JPH0733380B2 - 2,3−(ジフルオロメチレンジオキシ)シンナモニトリル及びその製造方法 - Google Patents
2,3−(ジフルオロメチレンジオキシ)シンナモニトリル及びその製造方法Info
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- JPH0733380B2 JPH0733380B2 JP4124118A JP12411892A JPH0733380B2 JP H0733380 B2 JPH0733380 B2 JP H0733380B2 JP 4124118 A JP4124118 A JP 4124118A JP 12411892 A JP12411892 A JP 12411892A JP H0733380 B2 JPH0733380 B2 JP H0733380B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/50—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/60—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
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- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
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- Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規化合物2,3−(ジ
フルオロメチレンジオキシ)シンナモニトリル及びその
製造方法に関する。
フルオロメチレンジオキシ)シンナモニトリル及びその
製造方法に関する。
【0002】
【発明の構成】本発明によれば次式I:
【化5】 で表わされる化合物2,3−(ジフルオロメチレンジオ
キシ)シンナモニトリルが提供される。
キシ)シンナモニトリルが提供される。
【0003】式Iで表わされる化合物は、下記式IIで表
わされる2,3−(ジフルオロメチレンジオキシ)−ア
ニリンから製造され、該化合物は当業者にとって公知の
慣用手段により下記式III で表わされるジアゾニウム塩
に転化される。
わされる2,3−(ジフルオロメチレンジオキシ)−ア
ニリンから製造され、該化合物は当業者にとって公知の
慣用手段により下記式III で表わされるジアゾニウム塩
に転化される。
【化6】
【0004】次いで式III のジアゾニウム塩は、可溶化
剤としてのジアルキルケトンを含む水性反応媒質中で塩
化第一銅〔Cu(I)Cl 〕の存在下、下記式IVで表わされ
るアクリロニトリルと反応させられ、下記式Vで表わさ
れる付加物を生じる。
剤としてのジアルキルケトンを含む水性反応媒質中で塩
化第一銅〔Cu(I)Cl 〕の存在下、下記式IVで表わされ
るアクリロニトリルと反応させられ、下記式Vで表わさ
れる付加物を生じる。
【化7】
【0005】続けて不活性溶媒中、式Vで表わされる化
合物と酸受容体との反応によってHClが脱離して式I
で表わされる2,3−(ジフルオロメチレンジオキシ)
シンナモニトリルが生じるが、該生成物はシス及びトラ
ンス異性体の混合物であってクロマトグラフィーにる慣
用手段で分けることができる。
合物と酸受容体との反応によってHClが脱離して式I
で表わされる2,3−(ジフルオロメチレンジオキシ)
シンナモニトリルが生じるが、該生成物はシス及びトラ
ンス異性体の混合物であってクロマトグラフィーにる慣
用手段で分けることができる。
【化8】
【0006】式III で表わされるジアゾニウム塩と式IV
で表わされるアクリロニトリルの反応は、通常のサンド
マイヤー法(Sandmeyer method)を、芳香族ジアゾニウム
化合物とα−β不飽和カルボニル化合物のメーヤワイン
反応(Meerwein reaction) 条件に一部変更(modificatio
n)したものであり、それによってジアゾニウム基のハロ
ゲン原子による置換が抑制され付加反応に好都合となる
〔エー.ミュラー(E.Mueller),アンゲヴァンテ ヒェ
ミー(Angewandte Chemie) 61, 第178-183 頁、1949 年参
照〕。
で表わされるアクリロニトリルの反応は、通常のサンド
マイヤー法(Sandmeyer method)を、芳香族ジアゾニウム
化合物とα−β不飽和カルボニル化合物のメーヤワイン
反応(Meerwein reaction) 条件に一部変更(modificatio
n)したものであり、それによってジアゾニウム基のハロ
ゲン原子による置換が抑制され付加反応に好都合となる
〔エー.ミュラー(E.Mueller),アンゲヴァンテ ヒェ
ミー(Angewandte Chemie) 61, 第178-183 頁、1949 年参
照〕。
【0007】反応の実施において、両反応体(ジアゾニ
ウム塩及びアクリロニトリル)は、1:1ないし1:8
の範囲内の比で、好ましくは1:2の比で用いられる。
