

上記の均質ブレンド操作から得られたオキシメチレン成
形用組成物は、次いで、例えば細断、ペイタイジングも
しくは粉砕により機械的に細分化され、粒状、ペレッ
ト、チップ、フレークもしくは粉末形態にされ、熱可塑
性状態で、例えば射出成形もしくは押出成形により成形
されて成形品（例、バー、ロッド、プレート、シート、
フィルム、リボン、チューブなど）が形成される。

細分化されたオキシメチレン成形用組成物は、これを成
形する前に上述のように乾燥することが好ましい。

一般に、本発明の成形用組成物から得られた成形品は、
任意の慣用の熱転写技法により装飾化、印刷もしくは染
色することができる。典型的には、このような方法は、
中間（キャリヤー）シートに昇華性分散染料で所望のパ
ターンを印刷し、このキャリヤーシートの印刷面と成形
品（印刷基体）の染料受容面とを密着させることにより
行われる。染料を昇華させ、昇華したガス状染料を基体
内に拡散させるのに十分な熱と圧力を加えると、所望の
装飾パターンなどが基体に耐久的に付着する。本発明の
組成物から形成された成形品の印刷法には、任意の公知
の染料キャリヤーおよび昇華性染料が使用できる。

したがって、染料転写シートすなわちキャリヤーシート
は、紙、金属箔、もしくはプラスチックフィルムを包含
する多数の染料印刷ウェブのいずれでもよく、織物もし
くは繊維産業で染料および染料パターンの転写に使用さ
れている多数の転写紙もこれに含まれる。

染料としては、200゜F（93℃）もしくはそれ以上の温度
で昇華しうる分散染料を包含する各種染料が使用でき、
これには繊維産業で染料転写印刷用の熱転写紙に使用さ
れている染料も含まれる。

本発明において染料の転写および吸収に必要な温度は、
染料昇華に必要な温度、および染料受容面エネルギー水
準が染料浸透ができるようになるまで上昇したときの温
度（これは基体材料の軟化温度もしくはそれ以上となり
うる）により支配されることが判明した。これらの温度
は本発明の組成物の場合には約250゜F（121℃）以上で
あることが判明し、約300゜F（149℃）より高い温度が
好ましい。染料転写が完了した後、必要ならば、材料を
プラスチック軟化温度より低温に冷却し、加圧を解除
し、中間体キャリヤーシートを印刷面から剥がす。染料
転写および吸収を達成するのに必要な加圧は、一般に約
25psi（1.75kg/cm²）より高く、通常は約50〜3,000psi
（3,5〜210kg/cm²）の範囲内であり、約50〜500psi（3.
5〜35kg/cm²）の範囲内が好ましい。

印刷された転写シートを被印刷物体と密着させた状態で
の加熱および加圧の保持時間は条件により変動するが、
30〜50秒の時間が一般的である。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に例示する。ただ
し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
ことは理解されよう。

実施例１ オキシメチレンポリマー組成物から形成した対照用と本
発明の２枚のディスクに色パターンを印刷し、染料浸透
の深さを測定した。対照用のディスクは、セラニーズ社
より市販されているメルト・インデックス約9.0g/10min
の安定化アセタールコポリマーであるセルコンM90−04
から形成した。第二の本発明のディスクは、添加成分と
して弾性ポリエステル系ポリウレタン20重量％を含有す
る同じアセタールコポリマーから形成した。これらの成
形材料を直径２インチのディンスクに成形した。これら
のディスクに対して、転写紙とポリアセタール製ディス
クとを温度350゜F（177℃）、圧力85psi（6.0kg/c
m²）、保圧時間40秒の条件で密着させることにより、色
パターンを転写紙から転写印刷した。ディスクの染料領
域を含有する部分を切断し、エポキシ樹脂中に埋封し、
Al₂O₃粉末ペーストで１ミクロンまで研磨した。研磨断
面を斜め入射光により光学顕微鏡で検査した。倍率100
倍での代表的な顕微鏡写真を赤色および緑色染料領域で
撮影した。

染料の浸透は、20重量％のポリウレタンを含有する試料
の方がより深く、またより均一であることが認められ
た。平均浸透深さは約80μｍであった。対照例では染料
の浸透はより不均一であった。染料は70μｍの深さまで
浸透していることが認められたが、高濃度領域は約40μ
ｍまでしか達していなかった。試料における染料浸透の
測定は、顕微鏡写真で評価することにより行った。この
評価は、染色領域と未染色領域との境界が拡散し、明確
でないために困難であった。