反応温度は20゜ないし50℃、好ましくは25゜ない
し35℃の範囲内がよい。反応時間は1/2時間から1
0時間、好ましくは1ないし3時間である。水性反応媒
質中の可溶化剤としてはエチルメチルケトンを用いるの
が好ましい。
ウム塩及びアクリロニトリル)は、1:1ないし1:8
の範囲内の比で、好ましくは1:2の比で用いられる。
反応温度は20゜ないし50℃、好ましくは25゜ない
し35℃の範囲内がよい。反応時間は1/2時間から1
0時間、好ましくは1ないし3時間である。水性反応媒
質中の可溶化剤としてはエチルメチルケトンを用いるの
が好ましい。
【0008】式Vで表される化合物から塩酸を脱離させ
る反応に用いる不活性溶媒の例としては、脂肪族及び芳
香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン、石
油エーテル;ハロゲン化炭化水素例えばクロロベンゼ
ン、メチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロホル
ム、四塩化炭素、エトラクロロエチレン;エーテル及び
エーテル様化合物例えばジアルキルエーテル(ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、第三ブチルメチル
エーテル等)、ジオキサン、テトラヒドロフラン;ニト
リル例えばアセトニトリル、プロピオニトリル;N,N
−ジアルキル化アミド例えばジメチルホルムアミド;ジ
メチルスルホキシド;ケトン例えばアセトン、ジエチル
ケトン、メチルケトン、及びそのような溶媒相互の混合
物が挙げられる。適当な酸受容体は弱求核性有機塩基で
あり、トリアルキルアミンが好ましい。脱離反応は室温
から溶媒の還流温度までの温度範囲、好ましくは30゜
ないし60℃の範囲内で行なわれる。反応時間は1ない
し24時間、好ましくは3ないし12時間である。
る反応に用いる不活性溶媒の例としては、脂肪族及び芳
香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン、石
油エーテル;ハロゲン化炭化水素例えばクロロベンゼ
ン、メチレンクロリド、エチレンクロリド、クロロホル
ム、四塩化炭素、エトラクロロエチレン;エーテル及び
エーテル様化合物例えばジアルキルエーテル(ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、第三ブチルメチル
エーテル等)、ジオキサン、テトラヒドロフラン;ニト
リル例えばアセトニトリル、プロピオニトリル;N,N
−ジアルキル化アミド例えばジメチルホルムアミド;ジ
メチルスルホキシド;ケトン例えばアセトン、ジエチル
ケトン、メチルケトン、及びそのような溶媒相互の混合
物が挙げられる。適当な酸受容体は弱求核性有機塩基で
あり、トリアルキルアミンが好ましい。脱離反応は室温
から溶媒の還流温度までの温度範囲、好ましくは30゜
ないし60℃の範囲内で行なわれる。反応時間は1ない
し24時間、好ましくは3ないし12時間である。
【0009】式Iで表される化合物は、殺菌剤として使
用される特開昭62−483号(特願昭61−1459
71号)公報に開示の3−フェニル−4−シアノピロー
ル誘導体を製造するための価値ある中間体である。
用される特開昭62−483号(特願昭61−1459
71号)公報に開示の3−フェニル−4−シアノピロー
ル誘導体を製造するための価値ある中間体である。
【0010】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。2,3−(ジフルオロメチレンジオキシ)シンナモニト
リルの製造
リルの製造
【化9】
【0011】a)酢酸71ml中に4−アミノ−2,2
−ジフルオロベンゾジオキソール34.6gを溶解させ
た溶液に、32%塩酸50ml及び水6mlを加える。
得られた混合物に、水30mlに亜硝酸ナトリウム15
gを溶解させた溶液を0℃にて滴下して加える。それか
ら0℃にて1時間その混合物を攪拌する。得られた懸濁
液を少量ずつ徐々にアクリロニトリル27ml及びエチ
ルメチルケトン24ml中に27〜30℃の温度にて加
える。同時に塩化銅(I)0.75gを32%塩酸7.
5mlに溶解した溶液を分離した滴下漏斗から滴下して
加える。滴下添加の終了後、その混合物を35℃にて更
に30分攪拌し、次いで氷に注ぐ。その混合物をメチレ
ンクロライドで2度抽出し、その有機相を、氷冷した希
苛性ソーダ溶液で2度抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、濾過し、そしてその溶液を700mlの容量まで濃
縮する。
−ジフルオロベンゾジオキソール34.6gを溶解させ
た溶液に、32%塩酸50ml及び水6mlを加える。
得られた混合物に、水30mlに亜硝酸ナトリウム15
gを溶解させた溶液を0℃にて滴下して加える。それか
ら0℃にて1時間その混合物を攪拌する。得られた懸濁
液を少量ずつ徐々にアクリロニトリル27ml及びエチ
ルメチルケトン24ml中に27〜30℃の温度にて加
える。同時に塩化銅(I)0.75gを32%塩酸7.
5mlに溶解した溶液を分離した滴下漏斗から滴下して
加える。滴下添加の終了後、その混合物を35℃にて更
に30分攪拌し、次いで氷に注ぐ。その混合物をメチレ
ンクロライドで2度抽出し、その有機相を、氷冷した希
苛性ソーダ溶液で2度抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、濾過し、そしてその溶液を700mlの容量まで濃
縮する。
【0012】b)上記のメチレンクロライド溶液にトリ
エチルアミン34.6mlを加え、その反応系を還流温
度に加熱し、12時間保つ。冷却後、その暗色溶液を氷
水に注ぐ。生じた分離相の水相を再びメチレンクロライ
ドで抽出する。その有機相を氷冷した希塩酸で2度抽出
し、そして続けて塩化ナトリウムの半飽和溶液で洗浄
し、そしてその濾液を濃縮する。シス及びトランス異性
体が混合している粗生成物のクロマトグラフィー〔展開
溶媒:混合石油留分/酢酸エチル(20:1)〕により
上記シンナモニトリルのトランス異性体(異性体混合物
の主異性体)が純粋な形で得られる。融点53〜56℃
の黄色状結晶。 NMR(60MHz,CFCl3 ) 6.2ppm
(d,J=17Hz,1H);7.2ppm(s,3
H);7.4ppm(d,J=27Hz,1H)。
エチルアミン34.6mlを加え、その反応系を還流温
度に加熱し、12時間保つ。冷却後、その暗色溶液を氷
水に注ぐ。生じた分離相の水相を再びメチレンクロライ
ドで抽出する。その有機相を氷冷した希塩酸で2度抽出
し、そして続けて塩化ナトリウムの半飽和溶液で洗浄
し、そしてその濾液を濃縮する。シス及びトランス異性
体が混合している粗生成物のクロマトグラフィー〔展開
溶媒:混合石油留分/酢酸エチル(20:1)〕により
上記シンナモニトリルのトランス異性体(異性体混合物
の主異性体)が純粋な形で得られる。融点53〜56℃
の黄色状結晶。 NMR(60MHz,CFCl3 ) 6.2ppm
(d,J=17Hz,1H);7.2ppm(s,3
H);7.4ppm(d,J=27Hz,1H)。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07D 405/14 207
Claims (15)
- 【請求項1】 次式I: 【化1】 で表わされる化合物。
- 【請求項2】 a)下記式III で表わされるジアゾニウ
ム塩を生じる、下記式IIで表わされる2,3−(ジフル
オロメチレンジオキシ)アニリンのニトロソ化、 【化2】 b)下記式Vで表わされる付加物を生じる、可溶化剤と
してジアルキルケトンを含む水性反応媒質中の塩化第一
銅の存在下での下記式III で表わされるジアゾニウム塩
と下記式IVで表わされるアクリロニトリルの反応、 【化3】 及び c)続いて下記式Iで表わされる2,3−(ジフルオロ
メチレンジオキシ)−シンナモニトリルを生じる、不活
性有機溶媒中の式Vで表わされる化合物と酸受容体の反
応によるHClの脱離 【化4】 からなる式Iで表わされる化合物の製造方法。 - 【請求項3】 2,3−(ジフルオロメチレンジオキ
シ)−シンナモニトリル生成物がシス及びトランス異性
体の混合物である請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 ジアゾニウム塩対アクリロニトリルの割
合が1:1ないし1:8の範囲内にある請求項2又は3
のいずれか記載の方法。 - 【請求項5】 ジアゾニウム塩対アクリロニトリルの割
合が1:2である請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 ジアゾニウム塩とアクリロニトリルの反
応が20°ないし50℃の範囲内の温度で行なわれる請
求項2ないし5のいずれか記載の方法。 - 【請求項7】 反応が25°ないし35℃の範囲内の温
度で行なわれる請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 ジアゾニウム塩とアクリロニトリルが1
/2時間ないし10時間反応させられる請求項2ないし
7のいずれか記載の方法。 - 【請求項9】 ジアゾニウム塩とアクリロニトリルが1
ないし3時間反応させられる請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 ジアルキルケトン可溶化剤がエチルメ
チルケトンである請求項2ないし9のいずれか記載の方
法。 - 【請求項11】 脱離反応に使用される不活性有機溶媒
がベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、クロ
ロベンゼン、メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレ
ン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、第三
ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ジエチル
ケトン、メチルエチルケトン;及びこれらの混合物より
なる群から選択される請求項2ないし10のいずれか記
載の方法。 - 【請求項12】 脱離反応に使用される酸受容体がトリ
アルキルアミンである請求項2ないし11のいずれか記
載の方法。 - 【請求項13】 脱離反応が30°ないし60℃の範囲
内の温度で行なわれる請求項2ないし12のいずれか記
載の方法。 - 【請求項14】 脱離反応が1ないし24時間行なわれ
る請求項2ないし13のいずれか記載の方法。 - 【請求項15】 脱離反応が3ないし12時間行なわれ
る請求項14記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH264985 | 1985-06-21 | ||
CH2649/85-5 | 1985-06-21 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61145971A Division JPS62483A (ja) | 1985-06-21 | 1986-06-21 | 3―フェニル―4―シアノピロール誘導体、その製造方法及び該化合物を含む組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05155879A JPH05155879A (ja) | 1993-06-22 |
JPH0733380B2 true JPH0733380B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=4238492
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61145971A Granted JPS62483A (ja) | 1985-06-21 | 1986-06-21 | 3―フェニル―4―シアノピロール誘導体、その製造方法及び該化合物を含む組成物 |
JP4124118A Expired - Lifetime JPH0733380B2 (ja) | 1985-06-21 | 1992-04-17 | 2,3−(ジフルオロメチレンジオキシ)シンナモニトリル及びその製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61145971A Granted JPS62483A (ja) | 1985-06-21 | 1986-06-21 | 3―フェニル―4―シアノピロール誘導体、その製造方法及び該化合物を含む組成物 |