実施例２ 各種オキシメチレンポリマー組成物から形成した８個の
ディスクに黒色文字を印刷し、黒色染料の浸透深さを測
定した。重合体添加剤を含有しない各種のオキシメチレ
ンコポリマーからなる３個の対照用ディスクを試験し
た。対照例Ａでは実施例１で用いたのと同じアセタール
コポリマーを使用した。対照例Ｂでは、メルト・インデ
ックスは同じ9.0g/10minであるが、対照例Ａとは異なる
安定剤を含有する類似のアセタールコポリマーを用い
た。対照例Ｃでは、0.5重量％の分岐アセタールターポ
リマーを含有する点を除いて対照例Ａと同じアセタール
コポリマーを使用した。これらの成形材料を実施例１と
同様にディスクに成形し、転写印刷し、染料浸透深さを
測定した。本実施例でも、測定は顕微鏡写真による評価
で行い、染色領域と未染色領域との拡散した境界のため
に染料浸透の厳密な測定は不可能であった。第１表に得
られた結果をまとめて示す。

この表からわかるように、添加剤としてポリエチレン／
エチルアクリレートコポリマーもしくはEPDM系ゴムを含
有するポリアセタール成形材料は、対照例Ｃに比べて染
料浸透性が改善されている。多相インターポリマーは染
料浸透性の改善を示さなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール・エイ・アモンド アメリカ合衆国ニュージャージー州、バー クレイ・ハイツ、レナピ・レイン121番地 (56)参考文献 特開 昭54−76655（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オキシメチレンポリマーから形成した成形
   品に中間転写面を密着させ、前記転写面から前記成形品
   への染料の転写に十分な熱および圧力を加えることから
   なる、前記成形品に中間転写面から染料を転写する方法
   であって、前記成形品がオキシメチレンポリマー約50〜
   90重量％と非晶質もしくは部分結晶質の高分子添加剤約
   10〜50重量％とのブレンドからなる成形用組成物から形
   成されたものであることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】前記オキシメチレンポリマーが、 （ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ii）反復−OCH₂−基約85〜99.9％と、この間に散在し
   ている一般式： （式中、各R₁およびR₂基は、水素、低級アルキルおよび
   ハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各
   R₃基はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
   ハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
   びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
   ばれ、ｎは０〜３の整数であり、各低級アルキル基の炭
   素数は１〜２である）で示される基とからなる、数平均
   分子量が少なくとも10,000、融点が少なくとも150℃で
   あるオキシメチレンコポリマー、および （iii）トリオキサン、環式エーテルおよび／もしくは
   環式アセタール、ならびに一般式： 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜８
   のオキシアルコキシ基、およびオキシポリ（低級アルコ
   キシ）基よりなる群から選ばれる〕で示されるジグリシ
   ドの反応生成物であるオキシメチレンターポリマー、 よりなる群から選ばれたものである、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. 【請求項３】前記染料が昇華性分散染料である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】前記オキシメチレンポリマーが前記オキシ
   メチレンコポリマーである、特許請求の範囲第２項記載
   の方法。
5. 【請求項５】前記オキシメチレンコポリマーがメルト・
   インデックス9.0g/10minのものである、特許請求の範囲
   第４項記載の方法。
6. 【請求項６】前記高分子添加剤が弾性ポリウレタンであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
7. 【請求項７】前記成形用組成物が、10重量％の弾性ポリ
   ウレタンを含有するものである、特許請求の範囲第６項
   記載の方法。
8. 【請求項８】前記成形用組成物が、20重量％の弾性ポリ
   ウレタンを含有するものである、特許請求の範囲第６項
   記載の方法。
9. 【請求項９】前記高分子添加剤がエチレンとアルキルア
   クリレートとのコポリマーである、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。
10. 【請求項１０】前記高分子添加剤が少なくとも約40〜90
    重量％のエチレンを含有するエチレン／アルキルアクリ
    レートコポリマーである、特許請求の範囲第９項記載の
    方法。
11. 【請求項１１】前記アルキルアクリレートがエチルアク
    リレートである特許請求の範囲第10項記載の方法。
12. 【請求項１２】前記アルキルアクリレートがブチルアク
    リレートである特許請求の範囲第10項記載の方法。
13. 【請求項１３】前記高分子添加剤が1,3−ジエンゴムで
    ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
14. 【請求項１４】前記ゴムがEPDM系ゴムである。特許請求
    の範囲第13項記載の方法。