Country Status (32)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US4705800A (ja) |
EP (1) | EP0206999B1 (ja) |
JP (2) | JPS62483A (ja) |
KR (1) | KR900001866B1 (ja) |
CN (1) | CN1019940C (ja) |
AR (1) | AR241226A1 (ja) |
AT (1) | ATE66223T1 (ja) |
AU (2) | AU592802B2 (ja) |
BG (1) | BG60414B2 (ja) |
BR (1) | BR8602864A (ja) |
CA (1) | CA1286293C (ja) |
CS (1) | CS272770B2 (ja) |
CY (2) | CY1647A (ja) |
DD (1) | DD251912A5 (ja) |
DE (1) | DE3680833D1 (ja) |
DK (2) | DK167924B1 (ja) |
ES (1) | ES8801249A1 (ja) |
FI (1) | FI87784C (ja) |
GR (1) | GR861596B (ja) |
HK (2) | HK81292A (ja) |
HU (1) | HU200652B (ja) |
IE (1) | IE58458B1 (ja) |
IL (1) | IL79167A (ja) |
LU (1) | LU90099I2 (ja) |
NL (1) | NL981005I2 (ja) |
NZ (1) | NZ216602A (ja) |
PH (1) | PH24985A (ja) |
PL (1) | PL154066B1 (ja) |
PT (1) | PT82794B (ja) |
RU (1) | RU1783963C (ja) |
SU (1) | SU1491334A3 (ja) |
ZA (1) | ZA864606B (ja) |
Families Citing this family (72)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE3702852A1 (de) * | 1987-01-31 | 1988-08-11 | Bayer Ag | 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
DE3702853A1 (de) * | 1987-01-31 | 1988-08-11 | Bayer Ag | 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
DE3716652A1 (de) * | 1987-05-19 | 1988-12-08 | Bayer Ag | Dioxyalkylenaryl-dihydropyridine, zwischenprodukte zu ihrer herstellung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
US5455263A (en) * | 1987-07-29 | 1995-10-03 | American Cyanamid Company | Methods for the control and the protection of warm-blooded animals against infestation and infection by helminths, acarids and arthropod endo- and ectoparasites |
US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
EP0310558A3 (de) * | 1987-10-02 | 1990-07-04 | Ciba-Geigy Ag | Mikrobizide Mittel |
DE3737983A1 (de) * | 1987-11-09 | 1989-08-03 | Bayer Ag | 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate |
US5194628A (en) * | 1988-03-18 | 1993-03-16 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
US5420301A (en) * | 1988-03-18 | 1995-05-30 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of substituted difluorobenzo-1,3-dioxoles |
ATE104974T1 (de) * | 1988-03-18 | 1994-05-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung eines pyrrol-derivats. |
CH687877A5 (de) * | 1988-03-18 | 1997-03-14 | Ciba Geigy Ag | 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd. |
DE3814479A1 (de) * | 1988-04-29 | 1989-11-09 | Bayer Ag | 3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in schaedlingsbekaempfungsmitteln |
US4958030A (en) * | 1988-12-12 | 1990-09-18 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of 3-phenylpyrrole derivatives |
DE3909583A1 (de) * | 1989-03-23 | 1990-10-18 | Abg Werke Gmbh | Strassenfertiger |
US5068359A (en) * | 1989-06-20 | 1991-11-26 | Ciba-Geigy Corporation | Microbicidal compositions |
DE3922104A1 (de) * | 1989-07-05 | 1991-01-17 | Bayer Ag | N-vinyl-3-cyano-4-phenyl-pyrrol-derivate |
DE4004035A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Bayer Ag | Substituierte 1-aminomethyl-3-aryl-4-cyano-pyrrole |
ES2085455T3 (es) | 1990-11-16 | 1996-06-01 | Ciba Geigy Ag | Agentes microbicidas. |
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